KR20170043885A - 표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드 (6FDA), 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA), 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB), 및 테레프탈로일클로라이드 (TPCl) 로부터 제조되는 폴리(이미드-아마이드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재, 및 상기 플라스틱 기재의 적어도 일면에 제공되는 하드 코팅층을 포함하는 표시 장치용 윈도우로서, 상기 플라스틱 기재는 ASTM D3363에 따라 수직하중 0.5 kg에서 측정하였을 때 3H 이상의 연필 스크래치 경도를 가지고, X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(A1)에 대한 X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.8 이상인 표시장치용 윈도우.

Description

표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치{WINDOWS FOR DISPLAY DEVICE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등 휴대용 표시 장치의 고성능화 및 대중화에 따라 그에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 경량의 플렉시블 (즉, 굽힘형(bendable) 또는 접힘형(foldable)) 휴대용 표시 장치를 상용화하기 위한 연구 및 개발이 진행 중이다. 액정 디스플레이 등의 휴대용 표시 장치는 액정층 등 표시 모듈을 보호하기 위한 보호 윈도우(protective window)를 가진다. 현재 대부분의 휴대용 표시 장치는 딱딱한 유리 기재를 포함한 윈도우를 사용하고 있다. 그러나, 유리는 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있어서 휴대용 표시 장치 등에 적용 시 파손이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라 유연한 성질이 없어 플렉시블 표시 장치에 적용될 수 없다. 이에, 표시 장치에서 보호 윈도우를 플라스틱 필름으로 대체하려는 시도가 있었다.
그러나, 플라스틱 필름은 표시 장치의 보호 윈도우에서의 사용을 위해 요구되는 기계적 물성, 예컨대, 경도, 및 광학적 물성을 동시에 만족시키기는 대단히 어려우며, 플라스틱 필름 소재의 표시 장치 보호용 윈도우에 대한 개발이 지연되고 있다.
일 구현예는 높은 경도와 우수한 광학적 물성을 동시에 가지는 플라스틱 기반의 표시 장치 윈도우를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 이러한 표시 장치용 윈도우를 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
일 구현예에서, 표시 장치용 윈도우는, 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA), 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민(TFDB), 및 테레프탈로일클로라이드 (TPCl) 로부터 제조되는 폴리(이미드-아마이드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재, 및 상기 플라스틱 기재의 적어도 일면에 제공되는 하드 코팅층을 포함하되, 상기 플라스틱 기재는 ASTM D3363에 따라 수직하중 0.5 kg에서 측정하였을 때 3H 이상의 연필 스크래치 경도를 가지고, X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(intensity)(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.8 이상이다.
상기 플라스틱 기재는 ASTM D1925에 따라 측정된 황색도(Yellowness Index)가 3.5 이하이다.
상기 플라스틱 기재는 72 시간 동안 UV 조사 후 YI의 증가 값이 1 이하이다.
상기 플라스틱 기재는 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.9 이상일 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도 (A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 1.0 이상일 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 1.1 이상일 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 1.2 이상일 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 TFDB, TPCL, 및 BPDA와 6FDA의 합계(BPDA+6FDA)의 몰 비율이 1:0.2 내지 0.8:0.8 내지 0.2의 비율로 사용하여 제조될 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 BPDA와 6FDA의 함량을 0.2 내지 0.8:0.8 내지 0.2의 비율로 사용하여 제조될 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 BPDA와 6FDA의 함량을 0.4 내지 0.6:0.6 내지 0.4의 비율로 사용하여 제조될 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머로부터 제조되는 필름을 140℃ 이하의 온도에서 0% 이상 연신하여 제조될 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머로부터 제조되는 필름을 140℃ 이하의 온도에서 1% 이상 연신하여 제조될 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 두께가 25㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다.
상기 하드 코팅층은 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 전술한 윈도우를 포함한다.
전술한 윈도우는 상기 표시 장치의 표시 모듈 위에 배치될 수 있다.
높은 경도와 우수한 광학적 물성을 나타내는 플라스틱 기재의 표시 장치용 윈도우를 제공할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 표시 장치용 윈도우의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 표시 장치용 윈도우의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3 은 실시예 1에 따라 제조된 필름의 X선회절스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 도 1과 도 2를 참조하여 일 구현예에 따른 표시장치용 윈도우의 구조에 대해 설명한다.
일 구현예에서, 표시 장치용 윈도우는, 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA), 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민(TFDB), 및 테레프탈로일클로라이드 (TPCl) 로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재(100), 및 상기 플라스틱 기재(100)의 적어도 일면(예를 들어, 일면 또는 양면)에 제공되는 하드 코팅층(200)을 포함한다. 상기 플라스틱 기재는 ASTM D3363에 따라 수직하중 0.5kg 에서 측정하였을 때 연필 스크래치 경도가 3H 이상이고, X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(intensity)(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.8 이상이다.
윈도우가 높은 경도 및 우수한 광학적 물성을 가지는지를 판단하는 기준으로, 표면 (연필) 경도와 황색도에 대한 평가를 고려할 수 있다. 윈도우에 포함된 플라스틱 기재의 주요 기계적 물성으로는 영스 모듈러스(Young's modulus) 등의 인장 성질이 주로 고려되어 왔다. 그러나, 표시 장치용 윈도우에서의 사용을 위한 플라스틱 기재는 높은 모듈러스를 갖는 경우에도 하드 코팅층 적용 시 경도가 선형적으로 증가하지 않는 경우가 많다. 따라서, 어느 수준 이상의 모듈러스를 갖는 (예를 들어, 5 GPa 이상) 플라스틱 기재는, 모듈러스 보다 기재의 표면 경도가 더 중요할 수 있다.
예컨대, 플라스틱 기재의 표면 연필경도가 2H 이하인 경우에, 표시 윈도우는, 하드 코팅층이 적용된 후에도 소망하는 수준의 높은 (예컨대, 9H 이상의) 연필 경도를 나타내기 어렵다. 플라스틱 기재의 두께 또는 하드 코팅층의 두께를 증가시킴에 의해 윈도우의 연필 경도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 표시 모듈의 휨(bending) 특성과 접힘(folding) 특성을 위해서는 윈도우의 두께는 얇아야 하며 두꺼운 필름은 이러한 점에서 불리하다. 두께 50㎛ 의 플라스틱 기재는 2H 이하의 표면 연필경도를 가지는 경우, 하드코팅의 종류에 따라 차이가 있지만, 50㎛ 두께의 하드코팅을 하여도 최종 윈도우에서 표면 연필경도 9H가 달성되지 못할 수 있다. 나아가 플라스틱 기재 아래에 점착제 층을 포함하거나, 더 나아가 OLED 모듈 등을 포함하였을 때, 경도가 소망하는 (예컨대 8H) 수준에 이르지 못할 수 있다.
본원 발명자들은, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재에서, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 사슬 패킹(chain packing) 정도에 따라 플라스틱 기재의 표면 경도가 변화됨을 확인하였다. 즉, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 사슬 패킹 정도가 높을수록 높은 표면 경도를 나타냄을 확인하였으며, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 사슬 패킹 정도는 X선 회절스펙트럼의 특정 두 2θ 위치에서의 상대적인 피크강도(intensity)를 측정함으로써 확인 가능함을 발견하였다.
구체적으로, 6FDA, BPDA, TFDB, 및 TPCl 로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재는, X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(intensity)(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.8 이상, 예를 들어, 0.9 이상, 예를 들어, 1.0 이상, 예를 들어, 1.1 이상, 예를 들어, 1.2 이상인 경우, 높은 표면 경도, 예를 들어, ASTM D3363에 따라 수직하중 0.5kg 에서 측정하였을 때 연필 스크래치 경도가 3H 이상임을 확인하였다.
폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 사슬 패킹 정도를 증가시키는 방법으로, 코폴리머 내 아미드 구조단위의 비율을 증가시키는 것을 고려할 수 있다. 아미드 구조단위가 증가할수록 사슬 패킹 정도가 증가하고, 결과 표면 경도가 증가할 수 있다.
따라서, 일 실시예에서, 상기 6FDA, BPDA, TFDB, 및 TPCl 로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 TFDB, TPCL, 및 BPDA와 6FDA의 합계량(BPDA+6FDA)의 몰 비율이 1:0.2 내지 0.8:0.8 내지 0.2의 비율로 제조될 수 있다. 즉, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 내에서 아미드 구조단위를 형성하는 TPCL이 TFDB 함량 대비 0.2 몰 내지 0.8 몰로 포함되어 동 몰의 TFDB와 반응함으로써, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 1 몰 내 아미드 구조단위가 0.2 몰 내지 0.8 몰, 나머지 이미드 구조단위가 0.8 몰 내지 0.2 몰 존재하도록 제조될 수 있다.
또한, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 내 이미드 구조단위를 형성하는 BPDA와 6FDA의 몰비는 0.2 내지 0.8:0.8 내지 0.2의 비율, 예를 들어, 0.4 내지 0.6:0.6 내지 0.4의 비율일 수 있다.
이미드 구조단위를 형성하는 디언하이드라이드 성분 중 BPDA는 두 개의 페닐렌 고리가 단일결합에 의해 연결되어 6FDA 보다 강직한 구조를 나타내며, 따라서, BPDA를 상기 범위로 포함하는 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재의 기계적 강도, 즉, 표면 연필 경도가 더욱 증가할 수 있다.
이미드 구조단위를 형성하는 디언하이드라이드 성분 중 6FDA는 두 개의 페닐렌 고리가 2,2-비스-트리플루오로메틸기로 치환된 메틸렌기에 의해 연결되어, 상기 BPDA에 비해 구조적으로 유연하며, 상기 범위로 6FDA를 포함하는 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재의 투명도, 즉, 황생도(YI)를 더욱 감소시킬 수 있다.
한편, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 내에서 아미드 구조단위의 함량이 높아지는 경우, 사슬 패킹이 증가함에 따라 표면 경도가 증가하는 효과가 있으나, 아미드 함량이 증가함에 따라 황색도(YI)가 증가하는 경향이 있다. 그러나, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재의 X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(intensity)(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.8 이상인 경우, 기재는 ASTM E1925에 따라 측정된 황색도(YI)는 3.5 이하이고, 표시장치용 윈도우로 사용하기에 적합한 수준을 충족함을 알 수 있다.
즉, 상기 플라스틱 기재의 X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(intensity)(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.8 인 경우, 사슬 패킹의 증가로 인해 플라스틱 기재의 연필 스크래치 경도가 3H 이상을 충족하면서도, 황색도(YI)가 3.5 이하로 낮아, 표시장치의 윈도우에 요구되는 광학적 특성 및 기계적 특성을 모두 충족함을 알 수 있다.
나아가, 상기 플라스틱 기재는 72 시간 동안 자외선 노출 후 YI 증가 값이 1 이하이다. 즉, 자외선에 대한 내 UV(자외선)성이 우수하다.
한편, 사슬 패킹을 증가시키는 다른 방법으로서, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 필름을 140℃ 이하에서 0% 이상 연신하여 제조하는 방법이 있다.
폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름은, 일반적으로, 이미드 구조단위와 아미드 구조단위를 형성하는 모노머들을 용매 내에서 반응시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 얻고, 상기 용액을 벨트 기판 등에 용매 캐스팅하여 벨트 기판의 길이 방향으로 연장된 길이를 갖는 벨트 필름을 형성하고, 상기 벨트 필름을 상기 벨트 기판으로부터 분리하고, 상기 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조할 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 단계는, 상기 벨트 필름이 텐터에 연결된 상태에서 150℃ 내지 500℃, 예를 들어 300℃ 내지 450℃의 온도로 상기 필름을 가열하는 것을 포함할 수 있고, 상기 텐터에 도입되기 전, 또는 도입된 이후에도, 상기 벨트 필름을 연신할 수 있다.
상기 연신은 0% 이상의 연신 배율, 즉, 면배율로 1 이상 (면 배율이란 연신 후 막의 면적을 연신 전 막의 면적으로 나눈 값으로 정의하며, 1 은 0% 연신, 즉, 연신하지 않는 것을 의미하고, 0% 이하는 릴렉스, 즉, 수축 연신을 의미한다)일 수 있다.
후술하는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 조성으로 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조한 후, 연신하지 않은 경우(실시예 2)에 비해 2% 연신한 코폴리머(실시예 1)를 포함하는 필름의 표면 경도가 더 증가하는 것을 알 수 있다.
반면, 동일한 조성으로 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조한 후 -1% 연신, 즉, 수축 연신하며 열처리한 경우(비교예 2), 표면 경도가 현저히 저하되었다.
이와 같이, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 사슬 패킹 정도에 따라 이를 포함하는 플라스틱 기재의 표면 경도를 예상하는 것이 가능하고, 이에 따라, 보다 높은 표면 경도를 가지는 표시장치용 윈도우를 용이하게 제공할 수 있다.
한편, 상기에서, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 이미드 구조단위를 형성하는 모노머, 즉, 디아민(TFDB)과 디언하이드라이드(BPDA 및/또는 6FDA), 및 아미드 구조단위를 형성하는 모노머, 즉, 디아민(TFDB)과 디아실 디클로라이드(TPCL)를 반응시켜 제조할 수 있다고 하였으나, 일 실시예에서, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 아미드 구조단위를 형성하는 TFDB와 TPCL을 먼저 반응시켜 아미드 올리고머를 형성하고, 이러한 아미드 올리고머를 이미드 구조단위를 형성하는 모노머, 즉, TFDB 및 BPDA + 6 FDA와 추가 반응시킴으로써 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조할 수도 있다. 이 경우, 종래의 아미드 구조단위 형성시 생성되는 부반응물인 HCl의 제거를 위한 침전 공정이 필요하지 않고, HCl로부터 형성되는 염(salt)도 존재하지 않아, 보다 높은 함량의 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다. 보다 높은 아미드 구조단위를 포함함에 따라, 전술한 바와 같이, 해당 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재의 기계적 강도, 즉, 표면 경도를 더욱 증가시킬 수 있다. 따라서, 일 실시예에서는, 아미드 구조단위의 함량을 약 80 몰%까지 증가시킨 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재를 제공할 수 있다.
이와 같이, 일구현예에 따른 표시 장치용 윈도우는, 상기 플라스틱 기재의 ASTM D3363에 의한 수직하중 0.5kg으로 측정시 필름 표면 연필경도가 3H 이상이고, X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(intensity)(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.8 이상이며, 동시에, ASTM D1925에 의한 필름 황색도 (YI)가 3.5 이하이다. 플라스틱 기재가 이러한 물성을 가질 경우, 최종 윈도우는 강한 내스크래치성과 투명성을 나타낼 수 있다.
상기 플라스틱 기재는 두께가 100 ㎛ 이하, 예컨대, 25㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 플라스틱 기재가 이러한 범위의 두께를 가질 경우, 전술한 황색도 및 표면 경도를 나타낼 수 있다.
상기 표시 장치용 윈도우는, 상기 플라스틱 기재의 한쪽 또는 양쪽 표면에 하드 코팅층을 포함한다. 상기 하드 코팅층은, 1 층 이상의 다층 구조일 수 있다. 상기 하드 코팅층은 윈도우의 표면 경도를 높이는 역할을 가지는 층이다. 유리판을 테스트판으로 사용한 경우, 상기 하드 코팅층은, ASTM D3363에 따라 수직하중 1kg에서 측정하였을 때 H 이상, 예컨대, 8H 이상의 경도를 가지는 것일 수 있다. 이러한 하드 코팅층을 포함하는 경우, 일 구현예에 따른 표시 장치용 윈도우는, 7H 이상, 예컨대 9H 이상의 경도를 나타낼 수 있다. 하드 코팅층을 형성하기 위한 물질 (다시 말해, 하드코팅 물질)로서는, 열 또는 광에 의해 경화되는 재료가 사용될 수 있다. 이러한 재료의 예는, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인(polyrotaxane), 에폭시 수지, 실세스퀴옥산 등의 오르가노실리콘 재료, 실리카 등의 무기 하드코팅재료, 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 아크릴레이트계 폴리머는 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함한 모노머 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체의 예로서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 우레탄아크릴레이트 재료 및 다관능성 아크릴레이트 재료는 우수한 접착성 및 높은 생산성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 표시 장치용 윈도우는, 높은 경도 및 인장 강도 등 우수한 기계적 물성을 가지는 동시에 낮은 황색도와 같은 광학적 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 유리 기재를 사용하지 않으므로, 경량이며 높은 유연성을 나타낼 수 있어, 유연 디스플레이에서 유리하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 윈도우을 포함하는 표시 장치가 제공된다.
전술한 윈도우는, 상기 표시 장치의 표시 모듈 위에 배치될 수 있다. 상기 표시 모듈은, 액정 표시모듈, 유기 발광 표시 모듈, 플라즈마 표시 모듈, 전계 효과 표시 모듈, 전기 영동 표시 모듈 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 단지 본 발명을 예로서 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머의 제조
질소 분위기 하에서, 반응기에 63 Kg의 디메틸 아세트아마이드를 넣고, 피리딘 907 g을 투입한다. 상기 반응기에 2,2'-비스 트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB) 3671 g을 넣고 용해시켜 TFDB 용액을 제조한다. 상기 TFDB 용액에 테레프탈로일클로라이드 (TPCL) 1164 g을 부가하고 30℃에서 3 시간 동안 교반하여 아미드 올리고머 용액을 얻는다. 얻어진 용액은 물을 이용하여 침전을 잡은 뒤 80℃에서 48 시간 건조하여 아미드 올리고머 파우더를 얻는다. 상기에서 제조된 아미드 올리고머 파우더 4500 g 과 4,4' 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드 (6FDA) 1,375 g 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA) 775 g 을 디메틸 아세트아마이드 37.6 kg 에 부가하고 30℃에서 48 시간 반응을 수행하여 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머용액을 얻는다.
얻어진 폴리(아믹산-아미드) 용액에 화학적 이미드화 촉매로서 아세트산 무수물 1173 g 을 투입하고 30 분 교반 후, 1374 g의 피리딘을 투입하고 30℃에서 24시간 교반하여 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 제조한다.
합성예 2: 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머의 제조
질소 분위기 하에서, 반응기에 128 kg 디메틸 아세트아마이드를 넣고, 피리딘 2231 g을 투입한다. 상기 반응기에 2,2'-비스 트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB) 6500 g을 넣고 용해시켜 TFDB 용액을 제조한다. 상기 TFDB 용액에 테레프탈로일클로라이드 (TPCL) 2885 g을 부가하고 30℃에서 3 시간 교반하여 아미드 올리고머 용액을 얻는다. 얻어진 용액은 물을 이용하여 침전을 잡은 뒤 80oC에서 48 시간 건조하여 아미드 올리고머 파우더를 얻는다.
상기에서 제조된 아미드 올리고머 파우더 9000 g과 4,4' 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드 (6FDA) 1353 g과 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA) 896 g을 디메칠 아세트아마이드 59 kg에 부가하고 30℃에서 48 시간 반응을 수행하여 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머용액을 얻는다.
얻어진 폴리(아믹산-아미드) 용액에 화학적 이미드화 촉매로서 아세트산 무수물 1865 g을 투입하고 30 분 교반 후, 1445 g의 피리딘을 투입하고 30℃에서 24 시간 교반하여 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 제조한다.
비교 합성예 1: 폴리이미드의 제조
질소 분위기 하에서, 반응기에 2,2'-비스 트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB) 5500 g, 4,4' 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드 (6FDA) 6103 g과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA) 1011 g을 53.3 kg의 디메틸 아세트아마이드에 완전히 용해시킨다. 30 ℃에서 36 시간 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
얻어진 폴리아믹산 용액에 화학적 이미드화 촉매로서 아세트산 무수물 5260 g을 투입하고 30 분 교반 후, 4075 g의 피리딘을 투입하고 30℃에서 24 시간 교반하여 폴리이미드 용액을 제조한다.
실시예 1: 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조
합성예 1에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 다이로부터 토출하여 지지체 위에 캐스팅 한 후, 110 ℃로 가열된 벨트 위에서 10 분 건조 한 뒤 박리한다.
상기 제조된 필름을 140 ℃ 이하로 유지되는 텐터 입구에서 2% 연신율로 연신한 후, 140 ℃로 유지되는 텐터 제 1 구역(체류시간 2.5 분, 0% 연신)을 통과시키고, 그 후, 240 ℃로 유지되는 제 2 구역(체류시간 2.5 분, -1% 연신), 310 ℃로 유지되는 제 3 구역(체류시간 2.5 분, 0% 연신)을 차례로 통과시켜 최종 경화된 필름을 얻는다
실시예 2: 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조
실시예 1에서와 동일하게 합성예 1에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 이용하여 이를 140 ℃ 이하로 유지되는 텐터 입구에서 연신하지 않고 (즉, 0% 연신), 동일한 텐터의 제 1 구역부터 제 3 구역까지 차례로 통과시킴으로써 최종 경화된 필름을 얻는다.
실시예 3: 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조
합성예 1에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액 대신 합성예 2에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 최종 경화된 필름을 얻는다.
비교예 1: 폴리이미드 필름의 제조
합성예 1에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액 대신 비교 합성예 1에서 제조된 폴리이미드 용액을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 최종 경화된 필름을 얻는다.
비교예 2: 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조
실시예 1에서와 동일하게 합성예 1에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 이용하여 텐터 입구에서 -1% 연실율로 연신(즉, 수축 연신)한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 최종 경화된 필름을 얻는다.
제조된 필름의 평가
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 2의 필름에 대해 하기와 같은 방식으로, 두께, 연필경도, 황색도, 72 시간 UV 조사 후 황색도 차, 및 X선회절스펙트럼 측정 피크로부터 계산된 A2/A1(A2는 2θ=~23.5˚에서의 피크강도(intensity), A1은 2θ=~15.5˚에서의 피크강도)을 측정하고, 그 결과를 표 2에 정리한다. 또한, 실시예 1의 필름에 대해 측정한 X선회절스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
[1] 두께 측정
Micrometer (Mitutoyo 사)를 이용하여 측정함.
[2] 연필경도
연필경도 측정기와 미쓰비씨 연필을 이용하여 ASTM D3363 규격으로 연필 스크래치 경도를 측정함. 구체적으로, 두께 2 mm의 유리판 위에 필름을 고정한 후 수직하중 0.5kg에 연필 속도를 60 mm/min으로 하여 20 mm씩 5회 측정 후 흠집이 없는 가장 높은 경도를 확인함.
[3] 황색도 (YI)
UV분광계 (Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d) 를 이용하여 ASTM D1925 규격으로 측정함.
[4] UV 조사 후 황색도 (△YI)
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 노출하여 (200mJ/cm^2 이상) 전후의 황색도값 (UV조사 후 -UV조사 전)의 차이를 측정함.
[5] A2/A1
필름의 X선회절스펙트럼을 얻은 뒤 2θ=~23.5˚, 2θ=~15.5˚에서 가우시안 함수 형태로 두 피크를 분리한다 (하기 수학식 1 참조).
피크의 분리를 진행하고, 각 피크의 강도(intensity)를 측정한다. 각 도면에서 각 피크의 강도(A1 및 A2) 및 A2/A1 값을 계산하여 표 2에 나타낸다:
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, y는 세로축, 강도(intensity)를 나타내고, y0는 offset, 기준라인(baseline)의 강도를 나타내고, x는 가로축, 2θ 값을 나타내고, Xc는 중앙(center)에서의 2θ 값을 나타내고, w는 피크의 너비(width)를 나타내고, A는 피크의 진폭(amplitude)를 나타낸다.
폴리(이미드-아미드) 코폴리머 또는
폴리이미드 종류		 두께
(㎛)		 연필
경도		 YI ΔYI A1 A2 A2/A1
실시예 1 합성예 1 50 4H 2.9 0.5 1020.31 1256.57 1.24
실시예 2 합성예 1 50 3H 3.5 0.4 1476.13 1235.59 0.84
실시예 3 합성예 2 40 3H 3.3 0.6 1056.15 957.27 0.91
비교예 1 비교 합성예 1 50 2B 2.5 0.6 949.75 279.79 0.29
비교예 2 합성예 1 50 H 3.3 0.6 1406.47 1111.94 0.79
상기 표 1로부터, X선회절스펙트럼의 2θ가 약 23.5˚에서의 피크강도(A2)를 2θ가 약 15.5˚에서의 피크강도(A1)로 나눈 값이 0.8 이상인 실시예 1 내지 실시예 3의 필름은 두께 50 ㎛ 에서 연필경도 3H 이상 및 YI 3.5 이하를 충족함을 확인한다. 특히, 합성예 1에서 제조된 동일한 조성의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 사용한 실시예 1과 실시예 2의 경우, 실시예 1에서는 2% 연신을 실시함에 따라, 0% 연신을 실시한 실시예 2에 비해 사슬 패킹이 증가하여 (A2/A1 비율이 증가함) 기계적 강도가 현저하게 증가됨을 알 수 있다.
아미드 구조단위를 포함하지 않는 폴리이미드로만 이루어진 비교예 1의 필름은 황색도는 낮으나 표면 경도가 2B로 너무 낮아 윈도우에서 플라스틱 기재로서 사용이 불가하다.
실시예 1 및 실시예 2에서와 동일하게, 합성예 1의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 사용한 비교예 2의 필름은 0% 미만의 연신, 즉, 수축연신함으로써, 사슬 패킹 정도가 감소하고, 그 결과 X선회절스펙트럼의 2θ가 약 15.5˚에서의 피크강도(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚에서의 피크강도(A2)의 비율인 A2/A1이 0.8 미만으로 낮아져, 연필경도가 H로 현저히 낮아짐을 알 수 있다.
즉, 동일한 조성의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 사용하더라도, 사슬 패킹 정도에 따라 필름의 표면 경도가 변화함을 알 수 있고, 사슬 패킹 정도는 제조된 필름의 X선회절스펙트럼을 측정함으로써 특정 2θ 위치에서의 두 피크 값을 비교함으로써 용이하게 확인할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 필름은 표면 경도가 높고 황색도가 낮으며 72 시간 자외선 조사 후의 황색도의 변화 또는 적어서, 이를 플라스틱 기재로 하고, 그 위에 표시장치용 윈도우 표면 보호용 하드 코팅층을 추가 코팅하는 경우, 소망하는 수준의 표면 경도(내스크래치성) 및 낮은 황색도를 확보할 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드 (6FDA), 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA), 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB), 및 테레프탈로일클로라이드 (TPCl) 로부터 제조되는 폴리(이미드-아마이드) 코폴리머를 포함하는 플라스틱 기재, 및
    상기 플라스틱 기재의 적어도 일면에 제공되는 하드 코팅층을 포함하는 표시 장치용 윈도우로서,
    상기 플라스틱 기재는 ASTM D3363에 따라 수직하중 0.5 kg에서 측정하였을 때 3H 이상의 연필 스크래치 경도를 가지고,
    X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(A1)에 대한 X선 회절스펙트럼의 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.8 이상인 표시장치용 윈도우.
  2. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 ASTM D1925에 따라 측정된 황색도(Yellowness Index)가 3.5 이하인 표시장치용 윈도우.
  3. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 72 시간 동안 UV 조사 후 YI의 증가 값이 1 이하인 표시장치용 윈도우.
  4. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 0.9 이상인 표시장치용 윈도우.
  5. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도 (A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 1.0 이상인 표시장치용 윈도우.
  6. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 1.1 이상인 표시장치용 윈도우.
  7. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 2θ가 약 15.5˚인 위치에서의 피크강도(A1)에 대한 2θ가 약 23.5˚인 위치에서의 피크강도(A2)의 비율(A2/A1)이 1.2 이상인 표시장치용 윈도우.
  8. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 TFDB, TPCL, 및 BPDA와 6FDA의 합계(BPDA+6FDA)의 몰 비율이 1:0.2 내지 0.8:0.8 내지 0.2의 비율로 사용하여 제조되는 표시장치용 윈도우.
  9. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 BPDA와 6FDA의 함량을 0.2 내지 0.8:0.8 내지 0.2의 비율로 사용하여 제조되는 표시장치용 윈도우.
  10. 제9항에서, 상기 플라스틱 기재는 BPDA와 6FDA의 함량을 0.4 내지 0.6:0.6 내지 0.4의 비율로 사용하여 제조되는 표시장치용 윈도우.
  11. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머로부터 제조되는 필름을 140℃ 이하의 온도에서 0% 이상 연신하여 제조되는 표시장치용 윈도우.
  12. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머로부터 제조되는 필름을 140℃ 이하의 온도에서 1% 이상 연신하여 제조되는 표시장치용 윈도우.
  13. 제1항에서, 상기 플라스틱 기재는 두께가 25㎛ 내지 100㎛ 인 표시장치용 윈도우.
  14. 제1항에서, 상기 하드 코팅층은 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료, 또는 이들의 조합을 포함하는 표시장치용 윈도우.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 표시장치용 윈도우를 포함하는 표시장치.
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