CN104755540B - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬涂膜，更具体地涉及一种具有高硬度和优良特性的硬涂膜。根据本发明的硬涂膜显示出优异的高硬度、耐刮性、高透明性、耐久性、耐光性、透光性等物理特性，因此可应用于各种领域。

Description

硬涂膜
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜。更特别地，本发明涉及一种具有优异的高硬度和耐冲击性的硬涂膜。
本申请要求分别于2012年8月23日、2013年7月26日提交韩国特许厅，申请号为第10-2012-0092532号及第10-2013-0089101号的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
背景技术
最近随着移动设备(如智能手机、平板电脑等)的发展，要求用于显示器的基板更轻且更薄。通常使用机械特性优异的玻璃或强化玻璃制造移动设备的显示窗或面板。但是，玻璃本身沉重，而且存在因外在冲击而破裂的缺点。
为此，正在研究将塑料树脂作为玻璃的替代品。塑料树脂组成物因质轻且耐冲击，所以符合追求更轻的移动设备的趋势。尤其，为了得到具有高硬度和耐磨性的组成物，提出一种在承载衬底上涂覆硬涂层的组合物。
作为提高硬涂层表面硬度的方法，可以考虑采用增加硬涂层厚度的方法。为了确保可代替玻璃的表面硬度，需要将硬涂层的厚度设定在一定值。随着硬涂层厚度的增加，表面硬度虽然变高，但是由于固化收缩更易导致起皱或卷曲(curl)并伴随着破裂或剥落，因此硬涂层越厚越难实际应用。
最近，已提出数种赋予硬涂膜高硬度且没有由破裂和固化收缩引起的卷曲问题的一些方法。
韩国专利申请公告第2010-0041992号提出一种硬涂膜组合物，其不含单体，包含以紫外线固化的聚胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物为基础的黏合剂树脂。但是，此硬涂膜的铅笔硬度约3H，因此，其强度不足以作为用于显示器的玻璃面板的替代品。
发明内容
技术问题
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种具有高硬度和优异的耐冲击性的硬涂膜。
技术方案
为解决上述问题，根据本发明的硬涂膜包括：
承载衬底；
第一硬涂层，形成于所述承载衬底的一面上，具有第一弹性模数(elasticmodulus)；及
第二硬涂层，形成于所述承载衬底的另一面上，具有第二弹性模数，
所述第一弹性模数与所述第二弹性模数之间的差值为500MPa或更高。
发明效果
本发明的硬涂膜显示出高硬度、耐冲击性、耐刮性、以及高透明性，因此作为玻璃替代品，可适用于移动通讯终端、智能手机或平板电脑的触控面板，以及各种显示器的外壳或装置面板。
具体实施方式
本发明的硬涂膜包括：
承载衬底；
第一硬涂层，形成于所述承载衬底的一面上，具有第一弹性模数；及
第二硬涂层，形成于所述承载衬底的另一面上，具有第二弹性模数，
所述第一弹性模数与第二弹性模数之间的差值为500MPa或更高。
本说明书中所用的所有词汇仅用以说明具体实施例，不欲限制本发明。除非说明书中明确地彼此区分，否则说明书及权利要求书中所用的单数词意包括复数词意。
此外，文中描述一个构件形成在另一个构件的“上”或“上方”时，表示一个构件直接形成于另一构件上，或者一个构件额外形成于各层间或物件或衬底上。
以下，详细描述本发明的具体实施例，但本发明并不局限于下列实施例，可通过各种变更以各种不同方式实施，并包括所有包含在本发明的构思及技术范围内的变更或等效替换均包括在本发明的范围内。
下文中，将详细描述本发明的硬涂膜。
根据本发明的一方面，提供一种硬涂膜，其包括：承载衬底；第一硬涂层，形成于所述承载衬底的一面上，具有第一弹性模数；及第二硬涂层，形成于所述承载衬底的另一面上，具有第二弹性模数，所述第一弹性模数与第二弹性模数之间的差值为500MPa或更高。
在本发明的硬涂膜中，所述第一硬涂层和第二硬涂层形成于承载衬底上。对于所述承载衬底(拉伸膜或非拉伸膜等)，只要所使用的材料是常用的透明性塑料树脂，就对制造方法或材料没有特别限制。更具体地，根据本发明一实施例，所述承载衬底可包括：例如，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚乙烯(如乙烯基乙酸乙烯酯(EVA))、环状烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二酸乙二酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三醋酸纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或氟树脂等。所述承载衬底可为单层结构，或者必要时，可为包括由相同或不同材料所构成的两个以上衬底的多层结构，对此无特别限制。
根据本发明一实施例，所述承载衬底可为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的多层结构的衬底、共压出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)制造的两层以上结构的衬底。
此外，根据本发明一实施例，所述承载衬底可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物。
所述承载衬底的厚度可为约30至约1200微米、或约50至约800微米，但不限于此。
如上所述，本发明的硬涂膜包括分别形成于所述承载衬底两个面上的第一硬涂层和第二硬涂层。
在本发明的硬涂膜中，所述第一硬涂层具有第一弹性模数，而所述第二硬涂层具有第二弹性模数，所述第一弹性模数和所述第二弹性模数之间的差值为500MPa或更高。
在本说明书中，“弹性模数”是指根据ASTM D882测得的值。
即，本发明的硬涂膜包含在承载衬底两个面上形成且具有不同弹性模数的两个硬涂层，其中一面上的硬涂层的弹性模数与另一面上的硬涂层的弹性模数之间的差值为500MPa或更高。弹性模数较高的硬涂层显示出较高的物理强度(如高硬度)，而弹性模数较低的另一硬涂层具有较高的耐冲击性和耐弯曲性。因此，在承载衬底的两个面上分别形成有弹性模数不同的两个硬涂层的硬涂膜作为玻璃的替代品，具有足够高的物理强度，且不易卷曲或破裂，可显示出优异的加工性。
根据本发明一实施例，所述第一弹性模数和所述第二弹性模数之间的差值至少约500MPa。例如，可为约500至3000MPa、或约500至2500MPa、或约500至2000MPa。
根据本发明一实施例，所述第一弹性模数可为约1500MPa或更低。例如，可为约300至1500MPa、或约300至1200MPa、或约300至1000MPa。所述第二弹性模数可为约2000MPa或更高。例如，可为约2000至3500MPa、或约2000至3000MPa、或约2000至2800MPa。
对于第一硬涂层和第二硬涂层的成分并没有特别限制，只要满足上述的第一弹性模数和第二弹性模数的条件即可。根据本发明一实施例，所述第一硬涂层可包含单-至六-管能性丙烯酸酯单体与第一光可固化的弹性聚合物的第一光可固化的交联共聚物。
文中所谓“丙烯酸酯”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或者丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中引入取代基的衍生物。
文中所谓“光可固化的弹性聚合物”是指具有弹性并含有通过紫外光照射引发的交联聚合反应的官能基的聚合物。
根据本发明一实施例，所述第一光可固化的弹性聚合物根据ASTM D638测定的伸长率(elongation)为约15％或更高，例如，约15至约200％、或约20至约200％、或约20至约150％。
所述第一光可固化的弹性聚合物与所述单-至六-官能性丙烯酸酯单体交联聚合且经固化之后形成第一硬涂层。由此形成的第一硬涂层具有适当的弹性模数，因此赋予所述硬涂膜挠曲性和耐冲击性。
根据本发明一实施例，所述第一光可固化的弹性聚合物可为重均分子量约1000至约600000g/mol或约10000至约600000g/mol的聚合物或低聚物。
所述第一光可固化的弹性聚合物可为选自聚己内酯、胺甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)聚合物和聚轮烷(polyrotaxane)中的至少一种。
在可作为所述第一光可固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯是通过己内酯的开环聚合反应而形成的，具有优异的物理特性，如挠曲性、耐冲击性、耐久性等。
所述胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物因为其中保留的胺甲酸酯键而具有优异的弹性和耐久性。
所述聚轮烷是轮烷的聚合物具有机械上互锁的分子结构，它由哑铃状分子(dumbbel l shaped molecule)和穿在哑铃状分子上的环状化合物(巨环)所组成。哑铃状分子包括线型分子和该线型分子两端上的封端基，所述线型分子穿过环状化合物内部，而所述环状化合物可沿所述线型分子移动，并由所述封端基防止环状化合物滑脱。
根据本发明一实施例，所述可固化的弹性聚合物可包括轮烷化合物，所述轮烷化合物包含：环状化合物，键结有末端引入(甲基)丙烯酸酯化合物的内酯化合物；线型分子，穿过所述环状化合物；和封端基，位于所述线型分子两端以防止环状化合物滑脱。
对于环状化合物，只要大得足以环绕或穿在所述线型分子上，就没有特别限制。所述环状化合物还可包含官能基，如羟基、胺基、羧基、巯基、醛基之类，这些官能基可以与其他聚合物或化合物反应。环状化合物的具体例子可举α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和这些的混合物。
此外，对于所述线型分子，只要具有预定或更高重量且为直链形状，就没有特别限制。例如，可使用聚亚烷基化合物或聚内酯化合物。具体而言，可使用包括碳原子数为1至8的氧化亚烷基重复单元的聚氧化亚烷基化合物或包括碳原子数为3至10的内酯重复单元的聚内酯化合物。
同时，根据欲制造的轮烷化合物的特性，封端基可经适当调整。例如，封端基可为选自二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基、三苯甲基、萤光黄基、和芘基中的一种或两种以上。
根据本发明一实施例，含有所述第一光可固化的弹性聚合物的所述第一硬涂层藉由光固化而形成，因此所述第一硬涂层具有适当的弹性模数，使得所述硬涂膜具有高硬度和挠曲性，特别地，确保对外来冲击具有优异的耐受性，从而能够防止硬涂膜受冲击而损伤。
所述单-至六-官能性丙烯酸酯单体的例子可包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些单-至六-官能性丙烯酸酯单体可以单独使用或组合使用彼此不同的种类。
所述第一光可固化的交联共聚物可为所述第一光可固化的弹性聚合物与单-至六-官能性丙烯酸酯单体的交联的交联共聚物。
根据本发明一实施例，所述第一光可固化的交联共聚物的总重量为100重量份时，所述第一光可固化的交联共聚物可由20至80重量份的所述第一光可固化的弹性聚合物和80至20重量份的单-至六-官能性丙烯酸酯单体，或者由20至60重量份的所述第一光可固化的弹性聚合物和40至80重量份的单-至六-官能性丙烯酸酯单体交联聚合而成。如上所述，所述第一硬涂层包含具有高弹性的所述第一光可固化的弹性聚合物以高含量交联聚合而成的所述第一光可固化的交联共聚物，从而能够显示出适当的弹性模数，并由此可具有较高的耐冲击性和良好的物理特性。
根据本发明一实施例，所述第一硬涂层的厚度可为50微米或更高，例如，可为约50至约300微米、或约50至约200微米、或约50至约150微米、或约70至约150微米。
同时，除了上述组份以外，所述第一硬涂层还可包含本领域常用的添加剂，如界面活性剂、黄变抑制剂、均化剂、防污剂等。所述添加剂的含量可在不会使本发明硬涂膜的物理特性降低的范围内进行各种调整。虽然没有特别限制添加剂的含量，但相对于100重量份的所述第一光可固化的交联共聚物，可包含在约0.1至约10重量份的范围。
根据本发明一实施例，例如，所述第一硬涂层作为添加剂可包含界面活性剂。所述界面活性剂可为单-至双-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性剂、或硅界面活性剂。所述界面活性剂能够以分散或交联形式含于光可固化的交联共聚物中。此外，黄变抑制剂可作为添加剂。所述黄变抑制剂可为二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
所述第一硬涂层可藉由将包含单-至六-官能性丙烯酸酯单体、第一光可固化的弹性聚合物、光引发剂、有机溶剂、和选择性添加的添加剂的第一硬涂料组合物涂覆于承载衬底上后，使所述第一硬涂料组合物光固化而形成。
所述光引发剂的例子可包括，但不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(propanone)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸酯(methylbenzoylformate)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone)、2-苯甲酰基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲巯基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。此外，所述光引发剂可为市售品，如销售的商品名为Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、和Esacure KIP100F等。这些光引发剂可以单独使用或混合使用彼此不同的两种以上。
可用于本发明的有机溶剂的例子可包括：醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇类，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚类，如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳香族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用或并用。
在所述第一硬涂料组合物中，所使用的包含单-至六-官能性丙烯酸酯单体、所述第一光可固化的弹性聚合物、所述光引发剂、和其他添加剂的固体部分相对于有机溶剂的重量比可为约70：30至约99：1。因此，当所述第一硬涂料组合物具有高固体含量时，所述第一硬涂料组合物的黏度提高，并因此而得以用于厚涂覆(thick coating)，例如，形成厚度为50微米或更高的第一硬涂层。
对于第二硬涂层的成分并没有特别限制，只要满足上述的第二弹性模数的条件即可。根据本发明一实施例，所述第二硬涂层可包含三-至六-官能性丙烯酸酯单体与第二光可固化的弹性聚合物的第二光可固化的交联共聚物、以及分散于所述第二光可固化的交联共聚物中的无机微粒。
所述三-至六-官能性丙烯酸酯单体可为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三-至六-官能性丙烯酸酯单体可以单独使用或组合使用彼此不同的种类。
根据本发明一体实施例，所述第二光可固化的弹性聚合物根据ASTMD638测定的伸长率为约15％或更高，例如，约15至约200％、或约20至约200％、或约20至约150％。
根据本发明一实施例，所述第二光可固化的弹性聚合物可为重均分子量约1000至约600000g/mol或约10000至约600000g/mol的聚合物或低聚物。
所述第二光可固化的弹性聚合物可以与所述第一光可固化的弹性聚合物相同或不同，且所述第一硬涂层中的描述可用于所述第二光可固化的弹性聚合物。
根据本发明一实施例，所述第二光可固化的弹性聚合物可为选自聚己内酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷中的至少一种。当所述第二光可固化的弹性聚合物经光固化时，所得第二硬涂层被赋予对于外来冲击的高耐受性。
所述第二硬涂层中所含的所述第二光可固化的交联共聚物可为如上所述的三-至六-官能性丙烯酸酯单体与第二光可固化的弹性聚合物交联的共聚物。
根据本发明一实施例，所述第二光可固化的交联共聚物的总重量为100重量份时，所述第二光可固化的交联共聚物可由5至20重量份的所述第二光可固化的弹性聚合物和80至95重量份的所述三-至六-官能性丙烯酸酯单体交联聚合而成。当所述三-至六-官能性丙烯酸酯单体和所述第二光可固化的弹性聚合物以此重量比彼此交联聚合时，包含所述第二光可固化的交联共聚物的所述第二硬涂层所具有的弹性模数在适当范围内，从而显示出高硬度和耐冲击性且未损及其他性质如耐卷曲或耐光性。
根据本发明一实施例，所述第二硬涂层可包含分散于所述第二光可固化的交联共聚物中的无机微粒。
根据本发明一实施例，所述无机微粒可为粒径约100nm或更小、或者约10至约100nm、或者约10至约50nm的无机纳米微粒。例如，可使用氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒或氧化锌微粒等作为所述无机微粒。
所述硬涂层中的所述无机微粒进一步提高硬涂膜的硬度。
根据本发明一实施例，所述第二硬涂层的总重量为100重量份时，所述第二硬涂层可包含约40至90重量份的所述第二光可固化的交联共聚物和约10至60重量份的所述无机微粒，或者可包含约50至80重量份的所述第二光可固化的交联共聚物和约20至50重量份的所述无机微粒。所述第二光可固化的共聚物和无机微粒的量在上述范围内时，所形成的所述第二硬涂层能够具有优异的物理特性。
根据本发明一实施例，所述第二硬涂层具有的厚度可为约50至约300微米、或约50至200微米、或约50至约150微米、或约70至约150微米。
同时，除了无机微粒以外，所述第二硬涂层还可包含本领域常用添加剂，如界面活性剂、黄变抑制剂、均化剂、防污剂等。所述添加剂的含量可在不会使本发明硬硬涂膜的物理性质降低范围内进行各种调整。虽然没有特别限制添加剂的含量，但相对于100重量份的所述第二光可固化的交联共聚物，可包含约0.1至10重量份的范围。
根据本发明一实施例，例如，所述第二硬涂层作为添加剂可包含界面活性剂。所述界面活性剂可为单-至双-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性剂、或硅界面活性剂。所述界面活性剂能够以分散或交联形式含于所述第二光可固化的交联共聚物中。此外，所述第二硬涂层可包含黄变抑制剂作为添加剂。所述黄变抑制剂可为二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
所述第二硬涂层可藉由将包含三-至六-官能性丙烯酸酯单体、第二光可固化的弹性聚合物、无机微粒、光引发剂、选择性添加的添加剂和有机溶剂的所述第二硬涂料组合物涂覆于承载衬底的另一面上，之后经光固化而形成。
所述光引发剂可以与所述第一硬涂料组合物中所使用的相同或不同。关于光引发剂的具体示例，可参考所述第一硬涂料组合物中的描述。所述光引发剂可以单独使用或混合使用彼此不同的两种以上。
所述有机溶剂亦可以与所述第一硬涂料组合物中所使用的相同或不同。关于溶剂的具体示例，可参考所述第一硬涂料组合物的描述。
根据本发明一实施例，本发明的硬涂膜在所述第一硬涂层或所述第二硬涂层上可以还包含至少一个层、膜或薄膜，如塑料树脂膜、黏合膜、脱模膜、导电膜、导电层、可固化的树脂层、非导电膜、金属网层或经图案化的金属层。此外，所述层、膜或薄膜可为任何形式，如单层、双层或叠层。所述层、膜或薄膜可以藉由使用黏合剂或黏合膜等层压接合孤立膜，或藉由涂覆、沉积、或喷溅等方法，而层叠于硬涂层上，但不限于此。
特别地，所述层、膜或薄膜可以与所述第一硬涂层直接接触，以确保硬涂膜对于外来冲击和磨刮的耐受性。
为了提高与所述层、膜或薄膜相接触的层之间的黏合性，所述第一硬涂层可以经等离子体处理、电晕放电处理或用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液进行表面处理。
在光固化之前，所述第一硬涂料组合物和第二硬涂料组合物可以连续或同时分别涂覆在所述承载衬底的一面和另一面上。
根据本发明的硬涂膜可通过以下方式制造。
首先，将含有上述组份的所述第一硬涂料组合物涂覆于所述承载衬底的一面上，经光固化而形成所述第一硬涂层。
对于利用第一硬涂料组合物形成第一硬涂层的涂覆方法，只要是所属技术领域中常规的方法，就没有特别限制。例如，先在承载衬底的一面涂覆包括上述组份的第一硬涂料组合物。此处，对于第一硬涂料组合物的涂覆方法，只要是所属技术领域中可使用的方法，就没有特别限制，例如可使用以下方法：棒涂法、刮刀涂法、滚筒涂法、叶片涂法、模具涂法、微凹版印刷涂法、间隔涂法(comma coating)、缝隙模具涂法、浇嘴涂法(lip coating)、溶液浇铸法(solution casting)。
之后，对所涂覆的所述第一硬涂料组合物照射UV光进行光固化而形成所述第一硬涂层。
UV光照射的剂量可为约20至约600毫焦耳/平方厘米、或约50至约500毫焦耳/平方厘米。对于UV光照射光源，只要是所属领域中可使用的光源，就没有特别限制。例如，可以使用高压汞灯、金属卤素灯、黑光萤光灯之类。光固化可以藉由以所述剂量的UV光照射约30秒至约15分钟、或约1至约10分钟的方式进行。
完全固化之后，所述第一硬涂层具有的厚度可为约50至约300微米、或约50至约200微米、或约50至约150微米、或约70至约150微米。
根据本发明，所述第一硬涂层的存在确保硬涂膜的高硬度且未降低卷曲性。
然后，将包含上述组份的所述第二硬涂料组合物涂覆在承载衬底的另一面(即，承载衬底的背面)上。之后，对所述第二硬涂料组合物照射UV光进行光固化而形成第二硬涂层。在所述第二硬涂料组合物的光固化的期间内，UV光照射在与涂覆有所述第一硬涂料组合物的面相反的面上。因此，在之前的光固化步骤中可能因固化收缩而产生的卷曲在相反方向上被抵销而提供平坦的硬涂膜。因此不须额外的平坦化过程。
UV光的发射剂量为约20至约600毫焦耳/平方厘米、或约50至约500毫焦耳/平方厘米。对于UV光照射光源，只要是所属领域中可使用的光源，就没有特别限制。例如，可以使用高压汞灯、金属卤素灯、黑光萤光灯之类。光固化可以藉由以所述剂量的UV光照射约30秒至约15分钟、或约1至约10分钟的方式进行。
完全固化之后，所述第二硬涂层具有的厚度可为约50至约300微米、或约50至200微米、或约50至约150微米、或约70至约150微米。
在根据本发明一实施例制造所述硬涂膜的方法中，可以改变所述第一硬涂料组合物和所述第二硬涂料组合物的涂覆和光固化的顺序。
作为移动终端或平板PC等外壳，所述硬涂膜必须具有经充分提高至足以作为玻璃的替代品的硬度或耐冲击性。根据本发明的硬涂层，即使以大厚度形成于衬底上，也不易卷曲或破裂，并赋予硬涂膜高透明性和耐冲击性。
根据本发明的硬涂膜的硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性优越。
本发明的硬涂膜具有足以作为玻璃的替代品的优异耐冲击性。例如，即使在22克重的钢球自高度50厘米处自由落在本发明的硬涂膜上10次之后，本发明的硬涂膜未破裂。
此外，本发明的硬涂膜中的所述第二硬涂层在1公斤负载下的铅笔硬度为7H或更高、或者8H或更高、或者9H或更高。
此外，本发明的硬涂膜中的所述第二硬涂层在摩擦试验机上，以钢丝绒#0000在500克负载下往复摩擦400次之后，出现的刮痕数为2或更少。
本发明的硬涂膜的透光性可为91.0％或更高、或者92.0％或更高，而浊度为1.0％或更低、或者0.5％或更低、或者0.4％或更低。
此外，本发明的硬涂膜的初始b*色值可为1.0或更低。本发明的硬涂膜曝露于UVB波段的光下72小时或更久之后，与曝光之前的b*色值的差为0.5或更低、或者0.4或更低。
此外，当本发明的硬涂膜曝露于50℃或更高的温度和80％或更高的湿度下达70小时或更长时间，之后置于平面上时，所述硬涂膜的各个角或各边与所述平面分开的最大距离为约1.0毫米或更小、或者约0.6毫米或更小、或者约0.3毫米或更小。更特别地，当本发明的硬涂膜曝露于50℃至90℃的温度和80％至90％的湿度达下70至100小时，之后置于平面上时，所述硬涂膜的各个角或各边与平面分开的最大距离为约1.0毫米或更小、或者约0.6毫米或更小、或者约0.3毫米或更小。
本发明的硬涂膜显示出优异的物理特性，包括高硬度、耐冲击性、耐刮性、高透明性、耐久性、耐光性、和高透光性，因此可适用于各种领域。例如，本发明的硬涂膜可用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板，以及作为各种显示器的外壳或装置面板。
以下，通过本发明的具体实施例，更详细地说明本发明的作用及效果。但是，下面描述的实施例只是示例性的，不会对本发明构成限制。
<实施例>
制造例1：光可固化的弹性聚合物的制造
在反应器中，50克经己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced SoftMaterial INC]与4.53克Karenz-AOI[异氰酸2-丙烯酰基乙酯，Showadenko Inc.]、20毫克二月桂酸二丁锡[DBTDL，Merck Corp.]、110毫克氢醌单甲醚和315克甲基乙基酮混合。之后，混合物于70℃下反应5小时以得到聚轮烷。此聚轮烷中，作为环状化合物包含环糊精(cyclodextrin)，该环糊精键结有末端引入丙烯酸酯化合物的聚内酯。
所得聚轮烷的重均分子量为600000g/mol，伸长率为20％，这是根据ASTM D638测定的。
实施例1
混合6克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4克制造例1中制造的聚轮烷、0.2克光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑为基础的黄变抑制剂(商品名：Tinuvin400)、0.05克氟界面活性剂(商品名：FC4430)和1克甲基乙基酮而制得第一硬涂料组合物。
混合9克氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(其中粒径为20～30nm的氧化硅纳米微粒以约40重量％(氧化硅3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克制造例1中的聚轮烷、0.2克光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑为基础的黄变抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性剂(商品名：FC4430)而制得第二硬涂料组合物。
将所述第二硬涂料组合物涂覆于尺寸为15厘米×20厘米且厚度为188微米的PET承载衬底上，之后利用黑光萤光灯照射波长为280～350nm的UV光，进行第一光固化。
然后，将所述第一硬涂料组合物涂覆于所述承载衬底的背面上。接着，曝露于来自黑光萤光灯的波长为280～350nm的UV光下，进行第二光固化，藉以制得硬涂膜。固化结束后，形成于树脂衬底两面上的所述第一硬涂层和第二硬涂层的厚度分别为100微米。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造硬涂膜，不同之处在于使用4克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：2600g/mol，根据ASTM D638测得的伸长率：170％)和1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA)，分别代替所述第一硬涂料组合物和所述第二硬涂料组合物中的4克和1克制造例1的聚轮烷。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造硬涂膜，不同之处在于使用4克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340P，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：13000g/mol，根据ASTM D638测得的伸长率：150％)和1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340PA)，分别代替所述第一硬涂料组合物和所述第二硬涂料组合物中的4克和1克制造例1的聚轮烷。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造硬涂膜，不同之处在于使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA)代替所述第二硬涂料组合物中的1克制造例1的聚轮烷。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造硬涂膜，不同之处在于使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340P)代替所述第二硬涂料组合物中的1克制造例1的聚轮烷。
实施例6
以与实施例1相同的方式制造硬涂膜，不同之处在于形成于所述树脂衬底两面上的所述第一硬涂层和所述第二硬涂层的厚度分别为150微米。
实施例7
混合5克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5克制造例1中制造的聚轮烷、0.2克光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑为基础的黄变抑制剂(商品名：Tinuvin400)、0.05克氟界面活性剂(商品名：FC4430)、和1克甲基乙基酮而制得第一硬涂料组合物。
混合9克氧化硅-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(其中粒径为20～30nm的氧化硅纳米微粒以约40重量％(氧化硅3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克制造例1中的聚轮烷、0.2克光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑为基础的黄变抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性剂(商品名：FC4430)而制得第二硬涂料组合物。
将所述第一硬涂料组合物涂覆于尺寸为15厘米×20厘米且厚度为100微米的经硅处理的PET膜上，之后利用黑光萤光灯照射波长为280～350nm的UV光，进行第一光固化。光固化结束后，所形成的第一硬涂层的厚度为125微米。
将所述第二硬涂料组合物涂覆于所述第一硬涂层上。之后，利用黑光萤光灯照射波长为280～350nm的UV光，进行第二光固化，藉以制得硬涂膜。光固化结束后，形成于所述第一硬涂层上的所述第二硬涂层的厚度为100微米。
比较例1
混合10克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.2克光引发剂(商品名：DarocurTPO)、0.1克以苯并三唑为基础的黄变抑制剂(商品名：Tinuvin400)、0.05克氟界面活性剂(商品名：FC4430)和1克甲基乙基酮而制得第一硬涂料组合物。
混合10克氧化硅-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(其中粒径为20～30nm的氧化硅纳米微粒以约40重量％(氧化硅4克，DPHA 6克)分散)、0.1克以苯并三唑为基础的黄变抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05克氟界面活性剂(商品名：FC4430)而制得第二硬涂料组合物。
将所述第二硬涂料组合物涂覆于尺寸为15厘米×20厘米且厚度为188微米的PET承载衬底上，之后利用黑光萤光灯照射波长为280～350nm的UV光，进行第一光固化。
然后，将所述第一硬涂料组合物涂覆于所述承载衬底的背面上。接着，曝露于来自黑光萤光灯的波长为280～350nm的UV光下，进行第二光固化，藉以制得硬涂膜。光固化结束后，形成于所述树脂衬底两面上的所述第一硬涂层和所述第二硬涂层的厚度分别为100微米。
实施例1至7和比较例1中制得的硬涂膜的弹性模数示于下表1中。
表1
<实验例>
<测试方法>
1)铅笔硬度
根据测试标准JIS K5400评估铅笔硬度。铅笔硬度计在1.0公斤负载下，在第二硬涂层上往复三次后，确认未出现刮痕时的硬度。
2)耐刮性
摩擦试验机上安装钢丝绒(#0000)后，在0.5公斤负载下，在第二硬涂层上往复400次，并计算所形成的刮痕数。用标记评估耐刮性：○表示刮痕数为2或更少，△表示刮痕数为多于2且少于5，X表示刮痕数为5或更多。
3)耐光性
测定硬涂膜在UVB紫外灯下曝露72小时以上的之前和之后的b*色值的差值。
4)透光性和浊度(haze)
使用光谱仪(型号：COH-400)测定硬涂膜的透光性和浊度。
5)高湿度和高温下的卷曲性
切成尺寸为10厘米×10厘米的硬涂膜后在85℃的温度和85％的湿度的腔室中储存72小时之后，置于平面上，并测定硬涂膜片的各个角的边与平面分开的最大距离。
6)圆柱弯曲试验
各硬涂膜缠绕在直径1厘米的圆柱形心轴上，并使第一硬涂层朝外，判断是否发生破裂。硬涂膜未破裂则评估为OK。若硬涂膜破裂则评估为X。
7)耐冲击性
检测22克钢球自高度50厘米处自由落在各硬涂膜的第二硬涂层上10次时是否产生破裂，藉以评估各硬涂膜的第二硬涂层的耐冲击性。若各硬涂膜的第二硬涂层未破裂，则评估为OK，若其破裂则评估为X。
将上述物理特性的检测结果示于下表2中。
表2
如上表2所示，能够确定第二硬涂层的弹性模数比第一硬涂层的弹性模数高出500MPa或更多的所有硬涂膜显示出良好的物理特性，而第一硬涂层和第二硬涂层的弹性模数之间的差值小于500MPa的比较例1的硬涂膜显示出耐冲击性不足。

Claims (17)

1.一种硬涂膜，包括：
承载衬底；
第一硬涂层，形成于所述承载衬底的一面上，具有第一弹性模数；及
第二硬涂层，形成于所述承载衬底的另一面上，具有第二弹性模数，
所述第一弹性模数与第二弹性模数之间的差值为1700MPa或更高，
所述第一弹性模数为350至600MPa，且所述第二弹性模数为2300至2500MPa，
所述第一硬涂层和所述第二硬涂层的厚度分别独立地相同或不同，且在50至300微米的范围内，
所述硬涂膜在1公斤负载下的铅笔硬度为7H或更高。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，
所述第一硬涂层包含第一光可固化的弹性聚合物和单-至六-官能性丙烯酸酯单体的第一光可固化的交联共聚物，而所述第二硬涂层包含第二光可固化的弹性聚合物和三-至六-官能性丙烯酸酯单体的第二光可固化的交联共聚物、及分散于所述第二光可固化的交联共聚物中的无机微粒。
3.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中，
所述第一光可固化的弹性聚合物和所述第二光可固化的弹性聚合物分别独立地相同或不同，且独立地具有根据ASTM D638测定的15至200％的伸长率。
4.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中，
所述第一光可固化的弹性聚合物和所述第二光可固化的弹性聚合物分别独立地相同或不同，并独立地包含选自聚己内酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的硬涂膜，其中，
所述聚轮烷包含：环状化合物，键结有末端引入(甲基)丙烯酸酯化合物的内酯化合物；线型分子，穿过所述环状化合物；和封端基，位于所述线型分子两端以防止所述环状化合物滑脱。
6.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中，
所述第一硬涂层含有的所述第一光可固化的交联共聚物在总重量为100重量份时，由20至80重量份的所述第一光可固化的弹性聚合物和80至20重量份的所述单-至六-官能性丙烯酸酯单体共聚合而成。
7.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中，
所述第二硬涂层含有的所述第二光可固化的交联共聚物在总重量为100重量份时，由5至20重量份的所述第二光可固化的弹性聚合物和80至95重量份的所述三-至六-官能性丙烯酸酯单体共聚合而成。
8.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中，
所述第二硬涂层在总重量为100重量份时，包含40至90重量份的所述第二光可固化的交联共聚物和10至60重量份的所述无机微粒。
9.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中，
所述单-至六-官能性丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中，
所述三-至六-官能性丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，
所述承载衬底包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)、环状烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二酸乙二酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三醋酸纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氟树脂中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的硬涂膜，当22克钢球自高度50厘米处自由落在其上10次时，未发生破裂。
13.根据权利要求1所述的硬涂膜，其表面以钢丝绒#0000在500克负载下往复摩擦400次之后，所形成的刮痕数为2或更少。
14.根据权利要求1所述的硬涂膜，其透光性为91％或更高，浊度为0.4或更低，且b*色值为1.0或更低。
15.根据权利要求1所述的硬涂膜，其曝露于UV B波段的光下72小时之后，与曝光之前的b*色值的差为0.5或更低。
16.根据权利要求1所述的硬涂膜，其曝露于50℃或更高的温度和80％或更高的湿度下达70小时或更长时间，之后置于平面上时，所述硬涂膜的各个角或各边与所述平面分开的最大距离为1.0毫米或更低。
17.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，
在所述第一硬涂层或所述第二硬涂层上另包含选自塑料树脂膜、黏合膜、脱模膜、导电膜、导电层、可固化的树脂层、非导电膜、金属网层和经图案化的金属层中的至少一种。
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