CN110669423B - 高硬度可挠硬涂层膜及显示器 - Google Patents

高硬度可挠硬涂层膜及显示器 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高硬度可挠硬涂层膜及显示器。此高硬度可挠硬涂层膜包含基材及硬涂层，其中该硬涂层含有丙烯酸酯系黏结剂树脂及反应型二氧化硅纳米粒子，其中该反应型二氧化硅纳米粒子含有反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子及反应型(甲基)丙烯酸酯‑聚倍半硅氧烷改质的二氧化硅纳米粒子。此高硬度可挠硬涂层膜于重复进行弯折半径为1毫米(mm)的20万次180°的动态内弯折试验时，不产生破裂或断裂，且在低厚度下即可提供6H以上的铅笔硬度(JIS K 5400)。

Description

高硬度可挠硬涂层膜及显示器
技术领域
本发明涉及一种用于可折叠型光学显示器的高硬度可挠硬涂层膜，尤其是具有在低厚度亦能维持高硬度及可挠性的硬涂层膜。
背景技术
近年来，随着可挠性显示器的发展，对于用于显示器的光学膜除要求具有优异硬度外，亦要求可反复折叠亦不会产生龟裂的优异耐久可挠性。但硬度与可挠性二者为相斥的性质，在习知的光学膜若具有较高的硬度，则可挠性相对降低，若具有较高的可挠性，则相对硬度降低，二者常无法同时兼顾。例如，在已知技术中曾建议使用含有聚倍半硅氧烷化合物、甲基丙烯酸酯寡聚物及丙烯酸单体形成的硬涂层溶液涂布于透明基材上，在30微米(μm)的硬涂层虽可达7H的铅笔硬度，但此含有聚倍半硅氧烷的硬涂层膜并不具有需求的可挠性。
在光学膜表面涂布的硬涂层的硬度与涂层的厚度具正相关性，可经由增加厚度提高表面硬度。在相关技术中已建议利用涂层在折叠部与非折叠部的不同厚度以增进硬涂层的可挠性。在相关技术中，亦建议以不同硬度的涂层形成的硬涂层积层或以有机层及无机层积层以达到需求的表面硬度并维持可挠性。
为了有良好的硬度与可挠性，使用多次涂布技术、高膜厚、涂布厚度差异设计或沉积无机层，会有成本过高、耗费产能和不利内外弯折的问题。
因此，仍具有高硬度且可挠性佳的硬涂层膜以用于可折叠型光学显示器的表面的需求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可用于可折叠型光学显示器的高硬度可挠硬涂层膜。本发明的高硬度可挠硬涂层膜于重复进行弯折半径为1毫米(mm)的20万次180°的动态内弯折试验时，不产生破裂或断裂，且在低厚度下即可提供6H以上的铅笔硬度(JIS K 5400)。
为了达到上述目的，本发明提出一种高硬度可挠硬涂层膜，其包含基材及硬涂层，其中该硬涂层含有丙烯酸酯系黏结剂树脂及反应型二氧化硅纳米粒子，其中该反应型二氧化硅纳米粒子含有反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子及反应型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)改质的二氧化硅纳米粒子。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的较佳实施例中，该硬涂层中的反应型二氧化硅纳米粒子含有20重量百分比(wt％)至40重量百分比(wt％)的反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子及5重量百分比(wt％)至40重量百分比(wt％)的反应型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(POSS)改质的二氧化硅纳米粒子，且反应型二氧化硅纳米粒子总量介于30重量百分比(wt％)至60重量百分比(wt％)间。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的较佳实施例中，该硬涂层中的反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子较佳具有比表积(BET)平均一次粒径介于10纳米(nm)至70纳米(nm)间。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的较佳实施例中，该硬涂层中的反应型的(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(POSS)改质的二氧化硅纳米粒子较佳为平均一次粒径介于10纳米(nm)至60纳米(nm)间。
在本发明的又一较佳实施例中，前述高硬度可挠硬涂层膜的硬涂层厚度在2微米(μm)至30微米(μm)间。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的一实施例中，该硬涂层的丙烯酸酯系黏结剂树脂包含(甲基)丙烯酸酯组成物及起始剂，其中该(甲基)丙烯酸酯组成物包含官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、至少一官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体、至少一官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体，其中该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的平均分子量介于1,000至4,500之间。
于一实施例中，该(甲基)丙烯酸酯组成物包含：35至50重量份的官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物；12至20重量份的官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体；及1.5至12重量份的官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体。
于一实施例中，该官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物为脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
于一实施例中，该至少一官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体为选自由季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的至少其中之一或其组合。
于一实施例中，该至少一官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体为选自由2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯的至少其中之一或其组合。
于一实施例中，该起始剂为选自苯乙酮类起始剂、二苯基酮类起始剂、苯丙酮类起始剂、二苯甲酰类起始剂、双官能基α-羟基酮类起始剂以及酰基氧化膦类起始剂的至少其中之一或其组合。
本发明的另一目的为提供一种显示器，其具备前述的高硬度可挠硬涂层膜。
本发明的显示器具有高硬度可挠硬涂层膜，该高硬度可挠硬涂层膜具有不大于1％的雾度，且能提供极高的硬度及内弯折的可挠性。本发明公开的高硬度可挠硬涂层膜，低厚度的硬涂层即可提供高硬度，且不仅能达到20万次180°的动态内弯折试验(R＝1毫米(mm))，更能达20万次180°的动态外弯折试验(R＝1毫米(mm))。
上述发明内容旨在提供本公开内容的简化摘要，以使阅读者对本公开内容具备基本的理解。此发明内容并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键组件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神以及本发明所采用的技术手段与实施态样。
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
具体实施方式
为了使本发明公开内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所公开的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其他的实施例，而无须进一步的记载或说明。
本发明的优点、特征以及达到的技术方法将参照例示性实施例进行更详细地描述而更容易理解，且本发明或可以不同形式来实现，故不应被理解仅限于此处所陈述的实施例，相反地，对所属技术领域具有通常知识者而言，所提供的实施例将使本公开更加透彻与全面且完整地传达本发明的范畴，且本发明将仅为所附加的申请专利范围所定义。
而除非另外定义，所有使用于后文的术语(包含科技及科学术语)与专有名词，于实质上与本发明所属该领域的技术人士一般所理解的意思相同，而例如于一般所使用的字典所定义的那些术语应被理解为具有与相关领域的内容一致的意思，且除非明显地定义于后文，将不以过度理想化或过度正式的意思理解。
再者，于本文中，所谓「(甲基)丙烯酸酯」，是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
本发明提供一种高硬度可挠硬涂层膜，其于重复进行弯折半径为1毫米(mm)的20万次180°的动态内弯折试验时，不会产生破裂或断裂，且在低厚度下即可提供6H以上的铅笔硬度(JIS K 5400)。本发明的高硬度可挠硬涂层膜包含基材及硬涂层，其中硬涂层含有丙烯酸酯系黏结剂树脂及反应型二氧化硅纳米粒子，其中反应型二氧化硅纳米粒子含有反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子及反应型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(POSS)改质的二氧化硅纳米粒子。
本发明公开的高硬度可挠硬涂层膜具有基材及位在基材上的硬涂层。在本发明的一实施例中，适用的基材为具有优异硬度、透明性且耐折叠性的基材，例如可为聚酰亚胺系膜、聚酰胺酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜(例如聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚萘二甲酸乙二酯膜)等。在本发明的一较佳实施例中，选用的基材为聚酰亚胺膜或聚酰胺膜。
在本发明的一实施例中，高硬度可挠硬涂层膜选用的基材具有80％以上的光穿透率，尤其以具有88％以上的光穿透率为宜，且厚度约介于10微米(μm)至100微米(μm)之间，较佳为介于20微米(μm)至80微米(μm)之间。
本发明公开的可挠硬涂层膜中，硬涂层含有丙烯酸酯系黏结剂树脂与反应型二氧化硅纳米粒子，其中反应型二氧化硅纳米粒子含有20重量百分比(wt％)至40重量百分比(wt％)反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子及5重量百分比(wt％)至40重量百分比(wt％)反应型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(POSS)改质的二氧化硅纳米粒子，且二氧化硅纳米粒子总量介于30重量百分比(wt％)至60重量百分比(wt％)间。
本发明公开的高硬度可挠硬涂层膜中，在硬涂层中使用具有不同表面改质的反应型二氧化硅纳米粒子，以提供纳米粒子间的协同作用而达到硬涂层在低厚度下即可具有6H以上的铅笔硬度(JIS K 5400)及弯折半径为1毫米(mm)的20万次180°的动态内弯折试验时不会产生破裂或断裂的可挠性。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的一较佳实施例中，硬涂层中的反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子为具有比表积(BET)平均一次粒径介于10纳米(nm)至70纳米(nm)间的粒子，较佳为介于10纳米(nm)至50纳米(nm)间的粒子，更佳为介于10纳米(nm)至30纳米(nm)间的粒子。当使用比表积(BET)平均一次粒径高于70纳米(nm)的(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子时，会造成硬涂层膜的雾度过高。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的一较佳实施例中，硬涂层中的反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子可为球状或无定型粒子，较佳为球状的反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的一较佳实施例中，硬涂层中的反应型(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子的使用量占硬涂层的20重量百分比(wt％)至40重量百分比(wt％)间，且较佳为介于25重量百分比(wt％)至35重量百分比(wt％)间。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的一较佳实施例中，硬涂层中的反应型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷改质的二氧化硅纳米粒子为以粒子表面具有笼状倍半硅氧烷结构改质的二氧化硅纳米粒子，其上的倍半硅氧烷为笼状顶角以反应性(甲基)丙烯酸基团取代而形成的杂化分子。在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的一较佳实施例中，以杂化分子改质的二氧化硅纳米粒子的二氧化硅纳米粒子较佳为使用平均一次粒径为20纳米(nm)的纳米粒子。此以杂化分子改质的二氧化硅纳米粒子与(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子同时存在于硬涂层中时，因杂化分子改质的二氧化硅纳米粒子上具有大量聚倍半硅氧烷反应性官能基，使得硬涂层的局部交联密度上升，而能提高硬涂层的硬度但仍能维持硬涂层膜的可挠性。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的一较佳实施例中，硬涂层中的反应型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷改质的二氧化硅纳米粒子的使用量占硬涂层的5重量百分比(wt％)至40重量百分比(wt％)间，较佳为介于10重量百分比(wt％)至35重量百分比(wt％)间，更佳为介于10重量百分比(wt％)至30重量百分比(wt％)间。
本发明公开的高硬度可挠硬涂层膜的硬度与基材上的硬涂层的涂布厚度有关。当本发明硬涂层厚度在2微米(μm)时，硬涂层膜的硬度(JIS K5400，荷重750g)即可达6H，当硬涂层厚度在14微米(μm)时，硬涂层膜的硬度可达8H，当硬涂层厚度在25微米(μm)时，硬涂层膜的硬度可达9H。因此，本发明的高硬度可挠硬涂层膜可依实际需求，经由调整硬涂层的厚度达到所需硬度。
本发明公开的高硬度可挠硬涂层膜在提供高硬度下亦具有高可挠性。本发明的高硬度可挠硬涂层膜的硬涂层厚度在2微米(μm)时，以耐久试验机将对向的两条边的间隔设定为2毫米(mm)，以半径为1毫米(mm)(R＝1毫米(mm))的方式折叠180°以进行动态内弯折20万次测试时，不会产生破裂或断裂。
在本发明的高硬度可挠性硬涂层膜的硬涂层中可选择性地添加氟系或有机硅系流平剂。在硬涂层中加入流平剂可使涂面良好，在硬涂层涂布或干燥成型后具有表面润滑性、防污性、耐擦伤性等。可用于本发明的硬涂层膜的流平剂，可例如是聚硅氧烷、氟系界面活性剂等，较佳为含有聚醚改质聚硅氧烷、或全氟聚醚的氟系界面活性剂等。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜的一实施例中，硬涂层中流平剂的使用量相对于每百重量份的丙烯酸酯系黏结剂树脂可介于0.1重量份至1重量份间，且较佳为介于0.2重量份至0.7重量份间。
在本发明的高硬度可挠性硬涂层膜中，硬涂层使用的丙烯酸酯系黏结剂树脂包含(甲基)丙烯酸酯组成物及起始剂，其中(甲基)丙烯酸酯组成物包含官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、至少一官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体、至少一官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的平均分子量为介于1,000至4,500之间。
在本发明的一较佳实施例中，其中丙烯酸酯系黏结剂树脂中的(甲基)丙烯酸酯组成物包含35至50重量份的官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，12至20重量份的至少一官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体及1.5至12重量份的至少一官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体。
在本发明的一较佳实施例中，官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的分子量不小于1,000，较佳为介于1,500至4,500之间。在本发明的又一较佳实施例中，官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物较佳为使用官能度为6至15间的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物为宜。
在本发明的一较佳实施例中，官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体，其分子量为低于1,000，较佳为分子量低于800的(甲基)丙烯酸酯单体。适合用于本发明的官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体可例如为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate，DPP(M)A)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate，DPH(M)A)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate，TMPT(M)A)、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate，DTMPT(M)A)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate，PET(M)A)其中之一或其组合，但不限于此。此官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体尤以使用季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate，DPPA)其中之一或其组合为宜，但不限于此。
在本发明的一较佳实施例中，官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体可为具有1或2官能度的(甲基)丙烯酸酯单体，其分子量为低于500的(甲基)丙烯酸酯单体。适合用于本发明的官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体可例如是2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate，2-EH(M)A)、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate，2-HE(M)A)、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate，2-HP(M)A)、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxybutyl(meth)acrylate，2-HB(M)A)、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-butoxyethyl(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanedioldi(meth)acrylate，HDD(M)A)、环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal(meth)acrylate，CTF(M)A)、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-phenoxyethyl(meth)acrylate，PHE(M)A)、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate，THF(M)A)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate，L(M)A)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycoldi(meth)acrylate，DEGD(M)A)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dipropylene glycoldi(meth)acrylate，DPGD(M)A)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycoldi(meth)acrylate，TPGD(M)A)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate，IBO(M)A)其中之一或其组合，但不限于此。此官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体尤以使用丙烯酸异冰片酯(IBOA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)其中之一或其组合为宜。
在本发明的丙烯酸酯系黏结剂树脂中适合的起始剂可采用在此技术领域中已泛知可使用者，并无特别限制，例如可采用苯乙酮类起始剂、二苯基酮类起始剂、苯丙酮类起始剂、二苯甲酰类起始剂、双官能基α-羟基酮起始剂或酰基氧化膦类起始剂等。前述起始剂可单独使用或混合使用。
在本发明的其他实施例中，前述的丙烯酸酯系黏结剂树脂中亦可视需求添加抗静电剂、着色剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面改质剂等的添加剂。
在本发明的高硬度可挠硬涂层膜上亦可选择性地涂覆其他光学机能层，例如低折射率层以提供抗反射性。
本发明的高硬度可挠硬涂层膜的制备方法包含：将(甲基)丙烯酸酯组成物中的官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、至少一官能度不小于3的(甲基)丙烯酸酯单体、至少一官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体及起始剂与适当溶剂混合均匀后形成丙烯酸酯系黏结剂树脂；在丙烯酸酯系黏着剂树脂中加入反应型二氧化硅纳米粒子、流平剂与有机溶剂，混合均匀形成硬涂层溶液；取硬涂层溶液涂布于基材上；将此涂布有硬涂层溶液的基材于烘箱中干燥，再经辐射固化或电子束固化后在基材上形成硬涂层以得高硬度可挠硬涂层膜。
前述本发明的高硬度可挠硬涂层膜的制备方法中使用的溶剂可为此技术领域中泛用的有机溶剂，例如酮类、脂族或环脂族烃类、芳香族烃类、醚类、酯类、或醇类等。在硬涂层溶液可使用一或一种以上的有机溶剂，适用的溶剂可例如是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚醋酸酯或四氢呋喃等或其类似物，但不限于此。
前述涂布硬涂层膜溶液的方法可分别采用，例如辊式涂布法、刮刀式涂布法、浸涂法、滚轮涂布法、旋转涂布法、狭缝式涂布法等此技术领域泛用的涂布方法。
下述实施例用来进一步说明本发明，但本发明的内容并不受其限制。
实施例
制备实施例1：丙烯酸酯系黏结剂树脂I的制备
将42重量份的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(官能度6，分子量约2,600，黏度约62,000cps(25℃)，购自韩国美源特殊化工株式会社(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd,Korea)、4.5重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、12重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)、4重量的光起始剂(Chemcure-481，购自恒桥产业，中国台湾)、24.5重量份的乙酸乙酯(EAC)以及10重量份的乙酸正丁酯(nBAC)混合搅拌1小时后形成丙烯酸酯系黏结剂树脂I。
制备实施例2：丙烯酸酯系黏结剂树脂II的制备
将39重量份的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(官能度9，分子量约2,000，黏度约86,000cps(25℃)，购自Allnex，美国)、4.5重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、10.5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、4.5重量份的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1.5重量份的2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、3.5重量的光起始剂(Chemcure-481，购自恒桥产业，中国台湾)、0.5重量分的光起始剂(TR-PPI-one，购自强力新材料，中国香港)，24.5重量份的乙酸乙酯(EAC)以及10重量份的乙酸正丁酯(nBAC)混合搅拌1小时后形成丙烯酸酯系黏结剂树脂II。
实施例1：硬涂层膜的制备
取610重量份的制备实施例1的丙烯酸酯系黏结剂树脂I加入385重量份的反应型甲基丙烯酸酯表面改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶(MEK-AC-2140Z，BET平均一次粒径为10-15nm，40％固含量的丁酮溶液，购自日本日产化学公司)、62重量份的反应型甲基丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(POSS)改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶(MA4L35.01，二氧化硅纳米粒子平均一次粒径为20nm，购自美国Hybrid Plastics公司)，3.85重量份的全氟聚醚型流平剂(X-71-1203E，20％固含量的丁酮溶液，购自日本信越化工公司)、171重量份的乙酸正丁酯(nBAC)，混合搅拌1小时使其均匀分散后，形成一硬涂层溶液。
将硬涂层溶液涂布于厚度为30μm的透明聚酰亚胺薄膜上，将涂布了硬涂层溶液后的薄膜放入80度烘箱干燥2分钟后，在氮气环境下，以298mJ/cm2辐射剂量的H灯进行光固化后，得到厚度为47μm的硬涂层膜。
将得到的硬涂层膜依后文描述的光学量方法检测穿透率、雾度、铅笔硬度、耐擦伤性、密着性及动态内弯折的量测，结果列于表1中。
实施例2：硬涂层膜的制备
依实施例1配制硬涂层溶液，除了使用637重量份的反应型甲基丙烯酸酯表面改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶，还使用73重量份的反应型甲基丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(POSS)改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶。
将硬涂层溶液涂布于厚度为30μm的透明聚酰亚胺薄膜上，将涂布了硬涂层溶液后的薄膜放入80度烘箱干燥2分钟后，在氮气环境下，以298mJ/cm2辐射剂量的H灯进行光固化后，得到厚度为48μm的硬涂层膜。
将得到的硬涂层膜依后文描述的光学量方法检测穿透率、雾度、铅笔硬度、耐擦伤性、密着性及动态内弯折的量测，结果列于表1中。
实施例3：硬涂层膜的制备
依实施例1配制硬涂层溶液，但使用610重量份的丙烯酸酯系黏结剂树脂II、778重量份的反应型甲基丙烯酸酯表面改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶及178重量份的反应型甲基丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶。
将硬涂层溶液涂布于厚度为30μm的透明聚酰亚胺薄膜上，将涂布了硬涂层溶液后的薄膜放入80度烘箱干燥2分钟后，在氮气环境下，以298mJ/cm2辐射剂量的H灯进行光固化后，得到厚度为48μm的硬涂层膜。
将得到的硬涂层膜依后文描述的光学量方法检测穿透率、雾度、铅笔硬度、耐擦伤性、密着性及动态内弯折的量测，结果列于表1中。
实施例4：硬涂层膜的制备
实施方法同实施例1，但使用610重量份的黏结剂树脂II、使用556重量份的反应型甲基丙烯酸酯表面改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶及266重量份的反应型甲基丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶。
将硬涂层溶液涂布于厚度为30μm的透明聚酰亚胺薄膜上，将涂布了硬涂层溶液后的薄膜放入80度烘箱干燥2分钟后，在氮气环境下，以298mJ/cm2辐射剂量的H灯进行光固化后，得到厚度为47μm的硬涂层膜。
将得到的硬涂层膜依后文描述的光学量方法检测穿透率、雾度、铅笔硬度、耐擦伤性、密着性及动态内弯折的量测，结果列于表1中。
实施例5：硬涂层膜的制备
实施方法同实施例1，除了使用999重量份的反应型甲基丙烯酸酯表面改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶，还使用200重量份的反应型甲基丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(POSS)改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶。
将硬涂层溶液涂布于厚度为30μm的透明聚酰亚胺薄膜上，将涂布了硬涂层溶液后的薄膜放入80度烘箱干燥2分钟后，在氮气环境下，以298mJ/cm2辐射剂量的H灯进行光固化后，得到厚度为48μm的硬涂层膜。
将得到的硬涂层膜依后文描述的光学量方法检测穿透率、雾度、铅笔硬度、耐擦伤性、密着性及动态内弯折的量测，结果列于表1中。
实施例6：硬涂层膜的制备
实施方法同实施例1，除了使用503重量份的反应型甲基丙烯酸酯表面改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶，还使用67重量份的反应型甲基丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(POSS)改质的二氧化硅纳米粒子分散溶胶。
以不同厚度将硬涂层溶液涂布于厚度的30μm透明聚酰亚胺薄膜上，将涂布硬涂层溶液后的薄膜放入80度烘箱干燥2分钟后，在氮气环境下，以298mJ/cm2辐射剂量的H灯进行光固化后，得到厚度分别为55μm、47μm、44μm、43μm、36μm、33μm及32μm等不同厚度的硬涂层膜。
将得到的硬涂层膜依后文描述的光学量方法检测穿透率、雾度、铅笔硬度、耐擦伤性、密着性、动态内弯折的量测及动态外弯折的量测，结果列于表2中。
光学量测方法
前述实施例所制得的硬涂层膜依日本工业标准(JIS)的量测法进行光学量测。
光穿透率测定：使用NDH-2000雾度计(日本电色工业公司制造)依JIS K7361的量测方法测定。
雾度的量测：使用NDH-2000雾度计(日本电色工业公司制造)依JIS K7136的量测方法测定。
铅笔硬度的量测：基于JIS K5400的描述量测硬涂层膜表面的铅笔硬度。量测方法经由自动铅笔硬度试验机(仪器型号553-M，Yasuda Seiki Seisakusho公司制造)施加750g的负载，使用三菱硬度铅笔以1毫米(mm)/秒的速度使铅笔移动，对硬涂层膜进行铅笔硬度的量测。当发现两个或更多个的刮痕，此硬涂层膜判定为不良品，并记录判定通过测试的最大硬度。
耐擦伤性的量测：使用负载1Kg/cm2且面积为2x2cm2的#0000钢丝绒以60rpm的速度摩擦硬涂层膜，以250次为单位，计算不产生刮痕的最大耐擦伤次数。
密着性的量测：使用百格刀，根据JIS K 5600-5-6的描述进行密着性量测。
动态内弯折的量测：将硬涂层膜裁成10毫米(mm)×120毫米(mm)的长方形样品，利用胶带分别固定样品的短边侧，将样品安装于耐久试验机(仪器名DLDMLH-FS，YuasaSystem公司制造)，将耐久试验机的2个边部的最小间隔设定成为2毫米(mm)，即指弯曲部的外径(Φ)为2毫米(mm)，半径(R)为1毫米(mm)，将样品的硬涂层侧的面对折，进行20万次180°的动态弯折试验，检查是否于弯曲部产生破裂或裂痕，若弯曲部未产生破裂或裂痕，则评价为(〇)，若弯曲部产生破裂或裂痕，则评价为(×)。
动态外弯折的量测：将硬涂层膜裁成10毫米(mm)×120毫米(mm)的长方形样品，利用胶带分别固定样品的短边侧，将样品安装于耐久试验机(仪器名DLDMLH-FS，YuasaSystem公司制造)，将耐久试验机的2个边部的最小间隔设定成为2毫米(mm)、4毫米(mm)、6毫米(mm)、8毫米(mm)或10毫米(mm)，即指弯曲部的外径(Φ)为毫米(mm)、4毫米(mm)、6毫米(mm)、8毫米(mm)或10毫米(mm)，半径(R)为1毫米(mm)、2毫米(mm)、3毫米(mm)、4毫米(mm)或5毫米(mm)，将样品的基材侧的面对折，进行20万次180°的动态弯折试验，检查是否于弯曲部产生破裂或裂痕，若弯曲部未产生破裂或裂痕，则评价为(〇)，若弯曲部产生破裂或裂痕，则评价为(×)。
表1:实施例1至6的硬涂层膜的性质
Figure GDA0003743477030000131
Figure GDA0003743477030000141
表2:实施例6的硬涂层膜于不同厚度的性质
Figure GDA0003743477030000142
Figure GDA0003743477030000151
本发明实施例1至6制得的高硬度可挠硬涂层膜具有不大于1％的雾度，且能提供极高的硬度及内弯折的可挠性。再者，本发明公开的高硬度可挠硬涂层膜，低厚度的硬涂层即可提供高硬度，且不仅能达到20万次180°的动态内弯折试验(R＝1毫米(mm))，更能达20万次180°的动态外弯折试验(R＝1毫米(mm))。
根据本发明上述实施例所公开的高硬度可挠硬涂层膜，本发明的一实施例进一步提供一种显示器，其具备前述的高硬度可挠硬涂层膜。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视申请专利范围所界定者为准。

Claims (11)

1.一种高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于包含：
基材；及
硬涂层，其包含丙烯酸酯为黏结剂树脂及反应型二氧化硅纳米粒子；
其中该反应型二氧化硅纳米粒子含有反应型的(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子及反应型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷改质的二氧化硅纳米粒子，该反应型二氧化硅纳米粒子为含有20重量百分比至40重量百分比的该反应型的(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子及5重量百分比至40重量百分比的该反应型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷改质的二氧化硅纳米粒子，且该反应型二氧化硅纳米粒子总量介于30重量百分比至60重量百分比间。
2.根据权利要求1所述的高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于：该硬涂层中的该反应型的(甲基)丙烯酸酯改质的二氧化硅纳米粒子的比表积平均一次粒径介于10纳米至70纳米间。
3.根据权利要求1所述的高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于：该硬涂层中的该反应型的(甲基)丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷(POSS)改质的二氧化硅纳米粒子的平均一次粒径介于10纳米至60纳米间。
4.根据权利要求1所述的高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于：该硬涂层的厚度介于2微米至30微米间。
5.根据权利要求1所述的高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于：该硬涂层的该丙烯酸酯系黏结剂树脂包含(甲基)丙烯酸酯组成物及起始剂，其中该(甲基)丙烯酸酯组成物包含：
官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物；
至少一官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体；以及
至少一官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体；
其中该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的平均分子量介于1,000至4,500之间。
6.根据权利要求5所述的高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于：该(甲基)丙烯酸酯组成物包含：
35至50重量份的官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物；
12至20重量份的官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体；及
1.5至12重量份的官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求5所述的高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于：该官能度为6至15间的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物为脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
8.根据权利要求5所述的高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于：该至少一官能度为3至6的(甲基)丙烯酸酯单体为选自由季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的至少其中之一或其组合。
9.根据权利要求5所述的高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于：该至少一官能度小于3的(甲基)丙烯酸酯单体为选自由2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯的至少其中之一或其组合。
10.根据权利要求5所述的高硬度可挠硬涂层膜，其特征在于：该起始剂为选自苯乙酮类起始剂、二苯基酮类起始剂、苯丙酮类起始剂、二苯甲酰类起始剂、双官能基α-羟基酮类起始剂以及酰基氧化膦类起始剂的至少其中之一或其组合。
11.一种显示器，其特征在于，该显示器具备权利要求1至10中任一项所述的高硬度可挠硬涂层膜。
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