CN112204083A - 聚酰胺树脂膜和使用其的树脂层合体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使由于长期紫外照射引起的色差变化率最小化而具有改善的耐光性的聚酰胺树脂膜,以及使用所述聚酰胺树脂膜的树脂层合体。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2019年2月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0014020号;2019年2月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0014021号;2019年6月5日提交的韩国专利申请第10-2019-0066620号;2019年12月23日提交的韩国专利申请第10-2019-0173086号;以及2019年12月24日提交的韩国专利申请第10-2019-0174355号的优先权的权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及可以在改善抵抗长期紫外照射的耐光性的同时确保至少足够水平的机械特性和优异的透明度的聚酰胺树脂膜。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物,并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性、和尺寸稳定性。因此,这些聚酰亚胺树脂被广泛用作电气/电子用材料。
然而,聚酰亚胺树脂在其使用方面具有许多限制,因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的电荷转移复合物(charge-transfer complex,CTC)的形成而可能在颜色上呈深棕色,并且难以确保透明度。在包含所述聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺膜的情况下,其缺点在于表面容易被刮擦并且耐刮擦性非常弱。
为了解决以上聚酰亚胺树脂的限制,已积极进行关于其中引入有酰胺基的聚酰胺树脂的研究。酰胺结构引起分子间或分子内氢键,从而通过相互作用如氢键而引起耐刮擦性的改善。
然而,由于用于合成聚酰胺树脂的对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯的溶解度、反应性(位阻)和反应速率的差异,衍生自对苯二甲酰氯的酰胺重复单元和衍生自间苯二甲酰氯的酰胺重复单元不形成嵌段,并且几乎无法理想地或交替地聚合。
因此,存在的限制在于,当形成衍生自对酰氯单体的酰胺重复单元的嵌段并且聚酰胺树脂的结晶度增加时,透明度由于雾度而变差。
此外,由于用于合成聚酰胺树脂的单体以溶解在溶剂中的状态进行聚合反应,因此由于水分或与溶剂的杂化引起的劣化而使最终合成的聚酰胺树脂的分子量难以确保至足够水平。
因此,持续需要开发能够同时实现透明度和机械特性的聚酰胺树脂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供可以在改善抵抗长期紫外照射的耐光性的同时确保至少足够水平的机械特性和优异的透明度的聚酰胺树脂膜。
本发明的另一个目的是提供使用前述聚酰胺树脂膜的树脂层合体。
技术方案
为了实现以上目的,本发明的一个方面提供了聚酰胺树脂膜,其中根据以下数学式1的在紫外照射的第1天(n=1)的色差变化率(Eab1)值为2.5或更小。
[数学式1]
Eabn={(Ln-Ln-1)2+(an-an-1)2+(bn-bn-1)2}1/2
其中,Ln-1为在紫外照射的第(n-1)天的聚酰胺树脂膜的明度指数,an-1和bn-1为在紫外照射的第(n-1)天的聚酰胺树脂膜的色坐标,Ln为在紫外照射的第n天的聚酰胺树脂膜的明度指数,以及an和bn为在紫外照射的第n天的聚酰胺树脂膜的色坐标。
本发明的另一个方面提供了树脂层合体,其包括:包括聚酰胺树脂膜的基底;和形成在基底的至少一侧上的硬涂层。
在下文中,将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的聚酰胺树脂膜和使用其的树脂层合体。
除非另有明确说明,否则本文中使用的术语可以如下限定。
在整个说明书中,当一部分“包括”一个构成要素时,除非另有具体描述,否则这并不意指排除另一构成要素,而是意指还可以包括另一构成要素。
在本说明书中,以下描述了取代基的实例,但不限于此。
如本文所用,术语“经取代的”意指在化合物中键合其他官能团代替氢原子,并且取代的位置没有限制,只要该位置是氢原子被取代的位置(即,取代基可以取代的位置)即可,并且当两个或更多个取代时,两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所用,术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或者经选自以下中的一个或更多个取代基取代:氘;卤素基团;氰基;硝基;羟基;羰基;酯基;酰亚胺基;酰胺基;伯氨基;羧基;磺酸基;磺酰胺基;氧化膦基;烷氧基;芳氧基;烷基硫基;芳基硫基;烷基磺酰基;芳基磺酰基;甲硅烷基;硼基;烷基;卤代烷基;环烷基;烯基;芳基;芳烷基;芳烯基;烷基芳基;烷氧基甲硅烷基烷基;芳基膦基;或者包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基,或者未经取代或者经在以上所例示的取代基中两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如,“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即,联苯基也可以为芳基,并且可以被解释为两个苯基相连接的取代基。优选地,卤代烷基可以用作取代基,并且卤代烷基的实例包括三氟甲基。
在本说明书中,烷基为衍生自烷烃的一价官能团,并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制,但优选为1至20。此外,支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基,4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等,但不限于此。
在本说明书中,芳基为衍生自芳烃的一价官能团,并且没有特别限制,但优选具有6至20个碳原子,并且可以为单环芳基或多环芳基。单环芳基可以包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基等。多环芳基可以包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等。芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中,亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团,并且可以应用如上限定的芳基的描述,不同之处在于亚芳基为二价官能团。例如,亚芳基可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、萘基、芴基、芘基、菲基、苝基、并四苯基、蒽基等。亚芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中,杂芳基包含一个或更多个除碳之外的原子,即,一个或更多个杂原子,并且具体地,杂原子可以包括选自O、N、Se和S等的一个或更多个原子。其碳原子数没有特别限制,但优选为4至20,并且杂芳基可以为单环或多环的。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(菲咯啉)、噻唑基、异唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、氮丙啶基、氮杂吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基(嘌呤)、蝶啶基(蝶啶)、β-咔啉基、萘啶基(萘啶)、三联吡啶基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、焦吡啶(pyropyridyl)基、吖庚因基、吡唑基、二苯并呋喃基等,但不限于此。杂芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中,亚杂芳基具有2至20个、或2至10个、或6至20个碳原子。对于包含O、N或S作为杂原子的亚杂芳基,可以应用如上所限定的杂芳基的描述,不同之处在于亚杂芳基为二价官能团。亚杂芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中,卤素的实例包括氟、氯、溴或碘。
I.聚酰胺树脂膜
根据本发明的一个实施方案,可以提供聚酰胺树脂膜,其中根据数学式1的在紫外照射的第1天(n=1)的色差变化率(Eab1)值为2.5或更小。
本发明人已经通过实验发现,由于满足所述条件(其中根据数学式1的在紫外照射的第1天(n=1)的色差变化率(Eab1)值为2.5或更小)的聚酰胺树脂膜即使在长期紫外照射期间也抑制了由紫外线导致的包含在聚酰胺树脂膜中的聚酰胺树脂的内部分子结构的变形,从而使聚酰胺树脂膜的变色或劣化最小化并实现优异的耐光性和稳定的光学特性。基于这样的发现完成了本发明。
由此,即使将聚酰胺树脂膜长时间段暴露于照射强紫外线的环境,其也可以在为无色和透明的同时保持高强度膜的物理特性,因此可以通过在经济性和效率方面优异的低成本和简单的步骤来扩大聚酰胺树脂膜的应用领域。
具体地,聚酰胺树脂膜可以满足根据数学式1的在紫外照射的第1天(n=1)的色差变化率(Eab1)值为2.5或更小、或者0.01或更大且2.5或更小、或者0.01或更大且2或更小、或者0.01或更大且1.5或更小、或者0.01或更大且1或更小、或者0.05或更大且0.9或更小、或者0.52811或更大且0.83295或更小。
更具体地,根据数学式1的在紫外照射的第1天(n=1)的色差变化率(Eab1)值可以通过以下数学式1-1获得。
[数学式1-1]
Eab1={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
在数学式1-1中,L0为在紫外照射的第0天的聚酰胺树脂膜的明度指数,a0和b0为在紫外照射的第0天的聚酰胺树脂膜的色坐标,L1为在紫外照射的第1天的聚酰胺树脂膜的明度指数,以及a1和b1为在紫外照射的第1天的聚酰胺树脂膜的色坐标。
在紫外照射的第0天的聚酰胺树脂膜意指没有用紫外线照射过的聚酰胺树脂膜,以及在紫外照射的第1天的聚酰胺树脂膜意指在紫外照射进行一天之后的聚酰胺树脂膜。
当根据数学式1的在紫外照射的第1天(n=1)的聚酰胺树脂膜的色差变化率(Eab1)值降低至2.5或更小时,即使将聚酰胺树脂膜暴露于紫外线,膜的变色和劣化的程度也不会大,因此可以将其应用于产品。
同时,如果根据数学式1的在紫外照射的第1天(n=1)的聚酰胺树脂膜的色差变化率(Eab1)值增加至大于2.5,则当将聚酰胺树脂膜暴露于紫外线时,可能发生严重的变色和劣化使得产品的应用变得困难。
在紫外照射的第1天的聚酰胺树脂膜的明度指数L1可以为93或更大、或者95或更大、或者95或更大且95.75或更小、或者95.5或更大且95.75或更小、或者95.7或更大且95.75或更小。此外,在紫外照射的第1天的聚酰胺树脂膜的色坐标a1可以为-1.5或更大、或者-1.5或更大且-0.1或更小、或者-1.0或更大且-0.5或更小、或者-0.8或更大且-0.5或更小、或者-0.76或更大且-0.65或更小。此外,b1可以为4或更小、或者1或更大且4或更小、或者2或更大且3或更小、或者2.01或更大且2.15或更小。
具体地,明度指数(L)和色坐标(a,b)分别意指表示固有颜色的坐标轴中的值。L的值为0至100,接近0的值表示黑色,以及接近100的值表示白色。a具有相对于0的正(+)值和负(-)值,其中正(+)意指淡红色,以及负(-)意指淡绿色。b具有相对于0的正(+)值和负(-)值,其中正(+)意指淡黄色,以及负(-)意指淡蓝色。
测量聚酰胺树脂膜的明度指数(L)和色坐标(a,b)的方法的实例没有特别限制。例如,由一个实施方案的聚酰胺树脂膜制备5cm*5cm尺寸的试样,并且使用Q-LabCorporation的QUV加速老化测试仪在20℃至70℃的温度下用光量为0.1w/m2至5.0w/m2且波长为315nm至380nm的紫外光照射试样。测量使用Shimadzu UV-2600UV-vis光谱仪进行。
此外,根据数学式1的在紫外照射的第5天(n=5)的色差变化率(Eab5)值可以满足0.2或更小、或者0.01或更大且0.2或更小、或者0.01或更大且0.15或更小、或者0.01或更大且0.1或更小、或者0.095或更大且0.12627或更小。
更具体地,根据数学式1的在紫外照射的第5天(n=5)的色差变化率(Eab5)的值可以根据以下数学式1-3获得。
[数学式1-3]
Eab5={(L5-L4)2+(a5-a4)2+(b5-b4)2}1/2
在数学式1-3中,L4为在紫外照射的第4天的聚酰胺树脂膜的明度指数,a4和b4为在紫外照射的第4天的聚酰胺树脂膜的色坐标,L5为在紫外照射的第5天的聚酰胺树脂膜的明度指数,以及a5和b5为在紫外照射的第5天的聚酰胺树脂膜的色坐标。
此外,根据数学式1的在紫外照射的第10天(n=10)的色差变化率(Eab10)的值可以满足0.1或更小、或者0.01或更大且0.1或更小、或者0.01或更大且0.09或更小。
更具体地,根据数学式1的在紫外照射的第10天(n=10)的色差变化率(Eab10)值可以根据以下数学式1-4获得。
[数学式1-4]
Eab10={(L10-L9)2+(a10-a9)2+(b10-b9)2}1/2
在数学式1-4中,L9为在紫外照射的第9天的聚酰胺树脂膜的明度指数,a9和b9为在紫外照射的第9天的聚酰胺树脂膜的色坐标,L10为在紫外照射的第10天的聚酰胺树脂膜的明度指数,以及a10和b10为在紫外照射的第10天的聚酰胺树脂膜的色坐标。
即,根据数学式1的在紫外照射的第n天的色差变化率(Eabn)值通常显示出随着n的增加而减小的趋势。可以看出,聚酰胺树脂膜的变色和劣化相对主要地在n为1至5的紫外照射的早期进行。然而,在一个实施方案的聚酰胺树脂膜中,即使当n为1至5(其为紫外照射的早期)时,色差变化率值也不会快速增加,从而实现优异的耐光性。
具体地,在实施方案的聚酰胺树脂膜中,根据数学式1的在紫外照射的第1天(n=1)的色差变化率(Eab1)值可以为根据数学式1的在紫外照射的第10天(n=10)的色差变化率(Eab10)值的20倍或更小、或者10倍或更小、或者2倍至20倍、或者2倍至15倍、或者2倍至10倍。即,由Eab1/Eab10计算出的值可以为20或更小、或者10或更小、或者2或更大且20或更小、或者2或更大且15或更小、或者2或更大且10或更小、或者5或更大且6或更小。
同时,在用紫外线照射聚酰胺树脂膜1天之后,根据ASTM E313测量的黄度指数可以为7或更小、或者1或更大且7或更小、或者1或更大且6或更小、或者1或更大且5或更小、或者1或更大且4或更小、或者3或更大且4或更小。由此,在实施方案的聚酰胺树脂膜中,即使在强紫外照射时也抑制了由紫外线导致的包含在聚酰胺树脂膜中的聚酰胺树脂的内部分子结构的变形,因此使聚酰胺树脂膜的变色或劣化最小化并实现优异的耐光性和稳定的光学特性。
此外,在用紫外线照射聚酰胺树脂膜10天之后,根据ASTM E313测量的黄度指数可以为9或更小、或者1或更大且9或更小、或者1或更大且7或更小、或者1或更大且6或更小。由此,在实施方案的聚酰胺树脂膜中,即使在长期紫外照射期间也抑制了由紫外线导致的包含在聚酰胺树脂膜中的聚酰胺树脂的内部分子结构的变形,因此使聚酰胺树脂膜的变色或劣化最小化并实现优异的耐光性和稳定的光学特性。
具体地,在实施方案的聚酰胺树脂膜中,在用紫外线照射聚酰胺树脂膜10天之后根据ASTM E313测量的黄度指数与在用紫外线照射聚酰胺树脂膜1天之后根据ASTM E313测量的黄度指数之间的差可以为2.5或更小、或者1或更大且2.5或更小、或者1.5或更大且2.5或更小、或者1.6或更大且2.4或更小、或者1.6或更大且2.3或更小。
具体地,在用紫外线照射聚酰胺树脂膜10天之后根据ASTM E313测量的黄度指数与在用紫外线照射聚酰胺树脂膜1天之后根据ASTM E313测量的黄度指数之间的差意指(YI10-YI1),其为通过从作为在用紫外线照射聚酰胺树脂膜10天之后根据ASTM E313测量的黄度指数的YI10减去作为在用紫外线照射聚酰胺树脂膜1天之后根据ASTM E313测量的黄度指数的YI1而获得的值。
同时,在未拉伸的状态下,聚酰胺树脂膜在550nm波长下的在厚度方向上的延迟(Rth)值可以为-8000nm或更大且-3000nm或更小、或者-6000nm或更大且-3000nm或更小、或者-6000nm或更大且-4000nm或更小。因此,黄度指数和雾度值降低,机械强度可以根据膜中的聚合物的取向改善,并且吸湿性能可以降低。
此外,聚酰胺树脂膜的根据数学式2的吸湿率可以为0.5%或更大且7.0%或更小、或者1.0%或更大且7.0%或更小、或者2.0%或更大且7.0%或更小、或者2.46%或更大且7.0%或更小、或者0.5%或更大且5.0%或更小、或者0.5%或更大且3.0%或更小、或者2.46%或更大且7.0%或更小、或者2.46%或更大且5.0%或更小、或者2.46%或更大且3.0%或更小。当聚酰胺树脂膜满足以上范围内的吸湿率以及上述厚度方向延迟(Rth)值时,黄度指数和雾度值减小,机械强度可以根据膜中的聚合物的取向改善,并且吸湿性能可以降低。
在厚度方向上的延迟(Rth)值可以通过通常已知的测量方法和测量装置来确定。例如,在厚度方向上的延迟(Rth)值可以使用由AXOMETRICS,Inc.制造的商品名为“AxoScan”、Prism Coupler等的测量装置来确定。此外,在厚度方向上的延迟(Rth)值可以通过以下确定:将聚酰胺树脂膜的折射率(550nm)的值输入到测量装置中,然后在25℃的温度和40%的湿度的条件下通过使用波长为550nm的光测量聚酰胺树脂膜的厚度方向延迟值;以及将由此确定的厚度方向延迟值的测量值(该值根据测量装置的自动测量(自动计算)来测量)转换成膜的每10μm厚度的延迟值。此外,作为测量样品的聚酰胺膜的尺寸没有特别限制,只要其大于测量装置的工作台的光测量单元(直径:约1cm)即可。然而,尺寸可以为长度:76mm,宽度:52mm,以及厚度:50μm。
此外,厚度方向延迟(Rth)值的测量中利用的“聚酰胺膜的折射率(550nm)”的值可以通过以下确定:形成包括与用于形成待测量延迟值的膜的聚酰胺树脂膜相同种类的聚酰胺树脂膜的未拉伸的膜,然后通过使用作为测量装置的折射率测量装置(由AXOMETRICS制造的商品名为“Prism Coupler”)在550nm的光源和23℃的温度条件下测量作为测量样品的未拉伸的膜(在待测量的膜为未拉伸的膜的情况下,可以直接使用该膜作为测量样品)在测量样品的面内方向(垂直于厚度方向的方向)上对550nm的光的折射率。
此外,当测量样品为未拉伸的时,膜的面内方向上的折射率在平面内的任何方向上都相同,并且测量该折射率使得可以测量聚酰胺树脂膜的固有折射率(此外,由于测量样品为未拉伸的,因此满足Nx=Ny,其中Nx为平面内的慢轴方向上的折射率,以及Ny为垂直于慢轴方向的面内方向上的折射率)。
以这种方式,利用未拉伸的膜来测量聚酰胺树脂膜的固有折射率(550nm),并且将由此获得的测量值用于上述厚度方向延迟(Rth)值的测量。在此,作为测量样品的聚酰胺树脂膜的尺寸没有特别限制,只要尺寸可以用于折射率测量装置即可。尺寸可以为1cm2(长度和宽度均为1cm),以及厚度为50μm。
通常,具有刚性内部结构的聚酰胺树脂膜可以具有相对高的雾度或黄度指数或者低的透光率。相反,实施方案的聚酰胺树脂膜即使在具有结晶刚性内部结构的同时也表现出上述厚度方向延迟(Rth)值并且具有3.6%或更小的吸湿率,从而防止水分渗透等,并且具有低的雾度值和高的透光率。
为此,聚酰胺树脂膜可以在具有较低的黄度指数和雾度值的同时具有较高的机械强度。
聚酰胺树脂膜的厚度没有特别限制,但是例如,厚度可以在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。如果聚酰胺树脂膜的厚度增加或减少特定值时,则在聚酰胺树脂膜中的测得的物理特性也可以改变一定的值。
具体地,厚度为50±2μm的试样的根据ASTM D1003测量的雾度可以为3.0%或更小、或者1.5%或更小、或者1.00%或更小、或者0.85%或更小、或者0.10%至3.0%、或者0.10%至1.5%、或者0.10%至1.00%、或者0.40%至1.00%、或者0.40%至0.90%、或者0.40%至0.80%。当聚酰胺树脂膜的根据ASTM D1003测量的雾度增加至超过3.0%时,不透明度增加,因此难以确保足够水平的透明度。
聚酰胺树脂膜的对于厚度为50±2μm的试样根据ASTM E313测量的黄度指数(YI)为4.0或更小、或者3.1或更小、或者0.5至4.0、或者0.5至3.1、或者2.5至3.1。当聚酰胺树脂膜的根据ASTM E313测量的黄度指数(YI)增加至大于4.0时,不透明度增加,因此难以确保足够水平的透明度。
此外,聚酰胺树脂膜的对于厚度为50±2μm的试样测量的折叠耐久性(在135°的角度、175rpm的速率、0.8mm的曲率半径和250g的负荷下的往复弯曲循环的次数)为4000次循环或更多、或者7000次循环或更多、或者9000次循环或更多、或者4000次循环至20000次循环、或者7000次循环至20000次循环、或者9000次循环至20000次循环、或者10000次循环或更多且15000次循环或更少、或者10000次循环或更多且14000次循环或更少。
此外,聚酰胺树脂膜的对于厚度为50±2μm的试样根据ASTM D3363测量的铅笔硬度值可以为1H或更大、或者3H或更大、或者1H至4H、或者3H至4H。
构成其中根据数学式1的在紫外照射的第1天(n=1)的色差变化率(Eab1)值为2.5或更小的聚酰胺树脂膜的组分的一个实例可以包含:含有衍生自芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的芳族酰胺重复单元的聚酰胺树脂;和紫外光稳定剂。
具体地,聚酰胺树脂膜可以包含:包含聚酰胺树脂和紫外光稳定剂的聚酰胺树脂组合物;或其固化产物。固化产物意指通过聚酰胺树脂组合物的固化过程获得的材料。
聚酰胺树脂膜可以使用上述聚酰胺树脂组合物通过常规方法例如干法或湿法来制备。例如,聚酰胺树脂膜可以通过以下方法形成:将包含聚酰胺树脂和紫外光稳定剂的溶液涂覆至任意支撑体上以形成膜,从膜中蒸发溶剂并对其进行干燥。如果需要,还可以进行聚酰胺树脂膜的拉伸和热处理。
当使用聚酰胺树脂组合物生产聚酰胺树脂膜时,其可以实现优异的光学特性和机械特性并且同时具有柔性,因此可以用作各种成型制品的材料。例如,聚酰胺树脂膜可以应用于显示基底、显示保护膜、触摸面板、可折叠装置的窗盖等。
在聚酰胺树脂膜中使用的聚酰胺树脂可以包含衍生自芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的芳族酰胺重复单元。
更具体地,芳族酰胺重复单元可以包括选自以下中的一种或更多种重复单元:衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第一芳族酰胺重复单元;衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第二芳族酰胺重复单元;和衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第三芳族酰胺重复单元。
即,芳族酰胺重复单元可以包括:一种类型的衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第一芳族酰胺重复单元、一种类型的衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第二芳族酰胺重复单元、一种类型的衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第三芳族酰胺重复单元、或者其两者或更多者的混合物。
更优选地,芳族酰胺重复单元可以包括:衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第一芳族酰胺重复单元;以及选自衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第二芳族酰胺重复单元、和衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第三芳族酰胺重复单元中的一种或更多种重复单元。
即,芳族酰胺重复单元可以包括衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第二芳族酰胺重复单元、和衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第一芳族酰胺重复单元,或者包括衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第二芳族酰胺重复单元、和衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第一芳族酰胺重复单元,或者包括衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第二芳族酰胺重复单元、衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第二芳族酰胺重复单元、以及衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第一芳族酰胺重复单元。
1,4-芳族二酰基化合物的具体实例包括对苯二甲酰氯或对苯二甲酸。此外,芳族二胺单体的实例包括选自以下中的至少一者:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。
优选地,1,4-芳族二酰基化合物可以包括对苯二甲酰氯或对苯二甲酸,并且芳族二胺化合物可以包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺。
1,2-芳族二酰基化合物的具体实例包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸。此外,1,3-芳族二酰基化合物的具体实例包括间苯二甲酰氯或间苯二甲酸。芳族二胺单体的实例包括选自以下中的至少一者:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。
优选地,1,2-芳族二酰基化合物可以包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸,1,3-芳族二酰基化合物可以包括间苯二甲酰氯或间苯二甲酸,并且芳族二胺化合物可以包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺。
更具体地,聚酰胺树脂可以包含第一聚酰胺链段,该第一聚酰胺链段包含由以下化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段。
[化学式1]
在化学式1中,Ar1为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
在化学式1中,Ar1为经选自烷基、卤代烷基、和氨基中的一个或更多个取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基,并且更优选地,Ar1可以为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-亚联苯基。
更具体地,在化学式1中,Ar1可以为衍生自芳族二胺单体的二价有机官能团,并且芳族二胺单体的具体实例可以包括选自以下中的至少一者:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。更优选地,芳族二胺单体可以为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)或2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺。
第一聚酰胺链段可以包含由化学式1表示的重复单元、或由化学式1表示的重复单元构成的嵌段。
由化学式1表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式1-1表示的重复单元。
[化学式1-1]
由化学式1表示的重复单元为衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元,具体地,为通过对苯二甲酰氯或对苯二甲酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的酰胺重复单元。由于线性的分子结构,链堆积和取向可以在聚合物中保持恒定,并且可以改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性。
1,4-芳族二酰基化合物的具体实例包括对苯二甲酰氯或对苯二甲酸。此外,芳族二胺单体的实例可以包括选自以下中的至少一者:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。
优选地,1,4-芳族二酰基化合物可以包括对苯二甲酰氯或对苯二甲酸,并且芳族二胺化合物可以包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺。
第一聚酰胺链段的数均分子量可以为100g/mol或更大且5000g/mol或更小、或者100g/mol或更大且3000g/mol或更小、或者100g/mol或更大且2500g/mol或更小、或者100g/mol或更大且2450g/mol或更小。当第一聚酰胺链段的数均分子量增加至超过5000g/mol时,第一聚酰胺链段的链变得过长并因此可以使聚酰胺树脂的结晶度增加。因此,其可能具有高的雾度值并且可能难以确保透明度。第一聚酰胺链段的数均分子量的测量方法的实例没有限制,但是例如,其可以通过小角度X射线散射(SAXS)分析来确定。
第一聚酰胺链段可以由以下化学式5表示。
[化学式5]
在化学式5中,Ar1为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基,并且a为1至5的整数。在化学式5中,当a为1时,式5可以为由化学式1表示的重复单元。在化学式5中,当a为2至5时,式5可以为由由化学式1表示的重复单元构成的嵌段。在化学式5中,关于Ar1的细节包括以上在化学式1中描述的那些。
基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元,由化学式1表示的重复单元的比例可以为40mol%至95mol%、50mol%至95mol%、或60mol%至95mol%、或70mol%至95mol%、或50mol%至90mol%、或50mol%至85mol%、或60mol%至85mol%、或70mol%至85mol%、或80mol%至85mol%、或82mol%至85mol%。
以这种方式,以上述含量包含由化学式1表示的重复单元的聚酰胺树脂可以确保足够水平的分子量,从而确保优异的机械特性。
此外,除了含有由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段的第一聚酰胺链段之外,聚酰胺树脂还可以包含含有由以下化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段的第二聚酰胺链段。
由化学式2表示的重复单元可以包括:衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元、或衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的重复单元、或其混合物。
[化学式2]
在化学式2中,Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
在化学式2中,Ar2为经选自烷基、卤代烷基、和氨基中的一个或更多个取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基。更优选地,其可以为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-亚联苯基。
更具体地,在化学式2中,Ar2可以为衍生自芳族二胺单体的二价有机官能团。芳族二胺单体的具体实例包括选自以下中的至少一者:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。更优选地,芳族二胺单体可以为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)或2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺。
第二聚酰胺链段可以包含由化学式2表示的重复单元、或由由化学式2表示的重复单元构成的嵌段。
更具体地,由化学式2表示的重复单元可以包括选自由以下化学式2-1表示的重复单元或由化学式2-2表示的重复单元中的一种类型的重复单元。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在化学式2-1至2-2中,Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。关于Ar2的细节包括以上在化学式2中描述的那些。
由化学式2-1表示的重复单元为衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元,具体地,为通过间苯二甲酰氯或间苯二甲酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元,并且由化学式2-2表示的重复单元为衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元,具体地为通过邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元。
1,2-芳族二酰基化合物的具体实例包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸。此外,1,3-芳族二酰基化合物的具体实例包括间苯二甲酰氯或间苯二甲酸。芳族二胺单体的实例包括选自以下中的至少一者:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。
优选地,1,2-芳族二酰基化合物可以包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸,1,3-芳族二酰基化合物可以包括间苯二甲酰氯或间苯二甲酸,并且芳族二胺化合物可以包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺。
由化学式2-1表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式2-4表示的重复单元。
[化学式2-4]
由化学式2-2表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式2-5表示的重复单元。
[化学式2-5]
另一方面,第二聚酰胺链段可以由以下化学式6表示。
[化学式6]
在化学式6中,Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基,并且b为1至3或1至2的整数。在化学式6中,当b为1时,式6可以为由化学式2表示的重复单元。在化学式6中,当b为2至3时,式6可以为由由化学式2表示的重复单元构成的嵌段。
由化学式2表示的重复单元为通过间苯二甲酰氯、间苯二甲酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元。由于弯曲的分子结构,其具有妨碍聚合物内部的链堆积和取向的特性,并且可以增加聚酰胺树脂中的无定形区域,并因此改善聚酰胺膜的光学特性和折叠耐久性。此外,由于其与由化学式1表示的重复单元一起包含在聚酰胺树脂中,因此可以增加聚酰胺树脂的分子量。
基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元,由化学式2表示的重复单元的比例可以为5mol%至60mol%、或5mol%至50mol%、或5mol%至40mol%、或5mol%至30mol%、或10mol%至50mol%、或15mol%至50mol%、或15mol%至40mol%、或15mol%至30mol%、或15mol%至20mol%、或15mol%至18mol%。
以这种方式,以上述含量包含由化学式2表示的重复单元的聚酰胺树脂可以抑制仅由由化学式1表示的特定重复单元构成的链的长度增长,并因此降低树脂的结晶度。因此,其可以具有低雾度值并因此确保优异的透明度。
更具体地,基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元,由化学式1表示的重复单元的含量可以为60mol%至95mol%、或70mol%至95mol%、或50mol%至90mol%、或50mol%至85mol%、或60mol%至85mol%、或70mol%至85mol%、或80mol%至85mol%、或82mol%至85mol%,以及由化学式2表示的重复单元的含量可以为5mol%至40mol%、或5mol%至30mol%、或10mol%至50mol%、或15mol%至50mol%、或15mol%至40mol%、或15mol%至30mol%、或15mol%至20mol%、或15mol%至18mol%。
即,聚酰胺树脂可以增加由化学式1表示的重复单元的摩尔含量,并因此由于由化学式1表示的重复单元的线性的分子结构而使根据聚合物内部的链堆积和取向而改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性的效果最大化。此外,尽管由化学式2表示的重复单元具有相对低的摩尔含量,但是其可以抑制仅由由化学式1表示的特定重复单元组成的链的长度增长,从而降低树脂的结晶度。因此,其可以具有低雾度值并因此确保优异的透明度。
另一方面,第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以形成包含由以下化学式3表示的交替重复单元的主链。
[化学式3]
在化学式3中,A为第一聚酰胺链段,以及B为第二聚酰胺链段。
具体地,如化学式3所示,聚酰胺树脂的主链可以形成由以下的交替结构构成的聚合物链:包含衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元的第一聚酰胺链段、以及包含衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元或衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元的第二聚酰胺链段。即,第二聚酰胺链段位于第一聚酰胺链段之间,并且可以用于抑制第一聚酰胺链段的长度增长。
以这种方式,当抑制第一聚酰胺链段的长度增长时,可以在降低结晶特性的同时显著降低聚酰胺树脂的雾度值,从而实现优异的透明度。
同时,“如化学式3所示,聚酰胺树脂的主链形成由以下的交替结构构成的聚合物链:衍生自对苯二甲酰氯或对苯二甲酸的第一聚酰胺链段,以及衍生自间苯二甲酰氯、间苯二甲酸或邻苯二甲酰氯、或邻苯二甲酸的第二聚酰胺链段”被认为是由于在下文描述的本发明的聚酰胺树脂的制备方法中形成熔体捏合复合物。
当通过列举具体实例进行说明时,由化学式3表示的交替重复单元可以为由以下化学式4表示的重复单元。
[化学式4]
在化学式4中,Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基,a1和a2彼此相同或不同并且各自独立地为1至10或1至5的整数,以及b1和b2彼此相同或不同并且各自独立地为1至5或1至3的整数。
即,聚酰胺树脂可以包含:含有由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段的第一聚酰胺链段;和含有由化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段的第二聚酰胺链段,其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以形成包含由化学式3表示的交替重复单元的主链。
具体地,聚酰胺树脂的主链可以形成由以下的交替结构构成的聚合物链:衍生自对苯二甲酰氯或对苯二甲酸的结晶聚合物嵌段(在下文中,称为第一聚酰胺链段),和衍生自间苯二甲酰氯、间苯二甲酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸的无定形聚合物嵌段(在下文中,第二聚酰胺链段)。换言之,第二聚酰胺链段位于第一聚酰胺链段之间,并且可以用于抑制第一聚酰胺链段的长度增长。
在这种情况下,第一聚酰胺链段包含在聚酰胺树脂的各个晶体中以表达晶体特性,并且第二聚酰胺链段包含在各个晶体之间的无定形聚合物链中以表达无定形特性。
因此,当抑制第一聚酰胺链段的长度增长时,聚酰胺树脂可以在降低第一聚酰胺链段的晶体特性的同时显著降低雾度值,并因此可以实现优异的透明度。
同时,当第二聚酰胺链段对第一聚酰胺链段的长度增长的抑制效果降低,并且第一聚酰胺链段的长度增长过度进行时,聚酰胺树脂可能在增加第一聚酰胺链段的晶体特性并迅速增加雾度值的同时,具有差的透明度。
然而,聚酰胺树脂可以具有足够水平的重均分子量,由此也可以实现足够水平的机械特性。
聚酰胺树脂的重均分子量可以为330000g/mol或更大、420000g/mol或更大、或者500000g/mol或更大、或者330000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至1000000g/mol、或者500000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至800000g/mol、或者420000g/mol至600000g/mol、或者450000g/mol至550000g/mol。
认为聚酰胺树脂的重均分子量测量为高的原因是由于在下文中描述的本发明的另一个实施方案的聚酰胺树脂的制备方法中形成熔体捏合复合物。当重均分子量减小至小于330000g/mol时,聚酰胺树脂具有机械特性如柔性和铅笔硬度降低的问题。
聚酰胺树脂的多分散指数可以为3.0或更小、或者2.9或更小、或者2.8或更小、或者1.5至3.0、或者1.5至2.9、或者1.6至2.8、或者1.8至2.8。通过这样的窄范围的多分散指数,聚酰胺树脂可以改善机械特性,例如弯曲特性或硬度特性。当聚酰胺树脂的多分散指数变得太宽而超过3.0时,存在难以将上述机械特性改善到足够水平的限制。
聚酰胺树脂的根据ASTM D1003测量的雾度可以为3.0%或更小、或者1.5%或更小、1.00%或更小、或者0.85%或更小、或者0.10%至3.0%、或者0.10%至1.5%、或者0.10%至1.00%、或者0.50%至1.00%、或者0.80%至1.00%、或者0.81%至0.97%。当聚酰胺树脂的根据ASTM D1003测量的雾度增加至超过3.0%时,不透明度增加,并因此难以确保足够水平的透明度。
优选地,聚酰胺树脂满足330000g/mol或更大、420000g/mol或更大、或者500000g/mol或更大、或者330000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至1000000g/mol、或者500000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至800000g/mol、或者420000g/mol至600000g/mol、或者450000g/mol至550000g/mol的重均分子量,并且同时其根据ASTM D1003测量的雾度可以为3.0%或更小、或者1.5%或更小、1.00%或更小、或者0.85%或更小、或者0.10%至3.0%、或者0.10%至1.5%、或者0.10%至1.00%、或者0.50%至1.00%、或者0.80%至1.00%、或者0.81%至0.97%。
聚酰胺树脂的相对粘度(根据ASTM D 2196测量)可以为45000cps或更大、或者60000cps或更大、或者45000cps至500000cps、或者60000cps至500000cps、或者70000cps至400000cps、或者80000cps至300000cps、或者100000cps至200000cps、或者110000cps至174000cps。当聚酰胺树脂的相对粘度(根据ASTM D 2196测量)减小至小于45000cps时,存在的限制是,在使用聚酰胺树脂的膜成型过程中,成型加工性降低以及成型过程的效率降低。
作为用于制备聚酰胺树脂的方法的一个实例,可以使用包括以下的用于制备聚酰胺树脂的方法:对由以下化学式7表示的化合物和由以下化学式8表示的化合物进行熔体捏合并且使熔体捏合产物凝固以形成复合物的步骤;以及使所述复合物与芳族二胺单体反应的步骤。
[化学式7]
[化学式8]
在化学式7至8中,X为卤素或羟基。
本发明人通过实验发现,当如在用于制备聚酰胺树脂的方法中将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在等于或高于熔点的温度下混合时,可以通过由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的熔融来制备均匀混合的单体的复合物,并且当该复合物与芳族二胺单体反应时,衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元或由其构成的嵌段、以及衍生自由化学式8表示的化合物的酰胺重复单元或由其构成的嵌段可以交替聚合,从而完成本发明。
即,可以通过聚酰胺树脂的制备方法获得一个实施方案的聚酰胺树脂。
具体地,由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物各自由于化学结构差异而表现出不同的溶解性和反应性的方面。因此,即使当其同时添加时,也存在主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且同时形成长嵌段的限制,从而增加聚酰胺树脂的结晶度并使得难以确保透明度。
因此,在聚酰胺树脂的制备方法中,由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物不是简单地物理混合,而是经由在高于各自熔点的温度下通过熔体捏合形成复合物,引发各个单体相对均匀地与芳族二胺单体反应。
同时,在合成现有的聚酰胺树脂时,由于将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物溶解在溶剂中,然后以溶液状态与芳族二胺单体反应,因此存在的限制是,由于水分或在溶剂中的混合所引起的劣化,最终合成的聚酰胺树脂的分子量降低。此外,由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的溶解度的差异,主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且同时形成长嵌段,从而增加聚酰胺树脂的结晶度并使得难以确保透明度。
因此,在聚酰胺树脂的制备方法中,由于通过对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔体捏合获得的复合物通过在低于各自熔点的温度(-10℃至+30℃、或0℃至+30℃、或+10℃至+30℃)下进行冷却而以固体粉末形式与溶解在有机溶剂中的芳族二胺单体反应,因此确定改善了最终合成的聚酰胺树脂的分子量,并且由此确定确保了优异的机械特性。
具体地,用于制备聚酰胺树脂的方法可以包括对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔体捏合以及使熔体捏合产物凝固以形成复合物。
在由化学式7表示的化合物中,X为卤素或羟基。优选地,在化学式7中,X为氯。由化学式7表示的化合物的具体实例包括对苯二甲酰氯或对苯二甲酸。
由化学式7表示的化合物可以通过芳族二胺单体的酰胺化反应形成由化学式1表示的重复单元。由于线性的分子结构,在聚合物中链堆积和取向可以保持恒定,并且可以改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性。
在由化学式8表示的化合物中,X为卤素或羟基。优选地,在化学式8中,X为氯。由化学式8表示的化合物的具体实例包括邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸、间苯二甲酰氯、或间苯二甲酸。
由化学式8表示的化合物可以通过芳族二胺单体的酰胺化反应形成由化学式2表示的重复单元。由于弯曲的分子结构,其具有妨碍聚合物内部的链堆积和取向的特性,并且可以增加聚酰胺树脂中的无定形区域,并因此改善聚酰胺膜的光学特性和折叠耐久性。此外,由于其与由化学式1表示的重复单元一起包含在聚酰胺树脂中,因此可以增加聚酰胺树脂的分子量。
同时,在对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔体捏合并使熔体捏合产物凝固以形成复合物的步骤中,熔体捏合意指将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在等于或高于熔点的温度下混合。
以这种方式,由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物不是简单地物理混合,而是经由在高于各自熔点的温度下通过熔体捏合形成复合物,可以引发各个单体相对均匀地与芳族二胺单体反应。
由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的溶解度的差异,主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且同时形成长嵌段,从而增加聚酰胺树脂的结晶度并使得难以确保透明度。因此,为了解决这些限制,如在一个实施方案中,第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以交替地形成包含由化学式3表示的交替重复单元的主链。
此时,相对于100重量份由化学式7表示的化合物,由化学式8表示的化合物可以以5重量份至60重量份、或5重量份至50重量份、或5重量份至25重量份、或10重量份至30重量份、或15重量份至25重量份混合。由此,可以实现提高透射率和透明度的技术效果。当相对于100重量份由化学式7表示的化合物,将由化学式8表示的化合物以小于5重量份的过小量混合时,可能出现诸如变得不透明和雾度增加的技术问题。当相对于100重量份由化学式7表示的化合物,将由化学式8表示的化合物以大于60重量份的过大量混合时,可能出现诸如物理特性(硬度、抗拉强度等)降低的技术问题。
此外,在通过使熔体捏合产物凝固来形成复合物时,凝固意指将呈熔融状态的熔体捏合产物冷却至等于或低于熔点的温度并凝固的物理变化。因此,形成的复合物可以呈固态。更优选地,复合物可以是通过另外的研磨过程等获得的固体粉末。
同时,对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔体捏合并且使熔体捏合产物凝固以形成复合物的步骤可以包括:将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在50℃或更高的温度下混合的步骤;以及将混合步骤的所得物冷却的步骤。
对苯二甲酰氯的熔点为81.3℃至83℃,间苯二甲酰氯的熔点为43℃至44℃,并且邻苯二甲酰氯的熔点可以为6℃至12℃。从而,当将这些在50℃或更高、或者90℃或更高、或者50℃至120℃、或者90℃至120℃、或者95℃至110℃、或者100℃至110℃的温度下混合时,这些为高于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物二者的熔点的温度条件,并因此可以进行熔体捏合。
在将混合步骤的所得物冷却的步骤中,将熔体捏合步骤的所得物在+5℃或更低、或-10℃至+5℃、或-5℃至+5℃下(其为低于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物二者的熔点的温度条件)下静置,使得通过冷却可以获得更均匀的固体粉末。
同时,在将混合步骤的所得物冷却的步骤之后,所述方法还可以包括对冷却步骤的所得物进行研磨的步骤。通过研磨步骤,可以将固体复合物制备成粉末形式,并且在研磨步骤之后获得的粉末的平均颗粒尺寸可以为1mm至10mm。
用于以这样的颗粒尺寸进行研磨的研磨机具体地包括针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机或筛、颚式破碎机等,但不限于上述实例。
以这种方式,由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的熔融混合物通过在低于熔点的温度下冷却而以固体形式(具体地为固体粉末)与芳族二胺单体反应,因此使由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的由于水分或其在溶剂中的混合而造成的劣化最小化,最终合成的聚酰胺树脂的分子量增加,从而可以确保聚酰胺树脂的优异的机械特性。
此外,在对由以下化学式7表示的化合物和由以下化学式8表示的化合物进行熔体捏合并且使熔体捏合产物凝固以形成复合物的步骤之后,用于制备聚酰胺树脂的方法可以包括使复合物与芳族二胺单体反应的步骤。
使复合物与芳族二胺单体反应的步骤中的反应可以在惰性气体气氛下在-25℃至+25℃的温度条件或-25℃至0℃的温度条件下进行。
芳族二胺单体的具体实例包括选自以下中的至少一者:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。
更优选地,作为芳族二胺单体,可以使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、间二甲苯二胺、或对二甲苯二胺。
更具体地,使复合物与芳族二胺单体反应的步骤可以包括:将芳族二胺单体溶解在有机溶剂中以制备二胺溶液的步骤;以及将复合物粉末添加至二胺溶液的步骤。
在将芳族二胺单体溶解在有机溶剂中以制备二胺溶液的步骤中,二胺溶液中包含的芳族二胺单体可以以溶解在有机溶剂中的状态存在。溶剂的实例没有特别限制,但是例如,可以没有限制地使用常见的通用有机溶剂,例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、γ-丁内酯、乳酸乙酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇等。
在将复合物粉末添加至二胺溶液的步骤中,复合物粉末将与溶解在二胺溶液中的芳族二胺单体反应。结果,由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的由于水分或其在溶剂中的混合而造成的劣化最小化,最终合成的聚酰胺树脂的分子量增加,并因此可以确保聚酰胺树脂的优异的机械特性。
在将混合步骤的所得物冷却的步骤之后,复合物粉末可以通过对冷却步骤的所得物进行研磨的步骤来制备呈粉末形式的固体复合物。在研磨步骤之后获得的粉末的平均颗粒尺寸可以为1mm至10mm。
同时,紫外光稳定剂为用于UV稳定性所添加的材料,并且可以使用可商购的多种物质,例如来自BASF公司的Tinuvin 144、Tinuvin 292、Tinuvin 327、Tinuvin 329、Tinuvin 5050、Tinuvin 5151,以及来自美源商事株式会社的LOWILITE 22和LOWILITE 26、LOWILITE 55、LOWILITE 62、LOWILITE 94等,但本发明不限于此。
然而,在实施方案的聚酰胺树脂膜中,可以仅使用基于三嗪的UV吸收剂、基于三唑的UV吸收剂、和基于HALS(hindered amine light stabilizer,受阻胺光稳定剂)的UV吸收剂等中的一种类型作为紫外光稳定剂,或者可以一起使用两种或更多种类型。
基于三嗪的UV吸收剂可以包括可商购的Tinuvin 360、Tinuvin 1577(CibaChemicals)、Cyasorb UV-1164、Cyasorb UV-2908、Cyasorb UV-3346(Cytec)、TinuvinT1600(BASF)、LA-F70(ADEKA)等,基于三唑的UV吸收剂可以包括Tinuvin 329、Tinuvin384、Tinuvin 1130、Cyasorb UV-2337、Cyasorb UV-5411、Eversorb 109(EverlightChemical)等,以及基于HALS的UV吸收剂可以包括Cyasorb UV-3853等。
特别地,当使用基于三唑的UV吸收剂时,不仅可以实现优异的耐光性,而且还可以实现稳定的光学特性,以及基于三唑的UV吸收剂可以包括由以下化学式11表示的化合物。
[化学式11]
在化学式11中,R1和R2各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。更优选地,在化学式1中,可以提及其中R1为2,4,4-三甲基戊烷-2-基且R2为氢的Tinuvin 329(BASF)。
基于100重量份的聚酰胺树脂,紫外光稳定剂可以以约0.1重量份至约20重量份或约1重量份至约10重量份的量添加。这是因为当紫外光稳定剂的含量满足以上范围时,膜的光学特性和UV屏蔽效果均优异。
当紫外光稳定剂以与聚酰胺树脂相比过小的量添加时,难以通过紫外光稳定剂充分地实现耐UV光性。当紫外光稳定剂以与聚酰胺树脂相比过量的量添加时,聚酰胺树脂膜的初始黄度指数高于参考值,并且同时膜的透明度可能下降。
II.树脂层合体
根据本发明的另一个方面,可以提供树脂层合体,其包括:包括一个实施方案的聚酰胺树脂膜的基底;和形成在基底的至少一侧上的硬涂层。
基底可以包括一个实施方案的聚酰胺树脂膜,并且关于聚酰胺树脂膜的细节可以包括在一个实施方案中描述的所有那些。
硬涂层可以形成在基底的至少一侧上。硬涂层可以形成在基底的一侧或两侧上。当硬涂层仅形成在基底的一侧上时,可以在基底的相反侧上形成包含选自基于聚酰亚胺、基于聚碳酸酯、基于聚酯、基于聚烷基(甲基)丙烯酸酯、基于聚烯烃和基于聚环烯烃的聚合物中的一种或更多种聚合物的聚合物膜。
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
硬涂层可以没有特别限制地使用,只要其为硬涂层领域中已知的材料即可。例如,硬涂层可以包含可光固化树脂的粘结剂树脂;以及分散在粘结剂树脂中的无机颗粒或有机颗粒。
包含在硬涂层中的可光固化树脂为当用光如紫外线照射时可以引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物,并且可以为本领域中常规使用的可光固化树脂。然而,优选地,可光固化化合物可以为基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。此时,就确保硬涂层的物理特性而言,有利的是基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的数目为2至10、2至8、或2至7。或者,可光固化化合物可以为选自以下中的至少一者:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
无机颗粒可以为例如金属原子例如二氧化硅、铝、钛或锌,或者其氧化物或氮化物。二氧化硅细颗粒、铝氧化物颗粒、钛氧化物颗粒、锌氧化物颗粒等可以彼此独立地使用。
无机颗粒的平均半径可以为100nm或更小、或者5nm至100nm。有机颗粒的类型没有限制,例如,可以使用平均颗粒尺寸为10nm至100μm的聚合物颗粒。
树脂层合体可以用作显示装置的基底或盖窗等。其具有高的柔性和弯曲耐久性以及高透射率和低雾度特性,使得其可以用作柔性显示装置的基底或盖窗。即,可以实现包括所述树脂层合体的显示装置或包括所述树脂层合体的柔性显示装置。
有益效果
根据本发明,可以提供可以在改善抵抗长期紫外照射的耐光性的同时确保至少足够水平的机械特性和透明度的聚酰胺树脂膜,以及使用所述聚酰胺树脂膜的树脂层合体。
附图说明
图1示出了在实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂的13C-NMR谱。
图2示出了在实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂的13C-NMR谱。
具体实施方式
下文中,将通过实施例更详细地描述本发明的实施方案。然而,提供这些实施例仅用于举例说明目的,并且不旨在限制本发明的范围。
<制备例:酰氯复合物的制备>
制备例1
将569.5g(2.803mol)对苯二甲酰氯(TPC;熔点:83℃)和100.5g(0.495mol)间苯二甲酰氯(IPC;熔点:44℃)添加至配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的1000mL的4颈圆底烧瓶(反应器)中,并将混合物在100℃下熔体捏合3小时,然后在0℃下冷却12小时以制备酰氯(具体地,对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯)的复合物。
随后,用颚式破碎机对酰氯复合物进行研磨以制备平均颗粒尺寸为5mm的粉末。
制备例2
以与制备例1中相同的方式制备酰氯复合物,不同之处在于添加549.4g(2.704mol)对苯二甲酰氯(TPC;熔点:83℃)和120.6g(0.594mol)间苯二甲酰氯(IPC;熔点:44℃)。
<实施例:聚酰胺树脂和聚酰胺树脂膜的制备>
实施例1
(1)聚酰胺树脂
在将氮气缓慢吹入配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的500mL的4颈圆底烧瓶(反应器)的同时,将262g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入该反应器中。然后,将反应器的温度调节至0℃,并添加14.153g(0.0442mol)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)并溶解。
向其中添加8.972g(0.0442mol)制备例1中获得的酰氯复合物粉末并搅拌,并在0℃下进行酰胺形成反应12小时。
在反应完成之后,添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以将溶液稀释至固体含量为5%或更小,并用1L甲醇使所得物沉淀。过滤沉淀的固体然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长以制备固态聚酰胺树脂。
通过图1所示的13C-NMR确定,实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂包含85mol%的通过对苯二甲酰氯(TPC)与2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第一重复单元和15mol%的通过间苯二甲酰氯(IPC)与2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第二重复单元。
(2)聚酰胺树脂膜
将实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂、和5phr(相对于100重量份聚酰胺树脂为5重量份)Tinuvin 329(UV阻隔剂)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以制备约10%(w/v)聚合物溶液。
将聚合物溶液施加至聚酰亚胺基底膜(UPILEX-75s,UBE)上,并使用膜涂覆器均匀地调节聚合物溶液的厚度。
然后,在80℃的Mathis烘箱中干燥15分钟之后,在使氮气流动的同时在250℃下固化30分钟,然后从基底膜剥离以获得聚酰胺树脂膜(厚度:50μm)。
实施例2
(1)聚酰胺树脂
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂,不同之处在于使用制备例2中获得的酰氯复合物粉末代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末。
通过图2所示的13C-NMR确定,实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂包含82mol%的通过对苯二甲酰氯(TPC)与2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第一重复单元和18mol%的通过间苯二甲酰氯(IPC)与2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第二重复单元。
(2)聚酰胺树脂膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚酰胺树脂膜(厚度:50μm),不同之处在于使用实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
<比较例:聚酰胺树脂和聚酰胺树脂膜的制备>
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺树脂和聚酰胺树脂膜(厚度:49μm),不同之处在于不添加Tinuvin 329作为UV阻隔剂。
<参照例:聚酰胺树脂的制备>
参照例1
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂,不同之处在于,同时添加7.358g(0.0362mol)对苯二甲酰氯(TPC)和1.615g(0.0080mol)间苯二甲酰氯(IPC)代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末以进行酰胺形成反应。
参照例2
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂,不同之处在于,首先添加7.358g(0.0362mol)对苯二甲酰氯(TPC),然后以约5分钟的间隔继续添加1.615g(0.0080mol)间苯二甲酰氯(IPC),代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末,以进行酰胺形成反应。
参照例3
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂,不同之处在于,首先添加1.615g(0.0080mol)间苯二甲酰氯(IPC),然后以约5分钟的间隔继续添加7.358g(0.0362mol)对苯二甲酰氯(TPC),代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末,以进行酰胺形成反应。
参照例4
在将氮气缓慢吹入配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的500mL的4颈圆底烧瓶(反应器)的同时,将262g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入该反应器中。然后,将反应器的温度调节至0℃,然后添加7.358g(0.0362mol)对苯二甲酰氯(TPC)和1.615g(0.0080mol)间苯二甲酰氯(IPC)并溶解。
向其中添加粉末形式的14.153g(0.0442mol)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)并搅拌,并在0℃下进行酰胺形成反应12小时。
在反应完成之后,添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以将溶液稀释至固体含量为5%或更小,并用1L甲醇使所得物沉淀。过滤沉淀的固体然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长以制备固态聚酰胺树脂。
<实验例1>
使用实施例和比较例中获得的聚酰胺树脂膜制备5cm*5cm尺寸的试样。使用Q-LabCorporation的QUV加速老化测试仪在50℃的温度下用40W灯用光量为1.1w/m2且波长为340nm的紫外光照射试样共10天。使用Shimadzu UV-2600Uv-vis光谱仪每天测量在紫外照射的第n天(n为1至10的整数)的明度指数(Ln)、色坐标(an,bn)和黄度指数(YIn)。
具体地,明度指数(L)和色坐标(a,b)分别意指表示固有颜色的坐标轴中的值。L的值为0至100,接近0的值表示黑色,以及接近100的值表示白色。a具有相对于0的正(+)值和负(-)值,其中正(+)意指淡红色,以及负(-)意指淡绿色。b具有相对于0的正(+)值和负(-)值,其中正(+)意指淡黄色,以及负(-)意指淡蓝色。
使用Shimadzu UV-2600 Uv-vis光谱仪根据ASTM E313测量黄度指数(YI)、明度指数(Ln)和色坐标(an,bn)。
此外,根据以下数学式计算在紫外照射的第n天(n为1至10的整数)的色差变化率(Eabn),并示于下表1至6中。
[数学式]
Eabn={(Ln-Ln-1)2+(an-an-1)2+(bn-bn-1)2}1/2
其中,
Ln-1为在紫外照射的第(n-1)天(n为1至10的整数)的聚酰胺树脂膜的明度指数,
an-1和bn-1为在紫外照射的第(n-1)天(n为1至10的整数)的聚酰胺树脂膜的色坐标,
Ln为在紫外照射的第n天(n为1至10的整数)的聚酰胺树脂膜的明度指数,以及
an和bn为在紫外照射的第n天(n为1至10的整数)的聚酰胺树脂膜的色坐标。
[表1]
实施例1的聚酰胺树脂膜
[表2]
实施例2的聚酰胺树脂膜
[表3]
比较例1的聚酰胺树脂膜
如表1所示,在实施例1中获得的聚酰胺树脂膜的情况下,确定在第1天测得的色差变化率(Eab1)低至0.52811,同时测得黄度指数(YI1)低至3.86,由此具有优异的耐光性。此外,如表2所示,在实施例2中获得的聚酰胺树脂膜的情况下,确定在第1天测得的色差变化率(Eab1)低至0.83295,同时测得黄度指数(YI1)低至3.51,由此具有优异的耐光性。
另一方面,如表3所示,在比较例1中获得的聚酰胺树脂膜的情况下,确定在第1天测得的色差变化率(Eab1)为3.13616,其与实施例相比显著增加,并且还测得黄度指数(YI1)高达7.04,由此具有与实施例相比差的耐光性。
<实验例2>
(1)550nm波长下的在厚度方向上的延迟(Rth)值
在厚度方向上的延迟(Rth)值通过以下来确定:使用在各实施例和比较例中制备的聚合物膜(长度:76mm,宽度:52mm,以及厚度:13μm)作为测量样品,使用由AXOMETRICS,Inc.制造的商品名为“AxoScan”的测量装置,将各聚合物膜的折射率值(通过上述折射率的测量获得的膜在550nm的波长下的折射率)输入到测量装置中,在25℃的温度和40%的湿度的条件下通过使用波长为550nm的光测量厚度方向延迟值,然后将由此获得的厚度方向延迟值的测量值(该值根据测量装置的自动测量来测量)转换成膜的每10μm厚度的延迟值,并且结果示于下表4中。
(2)吸湿率
吸湿率根据以下数学式2计算,并示于下表4中。
[数学式2]
吸湿率(%)=(W1-W2)*100/W2
在数学式2中,W1为通过将聚酰胺树脂膜浸渍在超纯水中24小时测量的重量,以及W2为通过在浸渍之后将聚酰胺树脂膜在150℃下干燥30分钟测量的重量。
[表4]
参照上表4,确定在满足物理特性(未拉伸状态下在550nm波长下的在厚度方向上的延迟(Rth)为-5853.056nm或更大且-5264.015nm或更小并且根据数学式1的吸湿率为2.48%或更大且2.75%或更小)的实施例的聚酰胺树脂膜中,可以防止水分渗透等,并且机械强度以及无色和透明的光学特性可以根据膜中聚合物的取向而改善。相反,比较例的聚酰胺树脂膜在未拉伸状态下在550nm波长下的在厚度方向上的延迟(Rth)为-6883.246nm并且根据数学式1的吸湿率大于2.45%,其与实施例相比为差的。
<实验例3>
对以上实施例和比较例中获得的聚酰胺树脂膜测量或评估以下特性,并且结果示于下表5中。
(1)厚度:使用厚度测量装置测量膜的厚度。
(2)雾度:根据ASTM D1003测试方法使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES)测量聚酰胺树脂膜的雾度值。
(3)弯曲特性:使用MIT型折叠耐久性测试仪评估聚酰胺树脂膜的折叠耐久性。具体地,将聚酰胺树脂膜的试样(1cm*7cm)装入折叠耐久性测试仪中,并将其在试样的左侧和右侧以175rpm的速率折叠至135°的角度,其中曲率半径为0.8mm以及负荷为250g,直到试样弯曲并断裂。测量往复弯曲循环的次数作为折叠耐久性。
(4)铅笔硬度:根据ASTM D3363测试方法使用铅笔硬度测试仪测量聚酰胺树脂膜的铅笔硬度。具体地,将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在聚酰胺树脂膜上刮擦,并用肉眼或用显微镜观察聚酰胺树脂膜上划痕的发生程度。当未观察到超过划痕总数的70%时,将对应于铅笔的硬度的值评估为聚酰胺树脂膜的铅笔硬度。
铅笔硬度按B等级、F等级和H等级的顺序增加。在相同等级内,数字越大,硬度越高。在等级内,数字越大,硬度越高。
[表5]
类别 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 |
厚度(μm) | 50 | 50 | 49 |
雾度(%) | 0.76 | 0.45 | 0.97 |
弯曲特性(循环) | 10225 | 13521 | 9785 |
铅笔硬度 | 4H | 3H | 4H |
参见上表5,确定实施例的聚酰胺树脂膜在约50μm的厚度下具有0.45%至0.76%的低雾度值,由此表现出优异的透明度。还确定其具有3H至4H等级的高铅笔硬度和在10225次至13521次的往复弯曲循环次数下断裂的折叠耐久性,由此确保优异的机械特性(耐刮擦性和折叠耐久性)。
<实验例4>
对以上实施例和参照例中获得的聚酰胺树脂以及由聚酰胺树脂获得的膜测量或评估以下特性,并且结果示于下表6中。
(1)厚度:使用厚度测量装置测量聚合物膜的厚度。
(2)雾度:根据ASTM D1003测试方法使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES)测量聚酰胺树脂膜的雾度值。
(3)分子量和多分散指数(PDI):通过凝胶渗透色谱法(GPC,由Waters制造)测量聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),并且通过将重均分子量除以数均分子量来计算多分散指数(PDI)。具体地,使用连接两个Polymer Laboratories PLge1 MIX-B柱(长度为300mm)的600mm长的柱,通过Waters 2605折射率(Refractive Index,RI)检测器进行测量,其中评估温度为50℃至75℃(约65℃),使用100重量%DMF溶剂,流量为1mL/分钟,并且试样以1mg/mL的浓度制备并以100μL的量供应25分钟。可以利用使用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定分子量。作为聚苯乙烯标准物产品的分子量,使用7种类型:3940/9600/31420/113300/327300/1270000/4230000。
(4)弯曲特性:使用MIT型折叠耐久性测试仪评估由聚酰胺树脂获得的膜的折叠耐久性。具体地,将由聚酰胺树脂获得的膜的试样(1cm*7cm)装入折叠耐久性测试仪中,并将其在试样的左侧和右侧以175rpm的速率折叠至135°的角度,其中曲率半径为0.8mm以及负荷为250g,直到试样弯曲并断裂。测量往复弯曲循环的次数作为折叠耐久性。
(5)粘度:在25±0.2℃的恒定回流系统下,根据ASTM D 2196:非牛顿材料的测试方法通过Brookfield DV-2T旋转粘度计测量含有聚酰胺树脂的溶液(溶剂:二甲基乙酰胺(DMAc),固体含量:10重量%)的粘度。作为Brookfield有机硅标准油,使用粘度范围为5000cps至200000cps的许多标准溶液。使用转轴LV-4(64),0.3RPM至100RPM进行测量,并且单位为cps(mPa.s)。
(6)铅笔硬度:根据ASTM D3363测试方法使用铅笔硬度测试仪测量由聚酰胺树脂获得的膜的铅笔硬度。具体地,将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在聚酰胺树脂膜上刮擦,并用肉眼或用显微镜观察由聚酰胺树脂获得的膜上划痕的发生程度。当未观察到超过划痕总数的70%时,将对应于铅笔的硬度的值评估为聚酰胺树脂膜的铅笔硬度。
铅笔硬度按B等级、F等级和H等级的顺序增加。在相同等级内,数字越大,硬度越高。在等级内,数字越大,硬度越高。
[表6]
参见上表6,使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末制备的实施例的聚酰胺树脂具有463000g/mol至512000g/mol的高重均分子量,并且测得相对粘度高达110000cps至174000cps。此外,确定由实施例的聚酰胺树脂获得的聚合物树脂膜在约50μm的厚度下具有2.68至2.89的低黄度指数和0.81%至0.97%的低雾度值,由此表现出优异的透明度。还确定其具有3H至4H等级的高铅笔硬度和在9785次至12022次的往复弯曲循环次数下断裂的折叠耐久性,由此确保优异的机械特性(耐刮擦性和折叠耐久性)。另一方面,在其中在聚酰胺树脂的合成过程中未使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末的参照例1至3的聚酰胺树脂的情况下,分子量为321,000g/mol至412,000g/mol,其与实施例相比降低。粘度为18,000cps至54,000cps,其与实施例相比降低。此外,确定雾度值为1.61%至24.21%,其与实施例相比增加,表明透明度差。
这是因为,在参照例1、2和3中,由于TPC粉末与IPC粉末之间在溶解度和反应性上的差异,过度形成由TPC引起的嵌段,从而增加了聚酰胺树脂的结晶度。
同时,确定与实施例相比其中将酰氯溶解在酰胺溶剂中并作为溶液处理的参照例4的聚酰胺树脂具有321,000g/mol的非常低的分子量,表明粘度降低至18000cps。据推测这是因为在参照例4中,在酰氯的溶解期间,发生由于水分以及与酰胺溶剂的杂化而导致的劣化。
Claims (20)
1.一种聚酰胺树脂膜,其中根据以下数学式1的在紫外照射的第1天,n=1,的色差变化率Eab1值为2.5或更小:
[数学式1]
Eabn={(Ln-Ln-1)2+(an-an-1)2+(bn-bn-1)2}1/2
其中,
Ln-1为在紫外照射的第n-1天的所述聚酰胺树脂膜的明度指数,
an-1和bn-1为在紫外照射的第n-1天的所述聚酰胺树脂膜的色坐标,
Ln为在紫外照射的第n天的所述聚酰胺树脂膜的明度指数,以及
an和bn为在紫外照射的第n天的所述聚酰胺树脂膜的色坐标。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
在紫外照射的第1天的所述聚酰胺树脂膜的明度指数L1为93或更大。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
在紫外照射的第1天的所述聚酰胺树脂膜的色坐标a1为-1.5或更大,以及b1为4或更小。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
根据数学式1的在紫外照射的第5天,n=5的色差变化率Eab5值为0.2或更小。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
根据数学式1的在紫外照射的第1天,n=1,的色差变化率Eab1值为根据数学式1的在紫外照射的第10天,n=10,的色差变化率Eab10值的20倍或更小。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
在用紫外线照射所述聚酰胺树脂膜1天之后,根据ASTM E313测量的黄度指数为7或更小。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
在用紫外线照射所述聚酰胺树脂膜10天之后的根据ASTM E313测量的黄度指数与在用紫外线照射所述聚酰胺树脂膜1天之后的根据ASTM E313测量的黄度指数之间的差为2.5或更小。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
所述聚酰胺树脂膜的在550nm波长下的在厚度方向上的延迟值Rth为-8000nm或更大且-3000nm或更小,以及根据以下数学式2的吸湿率为0.5%或更大且7.0%或更小:
[数学式2]
吸湿率=(W1-W2)*100/W2%
在数学式2中,
W1为通过将所述聚酰胺树脂膜浸渍在超纯水中24小时测量的重量,以及
W2为通过在所述浸渍之后将所述聚酰胺树脂膜在150℃下干燥30分钟测量的重量。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
所述聚酰胺树脂膜的在550nm波长下的在厚度方向上的延迟值Rth为-6000nm或更大且-3000nm或更小。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样,根据ASTM D1003测量的雾度为3.0%或更小。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜,其中
所述聚酰胺树脂膜包含:含有衍生自芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的芳族酰胺重复单元的聚酰胺树脂;和紫外光稳定剂。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺树脂膜,其中
所述第一聚酰胺链段的数均分子量为100g/mol或更大且5000g/mol或更小。
15.根据权利要求14所述的聚酰胺树脂膜,其中
基于所述聚酰胺树脂中包含的全部重复单元,由化学式1表示的重复单元的含量为60mol%至95mol%,以及由化学式2表示的重复单元的含量为5mol%至40mol%。
18.根据权利要求11所述的聚酰胺树脂膜,其中
所述紫外光稳定剂包含选自以下中的一种或更多种化合物:基于三嗪的UV吸收剂、基于三唑的UV吸收剂、和基于受阻胺光稳定剂的UV吸收剂。
20.一种树脂层合体,包括:
包括根据权利要求1所述的聚酰胺树脂膜的基底;和
形成在所述基底的至少一侧上的硬涂层。
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