TWI723726B - 聚醯胺樹脂薄膜以及使用其之樹脂層疊物 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種聚醯胺樹脂薄膜以及一種使用聚醯 胺樹脂薄膜的樹脂層疊物，所述聚醯胺樹脂薄膜藉由最小化由於長期紫外光照射所造成的色差變化率而具有改善的耐光性。

Description

聚醯胺樹脂薄膜以及使用其之樹脂層疊物
本發明是有關於一種聚醯胺樹脂薄膜，所述聚醯胺樹脂薄膜可確保至少足夠水準的機械性質及極佳的透明度，同時改善對長期紫外光照射的耐光性。
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2019年2月1日在韓國智慧財產局中提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0014020號、於2019年2月1日在韓國智慧財產局中提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0014021號、於2019年6月5日在韓國智慧財產局中提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0066620號、於2019年12月23日在韓國智慧財產局中提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0173086號及於2019年12月24日在韓國智慧財產局中提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0174355號的優先權權益，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
芳香族聚醯亞胺樹脂是主要具有非晶結構的聚合物，且 因其剛性鏈結構而表現出極佳的耐熱性、耐化學性、電性質及尺寸穩定性。因此，該些聚醯亞胺樹脂被廣泛用作電氣/電子材料。
然而，聚醯亞胺樹脂在其使用方面具有諸多限制，此乃因聚醯亞胺樹脂可能因存在於醯亞胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物(charge-transfer complex，CTC)的形成而顯現出深棕色，且難以確保透明度。在聚醯亞胺薄膜包含聚醯亞胺樹脂的情形中，聚醯亞胺薄膜的缺點在於表面容易被劃刻，且耐劃刻性非常弱。
為解決聚醯亞胺樹脂的以上限制，已積極開展關於在其中引入醯胺基的聚醯胺樹脂的研究。醯胺結構會引發分子間或分子內氫鍵合，從而使得藉由例如氫鍵合等相互作用提高耐劃刻性。
然而，由於用於聚醯胺樹脂合成的對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride，TPC)或間苯二甲醯氯(isophthaloyl chloride，IPC)的溶解度、反應性(空間位阻)及反應速率的差異，衍生自對苯二甲醯氯的醯胺重複單元及衍生自間苯二甲醯氯的醯胺重複單元不形成嵌段(block)，且難以理想地或替代地聚合。
因此，存在以下限制：當衍生自對醯氯單體的醯胺重複單元的嵌段形成且聚醯胺樹脂的結晶度增加時，透明度由於霧度(haze)而變差。
此外，由於用於聚醯胺樹脂合成的單體在溶解於溶劑中的狀態下實行聚合反應，因此水分或者與溶劑的混成 (hybridization)所造成的劣化使最終合成的聚醯胺樹脂的分子量難以確保達到充足水準。
因此，不斷需要開發一種能夠同時達成透明度及機械性質的聚醯胺樹脂。
本發明的一個目的為提供一種聚醯胺樹脂薄膜，所述聚醯胺樹脂薄膜可確保至少足夠水準的機械性質及極佳的透明度，同時改善對長期紫外光照射的耐光性。
本發明的另一目的為提供一種使用前述聚醯胺樹脂薄膜的樹脂層疊物。
為達成以上目的，本發明的一個態樣提供一種聚醯胺樹脂薄膜，其中根據以下數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的色差變化率(Eab1)值為2.5或小於2.5。
[數學公式1]Eabn={(Ln-Ln-1)2+(an-an-1)2+(bn-bn-1)2}1/2
其中，Ln-1為紫外光照射第(n-1)天的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，an-1及bn-1為紫外光照射第(n-1)天的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標，Ln為紫外光照射第n天的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，且an及bn為紫外光照射第n天的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標。
本發明的另一態樣提供一種樹脂層疊物，所述樹脂層疊物包括：基板，包括所述聚醯胺樹脂薄膜；以及硬塗層，形成於基板的至少一側上。
圖1示出在實例1的(1)中獲得的聚醯胺樹脂的碳13-核磁共振(13C nuclear magnetic resonance，13C-NMR)光譜。
圖2示出在實例2的(1)中獲得的聚醯胺樹脂的13C-NMR光譜。
在下文中，將更詳細地闡述根據本發明具體實施例的聚醯胺樹脂薄膜及使用所述聚醯胺樹脂薄膜的樹脂層疊物。
除非另有明確說明，否則本文中所使用的術語可定義如下。
在說明書通篇中，當一個部件「包括」一個構成元件時，除非另有具體闡述，否則此並不意味著排除另一構成元件，而是意味著可更包括另一構成元件。
在本說明書中，取代基的實例如下所述，但不限於此。
本文中所使用的用語「經取代」意指化合物中代替氫原子的其他官能基被鍵合，且待取代位置不受限制，只要所述位置是氫原子被取代的位置(即，取代基可被取代的位置)即可，且當二或更多個氫原子被取代時，所述二或更多個取代基可彼此相 同或彼此不同。
本文中所使用的用語「經取代或未經取代的」意指未經取代或者被選自由以下組成的群組的一或多個取代基取代：氘；鹵素基；氰基；硝基；羥基；羰基；酯基；醯亞胺基；醯胺基；初級胺基；羧基；磺酸基；磺醯胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；烷基磺酸氧基；芳基磺酸氧基；矽烷基；硼基；烷基；鹵代烷基；環烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基矽烷基烷基；芳基膦基；或含有N原子、O原子及S原子中的至少一者的雜環基，抑或未經取代或被以上所例示取代基中與二或更多個取代基鏈接的取代基取代。舉例而言，「與二或更多個取代基鏈接的取代基」可為聯苯基。即，聯苯基亦可為芳基，且可被解釋為與兩個苯基鏈接的取代基。較佳地，鹵代烷基可用作取代基，且鹵代烷基的實例包括三氟甲基。
本文中所使用的記法
Figure 109100435-A0305-02-0006-29
或
Figure 109100435-A0305-02-0006-30
意指鏈接至另一取代基 的鍵，且直接鍵意指在表示為L的部分中不存在其他原子的情形。
在本說明書中，烷基是衍生自烷烴的單價官能基，且可為直鏈或支鏈。直鏈烷基的碳原子數並無特別限制，但是較佳為1至20。此外，支鏈烷基的碳原子數為3至20。烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、 異戊基、新戊基、第三戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、第三辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但並非僅限於此。
在本說明書中，芳基是衍生自芳烴的單價官能基，且並無特別限制，但是較佳地具有6至20個碳原子，且可為單環芳基或多環芳基。單環芳基可包括但不限於苯基、聯苯基、三聯苯基等。多環芳基可包括但不限於萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure 109100435-A0305-02-0007-31
基、芴基等。芳基可為經取代或未經取代的。
在本說明書中，伸芳基是衍生自芳烴的二價官能基，且除伸芳基是二價官能基以外，可應用對如上定義的芳基的說明。舉例而言，伸芳基可為伸苯基、伸聯苯基、三伸聯苯基、萘基、芴基、芘基、菲基、苝基、稠四苯基、蒽基等。伸芳基可為經取代或未經取代的。
在本說明書中，雜芳基包括除碳以外的一或多個原子，即一或多個雜原子，且具體而言，雜原子可包括選自由O、N、Se及S等組成的群組的一或多個原子。雜芳基的碳原子數並無特別限制，但是較佳地為4至20，且雜芳基可為單環或多環的。雜環基的實例包括噻吩基(thiophene group)、呋喃基(furanyl group)、吡咯基(pyrrole group)、咪唑基(imidazolyl group)、噻唑基 (thiazolyl group)、噁唑基(oxazolyl group)、噁二唑基(oxadiazolyl group)、吡啶基(pyridyl group)、聯吡啶基(bipyridyl group)、嘧啶基(pyrimidyl group)、三嗪基(triazinyl group)、三唑基(triazolyl group)、吖啶基(acridyl group)、噠嗪基(pyridazinyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、喹啉基(quinolinyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、喹噁啉基(quinoxalinyl group)、酞嗪基(phthalazinyl group)、吡啶並嘧啶基(pyridopyrimidinyl group)、吡啶並吡嗪基(pyridopyrazinyl group)、吡嗪並吡嗪基(pyrazinopyrazinyl group)、異喹啉基(isoquinolinyl group)、吲哚基(indolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、苯並噁唑基(benzoxazolyl group)、苯並咪唑基(benzimidazolyl group)、苯並噻唑基(benzothiazolyl group)、苯並咔唑基(benzocarbazolyl group)、苯並噻吩基(benzothiophene group)、二苯並噻吩基(dibenzothiophene group)、苯並呋喃基(benzofuranyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)(啡啉(phenanthroline))、噻唑基(thiazolyl group)、異噁唑基(isoxazolyl group)、噁二唑基(oxadiazolyl group)、噻二唑基(thiadiazolyl group)、苯並噻唑基(benzothiazolyl group)、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、氮丙啶基(aziridinyl group)、氮雜吲哚基(azaindolyl group)、異吲哚基(isoindolyl group)、吲唑基(indazolyl group)、嘌呤基(purine group)(嘌呤(purine))、喋啶基(pteridinyl group)(喋啶(pteridine))、β-咔啉基(beta-carboline group)、萘啶基(naphthyridinyl group) (萘啶(naphthyridine))、三吡啶基(ter-pyridyl group)、啡嗪基(phenazinyl group)、咪唑吡啶基(imidazopyridyl group)、吡咯吡啶基(pyropyridyl group)、氮呯基(azepine group)、吡唑基(pyrazolyl group)、二苯並呋喃基(dibenzofuranyl group)等，但並非僅限於此。雜芳基可為經取代或未經取代的。
在本說明書中，伸雜芳基具有2至20個、或2至10個或6至20個碳原子。對於含有O、N或S作為雜原子的伸雜芳基，除伸芳基是二價官能基以外，可應用對如上定義的雜芳基的說明。伸雜芳基可為經取代或未經取代的。
在本說明書中，鹵素的實例包括氟、氯、溴或碘。
I.聚醯胺樹脂薄膜
根據本發明的一個實施例，可提供一種聚醯胺樹脂薄膜，其中根據數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的色差變化率(Eab1)值為2.5或小於2.5。
本發明者藉由實驗發現，由於滿足其中根據數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的色差變化率(Eab1)值為2.5或小於2.5的條件的聚醯胺樹脂薄膜即使在長期紫外光照射期間亦會抑制聚醯胺樹脂薄膜中所含有的聚醯胺樹脂的內部分子結構因紫外光射線而產生的變形，因而使聚醯胺樹脂薄膜的變色或劣化最小化，並達成極佳的耐光性及穩定的光學性質。本發明是基於此種發現而完成。
藉此，即使聚醯胺樹脂薄膜在長的時間週期內暴露至照 射強紫外光射線的環境，所述聚醯胺樹脂薄膜亦可在為無色且透明的同時維持高強度薄膜的物理性質，且因此，聚醯胺樹脂薄膜的應用領域可藉由低成本及簡單的步驟而擴大，此在經濟及效率方面為極佳的。
具體而言，聚醯胺樹脂薄膜可滿足根據數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的色差變化率(Eab1)值為2.5或小於2.5，或者為0.01或大於0.01且為2.5或小於2.5、或為0.01或大於0.01且為2或小於2、或為0.01或大於0.01且為1.5或小於1.5、或為0.01或大於0.01且為1或小於1、或為0.05或大於0.05且為0.9或小於0.9或者為0.52811或大於0.52811且為0.83295或小於0.83295。
更具體而言，根據數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的色差變化率(Eab1)值可藉由以下數學公式1-1獲得。
[數學公式1-1]Eab1={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
在數學公式1-1中，L0為紫外光照射0天的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，a0及b0為紫外光照射0天的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標，L1為紫外光照射第一天的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，且a1及b1為紫外光照射第一天的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標。
紫外光照射0天的聚醯胺樹脂薄膜意指尚未用紫外光射線照射的聚醯胺樹脂薄膜，且紫外光照射第一天的聚醯胺樹脂薄膜意指在實行紫外光照射一天之後的聚醯胺樹脂薄膜。
當根據數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的聚醯胺樹脂薄膜的色差變化率(Eab1)值減小2.5或小於2.5時，即使聚醯胺樹脂薄膜暴露至紫外光射線，薄膜的變色及劣化程度亦不會很大，且因此，所述聚醯胺樹脂薄膜可應用於產品。
同時，若根據數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的聚醯胺樹脂薄膜的色差變化率(Eab1)值增大2.5或大於2.5，則可能發生嚴重的變色及劣化，進而使得當聚醯胺樹脂薄膜暴露至紫外光射線時產品的應用變得困難。
紫外光照射第一天的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數可為93或大於93或者為95或大於95，或者為95或大於95且為95.75或小於95.75、或為95.5或大於95.5且為95.75或小於95.75或者為95.7或大於95.7且為95.75或小於95.75。此外，紫外光照射第一天的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標a1可為-1.5或大於-1.5，或者為-1.5或大於-1.5且為-0.1或小於-0.1、或為-1.0或大於-1.0且為-0.5或小於-0.5、或為-0.8或大於-0.8且為-0.5或小於-0.5、或為-0.76或大於-0.76且為-0.65或小於-0.65。並且，b1可為4或小於4，或者為1或大於1且為4或小於4、或為2或大於2且為3或小於3或者為2.01或大於2.01且為2.15或小於2.15。
具體而言，亮度指數(L)及顏色座標(a,b)分別意指代表固有顏色的座標軸上的值。L的值為0至100，較接近0的值指示黑色，且較接近100的值指示白色。a具有相對於0的正(+)值及負(-)值，其中正(+)意指類紅色，且負(-)意指類綠色。 b具有相對於0的正(+)值及負(-)值，其中正(+)意指類黃色，且負(-)意指類藍色。
量測聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數(L)及顏色座標(a,b)的方法的實例並無特別限制。舉例而言，自所述一個實施例的聚醯胺樹脂薄膜製備5公分*5公分大小的樣品，且使用Q實驗室公司(Q-Lab Corporation)的Q紫外光加速風化試驗儀(QUV Accelerated Weathering Tester)在20℃至70℃的溫度下用光量為0.1瓦/平方米(w/m2)至5.0瓦/平方米且波長為315奈米至380奈米的紫外光照射所述樣品。使用島津UV-2600 UV-可見分光計實行量測。
此外，根據數學公式1的紫外光照射第五天(n=5)的色差變化率(Eab5)值可滿足0.2或小於0.2，或者滿足0.01或大於0.01且0.2或小於0.2、或滿足0.01或大於0.01且0.15或小於0.15、或滿足0.01或大於0.01且0.1或小於0.1或者滿足0.095或大於0.095且0.12627或小於0.12627。
更具體而言，根據數學公式1的紫外光照射第五天(n=5)的色差變化率(Eab5)的值可根據以下數學公式1-3獲得。
[數學公式1-3]Eab5={(L5-L4)2+(a5-a4)2+(b5-b4)2}1/2
在數學公式1-3中，L4為紫外光照射第四天的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，a4及b4為紫外光照射第四天的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標，L5為紫外光照射第五天的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數， 且a5及b5為紫外光照射第五天的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標。
此外，根據數學公式1的紫外光照射第十天(n=10)的色差變化率(Eab10)的值可滿足0.1或小於0.1，或者滿足0.01或大於0.01且0.1或小於0.1或者滿足0.01或大於0.01且0.09或小於0.09。
更具體而言，根據數學公式1的紫外光照射第十天(n=10)的色差變化率(Eab10)值可根據以下數學公式1-4獲得。
[數學公式1-4]Eab10={(L10-L9)2+(a10-a9)2+(b10-b9)2}1/2
在數學公式1-4中，L9為紫外光照射第九天的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，a9及b9為紫外光照射第九天的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標，L10為紫外光照射第十天的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，且a10及b10為紫外光照射第十天的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標。
即，根據數學公式1的紫外光照射第n天的色差變化率(Eabn)值大體顯示出隨著n的增加而減小的趨勢。可看出，在其中n為1至5的紫外光照射早期階段，聚醯胺樹脂薄膜的變色及劣化的進行相對佔主導。然而，在所述一個實施例的聚醯胺樹脂薄膜中，即使當n為1至5(其為紫外光照射早期階段)時，色差變化率值亦不會迅速增加，藉此達成極佳的耐光性。
具體而言，在所述實施例的聚醯胺樹脂薄膜中，根據數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的色差變化率(Eab1)值可為根據數學公式1的紫外光照射第十天(n=10)的色差變化率 (Eab10)值的20倍或小於20倍、或10倍或小於10倍、或2倍至20倍、或2倍至15倍、或2倍至10倍。即，由Eab1/Eab10計算的值可為20或小於20或者為10或小於10，或者為2或大於2且為20或小於20、或為2或大於2且為15或小於15、或為2或大於2且為10或小於10或者為5或大於5且為6或小於6。
同時，在用紫外光射線照射聚醯胺樹脂薄膜1天之後，根據美國材料試驗協會(American Society for Testing Material，ASTM)E313量測的黃度指數(yellowness index，YI)可為7或小於7，或者為1或大於1且為7或小於7、或為1或大於1且為6或小於6、或為1或大於1且為5或小於5、或為1或大於1且為4或小於4或者為3或大於3且為4或小於4。藉此，在所述實施例的聚醯胺樹脂薄膜中，即使在強紫外光照射時，聚醯胺樹脂薄膜中所含有的聚醯胺樹脂的內部分子結構因紫外光射線而產生的變形亦得到抑制，因而使聚醯胺樹脂薄膜的變色或劣化最小化，並達成極佳的耐光性及穩定的光學性質。
此外，在用紫外光射線照射聚醯胺樹脂薄膜10天之後，根據ASTM E313量測的黃度指數可為9或小於9，或者為1或大於1且為9或小於9、或為1或大於1且為7或小於7或者為1或大於1且為6或小於6。藉此，在所述實施例的聚醯胺樹脂薄膜中，即使在長期紫外光照射期間，聚醯胺樹脂薄膜中所含有的聚醯胺樹脂的內部分子結構因紫外光射線而產生的變形亦得到抑制，因而使聚醯胺樹脂薄膜的變色或劣化最小化，並達成極佳的耐光 性及穩定的光學性質。
具體而言，在所述實施例的聚醯胺樹脂薄膜中，在用紫外光射線照射聚醯胺樹脂薄膜10天之後根據ASTM E313量測的黃度指數與在用紫外光射線照射聚醯胺樹脂薄膜1天之後根據ASTM E313量測的黃度指數之間的差可為2.5或小於2.5，或者為1或大於1且為2.5或小於2.5、或為1.5或大於1.5且為2.5或小於2.5、或為1.6或大於1.6且為2.4或小於2.4或者為1.6或大於1.6且為2.3或小於2.3。
具體而言，在用紫外光射線照射聚醯胺樹脂薄膜10天之後根據ASTM E313量測的黃度指數與在用紫外光射線照射聚醯胺樹脂薄膜1天之後根據ASTM E313量測的黃度指數之間的差意指(YI10-YI1)，(YI10-YI1)為藉由自YI10減去YI2而獲得的值，YI2為在用紫外光射線照射聚醯胺樹脂薄膜1天之後根據ASTM E313量測的黃度指數，YI10為在用紫外光射線照射聚醯胺樹脂薄膜10天之後根據ASTM E313量測的黃度指數。
同時，在未拉伸狀態下，聚醯胺樹脂薄膜在550奈米波長處的厚度方向上的延遲(Rth)值可為-8000奈米或大於-8000奈米且為-3000奈米或小於-3000奈米、或為-6000奈米或大於-6000奈米且為-3000奈米或小於-3000奈米或者為-6000奈米或大於-6000奈米且為-4000奈米或小於-4000奈米。因此，黃度指數及霧度值降低，可根據薄膜中聚合物的定向來改善機械強度，且可降低水分吸收效能。
此外，聚醯胺樹脂薄膜的根據數學公式2的水分吸收率可為0.5%或大於0.5%且為7.0%或小於7.0%、或為1.0%或大於1.0%且為7.0%或小於7.0%、或為2.0%或大於2.0%且為7.0%或小於7.0%、或為2.46%或大於2.46%且為7.0%或小於7.0%、或為0.5%或大於0.5%且為5.0%或小於5.0%、或為0.5%或大於0.5%且為3.0%或小於3.0%、或為2.46%或大於2.46%且為7.0%或小於7.0%、或為2.46%或大於2.46%且為5.0%或小於5.0%或者為2.46%或大於2.46%且為3.0%或小於3.0%。由於其滿足處於以上範圍內的水分吸收率以及上述厚度方向延遲(Rth)值，因此黃度指數及霧度值降低，可根據薄膜中聚合物的定向來改善機械強度，且可降低水分吸收效能。
厚度方向上的延遲(Rth)值可藉由公知的量測方法及量測設備來確認。舉例而言，厚度方向上的延遲(Rth)值可使用由艾科索度量公司(AXOMETRICS，Inc.)製造的商品名為「艾科索掃描(AxoScan)」、稜鏡耦合器(Prism Coupler)等的量測設備來確定。此外，厚度方向上的延遲(Rth)值可藉由以下方式來確定：將聚醯胺樹脂薄膜的折射率(550奈米)的值輸入至量測設備中，接著，在溫度為25℃且濕度為40%的條件下，使用波長為550奈米的光來量測聚醯胺樹脂薄膜的厚度方向延遲；以及將如此確定的厚度方向延遲的量測值(所述值是根據量測設備的自動量測(自動計算)而量測)轉換成每10微米薄膜厚度的延遲值。此外，作為量測樣本的聚醯胺薄膜的大小並無特別限制，只要其大 於量測設備的平台的光量測單位(直徑：約1公分)即可。然而，所述大小可為長度：76毫米，寬度：52毫米且厚度：50微米。
此外，在厚度方向延遲(Rth)值的量測中使用的「聚醯胺薄膜的折射率(550奈米)」的值可藉由以下方式來確定：形成包括與用於形成欲進行延遲量測的薄膜的聚醯胺樹脂薄膜相同種類的聚醯胺樹脂薄膜的未拉伸薄膜，且接著，在550奈米的光源及23℃的溫度條件下，使用折射率量測設備(艾科索度量製造，商品名為「稜鏡耦合器」)作為量測設備來量測作為量測樣本的未拉伸薄膜(在欲量測的薄膜為未拉伸薄膜的情形中，所述薄膜可直接用作量測樣本)以得到在量測樣本的面內方向(垂直於厚度方向的方向)上對550奈米的光的折射率。
此外，當量測樣本未拉伸時，薄膜的面內方向上的折射率在平面中的任何方向上均為相同的，且量測此折射率使得可量測聚醯胺樹脂薄膜的固有折射率(此外，由於量測樣本未拉伸，因此滿足Nx=Ny，其中Nx為平面中慢軸方向上的折射率，且Ny為垂直於慢軸方向的面內方向上的折射率)。
藉由此種方式，利用未拉伸薄膜來量測聚醯胺樹脂薄膜的固有折射率(550奈米)，且如此獲得的量測值被用於量測上述厚度方向延遲(Rth)值。此處，作為量測樣本的聚醯胺樹脂薄膜的大小並無特別限制，只要所述大小可用於折射率量測設備中即可。所述大小可為1平方公分(長1公分、寬1公分)及50微米厚。
一般而言，具有剛性內部結構的聚醯胺樹脂薄膜可具有相對高的霧度或黃度指數或低的透光率。相反，所述實施例的聚醯胺樹脂薄膜表現出上述厚度方向延遲(Rth)值，且即使在具有結晶剛性內部結構的同時亦具有為3.6%或小於3.6%的水分吸收率，藉此防止水分滲透等，且具有低的霧度值及高的透光率。
因此，聚醯胺樹脂薄膜可具有較高的機械強度，同時具有較低的黃度指數及霧度值。
聚醯胺樹脂薄膜的厚度並無特別限制，但是例如，聚醯胺樹脂薄膜的厚度可在0.01微米至1000微米範圍內自由調節。若聚醯胺樹脂薄膜的厚度增加或減少特定值時，在聚醯胺樹脂薄膜中量測的物理性質亦可改變特定值。
具體而言，根據ASTM D1003針對厚度為50±2微米的樣品量測的霧度可為3.0%或小於3.0%、或1.5%或小於1.5%、或1.00%或小於1.00%或者0.85%或小於0.85%，或者為0.10%至3.0%、或0.10%至1.5%、或0.10%至1.00%、或0.40%至1.00%、或0.40%至0.90%或者0.40%至0.80%。當根據ASTM D1003量測的聚醯胺樹脂薄膜的霧度增加大於3.0%時，不透明度增加，且因此難以確保充足水準的透明度。
根據ASTM E313針於厚度為50±2微米的樣品量測的聚醯胺樹脂薄膜的黃度指數(YI)為4.0或小於4.0或者3.1或小於3.1，或者為0.5至4.0、或0.5至3.1或者2.5至3.1。當根據ASTM E313量測的聚醯胺樹脂薄膜的黃度指數(YI)增加大於4.0時， 不透明度增加，且因此難以確保充足水準的透明度。
此外，聚醯胺樹脂薄膜的耐折性(在135°的角度、175轉/分的速率、0.8毫米的曲率半徑及250克的載荷下的往復彎折循環數)可為4000循環或大於4000循環、或7000循環或大於7000循環或者9000循環或大於9000循環，或者為4000循環至20000循環、或7000循環至20000循環或者9000循環至20000循環，或者為10000循環或大於10000循環且為150000循環或小於150000循環或者為10000循環或大於10000循環且為14000循環或小於14000循環，所述耐折性是針於厚度為50±2微米的樣品而量測。
此外，聚醯胺樹脂薄膜的鉛筆硬度值可為1H或大於1H或者3H或大於3H，或者為1H至4H或者3H至4H，所述鉛筆硬度值是根據ASTM D3363針對厚度為50±2微米的樣品而量測。
構成聚醯胺樹脂薄膜的組分的一個實例可包括聚醯胺樹脂及紫外光穩定劑，所述聚醯胺樹脂含有衍生自芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的芳香族醯胺重複單元，在所述聚醯胺樹脂薄膜中，根據數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的色差變化率(Eab1)值為2.5或小於2.5。
具體而言，聚醯胺樹脂薄膜可包含聚醯胺樹脂組成物或其固化產物，所述聚醯胺樹脂組成物包括聚醯胺樹脂及紫外光穩定劑。固化產物意指藉由聚醯胺樹脂組成物的固化製程獲得的材料。
聚醯胺樹脂薄膜可使用上述聚醯胺樹脂組成物、藉由例如乾法或濕法等傳統方法來製備。
舉例而言，聚醯胺樹脂薄膜可藉由將含有聚醯胺樹脂及紫外光穩定劑的溶液塗佈至任意支撐件上以形成薄膜、自薄膜蒸發溶劑並對其進行乾燥的方法來形成。若需要，則可進一步實行對聚醯胺樹脂薄膜的拉伸及熱處理。
當使用聚醯胺樹脂組成物來生產聚醯胺樹脂薄膜時，聚醯胺樹脂薄膜可達成極佳的光學及機械性質，且同時具有撓性，且因此，可用作各種模製製品的材料。舉例而言，聚醯胺樹脂薄膜可應用於顯示基板、顯示保護薄膜、觸摸面板、可折疊裝置的窗蓋等。
聚醯胺樹脂薄膜中所使用的聚醯胺樹脂可含有衍生自芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的芳香族醯胺重複單元。
更具體而言，芳香族醯胺重複單元可包括選自由以下組成的群組的一或多個重複單元：衍生自1,4-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第一芳香族醯胺重複單元；衍生自1,2-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第二芳香族醯胺重複單元；以及衍生自1,3-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第三芳香族醯胺重複單元。
即，芳香族醯胺重複單元可包括衍生自1,4-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的一種類型的第一芳香族醯 胺重複單元、衍生自1,2-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的一種類型的第二芳香族醯胺重複單元、衍生自1,3-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的一種類型的第三芳香族醯胺重複單元或其中的二或更多者的混合物。
更佳地，芳香族醯胺重複單元可包括衍生自1,4-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第一芳香族醯胺重複單元，以及選自由以下組成的群組的一或多個重複單元：衍生自1,2-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第二芳香族醯胺重複單元；以及衍生自1,3-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第三芳香族醯胺重複單元。
即，芳香族醯胺重複單元可包括衍生自1,2-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第二芳香族醯胺重複單元及衍生自1,4-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第一芳香族醯胺重複單元，或者包括衍生自1,3-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第二芳香族醯胺重複單元及衍生自1,4-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第一芳香族醯胺重複單元，或者包括衍生自1,2-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第二芳香族醯胺重複單元、衍生自1,3-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第二芳香族醯胺重複單元以及衍生自1,4-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的第一芳香族醯胺重複單元。
1,4-芳香族二醯基化合物的具體實例包括對苯二甲醯氯 或對苯二甲酸。此外，芳香族二胺單體的實例包括選自由以下組成的群組的至少一者：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine，TFDB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-(9-伸芴基)二苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2',5,5'-四氯聯苯胺、2,7-二胺基芴、4,4-二胺基八氟基聯苯基、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-氧基二苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、間伸二甲苯基二胺、對伸二甲苯基二胺及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺。
較佳地，1,4-芳香族二醯基化合物可包括對苯二甲醯氯或對苯二甲酸，且芳香族二胺化合物可包括2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺。
1,2-芳香族二醯基化合物的具體實例包括鄰苯二甲醯氯或鄰苯二甲酸。此外，1,3-芳香族二醯基化合物的具體實例包括間苯二甲醯氯或間苯二甲酸。芳香族二胺單體的實例包括選自由以下組成的群組的至少一者：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-(9-伸芴基)二苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2',5,5'-四氯聯苯胺、2,7-二胺基芴、4,4-二胺基八氟基聯苯基、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-氧基二苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、間伸二甲苯基二胺、對伸二甲苯基二胺及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺。
較佳地，1,2-芳香族二醯基化合物可包括鄰苯二甲醯氯或鄰苯二甲酸，1,3-芳香族二醯基化合物可包括間苯二甲醯氯或間苯二甲酸，且芳香族二胺化合物可包括2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺。
更具體而言，聚醯胺樹脂可包括含有由以下化學式1表示的重複單元的第一聚醯胺鏈段或由其構成的嵌段。
Figure 109100435-A0305-02-0023-1
在化學式1中，Ar1為具有6至20個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基，或者為具有2至20個碳原子的經取代或未經取代的伸雜芳基。
在化學式1中，Ar1為具有6至20個碳原子、經選自由烷基、鹵代烷基及胺基組成的群組的一或多個取代基取代的伸芳基，且更佳地，Ar1及Ar2可為2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-伸聯苯基。
更具體而言，在化學式1中，Ar1可為衍生自芳香族二胺單體的二價有機官能基，且所述芳香族二胺單體的具體實例可包括選自由以下組成的群組的至少一者：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-(9-伸芴基)二苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2',5,5'-四氯聯苯胺、2,7-二胺基芴、4,4-二胺基八氟基聯苯基、間苯二胺、 對苯二胺、4,4'-氧基二苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺。更佳地，芳香族二胺單體可為2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)或2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺。
第一聚醯胺鏈段可包括由化學式1表示的重複單元或由化學式1表示的重複單元構成的嵌段。
由化學式1表示的重複單元的具體實例包括由以下化學式1-1表示的重複單元。
Figure 109100435-A0305-02-0024-2
由化學式1表示的重複單元為衍生自1,4-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的醯胺重複單元，具體而言，為藉由對苯二甲醯氯或對苯二甲酸與芳香族二胺單體的醯胺化反應形成的醯胺重複單元。由於線性分子結構，在聚合物中鏈堆砌(chain packing)及配向(alignment)可保持恆定，且聚醯胺薄膜的表面硬度及機械性質可得到改善。
1,4-芳香族二醯基化合物的具體實例包括對苯二甲醯氯或對苯二甲酸。此外，芳香族二胺單體的實例可包括選自由以下組成的群組的至少一者：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺、2,2'- 二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-(9-伸芴基)二苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2',5,5'-四氯聯苯胺、2,7-二胺基芴、4,4-二胺基八氟基聯苯基、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-氧基二苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、間伸二甲苯基二胺、對伸二甲苯基二胺及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺。
較佳地，1,4-芳香族二醯基化合物可包括對苯二甲醯氯或對苯二甲酸，且芳香族二胺化合物可包括2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺。
第一聚醯胺鏈段的數目平均分子量可為100克/莫耳或大於100克/莫耳且為5000克/莫耳或小於5000克/莫耳、或為100克/莫耳或大於100克/莫耳且為3000克/莫耳或小於3000克/莫耳、或為100克/莫耳或大於100克/莫耳且為2500克/莫耳或小於2500克/莫耳或者為100克/莫耳或大於100克/莫耳且為2450克/莫耳或小於2450克/莫耳。當第一聚醯胺鏈段的數目平均分子量增加大於5000克/莫耳時，第一聚醯胺鏈段的鏈變得過長，且因此聚醯胺樹脂的結晶度可能增加。因此，聚醯胺樹脂可能具有高霧度值，且因此其可能難以確保透明度。第一聚醯胺鏈段的數目平均分子量的量測方法的實例不受限制，但是例如，可藉由小角度X射線散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)分析來確認第一聚醯胺鏈段的數目平均分子量。
第一聚醯胺鏈段可由以下化學式5表示。
Figure 109100435-A0305-02-0026-3
在化學式5中，Ar1為具有6至20個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基，或者為具有2至20個碳原子的經取代或未經取代的伸雜芳基，且a為1至5的整數。在化學式5中，當a為1時，化學式5可為由化學式1表示的重複單元。在化學式5中，當a為2至5時，化學式5可為由化學式1表示的重複單元構成的嵌段。在化學式5中，關於Ar1的細節包括以上在化學式1中闡述的內容。
以聚醯胺樹脂中所含有的總重複單元計，由化學式1表示的重複單元的比率可為40莫耳%(mol%)至95莫耳%、50莫耳%至95莫耳%、或60莫耳%至95莫耳%、或70莫耳%至95莫耳%、或50莫耳%至90莫耳%、或50莫耳%至85莫耳%、或60莫耳%至85莫耳%、或70莫耳%至85莫耳%、或80莫耳%至85莫耳%或者82莫耳%至85莫耳%。
藉由此種方式，其中以上述含量含有由化學式1表示的重複單元的聚醯胺樹脂可確保充足水準的分子量，藉此確保極佳的機械性質。
此外，除含有由化學式1表示的重複單元的第一聚醯胺鏈段或由其構成的嵌段以外，聚醯胺樹脂可更包括含有由以下化 學式2表示的重複單元的第二聚醯胺鏈段或由其構成的嵌段。
由化學式2表示的重複單元可包括衍生自1,3-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的醯胺重複單元，或者衍生自1,2-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的重複單元，或者其混合物。
Figure 109100435-A0305-02-0027-4
在化學式2中，Ar2為具有6至20個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基，或者為具有2至20個碳原子的經取代或未經取代的伸雜芳基。
在化學式2中，Ar2為具有6至20個碳原子、經選自由烷基、鹵代烷基及胺基組成的群組的一或多個取代基取代的伸芳基。更佳地，Ar2可為2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-伸聯苯基。
更具體而言，在化學式2中，Ar2可為衍生自芳香族二胺單體的二價有機官能基。芳香族二胺單體的具體實例包括選自由以下組成的群組的至少一者：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-(9-伸芴基)二苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2',5,5'-四氯聯苯胺、 2,7-二胺基芴、4,4-二胺基八氟基聯苯基、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-氧基二苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺。更佳地，芳香族二胺單體可為2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)或2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺。
第二聚醯胺鏈段可包括由化學式2表示的重複單元或由化學式2表示的重複單元構成的嵌段。
更具體而言，由化學式2表示的重複單元可包括選自由以下化學式2-1表示的重複單元的一種類型的重複單元；或者由化學式2-2表示的重複單元。
Figure 109100435-A0305-02-0028-5
Figure 109100435-A0305-02-0028-6
在化學式2-1至2-2中，Ar2為具有6至20個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基，或者為具有2至20個碳原子的經取代或未經取代的伸雜芳基。關於Ar2的細節包括以上在化學式2中闡述的內容。
由化學式2-1表示的重複單元為衍生自1,3-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的醯胺重複單元，具體而言，為藉由間苯二甲醯氯或間苯二甲酸與芳香族二胺單體的醯胺化反應形成的重複單元，且由化學式2-2表示的重複單元為衍生自1,2-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的醯胺重複單元，具體而言，為藉由鄰苯二甲醯氯或鄰苯二甲酸與芳香族二胺單體的醯胺化反應形成的重複單元。
1,2-芳香族二醯基化合物的具體實例包括鄰苯二甲醯氯或鄰苯二甲酸。此外，1,3-芳香族二醯基化合物的具體實例包括間苯二甲醯氯或間苯二甲酸。芳香族二胺單體的實例包括選自由以下組成的群組的至少一者：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-(9-伸芴基)二苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2',5,5'-四氯聯苯胺、2,7-二胺基芴、4,4-二胺基八氟基聯苯基、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-氧基二苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、間伸二甲苯基二胺、對伸二甲苯基二胺及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺。
較佳地，1,2-芳香族二醯基化合物可包括鄰苯二甲醯氯 或鄰苯二甲酸，1,3-芳香族二醯基化合物可包括間苯二甲醯氯或間苯二甲酸，且芳香族二胺化合物可包括2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺。
由化學式2-1表示的重複單元的具體實例包括由以下化學式2-4表示的重複單元。
Figure 109100435-A0305-02-0030-7
由化學式2-2表示的重複單元的具體實例包括由以下化學式2-5表示的重複單元。
Figure 109100435-A0305-02-0030-8
另一方面，第二聚醯胺鏈段可由以下化學式6表示。
[化學式6]
Figure 109100435-A0305-02-0031-9
在化學式6中，Ar2為具有6至20個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基，或者為具有2至20個碳原子的經取代或未經經取代的伸雜芳基，且b為1至3或1至2的整數。在化學式6中，當b為1時，化學式6可為由化學式2表示的重複單元。在化學式6中，當b為2至3時，化學式6可為由化學式2表示的重複單元構成的嵌段。
由化學式2表示的重複單元為藉由間苯二甲醯氯、間苯二甲酸或鄰苯二甲醯氯、鄰苯二甲酸與芳香族二胺單體的醯胺化反應形成的重複單元。由於彎曲分子結構，所述第二芳香族醯胺重複單元具有干擾聚合物內的鏈堆砌及配向的性質，且可增加聚醯胺樹脂中的非晶區域，且因此改善聚醯胺薄膜的光學性質及耐折性。此外，由於此第二芳香族醯胺重複單元與由化學式1表示的重複單元一起包含於聚醯胺樹脂中，因此可增加聚醯胺樹脂的分子量。
以聚醯胺樹脂中所含有的總重複單元計，由化學式2表示的重複單元的比率可為5莫耳%至60莫耳%、或5莫耳%至50莫耳%、或5莫耳%至40莫耳%、或5莫耳%至30莫耳%、或10 莫耳%至50莫耳%、或15莫耳%至50莫耳%、或15莫耳%至40莫耳%、或15莫耳%至30莫耳%、或15莫耳%至20莫耳%或者15莫耳%至18莫耳%。
藉由此種方式，其中以上述含量含有由化學式2表示的重複單元的聚醯胺樹脂可抑制僅由由化學式1表示的特定重複單元組成的鏈的長度的增長，且因此降低樹脂的結晶度。因此，可具有低的霧度值，且因此確保極佳的透明度。
更具體而言，以聚醯胺樹脂中所含有的總重複單元計，由化學式1表示的重複單元的含量可為60莫耳%至95莫耳%、或70莫耳%至95莫耳%、或50莫耳%至90莫耳%、或50莫耳%至85莫耳%、或60莫耳%至85莫耳%、或70莫耳%至85莫耳%、或80莫耳%至85莫耳%或者82莫耳%至85莫耳%，且由化學式2表示的重複單元的含量可為5莫耳%至40莫耳%、或5莫耳%至30莫耳%、或10莫耳%至50莫耳%、或15莫耳%至50莫耳%、或15莫耳%至40莫耳%、或15莫耳%至30莫耳%、或15莫耳%至20莫耳%或者15莫耳%至18莫耳%。
即，聚醯胺樹脂可增加由化學式1表示的重複單元的莫耳含量，且因此，由於由化學式1表示的重複單元的線性分子結構而使根據聚合物內的鏈堆砌及配向改善聚醯胺薄膜的表面硬度及機械性質的效果最大化。此外，儘管由化學式2表示的重複單元具有相對低的莫耳含量，然而其可抑制僅由化學式1表示的特定重複單元組成的鏈的長度的增長，藉此降低樹脂的結晶度。因 此，可具有低的霧度值，且因此確保極佳的透明度。
另一方面，第一聚醯胺鏈段與第二聚醯胺鏈段可形成包括由以下化學式3表示的交替重複單元的主鏈。
Figure 109100435-A0305-02-0033-10
在化學式3中，A為第一聚醯胺鏈段，且B為第二聚醯胺鏈段。
具體而言，如化學式3中所示，聚醯胺樹脂的主鏈可形成由以下構成的交替結構組成的聚合物鏈：含有衍生自1,4-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的醯胺重複單元的第一聚醯胺鏈段，以及含有衍生自1,3-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的醯胺重複單元或衍生自1,2-芳香族二醯基化合物與芳香族二胺化合物的組合的醯胺重複單元的第二聚醯胺鏈段。即，第二聚醯胺鏈段位於第一聚醯胺鏈段之間，且可用於抑制第一聚醯胺鏈段長度的增長。
藉由此種方式，當第一聚醯胺鏈段長度的增長得到抑制時，可在降低晶體性質的同時顯著降低聚醯胺樹脂的霧度值，藉此達成極佳的透明度。
同時，「如化學式3中所示，聚醯胺樹脂的主鏈形成由以下構成的交替結構組成的聚合物鏈：衍生自對苯二甲醯氯或對 苯二甲酸的第一聚醯胺鏈段；以及衍生自間苯二甲醯氯、間苯二甲酸或者鄰苯二甲醯氯或鄰苯二甲酸的第二聚醯胺鏈段」被視為歸因於在下文所述本發明的聚醯胺樹脂的製備方法中形成熔化捏合錯合物。
當藉由枚舉具體實例進行闡釋時，由化學式3表示的交替重複單元可為由以下化學式4表示的重複單元。
Figure 109100435-A0305-02-0034-11
在化學式4中，Ar1及Ar2各自獨立地為具有6至20個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基，或者為具有2至20個碳原子的經取代或未經取代的伸雜芳基，a1與a2彼此相同或彼此不同且各自獨立地為1至10或1至5的整數，且b1與b2彼此相同或彼此不同且各自獨立地為1至5或1至3的整數。
即，聚醯胺樹脂可包含第一聚醯胺鏈段及第二聚醯胺鏈段，第一聚醯胺鏈段含有由化學式1表示的重複單元或由其構成的嵌段，第二聚醯胺鏈段含有由化學式2表示的重複單元或由其構成的嵌段，其中第一聚醯胺鏈段及第二聚醯胺鏈段可形成包含由化學式3表示的交替重複單元的主鏈。
具體而言，聚醯胺樹脂的主鏈可形成由以下構成的交替結構組成的聚合物鏈：衍生自對苯二甲醯氯或對苯二甲酸的結晶 聚合物嵌段(下文中稱為第一聚醯胺鏈段)及衍生自間苯二甲醯氯、間苯二甲酸或鄰苯二甲醯氯、鄰苯二甲酸的非晶聚合物嵌段(下文中稱為第二聚醯胺鏈段)。換言之，第二聚醯胺鏈段位於第一聚醯胺鏈段之間，且可用於抑制第一聚醯胺鏈段長度的增長。
在此種情形中，第一聚醯胺鏈段包含於聚醯胺樹脂的各別晶體中以表現晶體性質，且第二聚醯胺鏈段包含於各別晶體之間的非晶聚合物鏈中以表現非晶性質。
因此，當第一聚醯胺鏈段的長度增長得到抑制時，聚醯胺樹脂可顯著降低霧度值，同時降低第一聚醯胺鏈段的晶體特性，且因此，可達成極佳的透明度。
同時，當第二聚醯胺鏈段對第一聚醯胺鏈段的長度增長抑制效果降低且第一聚醯胺鏈段的長度增長過度進行時，聚醯胺樹脂可能在增加第一聚醯胺鏈段的晶體特性且迅速增大霧度值的同時具有差的透明度。
然而，聚醯胺樹脂可具有充足水準的重量平均分子量，由此亦可達成充足水準的機械性質。
聚醯胺樹脂的重量平均分子量可為330000克/莫耳或大於330000克/莫耳、420000克/莫耳或大於420000克/莫耳、或500000克/莫耳或大於500000克/莫耳、或330000克/莫耳至1000000克/莫耳、或420000克/莫耳至1000000克/莫耳、或500000克/莫耳至1000000克/莫耳、或420000克/莫耳至800000克/莫耳、或420000克/莫耳至600000克/莫耳、或450000克/莫耳至550000 克/莫耳。
所述聚醯胺樹脂的重量平均分子量被量測為高的原因被視為歸因於在下文所述的本發明另一實施例的聚醯胺樹脂的製備方法中形成熔化捏合錯合物。當重量平均分子量降低至小於330,000克/莫耳時，聚醯胺樹脂具有例如撓性及鉛筆硬度(pencil hardness)等機械性質降低的問題。
聚醯胺樹脂的多分散性指數(polydispersity index，PDI)可為3.0或小於3.0、或2.9或小於2.9、或2.8或小於2.8、或1.5至3.0、或1.5至2.9、或1.6至2.8或者1.8至2.8。藉由此種窄範圍的多分散性指數，聚醯胺樹脂可改善例如彎折性質或硬度性質等機械性質。當聚醯胺樹脂的多分散性指數超過3.0而變得過寬時，存在難以將上述機械性質提高至充足水準的限制。
根據ASTM D1003量測的聚醯胺樹脂的霧度可為3.0%或小於3.0%、或1.5%或小於1.5%、1.00%或小於1.00%、或0.85%或小於0.85%、或0.10%至3.0%、或0.10%至1.5%、或0.10%至1.00%、或0.50%至1.00%、或0.80%至1.00%、或0.81%至0.97%。當根據ASTM D1003量測的聚醯胺樹脂的霧度增加大於3.0%時，不透明度增加，且因此難以確保充足水準的透明度。
較佳地，聚醯胺樹脂滿足重量平均分子量為330000克/莫耳或大於330000克/莫耳、420000克/莫耳或大於420000克/莫耳、或500000克/莫耳或大於500000克/莫耳、或330000克/莫耳至1000000克/莫耳、或420000克/莫耳至1000000克/莫耳、或 500000克/莫耳至1000000克/莫耳、或420000克/莫耳至800000克/莫耳、或420000克/莫耳至600000克/莫耳、或450000克/莫耳至550000克/莫耳，且同時，聚醯胺樹脂的根據ASTM D1003量測的霧度可為3.0%或小於3.0%、或1.5%或小於1.5%、1.00%或小於1.00%、或0.85%或小於0.85%、或0.10%至3.0%、或0.10%至1.5%、或0.10%至1.00%、或0.50%至1.00%、或0.80%至1.00%、或0.81%至0.97%。
聚醯胺樹脂的相對黏度(根據ASTM D 2196量測)可為45000厘泊或大於45000厘泊、或60000厘泊或大於60000厘泊、或45000厘泊至500000厘泊、或60000厘泊至500000厘泊、或70000厘泊至400000厘泊、或80000厘泊至300000厘泊、或100000厘泊至200000厘泊、或110000厘泊至174000厘泊。當聚醯胺樹脂的相對黏度(根據ASTM D 2196量測)降低至小於45000厘泊時，在使用聚醯胺樹脂的薄膜模製製程中，存在模製可加工性降低且模製製程的效率降低的限制。
作為製備聚醯胺樹脂的方法的實例，可使用包括以下的一種製備聚醯胺樹脂的方法：對由以下化學式7表示的化合物與由以下化學式8表示的化合物進行熔化捏合並將熔化捏合產物固化以形成錯合物的步驟；以及使錯合物與芳香族二胺單體反應的步驟。
[化學式7]
Figure 109100435-A0305-02-0038-12
Figure 109100435-A0305-02-0038-13
在化學式7至化學式8中，X為鹵素或羥基。
本發明者藉由實驗發現，當如在製備聚醯胺樹脂的方法中一樣在等於或高於熔點的溫度下將由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物混合時，可藉由由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物的熔化來製備均勻混合的單體錯合物，且當此種錯合物與芳香族二胺單體反應時，衍生自由化學式7表示的化合物的醯胺重複單元或由其構成的嵌段與衍生自由化學式8表示的化合物的醯胺重複單元或由其構成的嵌段可交替聚合，藉此完成本發明。
即，一個實施例的聚醯胺樹脂可藉由聚醯胺樹脂的製備方法獲得。
具體而言，由化學式7表示的化合物及由化學式8表示的化合物中的每一者由於化學結構差異而在溶解度及反應性方面表現出不同的態樣。因此，即使當由化學式7表示的化合物及由 化學式8表示的化合物被同時添加時，亦存在主要形成衍生自由化學式7表示的化合物的醯胺重複單元且同時形成長嵌段的限制，從而增加聚醯胺樹脂的結晶度，且使得難以確保透明度。
因此，在聚醯胺樹脂的製備方法中，由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物不是簡單地物理混合，而是藉由在高於每一熔點的溫度下透過熔化捏合形成錯合物，引發每一單體與芳香族二胺單體相對均勻地反應。
同時，當合成現有聚醯胺樹脂時，由於由化學式7表示的化合物及由化學式8表示的化合物溶解於溶劑中，且接著在溶液狀態下與芳香族二胺單體反應，因此存在水分或者在溶劑中的混合所造成的劣化使最終合成的聚醯胺樹脂的分子量降低的限制。此外，由於由化學式7表示的化合物及由化學式8表示的化合物的溶解度不同，因此主要形成衍生自由化學式7表示的化合物的醯胺重複單元且同時形成長嵌段，從而增加聚醯胺樹脂的結晶度，且使得難以確保透明度。
因此，在聚醯胺樹脂的製備方法中，當藉由在低於每一熔點(-10℃至+30℃、或0℃至+30℃、或+10℃至+30℃)的溫度下進行冷卻而使藉由對由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物進行熔化捏合所獲得的錯合物與溶解於有機溶劑中的固體粉末形式的芳香族二胺單體反應時，確認最終合成的聚醯胺樹脂的分子量得到提高，且據此確認極佳的機械性質得到確保。
具體而言，製備聚醯胺樹脂的方法可包括對由化學式7 表示的化合物與由化學式8表示的化合物進行熔化捏合以及將熔化捏合產物固化以形成錯合物。
在由化學式7表示的化合物中，X為鹵素或羥基。較佳地，在化學式7中，X為氯。由化學式7表示的化合物的具體實例包括對苯二甲醯氯或對苯二甲酸。
由化學式7表示的化合物可藉由芳香族二胺單體的醯胺化反應形成由化學式1表示的重複單元。由於線性分子結構，在聚合物中鏈堆砌及配向可保持恆定，且聚醯胺薄膜的表面硬度及機械性質可得到改善。
在由化學式8表示的化合物中，X為鹵素或羥基。較佳地，在化學式8中，X為氯。由化學式8表示的化合物的具體實例包括鄰苯二甲醯氯、鄰苯二甲酸、間苯二甲醯氯或間苯二甲酸。
由化學式8表示的化合物可藉由芳香族二胺單體的醯胺化反應形成由化學式2表示的重複單元。由於彎曲分子結構，所述重複單元具有干擾聚合物內的鏈堆砌及配向的性質，且可增加聚醯胺樹脂中的非晶區域，且因此改善聚醯胺薄膜的光學性質及耐折性。此外，由於其與由化學式1表示的重複單元一起包含於聚醯胺樹脂中，因此可增加聚醯胺樹脂的分子量。
同時，在對由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物進行熔化捏合並將熔化捏合產物固化以形成錯合物的步驟中，熔化捏合意指在等於或高於熔點的溫度下將由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物混合。
藉由此種方式，由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物不是簡單地物理混合，而是藉由在高於每一熔點的溫度下透過熔化捏合形成錯合物，可引發每一單體與芳香族二胺單體相對均勻地反應。
由於由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物的溶解度不同，因此主要形成衍生自由化學式7表示的化合物的醯胺重複單元且同時形成長嵌段，從而增加聚醯胺樹脂的結晶度，且使得難以確保透明度。因此，為解決該些限制，如在一個實施例中一樣，第一聚醯胺鏈段與第二聚醯胺鏈段可交替形成包括由化學式3表示的交替重複單元的主鏈。
此時，以100重量份的由化學式7表示的化合物計，由化學式8表示的化合物可以5重量份至60重量份、或5重量份至50重量份、或5重量份至25重量份、或10重量份至30重量份、或15重量份至25重量份混合。藉此，可達成增加透射率及清晰度的技術效果。當以100重量份的由化學式7表示的化合物計，由化學式8表示的化合物以小於5重量份的過小的量混合時，可能出現例如變得不透明及霧度增加等技術問題。當以100重量份的由化學式7表示的化合物計，由化學式8表示的化合物以大於60重量份的過高的量混合時，可能出現例如物理性質(硬度、抗拉強度(tensile strength)等)降低等技術問題。
此外，在藉由將熔化捏合產物固化來形成錯合物時，固化意指其中呈熔融狀態的熔融捏合產物冷卻至等於或小於熔點的 溫度並固化的物理變化。因此，所形成的錯合物可呈固態。更佳地，錯合物可為藉由附加的研磨製程(grinding process)等獲得的固體粉末。
同時，對由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物進行熔化捏合並將熔化捏合產物固化以形成錯合物的步驟可包括：在50℃或高於50℃的溫度下將由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物混合的步驟；以及將混合步驟的所得物冷卻的步驟。
對苯二甲醯氯的熔點為81.3℃至83℃，間苯二甲醯氯的熔點為43℃至44℃，且對苯二甲醯氯的熔點可為6℃至12℃。藉此，當該些材料在50℃或高於50℃、或90℃或高於90℃、或50℃至120℃、或90℃至120℃、或95℃至110℃、或100℃至110℃的溫度下混合時，該些溫度是高於由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物二者的熔點的溫度條件，且因此可實行熔化捏合。
在將混合步驟的所得物冷卻的步驟中，熔化捏合步驟的所得物被保持在+5℃或低於+5℃、或-10℃至+5℃、或-5℃至+5℃(其為較由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物二者的熔點低的溫度條件)，因此可藉由冷卻獲得更均勻的固體粉末。
同時，在將混合步驟的所得物冷卻的步驟之後，所述方法可更包括對冷卻步驟的所得物進行研磨的步驟。藉由研磨步驟， 可製備粉末形式的固體錯合物，且在研磨步驟之後獲得的粉末的平均粒度可為1毫米至10毫米。
用於研磨、具有此種粒度的研磨機具體包括銷磨機(pin mill)、鎚磨機(hammer mill)、螺旋磨機(screw mill)、輥磨機(roll mill)、盤式磨機(disc mill)、慢磨機(jog mill)或篩、顎式壓碎機(jaw crusher)等，但不限於上述實例。
藉由此種方式，當由化學式7表示的化合物與由化學式8表示的化合物的熔化混合物與固體形式(特別是固體粉末)的芳香族二胺單體反應時，藉由在低於熔點的溫度下冷卻，由化學式7表示的化合物及由化學式8表示的化合物由於水分或其在溶劑中的混合所造成的劣化被最小化，最終合成的聚醯胺樹脂的分子量增加，且藉此可確保聚醯胺樹脂的極佳機械性質。
此外，在對由以下化學式7表示的化合物與由以下化學式8表示的化合物進行熔化捏合並將熔化捏合產物固化以形成錯合物的步驟之後，所述製備聚醯胺樹脂的方法可包括使錯合物與芳香族二胺單體反應的步驟。
使錯合物與芳香族二胺單體反應的步驟中的反應可在惰性氣體氣氛下在-25℃至+25℃的溫度條件下或-25℃至0℃的溫度條件下實行。
所述芳香族二胺單體的具體實例包括選自由以下組成的群組的至少一者：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-(9-伸芴基)二苯 胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2',5,5'-四氯聯苯胺、2,7-二胺基芴、4,4-二胺基八氟基聯苯基、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-氧基二苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、間伸二甲苯基二胺、對伸二甲苯基二胺及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺。
更佳地，作為芳香族二胺單體，可使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯胺、間伸二甲苯基二胺或對伸二甲苯基二胺。
更具體而言，使錯合物與芳香族二胺單體反應的步驟可包括：將芳香族二胺單體溶解於有機溶劑中以製備二胺溶液的步驟；以及向二胺溶液中添加錯合物粉末的步驟。
在將芳香族二胺單體溶解於有機溶劑中以製備二胺溶液的步驟中，包含於二胺溶液中的芳香族二胺單體可以溶解於有機溶劑中的狀態存在。溶劑的實例並無特別限制，但是例如，可無限制地使用例如N-甲基甲醯胺(N-methylformamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide，N,N-DMF)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，N,N-DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide)、N,N-二甲基丙醯胺(N,N-dimethylpropionamide)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、丙酮(acetone)、N-甲基-2-吡咯啶酮 (N-methyl-2-pyrrolidone)、N-乙基-2-吡咯啶酮(N-ethyl-2-pyrrolidone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、氯仿(chloroform)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)等普通的通用有機溶劑。
在向二胺溶液中添加錯合物粉末的步驟中，錯合物粉末將與溶解於二胺溶液中的芳香族二胺單體反應。因此，由化學式7表示的化合物及由化學式8表示的化合物由於水分或其在溶劑中的混合所造成的劣化被最小化，最終合成的聚醯胺樹脂的分子量增加，且藉此可確保聚醯胺樹脂的極佳機械性質。
在將混合步驟的所得物冷卻的步驟之後，藉由對冷卻步驟的所得物進行研磨的步驟，錯合物粉末可製備粉末形式的固體錯合物。在研磨步驟之後獲得的粉末的平均粒度可為1毫米至10毫米。
同時，紫外光穩定劑是為達成UV穩定性而添加的材料，且可使用例如來自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corporation)的天來穩(Tinuvin)144、天來穩292、天來穩327、天來穩329、天來穩5050、天來穩5151以及來自美源商業公司(Miwon Commercial Co.,)的羅維萊特(LOWILITE)22及羅維萊特26、羅維萊特55、羅維萊特62、羅維萊特94等可商業獲得的各種物質，但本發明不限於此。
然而，在所述實施例的聚醯胺樹脂薄膜中，僅一種類型的三嗪系UV吸收劑、三唑系UV吸收劑及基於受阻胺光穩定劑(hindered amine light stabilizer，HALS)的UV吸收劑等可用作紫外光穩定劑，或者二或更多種類型可一起使用。
三嗪系UV吸收劑可包括可商業購得的天來穩360、天來穩1577(汽巴化學(Ciba Chemicals))、賽索伯(Cyasorb)UV-1164、賽索伯UV-2908、賽索伯UV-3346(氰特(Cytec))、天來穩T1600(巴斯夫(BASF))、LA-F70(艾迪科(ADEKA))等，三唑系UV吸收劑可包括天來穩329、天來穩384、天來穩1130、賽索伯UV-2337、賽索伯UV-5411、艾弗索伯(Eversorb)109(永光化學(Everlight Chemical))等，且基於HALS的UV吸收劑可包括賽索伯UV-3853等。
具體而言，當使用三唑系UV吸收劑時，不僅可達成極佳的耐光性，而且可達成穩定的光學性質，且三唑系UV吸收劑可包括由以下化學式11表示的化合物。
Figure 109100435-A0305-02-0046-14
在化學式11中，R1及R2各自獨立地為氫或具有1至20個碳原子的烷基。更較佳地，在化學式1中，可提及天來穩329(巴斯 夫)，其中R1為2,4,4-三甲基戊-2-基且R2為氫。
以100重量份的聚醯胺樹脂計，紫外光穩定劑可以約0.1重量份至約20重量份或約1重量份至約10重量份的量添加。此乃因當紫外光穩定劑的含量滿足以上範圍時，薄膜的光學性質與UV屏蔽效果二者均為極佳的。
當紫外光穩定劑的添加相較於聚醯胺樹脂而言量過小時，難以藉由紫外光穩定劑充足地達成耐UV光性，當紫外光穩定劑的添加相較於聚醯胺樹脂而言過量時，聚醯胺樹脂薄膜的初始黃度指數高於參考值，且同時，薄膜的透明度可能降低。
II.樹脂層疊物
根據本發明的另一態樣，可提供一種樹脂層疊物，所述樹脂層疊物包括：基板，包含一個實施例的所述聚醯胺樹脂薄膜；以及硬塗層，形成於所述基板的至少一側上。
基板可包括一個實施例的聚醯胺樹脂薄膜，且關於聚醯胺樹脂薄膜的細節可包括在所述一個實施例中闡述的內容中的所有者。
硬塗層可形成於基板的至少一側上。硬塗層可形成於基板的一側或兩側上。當硬塗層僅形成於基板的一側上時，包含選自由聚醯亞胺系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物、聚烯烴系聚合物及多環烯烴系聚合物組成的群組的一或多種聚合物的聚合物薄膜可形成於基板的相對側上。
硬塗層的厚度可為0.1微米至100微米。
硬塗層可不受特別限制地使用，只要其是硬塗層領域中已知的材料即可。舉例而言，硬塗層可包含為可光固化樹脂(photocurable resin)的黏結劑樹脂以及分散於黏結劑樹脂中的無機顆粒或有機顆粒。
硬塗層中所含有的可光固化樹脂是當利用例如紫外光射線等光進行照射時可引起聚合反應的可光固化化合物的聚合物，且可為此項技術中傳統上使用的聚合物。然而，較佳地，可光固化化合物可為多官能(甲基)丙烯酸酯系單體或寡聚物。此時，就確保硬塗層的物理性質而言，(甲基)丙烯酸酯系官能基的數目為2至10、2至8或者2至7是有利的。作為另一選擇，可光固化化合物可為選自由以下組成的群組的至少一者：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
舉例而言，無機顆粒可為例如二氧化矽、鋁、鈦或鋅等金屬原子或者其氧化物或氮化物。二氧化矽細顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒、氧化鋅顆粒等可彼此獨立地使用。
無機顆粒的平均半徑可為100奈米或小於100奈米或者5奈米至100奈米。有機顆粒的類型不受限制，且例如，可使用平 均粒度為10奈米至100微米的聚合物顆粒。
所述樹脂層疊物可用作顯示裝置的基板或覆蓋窗等。所述樹脂層疊物具有高撓性及耐彎折性以及高透射率及低霧度性質，因此其可用作撓性顯示裝置的基板或覆蓋窗。即，可實施包括所述樹脂層疊物的顯示裝置，或者包括所述樹脂層疊物的撓性顯示裝置。
[有益效果]
根據本發明，可提供一種聚醯胺樹脂薄膜以及一種使用所述聚醯胺樹脂薄膜的樹脂層疊物，所述聚醯胺樹脂薄膜可確保至少足夠水準的機械性質及透明度，同時改善對長期紫外光照射的耐光性。
在下文中，將藉由實例更詳細地闡述本發明的實施例。然而，該些實例僅是出於例示目的而呈現，且不旨在限制本發明的範圍。
<製備實例：醯氯錯合物的製備>
製備實例1
向裝備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升4頸圓燒瓶(反應器)中添加了569.5克(2.803莫耳)對苯二甲醯氯(TPC；熔點：83℃)及100.5克(0.495莫耳)間苯二甲醯氯(IPC；熔點：44℃)，且在100℃下將混合物熔化捏合了3小時，且接著在0℃下冷卻了12小時，以製備醯氯(特別是對苯二甲醯氯及間苯二甲醯氯)的錯合物。
隨後，利用顎式壓碎機對醯氯錯合物進行了研磨，以製備平均粒度為5毫米的粉末。
製備實例2
除添加了549.4克(2.704莫耳)對苯二甲醯氯(TPC；熔點：83℃)及120.6克(0.594莫耳)間苯二甲醯氯(IPC；熔點：44℃)以外，以與製備實例1中相同的方式製備了醯氯錯合物。
<實例：聚醯胺樹脂及聚醯胺樹脂薄膜的製備>
實例1
(1)聚醯胺樹脂
在向反應器中緩慢吹入氮的同時，將262克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)填充至裝備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗及溫度控制器的500毫升4頸圓燒瓶(反應器)中。接著，將反應器溫度調節至0℃，且添加並溶解了14.153克(0.0442莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)。
向其添加8.972克(0.0442莫耳)在製備實例1中獲得的醯氯錯合物粉末並進行了攪拌，且在0℃下經歷醯胺形成反應達12小時。
在反應完成之後，添加了N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)以將溶液稀釋至5%或小於5%的固體含量，且利用1升甲醇對所得物進行了沈澱。對所沈澱的固體進行了過濾，且接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以製備固態聚醯胺樹脂。
藉由圖1中所示的13C-NMR確認，在實例1的(1)中獲得的聚醯胺樹脂含有85莫耳%的藉由對苯二甲醯氯(TPC)與2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)的醯胺反應獲得的第一重複單元以及15莫耳%的藉由間苯二甲醯氯(IPC)與2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)的醯胺反應獲得的第二重複單元。
(2)聚醯胺樹脂薄膜
將在實例1的(1)中獲得的聚醯胺樹脂及每百份樹脂5份(parts per hundreds of resin，phr)(以100重量份的聚醯胺樹脂計，為5重量份)的天來穩329(UV阻擋劑)溶解於N,N-二甲基乙醯胺中，以製備約10%(重量/體積)的聚合物溶液。
將聚合物溶液施加至聚醯亞胺基板薄膜(UPILEX-75s，宇部(UBE))上，且使用薄膜施加器對聚合物溶液的厚度進行了均勻調節。
接著，在80℃的馬蒂絲烘箱(Mathis oven)中乾燥了15分鐘之後，在使氮流動的同時在250℃下固化了30分鐘，且接著自基板薄膜剝落以獲得聚醯胺樹脂薄膜(厚度：50微米)。
實例2
(1)聚醯胺樹脂
除使用在製備實例2中獲得的醯氯錯合物粉末代替在製備實例1中獲得的醯氯錯合物粉末以外，以與實例1的(1)中相同的方式製備了聚醯胺樹脂。
由圖2中所示的13C-NMR確認，在實例2的(1)中獲得的聚醯胺樹脂含有82莫耳%的藉由對苯二甲醯氯(TPC)與2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)的醯胺反應獲得的第一重複單元以及18莫耳%的藉由間苯二甲醯氯(IPC)與2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)的醯胺反應獲得的第二重複單元。
(2)聚醯胺樹脂薄膜
除使用在實例2的(1)中獲得的聚醯胺樹脂代替在實例1的(1)中獲得的聚醯胺樹脂以外，以與實例1的(2)中相同的方式製備了聚醯胺樹脂薄膜(厚度：50微米)。
<比較例：聚醯胺樹脂及聚醯胺樹脂薄膜的製備>
比較例1
除不添加天來穩329作為UV阻擋劑以外，以與實例1中相同的方式製備了聚醯胺樹脂及聚醯胺樹脂薄膜(厚度：49微米)。
<參考實例：聚醯胺樹脂的製備>
參考實例1
除不再使用在製備實例1中獲得的醯氯錯合物粉末，而是同時添加7.358克(0.0362莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)及1.615克(0.0080莫耳)間苯二甲醯氯(IPC)以實行醯胺形成反應以外，以與實例1的(1)中相同的方式製備了聚醯胺樹脂。
參考實例2
除不再使用在製備實例1中獲得的醯氯錯合物粉末，而 是首先添加7.358克(0.0362莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)且接著以約5分鐘的間隔依序添加1.615克(0.0080莫耳)間苯二甲醯氯(IPC)以實行醯胺形成反應以外，以與實例1的(1)中相同的方式製備了聚醯胺樹脂。
參考實例3
除不再使用在製備實例1中獲得的醯氯錯合物粉末，而是首先添加1.615克(0.0080莫耳)間苯二甲醯氯(IPC)且接著以約5分鐘的間隔依序添加7.358克(0.0362莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)以實行醯胺形成反應以外，以與實例1的(1)中相同的方式製備了聚醯胺樹脂。
參考實例4
在向反應器中緩慢吹入氮的同時，將262克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)填充至裝備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗及溫度控制器的500毫升4頸圓燒瓶(反應器)中。接著，將反應器的溫度調節至0℃，且接著添加並溶解了7.358克(0.0362莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)及1.615克(0.0080莫耳)間苯二甲醯氯(IPC)。
向其添加14.153克(0.0442莫耳)粉末形式的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)並進行了攪拌，且在0℃下經歷醯胺形成反應達12小時。
在反應完成之後，添加了N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)以將溶液稀釋至5%或小於5%的固體含量，且利用1升甲醇對所 得物進行了沈澱。對所沈澱的固體進行了過濾，且接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以製備固態聚醯胺樹脂。
<實驗實例1>
使用在實例及比較例中獲得的聚醯胺樹脂薄膜製備了5公分*5公分大小的樣品。使用Q實驗室公司的QUV加速風化試驗儀，在50℃的溫度下，用光量為1.1瓦/平方米且波長為340奈米的紫外光照射所述樣品共計10天。每天使用島津UV-2600 UV-可見光分光計量測紫外光照射第n天(n為1至10的整數)的亮度指數(Ln)、顏色座標(an,bn)及黃度指數(YIn)。
具體而言，亮度指數(L)及顏色座標(a,b)分別意指代表固有顏色的座標軸上的值。L的值為0至100，較接近0的值指示黑色，且較接近100的值指示白色。a具有相對於0的正(+)值及負(-)值，其中正(+)意指類紅色，且負(-)意指類綠色。b具有相對於0的正(+)值及負(-)值，其中正(+)意指類黃色，且負(-)意指類藍色。
黃度指數(YI)、亮度指數(Ln)及顏色座標(an,bn)是使用島津UV-2600 UV-可見光分光計根據ASTM E313而量測。
此外，紫外光照射第n天(n為1至10的整數)的色差變化率(Eabn)是根據以下數學公式而計算，且示於以下表1至表6中。
[數學公式] Eabn={(Ln-Ln-1)2+(an-an-1)2+(bn-bn-1)2}1/2
其中，Ln-1為紫外光照射第(n-1)天(n為1至10的整數)的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，an-1及bn-1為紫外光照射第(n-1)天(n為1至10的整數)的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標，Ln為紫外光照射第n天(n為1至10的整數)的聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，且an及bn為紫外光照射第n天(n為1至10的整數)的聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標。
Figure 109100435-A0305-02-0055-15
Figure 109100435-A0305-02-0055-16
Figure 109100435-A0305-02-0056-17
Figure 109100435-A0305-02-0056-18
如表1中所示，在實例1中獲得的聚醯胺樹脂薄膜的情形中，確認在第一天量測的色差變化率(Eab1)低至0.52811，而黃度指數(YI1)被量測為低至3.86，藉此具有極佳的耐光性。
此外，如表2中所示，在實例2中獲得的聚醯胺樹脂薄膜的情形中，確認在第一天量測的色差變化率(Eab1)低至0.83295，而黃度指數(YI1)被量測為低至3.51，藉此具有極佳的耐光性。
另一方面，如表3中所示，在比較例1中獲得的聚醯胺樹脂薄膜的情形中，確認在第一天量測的色差變化率(Eab1)為3.13616(其相較於實例而言顯著增加)，且黃度指數(YI1)亦被量測為高達7.04，藉此相較於實例而言具有差的耐光性。
<實驗實例2>
(1)550奈米波長處的厚度方向上的延遲(Rth)值
藉由以下方式確定了厚度方向上的延遲(Rth)值：利用由艾科索度量公司製造的商品名為「艾科索掃描」的量測設備，使用在實例及比較例中的每一者中製備的聚合物薄膜(長度：76毫米，寬度：52毫米且厚度：13微米)作為量測樣本，將每一聚合物薄膜的折射率的值(藉由量測上述折射率獲得的薄膜在550奈米波長處的折射率)輸入至量測設備中，在溫度為25℃且濕度為40%的條件下使用波長為550奈米的光來量測厚度方向延遲值；以及接著將如此獲得的厚度方向延遲的量測值(所述值是根據量測設備的自動量測而量測)轉換成每10微米薄膜厚度的延遲值，且結果示於下表4中。
(2)水分吸收率
根據以下數學公式2計算了水分吸收率，且示於下表4中。
[數學公式2]水分吸收率(%)=(W1-W2) * 100/W2
在數學公式1中，W1為藉由在超純水中浸漬聚醯胺樹脂薄 膜24小時而量測的重量，且W2為藉由在所述浸漬之後置於150℃下對聚醯胺樹脂薄膜進行乾燥30分鐘後而量測的重量。
Figure 109100435-A0305-02-0058-19
參照上表4，確認在滿足下述物理性質的實例的聚醯胺樹脂薄膜中，可防止水分滲透等，且機械強度可依據薄膜中聚合物的定向與無色及透明光學性質一起改善，所述物理性質為在未拉伸狀態下在550奈米波長處的厚度方向上的延遲(Rth)值為-5853.056奈米或大於-5853.056奈米且為-5264.015或小於-5264.015，且根據數學公式1的水分吸收率為2.48%或大於2.48%且為2.75%或小於2.75%。相反，比較例的聚醯胺樹脂薄膜在未拉伸狀態下在550奈米波長處的厚度方向上的延遲(Rth)值為-6883.246奈米，且根據數學公式1的水分吸收率大於2.45%(其相較於實例而言為差的)。
<實驗實例3>
量測或評價了在以上實例及比較例中獲得的聚醯胺樹脂薄膜的以下特性，且結果示於下表5中。
(1)厚度：使用厚度量測裝置量測了薄膜的厚度。
(2)霧度：根據ASTM D1003試驗方法，使用COH-400分光光度計(日本電色工業)量測了聚醯胺樹脂薄膜的霧度值。
(3)彎折性質：使用MIT型耐折性試驗儀評價了聚醯 胺樹脂薄膜的耐折性。具體而言，將聚醯胺樹脂薄膜的樣品(1公分*7公分)裝載至耐折性試驗儀中，以175轉/分的速率在樣品的左側及右側上折疊至135°的角度(曲率半徑為0.8毫米且載荷為250克)，直至樣品彎折及斷裂為止。往復彎折循環的數目被量測為耐折性。
(4)鉛筆硬度：根據ASTM D3363試驗方法，使用鉛筆硬度試驗儀量測了聚醯胺樹脂薄膜的鉛筆硬度。具體而言，將不同硬度值的鉛筆固定至試驗儀，且在聚醯胺樹脂薄膜上劃刻，並用肉眼或顯微鏡觀察了聚醯胺樹脂薄膜上劃痕的發生程度。當總劃痕數目的大於70%未被觀察到時，與所述鉛筆硬度對應於的值被評價為聚醯胺樹脂薄膜的鉛筆硬度。
鉛筆硬度以B等級、F等級及H等級的次序增加。在同一等級內，數字越高，則硬度越高。在所述等級內，數字越高，則硬度越高。
Figure 109100435-A0305-02-0059-20
查看上表5，確認實例的聚醯胺樹脂薄膜在約50微米的厚度處具有為0.45%至0.76%的低霧度值，藉此表現出極佳的透明度。亦確認所述聚醯胺樹脂薄膜具有3H至4H等級的高鉛筆硬度以及在介於10225至13521的往復彎折循環數目下破裂的耐折性， 藉此確保極佳的機械性質(耐劃性及耐折性)。
<實驗實例4>
量測或評價了在以上實例及參考實例中獲得的聚醯胺樹脂及自所述聚醯胺樹脂獲得的薄膜的以下特性，且結果示於下表6中。
(1)厚度：使用厚度量測裝置量測薄膜的厚度。
(2)霧度：根據ASTM D1003試驗方法，使用COH-400分光光度計(日本電色工業)量測了聚醯胺樹脂薄膜的霧度值。
(3)分子量及多分散性指數(PDI)：藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)(沃特世(Waters)製造)量測了聚醯胺樹脂的重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)，且藉由將重量平均分子量除以數目平均分子量計算了多分散性指數(PDI)。具體而言，使用連接兩個聚合物實驗室PLgel MIX-B柱(300毫米長)的600毫米長的柱，藉由沃特世2605折射率(Refractive Index，RI)偵測器實行了量測，其中評價溫度為50℃至75℃(約65℃)，使用了100重量%(wt%)的DMF溶劑，流速為1毫升/分，且樣本被以1毫克/毫升的濃度製備並以100微升的量供應25分鐘。分子量可使用利用聚苯乙烯標準形成的校準曲線來確定。作為聚苯乙烯標準產品的分子量，使用了7種類型：3940/9600/31420/113300/327300/1270000/4230000。
(4)彎折性質：使用MIT型耐折性試驗儀評價了自聚醯胺樹脂獲得的薄膜的耐折性。具體而言，將自聚醯胺樹脂獲得的薄膜的樣品(1公分*7公分)裝載至耐折性試驗儀中，並以175 轉/分的速率在樣品的左側及右側上折疊至135°的角度(曲率半徑為0.8毫米且載荷為250克)，直至樣品彎折及斷裂為止。往復彎折循環的數目被量測為耐折性。
(5)黏度：在25±0.2℃的恆定迴流系統下，根據ASTM D 2196量測了含有聚醯胺樹脂的溶液(溶劑：二甲基乙醯胺(DMAc)，固體含量：10重量%)的黏度：藉由布氏DV-2T旋轉黏度計(Brookfield DV-2T Rotational Viscometer)測定非牛頓材料的試驗方法。作為布氏矽酮標準油，使用了大量黏度範圍為5000厘泊至200000厘泊的標準溶液。所述量測是利用轉速為0.3-100轉/分的主軸LV-4(64)實行，且單位為厘泊(毫帕．秒)。
(6)鉛筆硬度：根據ASTM D3363試驗方法，使用鉛筆硬度試驗儀量測了自聚醯胺樹脂獲得的薄膜的鉛筆硬度。具體而言，將不同硬度值的鉛筆固定至試驗儀且在聚醯胺樹脂薄膜上劃刻，並用肉眼或顯微鏡觀察自聚醯胺樹脂獲得的薄膜上劃痕的發生程度。當總劃痕數目的大於70%未被觀察到時，與所述鉛筆硬度對應的值被評價為聚醯胺樹脂薄膜的鉛筆硬度。
鉛筆硬度以B等級、F等級及H等級的次序增加。在同一等級內，數字越高，則硬度越高。在所述等級內，數字越高，則硬度越高。
Figure 109100435-A0305-02-0061-21
Figure 109100435-A0305-02-0062-22
查看上表6，使用根據製備實例1至製備實例2的醯氯複合粉末製備的實例的聚醯胺樹脂具有463000克/莫耳至512000克/莫耳的高重量平均分子量，且所量測的相對黏度高達110000厘泊至174000厘泊。此外，確認自實例的聚醯胺樹脂獲得的聚合物樹脂薄膜在約50微米的厚度下具有2.68至2.89的低黃度指數及0.81%至0.97%的低霧度值，藉此表現出極佳的透明度。亦確認所述聚合物樹脂薄膜具有3H至4H等級的高鉛筆硬度及在自9785至12022的往復彎折循環數目下破裂的耐折性，藉此確保極佳的機械性質(耐劃刻性及耐折性)。
另一方面，在其中在聚醯胺樹脂的合成製程中不使用根據製備實例1至製備實例2的醯氯錯合物粉末的參考實例1至參考實例3的聚醯胺樹脂的情形中，分子量321,000克/莫耳至412,000克/莫耳，其相較於實例而言降低。黏度為18,000厘泊至54,000厘泊，其相較於實例而言降低。此外，確認，霧度值為1.61%至24.21%，其相較於實例而言增加，此表明透明度為差的。
此乃因在參考實例1、參考實例2及參考實例3中，由於TPC粉末與IPC粉末之間的溶解度及反應性的差異，因TPC而 導致的嵌段過度形成，從而增加聚醯胺樹脂的結晶度。
同時，確認參考實例4的聚醯胺樹脂(其中醯氯溶解於醯胺溶劑中並作為溶液進行處理)具有為321,000克/莫耳的非常低的分子量，表明黏度相較於實例降低至18000厘泊。此可能是因為在參考實例4中由於水分及在醯氯溶解期間與醯胺溶劑發生的混成所造成的劣化。

Claims (17)

  1. 一種聚醯胺樹脂薄膜，包括：聚醯胺樹脂，包括第一聚醯胺鏈段或由其構成的嵌段及第二聚醯胺鏈段或由其構成的嵌段；以及紫外光穩定劑，其中所述第一聚醯胺鏈段包括由下述化學式1表示的重複單元：
    Figure 109100435-A0305-02-0064-23
     在化學式1中，Ar1為具有6個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基，或者為具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸雜芳基，其中所述第二聚醯胺鏈段包括由下述化學式2表示的重複單元：
    Figure 109100435-A0305-02-0064-24
     在化學式2中， Ar2為具有6個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基，或者為具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸雜芳基，以及其中根據以下數學公式1的紫外光照射第一天(n=1)的所述聚醯胺樹脂薄膜的色差變化率(Eab1)值為2.5或小於2.5：[數學公式1]Eabn={(Ln-Ln-1)2+(an-an-1)2+(bn-bn-1)2}1/2其中，Ln-1為所述紫外光照射第(n-1)天的所述聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，an-1及bn-1為所述紫外光照射第(n-1)天的所述聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標，Ln為所述紫外光照射第n天的所述聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數，且an及bn為所述紫外光照射第n天的所述聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標。
  2. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中所述紫外光照射第一天的所述聚醯胺樹脂薄膜的亮度指數L1為93或大於93。
  3. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中所述紫外光照射第一天的所述聚醯胺樹脂薄膜的顏色座標a1為-1.5或大於-1.5，且b1為4或小於4。
  4. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中根據數學公式1的所述紫外光照射第五天(n=5)的色差變化率(Eab5)值為0.2或小於0.2。
  5. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中根據數學公式1的所述紫外光照射第一天(n=1)的色差變化率(Eab1)值為根據數學公式1的所述紫外光照射第十天(n=10)的色差變化率(Eab10)值的20倍或小於20倍。
  6. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中在用所述紫外光射線照射所述聚醯胺樹脂薄膜1天之後根據美國材料試驗協會E313量測的黃度指數為7或小於7。
  7. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中在用所述紫外光射線照射所述聚醯胺樹脂薄膜10天之後根據美國材料試驗協會E313量測的黃度指數與在用所述紫外光射線照射所述聚醯胺樹脂薄膜1天之後根據美國材料試驗協會E313量測的黃度指數之間的差為2.5或小於2.5。
  8. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中所述聚醯胺樹脂薄膜在550奈米波長處的厚度方向上的延遲(Rth)值為-8000奈米或大於-8000奈米且為-3000奈米或小於-3000奈米，且根據以下數學公式2的水分吸收率為0.5%或大於0.5%且為7.0%或小於7.0%：[數學公式2]水分吸收率(%)=(W1-W2) * 100/W2 在數學公式1中，W1為藉由在超純水中浸漬所述聚醯胺樹脂薄膜24小時而量測的重量，且W2為藉由在浸漬之後置於150℃下對所述聚醯胺樹脂薄膜進行乾燥30分鐘後而量測的重量。
  9. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中所述聚醯胺樹脂薄膜在550奈米波長處的厚度方向上的延遲(Rth)值為-6000奈米或大於-6000奈米且為-3000奈米或小於-3000奈米。
  10. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中根據美國材料試驗協會D1003對厚度為45微米或大於45微米且為55微米或小於55微米的樣品量測的霧度為3.0%或小於3.0%。
  11. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中所述第一聚醯胺鏈段的數目平均分子量為100克/莫耳或大於100克/莫耳且為5000克/莫耳或小於5000克/莫耳。
  12. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中以所述聚醯胺樹脂中所含有的總重複單元計，由化學式1表示的重複單元的含量為60莫耳%至95莫耳%，且由化學式2表示的重複單元的含量為5莫耳%至40莫耳%。
  13. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中所述第一聚醯胺鏈段及所述第二聚醯胺鏈段形成包括由以下 化學式3表示的交替重複單元的主鏈：
    Figure 109100435-A0305-02-0068-25
     在化學式3中，A為所述第一聚醯胺鏈段，且B為所述第二聚醯胺鏈段。
  14. 如請求項13所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中由化學式3表示的所述交替重複單元為由以下化學式4表示的重複單元：
    Figure 109100435-A0305-02-0068-26
     在化學式4中，Ar1及Ar2各自獨立地為具有6個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基，或者為具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸雜芳基，a1及a2各自獨立地為1至10的整數，且b1及b2各自獨立地為1至5的整數。
  15. 如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中所述紫外光穩定劑包括選自由三嗪系紫外光吸收劑、三唑系紫外光吸收劑及基於受阻胺光穩定劑的紫外光吸收劑組成的群組 的一種或多種化合物。
  16. 如請求項15所述的聚醯胺樹脂薄膜，其中所述三唑系紫外光吸收劑包含由以下化學式11表示的化合物：
    Figure 109100435-A0305-02-0069-28
     在化學式11中，R1及R2各自獨立地為氫或具有1至20個碳原子的烷基。
  17. 一種樹脂層疊物，包括：基板，包括如請求項1所述的聚醯胺樹脂薄膜；以及硬塗層，形成於所述基板的至少一側上。
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