TWI500672B - 硬塗膜 - Google Patents

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Sung-Don Hong
Soon Hwa Jung
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Description

硬塗膜
本發明係關於硬塗膜。更特別地，本發明係關於具有高硬度和極佳性質的硬塗膜。
相關申請案之交互參照
本申請案主張2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092533號、及2013年7月26日提出申請之韓國專利申請案第10-2013-0089107號之權利，茲將先前申請案全數揭示以引用方式納入此申請案中作為參考資料。
隨著行動裝置(如智慧型手機、平板電腦等)的發展，最近要求用於顯示器的基板更輕且更薄。通常使用機械性質極佳的玻璃或強化玻璃材料製造此行動裝置的顯示窗或正面窗。但是，玻璃有著沉重及易因外在衝擊而破裂的缺點。
研究塑膠樹脂膜作為玻璃的替代品。塑膠樹 脂膜因為質輕且耐衝擊，所以符合尋求更輕且更薄的行動裝置的趨勢。特別地，要求膜具有高硬度和耐磨性。關於此，提出使用經硬塗層塗覆之基板的結構。
首先，考慮提高硬塗層之厚度以改良硬塗層之表面硬度。事實上，硬塗層應以最小厚度確保硬塗層的表面硬度。隨著硬塗層厚度的提高，其表面硬度變高。但是，硬塗層越厚，雖然提高其表面硬度，更易固化收縮而導致起皺或捲曲及伴隨著破裂或剝落，因此，難以將厚硬塗層用於實際應用。
最近，已提出數種賦予硬塗膜高硬度且沒有破裂和誘發固化收縮的捲曲問題之方法。
韓國專利申請公開第2010-0041992號提出不含單體的硬塗膜組成物，其包含以紫外光可固化的聚胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物為基礎之黏合劑樹脂。但是，此硬塗膜的鉛筆硬度約3H，因此，其強度不足以作為用於顯示器的玻璃面板的替代品。
 發明總論
據此，謹記先前技術發生的前述問題，提出本發明，本發明之目的係提出具有極佳性質(包括高硬度和高耐衝擊性)之硬塗膜。
根據其特點，本發明提出一種硬塗膜，其包含： 承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一側上，具有2,000至3,500MPa的第一彈性模數；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一側上，具有2,000至3,500MPa的第二彈性模數，介於第一和第二彈性模數之間差設定為低於500MPa。
藉高硬度、耐衝擊性、耐刮性、和透明性、及維持極佳之足夠的加工性以防止其中的捲曲或破裂之特徵，本發明之硬塗膜能夠有用地施用於行動裝置、顯示儀器、及各種儀器的正面面板和顯示窗。
本發明係關於硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一側上，具有2,000至3,500MPa的第一彈性模數；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一側上，具有2,000至3,500MPa的第二彈性模數，介於第一和第二彈性模數之間差設定為低於500MPa。
本發明中，“第一”和“第二”僅用以描述各種構份，試圖區分構份彼此。
本說明書中所用的所有詞彙僅用以說明具體實施例，不欲限制本發明。除非說明書中明確地彼此區分，否則文中及所附申請專利範圍中所用的單數詞意包括複數詞意。除非文中明確指出，否則在描述和申請專利範 圍中，“包括”、“包含”等用於含括意義而非排除或獨佔意義，即，意指“含括，但不限於此”。
本發明之具體實施例的以上詳細描述並非試圖詳盡無遺或將本發明限制於前文所提出的精確形式。而本發明之特定的具體實施例和實例用於說明之目的，在本發明之範圍內，嫻於相關技術者將認同各種對等修飾為可行者。
所揭示的這些和其他非限制性特徵將更特別地描述於下文中。
根據其特點，本發明係關於硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一側上，具有2,000至3,500MPa的第一彈性模數；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一側上，具有2,000至3,500MPa的第二彈性模數，介於第一和第二彈性模數之間差設定為低於500MPa。
只要其透明，任何塑膠樹脂，無論能夠伸縮與否，可用於硬塗層形成於其各側上的基板，此無限制。根據本發明之具體實施例，此基板可包括，例如，聚酯(如聚對酞酸乙二酯(PET))、聚乙烯(如乙烯基乙酸乙二酯(EVA))、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)或氟聚合物。此基板可為單層結構，且必要時，可為包括由相同或不同材料所構成的二或多層之多層結構，但無特別的限制。
根據本發明之具體實施例，此基板可為聚對酞酸乙二酯(PET)製成的多層基板或可為共壓出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)。
此外，根據本發明之具體實施例，此基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物。
此基板的厚度可為，但不限於，約30至約1,200微米，或約50至約800微米，但不限於此。
如前述者，本發明之硬塗膜包含具有第一和第二硬塗層分別形成於基板之反側上的承載基板。
本發明之硬塗膜中，該第一硬塗層具有2,000至3,500MPa的第一彈性模數而該第二硬塗層具有2,000至3,500MPa的第二彈性模數，介於第一和第二彈性模數之間差設定為低於500MPa。
本說明書中，“彈性模數”是指根據ASTM D882測得的值。
即，本發明之硬塗膜包含夾在兩個硬塗層之間的基板，該硬塗層各具有2,000MPa或更高的彈性模數，其中介於彈性模數之間差低於500MPa。硬塗層結構之硬塗膜具有足以作為玻璃之替代品的高物理強度，且較不易捲曲或破裂，因此而確保高加工性。
一個具體實施例中，介於第一和第二彈性模數之間差低於約500MPa，例如，由0至低於約500MPa，或由0至低於約300MPa，由0至低於約200MPa。
根據本發明的一個具體實施例，第一和第二彈性模數的範圍可由約2,000至3,500MPa，或由約2,000至3,000MPa，由約2,000至2,800MPa，前提在於其間的差符合前述條件。
當第一和第二彈性模數之間的差在前述範圍內時，硬塗膜具有足以作為玻璃的替代品之高物理強度，且沒有捲曲和破裂的問題，因此而具有優良的硬度和耐衝擊性。
指定用於第一和第二彈性模數之條件，第一和第二硬塗層可以獨立地包括光可固化的彈性聚合物和三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物、及分散於該光可固化的交聯聚合物中之有機微粒。
一個具體實施例中，本發明之第一和第二硬塗層分別形成於承載基板的反面上，並包含光可固化的彈性聚合物和三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物、及分散於該光可固化的交聯聚合物中之無機微粒。
根據本發明的一個具體實施例，基板對形成於基板一面上的硬塗層之厚度比可為約1：0.5至約1：2，或約1：0.5至約1：1.5。當其厚度比在以上範圍內 時，可形成具有高硬度且不易捲曲或破裂的硬塗膜。
文中所謂“丙烯酸酯”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和彼等與各種取代基之衍生物。
文中所謂“光可固化的彈性聚合物”是指具有彈性並含有驅動UV光引發的交聯聚合反應的官能基之聚合物。
根據本發明的一個具體實施例，該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定之拉長率為約15%或更高，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
該光可固化的彈性聚合物與該三-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯聚合及之後固化以形成硬塗層，賦予該硬塗膜撓曲性和耐衝擊性。
相對於100重量份光可固化的交聯共聚物，光可固化的交聯共聚物可含有5至20重量份之光可固化的彈性聚合物和80至95重量份的三-至六-官能性丙烯酸酯單體。
當三-至六-官能性丙烯酸酯單體和光可固化的彈性聚合物以重量比彼此交聯聚合時，硬塗層被賦予極佳的物理性質(包括足夠的耐衝擊性)。
根據本發明的一個具體實施例，該光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量約1,000至約600,000克/莫耳或約10,000至約600,000克/莫耳的聚合物或低聚物。
該光可固化的彈性聚合物可為選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷(polyrotaxane)所組成的群組中之至少一者。
在作為光可固化的彈性聚合物之聚合物中，聚己內酯係藉己內酯的開環聚合反應形成，並具有極佳的物理性質，如撓曲性、耐衝擊性、耐久性等。
胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物因為其中保留的胺甲酸酯鍵而具有極佳的彈性和耐久性。
聚輪烷係輪烷之聚合物，一種機械上互鎖的分子構造，其由穿透環狀部分(巨環)的啞鈴形分子所組成。由於啞鈴(終止基)的末端大於環的內徑並防止構件脫離(因為此需要共價鍵的明顯扭曲)，所以輪烷的兩個構件在動力上受到限制。
一個具體實施例中，光可固化的彈性聚合物可包括輪烷，該輪烷包含環狀部分(巨環)且其中之具有共軛至該巨環端點之(甲基)丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵結；固定於該巨環內的直鏈部分(linear moiety)；和位於該直鏈部分兩端以防止該巨環解離的終止基(stopper)。
對於巨環沒有特別的限制，只要其大至足以環繞直鏈部分即可。此巨環可包括官能基，如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基之類，其可以與其他聚合物或化合物反應。巨環的特定例子可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和彼等之混合物。
此外，對於所用的直鏈部分沒有特別的限 制，只要其通常為直鏈者且具有最小預定重量或更高重量即可。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於該直鏈部分。特定言之，包括1至8個碳原子的氧伸烷基重覆單元之聚氧伸烷基化合物或包括3至10個碳原子的內酯重覆單元之聚內酯化合物可用於此直鏈。
同時，取決於欲製造的輪烷化合物的特性，終止基可經適當調整。例如，終止基可為選自由二硝基苯基、環糊精基團、金剛烷基、三苯甲基、螢光黃基、和芘基所組成的群組中之至少一者。
因為具有極佳的耐刮性，所以聚輪烷在受損或擦刮時，本身可復原。
藉光固化以形成各含有光可固化的彈性聚合物之第一和第二硬塗層時，其使得硬塗膜具有高硬度和撓曲性，確保對於外在衝擊之極佳的耐受力。
該三-至六-官能性丙烯酸酯單體的例子可包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些三-至六-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
第一和第二硬塗層包含分散於光可固化的交聯共聚物中之無機微粒。
根據本發明之具體實施例，該無機粒子可為粒子尺寸約100奈米或更小，約10至約100奈米，或約 10至約50奈米的無機奈米粒子。例如，可以使用氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子作為該無機粒子。
該硬塗層中的該無機粒子進一步改良硬塗膜之硬度。
相對於100重量份硬塗層，第一或第二硬塗層可含有約40至90重量份之光可固化的交聯共聚物和10至60重量份的無機微粒，或者含有約50至80重量份之光可固化的交聯共聚物和約20至50重量份的無機微粒。光可固化的共聚物和無機微粒的量在以上範圍內時，所形成的該硬塗膜具有極佳的物理性質。
同時，除了上述組份以外，第一和第二硬塗層可以另包括典型的添加劑，如，界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑(leveling agent)、防污劑等。此處，添加劑的含量可經各種方式調整至硬塗膜的物理性質未被降低的程度。未特別限制其含量，但相對於100重量份光可固化的交聯共聚物，較佳地在約0.1至10重量份的範圍內。
根據本發明之具體實施例，例如，第一和第二硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單-或二-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性劑、或矽界面活性劑。此處，該界面活性劑可以分散或交聯形式含於光可固化的交聯共聚物中。
此外，第一和第二硬塗層可包括黃化抑制劑作為添加劑。該黃化抑制劑可為二苯基甲酮化合物或苯并 三唑化合物。
第一和第二硬塗層可以藉由在光引發劑存在下，光固化包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體、光可固化的彈性聚合物、無機微粒、有機溶劑、和任意的添加劑之硬塗料組成物而獨立地形成。
該光引發劑的例子可包括，但不限於，1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎福林基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎福林基)-1-丙酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦和氧化雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦等。此外，該光引發劑可為市售品，如銷售的商標名為Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、和Esacure KIP 100F等。這些光引發劑可以單獨使用或併用。
可用於本發明之有機溶劑的例子包括：醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚類，如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、 二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單獨使用或併用。
第一和第二硬塗層的各組成物(下文中分別稱為“第一硬塗料組成物”和“第二硬塗料組成物”)中，包括三-至六-官能性丙烯酸酯單體、光可固化的彈性聚合物、光引發劑、和其他添加劑之固體部分對溶劑之重量比為約70：30至約99：1。因此，當硬塗料組成物具有高固體含量時，該硬塗料組成物的黏度提高，並因此而得以進行厚塗覆，形成厚度為50微米或更高的硬塗層。
包含上述組份的第一和第二硬塗料組成物施於基板的各側上，之後光固化該硬塗料組成物以形成第一和第二硬塗層。可以無限制地使用此技術中可資利用的任何方法。例如，該硬塗料組成物可藉棒塗法、刮刀塗法、滾筒塗法、葉片塗法、模具塗法、微凹版印刷塗法、間隔塗法、縫隙模具塗法、澆嘴塗法、溶液澆鑄之類施用。
完全固化之後，第一和第二硬塗層具有的厚度為約50微米或更高，例如，約50至約300微米，約50至200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。根據本發明，當形成前述厚度的硬塗層時，可製得高硬度的硬塗膜且其未形成捲曲或破裂。
根據一個具體實施例，本發明之硬塗膜之第一或第二硬塗層的一或兩面上可以另包含至少一層或膜，如塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固 化的樹脂層、非導電膜、金屬網層或經圖案化的金屬層。此外，該層或膜可為任何形式，如單層、雙層或積層。此層或膜可以藉黏合劑或黏合膜之助藉由層壓孤立的膜，或藉由塗覆、澱積、或噴濺而建構於該硬塗層上，但不限於此。
根據本發明之硬塗膜可藉以下方式製造。
根據本發明的一個具體實施例，第一硬塗料組成物施用在承載基板的一側上並加以光固化，之後，第二硬塗料組成物施用在基板的另一側且被光固化。此處，第一和第二硬塗料組成物係相同的硬塗料組成物，僅因施用於基板的一側和另一側而名稱不同。
後續的光固化步驟中，UV光照射在經第一硬塗料組成物塗覆之面的反面。因此，在先前光固化物步驟中因固化收縮而產生的捲曲被抵銷以提供平坦的硬塗膜。因此不需要額外的平坦化法。
當本發明之硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時及之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣或各側與平面分隔的最大距離為1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。更特定言之，當本發明之硬塗膜曝於50℃至90℃的溫度和80%至90%的濕度達70至100小時之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣或各側與平面分隔的最大距離為1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。
具有極佳的物理性質，包括硬度、耐刮性、 耐衝擊性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性，本發明之硬塗膜在各種領域中具有有用的用途。
該硬塗膜的耐衝擊性高至足以作為玻璃的替代品。例如，本發明之硬塗膜即使在22克鋼球自高度50公分處自由落下10次於其上時亦未破裂。
此外，本發明之硬塗膜在1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高，8H或更高，或9H或更高。
此外，在摩擦試驗機上放置鋼絨#0000且之後以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次之後，在該硬塗膜上出現的刮痕數僅2或更少。
本發明之硬塗膜的透光性為91.0%或更高，或92.0%或更高，而濁度為1.0%或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低。
此外，本發明之硬塗膜的初始顏色b值為1.0或更低。該硬塗膜在紫外燈下曝於UV-B下72小時或更久之後，其具有的b*值與該硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低，或0.4或更低。
如前述者，本發明之硬塗膜可用於各種領域。例如，本發明之硬塗膜可用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板及各種顯示器的外殼或裝置面板。
藉用於說明的以下實例會更瞭解本發明，但本發明不限於以下實例。
實例 製造例1：光可固化的彈性聚合物之製造
在反應器中，50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]與4.53克Karenz-AOI[異氰酸2-丙烯醯基乙酯，Showadenko Inc.]、20毫克二月桂酸二丁錫[DBTDL，Merck Corp.]、110毫克氫醌單甲醚和315克甲基乙基酮混合。之後，混合物於70℃反應5小時以得到聚輪烷，此聚輪烷中，具有共軛至彼之末端的丙烯酸酯部分之聚內酯作為巨環而環糊精作為終止基。
所得聚輪烷的重量平均分子量為600,000克/莫耳，其拉長率是20%，此係根據ASTM D638測定。
實例1
混合9克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得硬塗料組成物。
該硬塗料組成物藉棒塗法施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上。之後，經該硬 塗料組成物塗覆之基板的兩面通過紫外光(UV)發射器(各者配置發射波長290~320奈米的金屬鹵化物燈)之間，以光固化該硬塗料組成物以在基板的各面上形成硬塗層。
在基板的各面上之硬塗層的厚度為100微米。
實例2
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：2,600克/莫耳，ASTM D638測得的拉長率：170%)代替1克製造例1的聚輪烷。
實例3
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340P，Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：13,000克/莫耳，ASTM D638測得的拉長率：150%)代替1克製造例1的聚輪烷。
實例4
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但在實例1的完全光固化之後，形成於基板各面上之硬塗層的厚 度為150微米。
比較例1
混合10克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽4克，DPHA 6克)分散)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得硬塗料組成物，以與實例1相同的方式製造硬塗膜。
實例1至4及比較例1之硬塗膜之第一和第二硬塗層的彈性模數彙整於以下的表1中。
試驗例 <測定方法> 1)鉛筆硬度
根據Japanese Standard JIS K5400評估鉛筆硬度。此處，鉛筆硬度計在1.0公斤載重下，在各硬塗膜上往復三次，以測定未出現刮痕時的硬度。
2)耐刮性
載至摩擦試驗機之後，鋼絨(#0000)在0.5公斤載重下，在各硬塗膜上往復400次。藉標記評估膜的耐刮性：O代表刮痕數為2或更少，△代表刮痕數為2至低於5，而x代表刮痕數為5或更多。
3)耐光性
測定硬塗膜在曝於來自UV燈的UVB 72小時之前和之後的顏色b*值之差。
4)透光性和濁度
使用光譜儀(商標名：CHO-400)測定硬塗膜的透光性和濁度。
5)於溫度和濕度下的捲曲性
尺寸為10公分×10公分的硬塗膜片在85℃的溫度和85%的濕度之室中儲存72小時之後，置於平面上。測定硬塗膜片的每一邊緣與平面分隔的最大距離。
6)圓柱彎曲試驗
各硬塗膜纏繞在直徑1公分的圓柱形心軸上。硬塗膜未破裂則評估為OK。若硬塗膜破裂則評估為X。
7)耐衝擊性
藉由測定當22克鋼球10次自高度50公分處自由掉落在硬塗膜上時，各硬塗膜是否破裂而評估各個硬塗膜的耐衝擊性。各硬塗膜未破裂，則評估為OK，若其破裂則評估為X。
各硬塗膜之物理性質的測定結果彙整於下面的表2。
如以上的表2所示者，能夠確定本發明之所有的硬塗膜具有良好的物理性質。反之，發現比較例1中 製造的膜(其中第一和第二硬塗層的彈性模數高於3,500MPa)的耐衝擊性不足。

Claims (23)

  1. 一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於承載基板的一側上，具有2,000至3,500MPa的第一彈性模數；和第二硬塗層，形成於承載基板的另一側上，具有2,000至3,500MPa的第二彈性模數，介於第一和第二彈性模數之間差設定為低於500Mpa，其中該第一和第二硬塗層獨立地包含光可固化的彈性聚合物與三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物，及分散於光可固化的交聯共聚物中之無機微粒。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該介於第一和第二彈性模數之間差設定為低於300MPa。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和第二彈性模數獨立地範圍介於2,000至3,000MPa。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定的伸長率為15至200%。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗料彈性聚合物選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物、聚輪烷(polyrotaxane)、和彼等之組合所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬塗膜，其中該聚輪烷包含共軛至巨環末端之具有(甲基)丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵結之環狀部分(巨環)；維持於巨環內的直鏈 部分(linear moiety)；和位於直鏈部分兩端以防止巨環解離的終止基(stopper)。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中相對於100重量份的硬塗層，該硬塗層含有40至90重量份的光可固化的交聯共聚物和10至60重量份的無機粒子。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中相對於100重量份之光可固化的交聯共聚物，該硬塗層含有5至20重量份光可固化的彈性聚合物與80至95重量份三-至六-官能性丙烯酸酯單體共聚。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該無機微粒具有100奈米或更小的粒子尺寸。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該無機微粒包括選自由氧化矽奈米粒子、氧化鋁微粒、氧化鈦微粒、氧化鋅微粒、和彼等之組合所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該三-至六-官能性丙烯酸酯單體包括選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、和彼等之組合所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其另包含分散於光可固化的交聯共聚物中或在光可固化的交聯共聚物中交聯之添加劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之硬塗膜，其中該添加劑 係分散於光可固化的交聯共聚物中或在光可固化的交聯共聚物中交聯且係選自由單-至二-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性劑、矽界面活性劑、和彼等之組合所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第12項之硬塗膜，其中該添加劑係分散於光可固化的交聯共聚物中，並包含包括二苯基甲酮化合物或苯並三唑化合物之黃化抑制劑。
  15. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該承載基板包括選自由聚對酞酸乙二酯(PET)、乙烯基乙酸乙二酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物所組成之群組中之至少一者。
  16. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當22克鋼球自高度50公分處自由落下10次於其上時，該硬塗膜未破裂。
  17. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其在1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高。
  18. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當硬塗膜的表面上以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次時，形成的刮痕數為2或更少。
  19. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其透光性為 91%或更高，濁度為0.4或更低，且b*色值為1.0或更低。
  20. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗膜曝於UV-B下72小時之後具有的b*色值，與該硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低。
  21. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一硬塗層或該第二硬塗層上另包含選自由塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化的樹脂層、非導電膜、金屬網層和經圖案化的金屬層所組成之群組中之至少一層。
  22. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一及第二硬塗層具有50至300微米的厚度。
  23. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當該硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間及之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣或各側與平面分隔的最大距離為1.0毫米或更低。
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