TWI546350B - 硬塗膜 - Google Patents

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TWI546350B TW102119472A TW102119472A TWI546350B TW I546350 B TWI546350 B TW I546350B TW 102119472 A TW102119472 A TW 102119472A TW 102119472 A TW102119472 A TW 102119472A TW I546350 B TWI546350 B TW I546350B
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Description

硬塗膜
本發明係關於硬塗膜。更特別地，本發明係關於具有高硬度和耐衝擊性的硬塗膜。
相關申請案之交互參照
此申請案主張2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092532號、及2013年7月26日提出申請之韓國專利申請案第10-2013-0089101號之權利，茲將彼等之全數揭示以引用方式納入此申請案中作為參考資料。
隨著行動裝置(如智慧型手機、平板電腦等)的進步，最近要求用於顯示器的基板更輕且更薄。通常使用機械性質均極佳的玻璃或強化玻璃製造此行動裝置的顯示窗或正面窗。但是，玻璃具有沉重及易因外在衝擊而破裂的缺點。
研究塑性樹脂膜作為玻璃的替代品。塑性樹 脂膜因為質輕且耐衝擊，所以符合尋求更輕且更薄的行動裝置的趨勢。特別地，要求膜具有高硬度和耐磨性。關於此，提出使用經硬塗層塗覆之基板的結構。
首先，考慮提高硬塗層之厚度以改良硬塗層之表面硬度。事實上，硬塗層應以最小厚度確保硬塗層的表面硬度。隨著硬塗層厚度的提高，其表面硬度可能變高。但是，較厚的硬塗層，雖然提高其表面硬度，更易固化收縮而導致起皺或捲曲及伴隨著破裂或剝落，因此，難以將厚硬塗層用於實際應用。
最近，已提出數種賦予硬塗膜高硬度且沒有破裂和固化收縮引發的捲曲問題的一些方法。
韓國專利申請公開第2010-0041992號提出不含單體的硬塗膜組成物，其包含以紫外光可固化的聚胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物為基礎之黏合劑樹脂。但是，此硬塗膜的鉛筆硬度約3H，因此，其強度不足以作為用於顯示器的玻璃面板的替代品。
據此，謹記先前技術發生的前述問題，進行本發明，提出展現高硬度和耐衝擊性之硬塗膜。
根據其特點之一，本發明提出一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於該承載基板的一面上，具有第一 彈性模數；和第二硬塗層，形成於該承載基板的另一面上，具有第二彈性模數，該第一和該第二彈性模數之間的差值設定為500MPa或更高。
特徵為高硬度、耐衝擊性、耐刮性、和透明性，本發明之硬塗膜可被用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板，及作為各種顯示器的外殼或裝置面板。
本發明係關於硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於該承載基板的一面上，具有第一彈性模數；和第二硬塗層，形成於該承載基板的另一面上，具有第二彈性模數，該第一和該第二彈性模數之間的差值設定為500MPa或更高。
本說明書中所用的所有詞彙僅用以說明具體實施例，不欲限制本發明。除非說明書中明確地彼此區分，否則文中及所附申請專利範圍中所用的單數詞意包括複數詞意。
此外，在一個構件之形成或構成的上下文中，“上”或“上方”時，是指一個構件直接形成或構築於另一構件上或者一個構件額外形成或構築於層間或在物件或 基板上。
本發明之具體實施例的以上詳細描述並非試圖詳盡無遺或將本發明限制於前文所提出的精確形式。本發明之特定的具體實施例和實例用於說明之目的的同時，嫻於相關技術者將認同在本發明之範圍內之各種對等修飾為可行者。
下文中，更特別地提出所揭示者的這些和其他非限制特徵。
本發明之特點中，本發明提出硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於該承載基板的一面上，具有第一彈性模數；和第二硬塗層，形成於該承載基板的另一面上，具有第二彈性模數，該第一和該第二彈性模數之間的差值設定為500MPa或更高。
只要其透明，任何塑性樹脂，無論能夠拉伸與否，可用於其反面上分別形成第一和第二硬塗層的承載基板，未施加限制。根據本發明之具體實施例，該承載基板可包括，例如，聚酯(如聚對酞酸乙二酯(PET))、聚乙烯(如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA))、環狀烯烴聚合物(COP)、環狀烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或氟聚合物。該基板可為單層結構，和，必要時，可為包括由相 同或不同材料所構成的二或更多層之多層結構，但無特別的限制。
根據本發明之具體實施例，該承載基板可為聚對酞酸乙二酯(PET)或共壓出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)製造的多層基板。
此外，根據本發明之具體實施例，該承載基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物。
此承載基板的厚度可為約30至約1,200微米，或約50至約800微米，但不限於此。
如前述者，本發明之硬塗膜包含承載基板，在此承載基板的相反面上分別形成有第一和第二硬塗層。
本發明之硬塗膜中，該第一硬塗層具有第一彈性模數而該第二硬塗層具有第二彈性模數，該第一和該第二彈性模數之間的差值設定為500MPa或更高。
本說明書中，“彈性模數”是指根據ASTM D882測得的值。
即，本發明之硬塗膜包含夾在兩個硬塗層之間的承載基板，這兩個硬塗層彼此的彈性模數之間的差值為500MPa或更高。彈性模數較高的硬塗層展現高度物理強度(如高硬度)而彈性模數較低的另一硬塗層具有較高的耐衝擊性和折疊耐久性。因此，彈性模數不同的兩個硬塗層分別澱積於承載基板反面上的硬塗膜之物理強度高至足以作為玻璃的替代品，且比較不易捲曲或破裂，藉此而 確保高加工性。
一個具體實施例中，該第一和該第二彈性模數之間的差值至少約500MPa，例如，範圍由約500至3,000MPa，或由約500至2,500MPa，或由約500至2,000MPa。
根據本發明之具體實施例，該第一彈性模數可為約1,500MPa或更低，或者範圍可以由約300至1,500MPa，由約300至1,200MPa，或由約300至1,000MPa，而該第二彈性模數可為約2,000MPa或更高，例如，由約2,000至3,500MPa，由約2,000至3,000MPa，或由約2,000至2,800MPa。
已提出關於該第一和該第二彈性模數之條件，該第一硬塗層可包括單-至六-丙烯酸酯單體與第一光可固化的彈性聚合物之第一光可固化的交聯共聚物。
文中所謂“丙烯酸酯”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和彼等具各種取代基之衍生物。
文中所謂“光可固化的彈性聚合物”是指具有彈性並含有驅動UV光引發的交聯聚合反應的官能基之聚合物。
根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定之拉長率為約15%或更高，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
該第一光可固化的彈性聚合物與該單-至六-官 能性丙烯酸酯單體交聯聚合之後固化而形成第一硬塗層，因為適當的彈性模數而賦予該硬塗膜撓曲性和耐衝擊性。
根據本發明的一個具體實施例，該光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量約1,000至約600,000克/莫耳或約10,000至約600,000克/莫耳的聚合物或低聚物。
該光可固化的彈性聚合物可為選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷(polyrotaxane)所組成的群組中之至少一者。
在可作為該第一光可固化的彈性聚合物之聚合物中，聚己內酯係藉己內酯的開環聚合反應形成，並具有極佳的物理性質，如撓曲性、耐衝擊性、耐久性等。
胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物因為其中保留的胺甲酸酯鍵而具有極佳的彈性和耐久性。
聚輪烷係輪烷之聚合物，一種機械上互鎖的分子構造，其由穿過環狀部分(巨環)的啞鈴形分子所組成。由於啞鈴的末端(終止基)大於環的內徑並防止構件脫離(因為此須要共價鍵的明顯扭曲)，所以輪烷的兩個構件在動力上受到限制。
一個具體實施例中，該光可固化的彈性聚合物可包括輪烷，該輪烷包含：環狀部分(巨環)，其中，具有(甲基)丙烯酸酯部分共軛至末端的內酯化合物彼此鍵結；線部分，固持於該巨環內；和終止基(stopper)，係位於線部分兩端以防止巨環解離。
對於巨環沒有特別的限制，只要其大至足以環繞該線形部分即可。該巨環可包括官能基，如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基之類，其可以與其他聚合物或化合物反應。巨環的特定例子可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和彼等之混合物。
此外，可以無限制地使用該線，只要其為具有預定或更高重量且形狀通常為直鏈者即可。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於該線形部分。特定言之，包括1至8個碳原子的氧伸烷基重覆單元之聚氧伸烷基化合物或包括3至10個碳原子的內酯重覆單元之聚內酯化合物可用於該線形部分。
同時，取決於欲製造的輪烷化合物的特性，終止基可經適當調整。例如，終止基可為選自由二硝基苯基、環糊精基團、金剛烷基、三苯甲基、螢光黃基、和芘基所組成的群組中之至少一者。
因為含有該第一光可固化的彈性聚合物之該第一硬塗層係藉由光固化而形成，其被賦予適當的彈性模數並使得該硬塗膜具有高硬度和撓曲性，特別地，確保對於外來衝擊具有極佳的耐受性。
該單-至六-官能性丙烯酸酯單體的例子可包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些三-至六-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
該第一光可固化的交聯共聚物可為該第一光可固化的彈性聚合物與單-至六-官能性丙烯酸酯單體之共聚物。
以100重量份該第一光可固化的交聯共聚物為基準計，彼之該第一光可固化的彈性聚合物含量約20至80重量份而單-至六-官能性丙烯酸酯單體含量為80至20重量份，或該第一光可固化的彈性聚合物含量約20至60重量份而單-至六-官能性丙烯酸酯單體含量為約40至80重量份。該第一光可固化的交聯共聚物中之該第一光可固化的彈性聚合物以此高含量交聯時，能夠形成具有適當彈性模數並展現極佳的物理性質(包括耐衝擊性)的該第一硬塗膜。
本發明的一個具體實施例中，該第一硬塗層的厚度可為50微米或更高，例如，範圍由約50至約300微米，約50至約200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
同時，除了上述組份以外，該第一硬塗層可以另包括典型添加劑，如界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等。此處，添加劑的含量可經各種方式調整至硬塗膜的物理性質未被降低的程度。未特別限制其含量， 但以100重量份該第一光可固化的交聯共聚物計，較佳地在約0.1至約10重量份的範圍內。
根據本發明之具體實施例，例如，該第一硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單-或二-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性劑、或矽界面活性劑。此處，該界面活性劑可以分散或交聯形式含於光可固化的交聯共聚物中。此外，黃化抑制劑可作為添加劑。該黃化抑制劑可為二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
該第一硬塗層可以在塗料組成物施用在基板上之後，藉由在光引發劑存在下，光固化包含單-至六-官能性丙烯酸酯單體、第一光可固化的彈性聚合物、有機溶劑、和任意添加劑之硬塗料組成物而形成。
該光引發劑的例子可包括，但不限於，1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦等。此外，該光引發劑可為市售品，如銷售的商標名為Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、和Esacure KIP 100F等。這些光引發劑可以單獨使用或併 用。
可用於本發明之有機溶劑的例子可包括：醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚類，如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單獨使用或併用。
在用於該第一硬塗層之組成物(下文中稱為“第一硬塗料組成物”)中，所使用之包括單-至六-官能性丙烯酸酯單體、該第一光可固化的彈性聚合物、該光引發劑、和其他添加劑之固體部分相對於溶劑之重量比可為約70：30至約99：1。因此，當該硬塗料組成物具有高固體含量時，該第一硬塗料組成物的黏度提高，並因此而得以用於厚塗覆，例如，形成厚度為50微米或更高的第一硬塗層。
只要其符合上述的該第二彈性模數之條件，未特定限制該第二硬塗層中含括的組份。根據一個具體實施例，該第二硬塗層可含有三-至六-官能性丙烯酸酯單體和第二光可固化的彈性聚合物之第二光可固化的交聯共聚物，且有機微粒分散於該第二光可固化的交聯共聚物中。
三-至六-官能性丙烯酸酯單體可為三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些三-至六-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
根據本發明的一個具體實施例，該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定之拉長率為約15%或更高，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
根據本發明的另一具體實施例，該光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量約1,000至約600,000克/莫耳或約10,000至約600,000克/莫耳的聚合物或低聚物。
該第二光可固化的彈性聚合物可以與該第一光可固化的彈性聚合物相同或不同，且該第一硬塗層之描述可用於該第二光可固化的彈性聚合物。
一個具體實施例中，該第二光可固化的彈性聚合物可為選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷所組成之群組中之至少一者。當該第二光可固化的彈性聚合物經光固化時，所得第二硬塗層被賦予對於外來衝擊的高耐受性。
該第二硬塗層中所含之該第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能性丙烯酸酯單體與該第二光可固化的彈性聚合物之共聚物。
以100重量份該第二光可固化的交聯共聚物為基準計，該第二光可固化的交聯共聚物之該第二光可固化的彈性聚合物的含量為5至20重量份，而該三-至六-官能性丙烯酸酯單體的含量為80至95重量份。當該三-至六-官能性丙烯酸酯單體和該第二光可固化的彈性聚合物以此重量比彼此交聯聚合時，該第二硬塗層所具有的彈性模數在適當範圍內並展現高硬度和耐衝擊性且未損及其他性質，包括耐捲曲或耐光性。
根據一個具體實施例，該第二硬塗層可包含無機微粒分散於該第二光可固化的交聯共聚物中。
根據本發明的另一具體實施例，該無機粒子可為粒子尺寸約100奈米或更小，約10至約100奈米，或約10至約50奈米的無機奈米粒子。例如，可以使用氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子作為該無機粒子。
該硬塗層中的該無機粒子進一步改良硬塗膜之硬度。
以100重量份該第二硬塗層為基準計，該第二硬塗層之該第二光可固化的交聯共聚物含量為約40至90重量份，而該無機微粒含量為10至60重量份，或者，該第二光可固化的交聯共聚物含量為約50至80重量份，而該無機微粒含量為約20至50重量份。當該光可固化的共聚物和無機微粒的量在以上範圍內時，所形成的該硬塗層能夠具有極佳的物理性質。
完全固化之後，該第二硬塗層具有的厚度可為約50至約300微米，約50至200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
同時，除了無機微粒以外，該第二硬塗層可以另包括典型添加劑，如界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等。此處，添加劑的含量可經各種方式調整至硬塗膜的物理性質未被降低的程度。未特別限制其含量，但以100重量份該第二光可固化的交聯共聚物為基準計，較佳地在約0.1至10重量份的範圍內。
根據本發明之具體實施例，例如，該第二硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單-或二-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性劑、或矽界面活性劑。此處，該界面活性劑可以分散或交聯形式含於該第二光可固化的交聯共聚物中。此外，該第二硬塗層可包括黃化抑制劑作為添加劑。該黃化抑制劑可為二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
該第二硬塗層可藉由在光引發劑存在下，在該第二硬塗料組成物施於該基板的另一面之後，光固化包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體、該第二光可固化的彈性聚合物、無機微粒、任意添加劑和有機溶劑之該第二硬塗料組成物而形成。
該光引發劑可以與該第一硬塗料組成物中所用者相同或不同。關於光引發劑的細節，可參考該第一硬塗料組成物中之描述。該光引發劑可以單獨使用或併用。
該有機溶劑亦可以與該第一硬塗料組成物中所用者相同或不同。關於溶劑的細節，可參考該第一硬塗料組成物之描述。
根據具體實施例，本發明之硬塗膜的該第一或該第二硬塗層上可以另包含至少一層、或膜，如塑性樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化的樹脂層、非傳導性膜、金屬網層或經圖案化的金屬層。此外，該層、或膜可為任何形式，如單層、雙層或積層。該層、或膜可以藉黏合劑或黏合膜之助藉由層壓孤立的膜，或藉由塗覆、澱積、或噴濺而建構於硬塗層上，但不限於此。
特別地，該層、或膜可以與該第一硬塗層直接接觸以使得硬塗膜改良對於外來衝擊和磨刮的耐受性。
欲提高與層、或膜之黏合性，該第一硬塗層可以經電漿、電暈放電或氫氧化鈉或氫氧化鉀的鹼性溶液進行表面處理。
在光固化之前，該第一和第二硬塗料組成物可以連續或同時分別施用在該承載基板的一面和另一面上。
根據本發明之硬塗膜可藉以下方式製造。
首先，含有上述組份的該第一硬塗料組成物施用於該承載基板的一面上並經光固化而形成該第一硬塗層。
此技術中可使用的任何方法可以無特別限制地施用該第一硬塗料組成物。例如，該硬塗料組成物可藉 棒塗法、刮刀塗法、滾筒塗法、葉片塗法、模具塗法、微凹版印刷塗法、間隔塗法(comma coating)、縫隙模具塗法、澆嘴塗法(lip coating)、溶液澆鑄之類施用。
之後，所施用的該第一硬塗料組成物在UV光下光固化而形成該第一硬塗層。
UV光照射的劑量可為約20至約600毫焦耳/平方公分，或約50至約500毫焦耳/平方公分。此技術中使用的任何光源可以無特別限制地用於本發明。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈之類。此光固化可以藉由以該劑量的UV光照射約30秒至約15分鐘，或約1至約10分鐘的方式進行。
完全固化之後，該第一硬塗層具有的厚度為約50至約300微米，約50至約200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
該第一硬塗層之存在確保硬塗膜的高硬度且未降低捲曲性。
之後，包含上述組份的該第二硬塗料組成物施用在另一面上，即，該承載基板的背面。之後，該第二硬塗料組成物曝於UV光之後經固化而形成第二硬塗層。在該第二硬塗料組成物之光固化的期間內，UV光照射在經該第一硬塗料組成物塗覆之面的反面上。因此，在先前的光固化步驟中因固化收縮而產生的捲曲被抵銷而提供平坦的硬塗膜。因此不須額外的平坦化法。
UV光的發射劑量為約20至約600毫焦耳/平 方公分，或約50至約500毫焦耳/平方公分。此技術中使用的任何光源可以無特別限制地用於本發明。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈之類。此光固化可以藉由以該劑量的UV光照射約30秒至約15分鐘，或約1至10分鐘的方式進行。
完全固化之後，該第二硬塗層具有的厚度為約50至約300微米，約50至200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
在根據具體實施例製造該硬塗膜的方法中，該第一硬塗料組成物之塗覆和光固化步驟可以在該第二硬塗料組成物之塗覆和光固化之前或之後進行。
作為行動終端機或平板PC的外殼，該硬塗膜必須具有經充分提高至足以作為玻璃的替代品之硬度或耐衝擊性。即使以高厚度形成於基板上，本發明之硬塗層較不易捲曲或破裂，並賦予該硬塗膜高透明性和耐衝擊性。
根據本發明之硬塗膜的硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性優良。
該硬塗膜的耐衝擊性高至足以作為玻璃的替代品。例如，即使在22克重的鋼球自50公分高度處自由落在該硬塗膜上10次之後，本發明之硬塗膜未破裂。
此外，本發明之硬塗膜中的該第二硬塗層於1公斤負荷下的鉛筆硬度為7H或更高，8H或更高，或9H或更高。
此外，本發明之硬塗膜中的該第二硬塗層在 摩擦試驗機上，以鋼絨#0000在500克負荷下往復摩擦400次之後，出現的刮痕數僅2或更少。
本發明之硬塗膜的透光性可為91.0%或更高，或92.0%或更高，而霧度為1.0%或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低。
此外，本發明之硬塗膜的初始b色值可為1.0或更低。該硬塗膜在紫外燈下曝於UV-B下72小時或更久之後，與該硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低，或0.4或更低。
此外，當本發明之硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間之後置於一平面上時，該硬塗膜的各邊或各面與該平面相隔最大為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。更特別地，當本發明之硬塗膜曝於50℃至90℃的溫度和80%至90%的濕度達70至100小時之後置於一平面上時，該硬塗膜的各邊或各面與平面相隔最大為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。
展現極佳的物理性質，包括硬度、耐衝擊性、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性，本發明之硬塗膜在各種領域中具有有用的用途。例如，本發明之硬塗膜可用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板，及作為各種顯示器的外殼或裝置面板。
由下文所提出之用於說明的以下實例會更瞭解本發明，但實例未對本發明構成限制。
<實例> 製造例1：光可固化的彈性聚合物之製造
在反應器中，50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]與4.53克Karenz-AOI[異氰酸2-丙烯醯基乙酯，Showadenko Inc.]、20毫克二月桂酸二丁錫[DBTDL，Merck Corp.]、110毫克氫醌單甲醚和315克甲基乙基酮混合。之後，混合物於70℃反應5小時以得到聚輪烷，此聚輪烷中，具有丙烯酸酯部分共軛至末端的聚內酯作為巨環而環糊精作為終止基。
所得聚輪烷的重量平均分子量為600,000克/莫耳，其拉長率是20%，此係根據ASTM D638測定。
實例1
混合6克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4克製造例1中製造的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮而製得第一硬塗料組成物。
混合9克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽 奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得第二硬塗料組成物。
該第二硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，藉由曝於來自黑光螢光燈的波長280-350奈米UV光，接受第一光固化。
之後，該第一硬塗料組成物施於該基板的背面上，之後，曝於來自黑光螢光燈之波長280-350奈米UV光而得到硬塗膜。形成於該基板的兩面上之該第一和第二硬塗層各者的厚度為100微米。
實例2
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用4克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：2,600克/莫耳，ASTM D638測得的拉長率：170%)和1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA)，分別代替該第一和該第二硬塗料組成物中之4克和1克製造例1的聚輪烷。
實例3
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用4克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：13,000克/莫耳，ASTM D638測得的拉長率：150%)和1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340PA)，分別代替該第一和該第二硬塗料組成物中之4克和1克製造例1的聚輪烷。
實例4
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA)代替該第二硬塗料組成物中之1克製造例1的聚輪烷。
實例5
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340PA)代替該第二硬塗料組成物中之1克製造例1的聚輪烷。
實例6
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但形成於該基板兩面上的該第一和該第二硬塗層各者於光固化完全之後的厚度為150微米。
實例7
混合5克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5克製造例1中製造的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)、和1克甲基乙基酮，製得第一硬塗料組成物。
混合9克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)，製得第二硬塗料組成物。
該第一硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為100微米的PET基板上，之後，藉由曝於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光而接受第一光固化。光固化完全之後，藉此形成的第一硬塗膜厚度為125微米。
該第二硬塗料組成物施於該第一硬塗層，藉由暴於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光而接受第二光固化，形成硬塗膜。積層於該第一硬塗層上的該第二硬塗層厚度為100微米。
比較例1
混合10克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)、和1克甲基乙基酮，製得第一硬塗料組成物。
混合10克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽4克，DPHA 6克)分散)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)，製得第二硬塗料組成物。
該第二硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，藉由曝於來自黑光螢光燈的波長280-350奈米UV光，接受第一光固化。
之後，該第一硬塗料組成物施於該基板的背面，之後，曝於來自黑光螢光燈的波長280-350奈米UV光，以得到硬塗膜。形成於該基板的兩面上之該第一和該第二硬塗層各者的厚度為100微米。
實例1至7和比較1中製得的硬塗膜之彈性模數彙整於以下的表1。
<試驗例> <測定方法> 1)鉛筆硬度
根據Japanese Standard JIS K5400評估鉛筆硬度。此處，鉛筆硬度計在1.0公斤負荷下，在各硬塗膜的第二硬塗層上往復三次，以測定未出現刮痕時的硬度。
2)耐刮性
載至摩擦試驗機之後，鋼絨(#0000)在0.5公斤負荷下，在各硬塗膜的第二硬塗層上往復400次，計算因此而形成的刮痕數。藉標記評估膜的耐刮性：O代表刮痕數為2或更少，△代表刮痕數為2至低於5，而x代 表刮痕數為5或更多。
3)耐光性
測定硬塗膜在曝於來自UV燈的UVB 72小時之前和之後的b*色值之差值。
4)透光性和霧度
使用光譜儀(商標名：CHO-400)測定硬塗膜的透光性和霧度。
5)於高濕度和溫度下的捲曲性
尺寸為10公分×10公分的硬塗膜片在85℃的溫度和85%的濕度之室中儲存72小時之後，置於一平面上。測定硬塗膜片的各邊與平面相隔的最大距離。
6)圓柱彎曲試驗
各硬塗膜纏繞在直徑1公分的圓柱形心軸上，使得第一硬塗層朝外。硬塗膜未破裂則評估為OK。若硬塗膜破裂則評估為X。
7)耐衝擊性
藉由測定當22克鋼球自高度50公分處自由落在各硬塗膜上10次時，各硬塗膜是否破裂而評估各硬塗膜的第二硬塗層之耐衝擊性。各硬塗膜未破裂，則評估 為OK，若其破裂則評估為X。
各硬塗膜之物理性質的測定結果彙整於下面的表2。
如以上的表2所示者，能夠確定第二硬塗層的彈性模數比第一硬塗層的彈性模數高出500MPa或更多之所有硬塗膜展現良好的物理性質。反之，發現比較例1中製造之第一和第二硬塗層的彈性模數之間的差值為500MPa或更低之膜的耐衝擊性不足。

Claims (21)

  1. 一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，形成於該承載基板的一面上，具有第一彈性模數；和第二硬塗層，形成於該承載基板的另一面上，具有第二彈性模數，該第一和該第二彈性模數之間的差值設定為500MPa或更高。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和該第二彈性模數之間的差值設定為500至3,000MPa。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一彈性模數為1,500MPa或更低而該第二彈性模數為2,000MPa或更高。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一硬塗層包含一種係第一光可固化的彈性聚合物和單-至六-官能性丙烯酸酯單體之第一光可固化的交聯共聚物，而該第二塗層包含一種係第二光可固化的彈性聚合物和三-至六-官能性丙烯酸酯單體之第二光可固化的交聯共聚物，及分散於該第二光可固化的交聯共聚物中之無機微粒。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該第一和該第二光可固化的彈性聚合物相同或不同，且獨立地具有根據ASTM D638測定之15至200%的拉長率。
  6. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該第一和該第二光可固化的彈性聚合物相同或不同，並獨立地包含 選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷(polyrotaxane)所組成之群組中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬塗膜，其中該聚輪烷包含：環狀部分(巨環)，其中，具有(甲基)丙烯酸酯部分共軛至末端的內酯化合物彼此鍵結；線部分，固持於該巨環內；和終止基，係位於線部分兩端以防止巨環解離。
  8. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中以100重量份該第一硬塗層為基準計，該第一硬塗層含有20至80重量份該第一光可固化的彈性聚合物和80至20重量份該單-至六-官能性丙烯酸酯單體。
  9. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中以100重量份該第二光可固化的交聯共聚物為基準計，該第二硬塗層含有5至20重量份該第二光可固化的彈性聚合物與80至95重量份該三-至六-官能性丙烯酸酯單體共聚合。
  10. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中以100重量份該第二硬塗層為基準計，該第二硬塗層含有40至90重量份該第二光可固化的交聯共聚物和10至60重量份該無機微粒。
  11. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該單-至六-官能性丙烯酸酯單體選自由丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、及其組合所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該三-至六-官能性丙烯酸酯單體選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、及其組合所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該基板包括選自由聚對酞酸乙二酯(PET)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、環狀烯烴聚合物(COP)、環狀烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氟聚合物所組成之群組中之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和該第二硬塗層之厚度獨立地在50至300微米的範圍內。
  15. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當22克鋼球自高度50公分處自由落在該硬塗膜上10次時，該硬塗膜未破裂。
  16. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其在1公斤負荷下的鉛筆硬度為7H或更高。
  17. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當該硬塗層的表面上以鋼絨#0000在500克負荷下往復摩擦400次時，形成的刮痕數為2或更少。
  18. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其透光性為91%或更高，霧度為0.4或更低，且b*色值為1.0或更低。
  19. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗膜曝於UV-B下72小時之後，與該硬塗膜曝光之前之b*色值相差0.5或更低。
  20. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當該硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間之後置於一平面上時，該硬塗膜的各個邊或面係與該平面相隔最大為1.0毫米或更低。
  21. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中在該第一或該第二硬塗層上另包含選自由塑性樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化的樹脂層、非傳導性膜、金屬網層和經圖案化的金屬層所組成之群組中之至少一層。
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