KR20210072620A - 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체 - Google Patents

고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20210072620A
KR20210072620A KR1020190163108A KR20190163108A KR20210072620A KR 20210072620 A KR20210072620 A KR 20210072620A KR 1020190163108 A KR1020190163108 A KR 1020190163108A KR 20190163108 A KR20190163108 A KR 20190163108A KR 20210072620 A KR20210072620 A KR 20210072620A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
polyamide resin
mol
Prior art date
Application number
KR1020190163108A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102493983B1 (ko
Inventor
최일환
여지애
박순용
태영지
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190163108A priority Critical patent/KR102493983B1/ko
Priority to JP2021530819A priority patent/JP7168156B2/ja
Priority to PCT/KR2020/017302 priority patent/WO2021118143A1/ko
Priority to CN202080006793.1A priority patent/CN113207294B/zh
Priority to US17/418,402 priority patent/US12122877B2/en
Priority to TW109142305A priority patent/TWI794688B/zh
Publication of KR20210072620A publication Critical patent/KR20210072620A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102493983B1 publication Critical patent/KR102493983B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 교차된 세그먼트 구조를 통해 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 감소된 폴리아미드 수지와 말단캡핑제가 포함된 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체에 관한 것이다.

Description

고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체{POLYMER RESIN COMPOSITION, AND POLYMER RESIN COMPOSITE, POLYMER FILM, RESIN LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 장기 보관시 저장안정성이 향상된 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠어 투명성을 확보하기 어려운 한계가 있고, 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 경우 표면이 쉽게 긁혀 내스크래치성이 매우 약한 단점을 갖고 있다.
이러한 폴리이미드 수지의 한계점을 개선하고자 아미드 그룹이 도입된 폴리 아미드 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 아미드 구조는 분자간 또는 분자내 수소결합을 유발하여 수소결합 등의 상호작용으로 내스크래치성이 개선되어졌다.
하지만, 폴리아미드 수지 합성에 사용되는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 이소프탈로일 클로라이드의 용해도 차이 및 반응성(입체장애), 반응속도 차이로 인해 폴리아미드 중합시 테레프탈로일 클로라이드로부터 유래한 아미드 반복단위와 이소프탈로일 클로라이드로부터 유래한 아미드 반복단위가 블록을 형성하지 않으면서, 이상적으로(ideal), 교차적으로(alternatively) 중합되기 어렵다.
이에, para 아실 클로라이드 단량체로부터 유래한 아미드 반복단위에 의한 블록이 형성되어, 폴리아미드 수지의 결정성이 증가함에 따라 헤이즈에 의해 투명성이 불량해지는 한계가 있다.
뿐만 아니라, 폴리아미드 수지 합성에 사용되는 단량체가 용매에 용해된 상태로 중합반응이 진행됨에 따라, 수분에 의한 변질 또는 용매와의 혼성으로 인해 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 충분한 수준으로 확보되기 어렵다.
본 발명은 장기 보관시 저장안정성이 향상된 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하인 폴리아미드 수지; 및 모노아민 화합물, 모노아실할라이드 화합물, 모노산무수물 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 말단캡핑제 화합물;을 포함하는, 고분자 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하인 폴리아미드 수지; 및 상기 폴리아미드 수지에 포함된 주쇄의 적어도 일 말단에 결합한 아미드계 혹은 이미드계 말단캡핑 작용기;를 포함하는 고분자 수지 복합체가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상술한 고분자 수지 복합체를 포함하는 고분자 필름이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상술한 고분자 필름을 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는 수지 적층체가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 할로알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 바람직하게는 상기 치환기로는 할로알킬기를 사용할 수 있으며, 상기 할로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
, 또는
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다. 상기 알케닐기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2,2,1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알케닐렌기는 알켄(alkene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알케닐기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 1-프로페닐렌, 이소프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알켄(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하인 폴리아미드 수지; 및 모노아민 화합물, 모노아실할라이드 화합물, 모노산무수물 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 말단캡핑제 화합물;을 포함하는, 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 폴리아미드 수지와 함께 말단캡핑제 화합물을 첨가함에 따라, 폴리아미드 수지가 함유된 조성물을 장기 보관하더라도 물성변화가 적어 우수한 저장안정성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 개별 결정의 평균입경이 8.0 nm 이하인 폴리아마이드 수지는 결정성 폴리머가 갖는 우수한 기계적 물성을 가지면서도, 결정 구조를 이루는 개별 결정의 성장이 둔화되어 상대적으로 작은 크기를 가짐에 따라, 현저히 낮은 수준의 헤이즈값 및 황색도 등을 가지며, 이와 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가질 수 있다.
이와 달리, 상기 폴리아미드 수지에 대해 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균입경이 8.0 nm 초과로 지나치게 증가하는 경우, 상기 폴리아마이드 수지 내부에서 결정성을 갖는 부분이 차지하는 비율이나 그 크기가 과도하게 성장하게 되어 결정특성이 강하게 구현되어, 고분자 자체의 유연성이나 굽힘 내구성이 저하되고 또한 헤이즈값이 급격히 증가하게되어 투명성이 감소하게 될 수 있다.
이러한 상기 폴리아미드 수지의 개별 결정의 평균입경 물성은 제1 폴리아미드 세그먼트와 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬 주쇄를 이루며, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제함에 따른 것이다.
이처럼, 상기 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 억제되면, 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 감소하면서, 폴리아미드 수지 필름의 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.
한편, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄가 제1 폴리아미드 세그먼트와 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이루는 것은, 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 고분자 수지 조성물
(1) 폴리아미드 수지
상기 고분자 수지 조성물은 폴리아미드 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 반복단위를 포함하는 아미드 (공)중합체를 포함할 수 있다. 상기(공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하를 만족할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지는 다수의 개별 결정을 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균 입경은 상기 폴리아미드 수지에 포함되는 전체 결정의 입경을 확인하고, 이들 입경의 합계를 개별 결정의 개수로 나눈 수 평균 입경 계산 방법을 통해 구할 수 있다.
상기 개별 결정의 평균 입경은 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다.
상기 조사되는 X선은 예를 들어, 10 KeV 내지 14 KeV 의 에너지를 갖는 X선과 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 함께 조사하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 소각 X선 산란 장치로부터 얻어진 데이터인 산란 패턴은 20 ℃ 내지 30 ℃ 온도에서, 소각 X선 산란 장치를 이용하여 10 KeV 내지 20 KeV 에너지의 X선을 조사하여 측정되는 결과일 수 있다. 상기 소각 X선 산란 장치 내에서 검출기로서, 이미지 판(imaging Plate), 위치-민감성 검출기(PSPC; Position-sensitive detector) 등이 사용 가능하다.
이후, 상기 소각 X선 산란 장치 내부 또는 외부에 별도로 장착된 분석장비를 통해 상기 개별 결정의 평균 입경 분석이 진행될 수 있다. 상기 소각 X선 산란 장치의 예로는 PLS 9A beamline를 들 수 있고, 상기 분석장비의 예로는 컴퓨터 프로그램인 NIST SANS package을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 개별 결정의 평균 입경은 시료에 함유된 개별 결정의 형태를 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 얻어지는 파수 q(단위:Å-1)와 산란 강도 I(단위:a.u.)의 플롯을 Schulz-Zimm distribution로 중첩적분(convolution)하여 얻어지는 결정의 직경분포곡선에 대하여, 컴퓨터 프로그램(NIST SANS package)의 계산을 통해 구할 수 있다.
상기 결정은 0.1 nm 내지 15 nm의 입경을 갖는 개별 결정의 군(group)일 수 있으며, 이러한 군(group)에 포함되는 개별 결정은 0.8 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 군(group)에 포함되는 개별 결정의 95%, 또는 99%가 0.8 nm 이하의 입경을 가질 수 있다. 즉, 상기 개별 결정의 대다수가 0.8 nm 이하, 또는 7 nm 이하, 또는 0.1 nm 내지 8.0 nm, 또는 0.1 nm 내지 7 nm, 또는 1 nm 내지 8 nm, 또는 1 nm 내지 7 nm, 또는 3 nm 내지 8 nm, 또는 3 nm 내지 7 nm, 또는 5 nm 내지 6.8 nm의 입경을 가짐에 따라, 개별 결정의 평균 입경 또한 상술한 범위를 만족할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경은 8.0 nm 이하, 또는 7 nm 이하, 또는 0.1 nm 내지 8.0 nm, 또는 0.1 nm 내지 7 nm, 또는 1 nm 내지 8 nm, 또는 1 nm 내지 7 nm, 또는 3 nm 내지 8 nm, 또는 3 nm 내지 7 nm, 또는 5 nm 내지 6.8 nm 일 수 있다.
구체적으로, 상기 소각 X선 산란 장치를 이용해 폴리아미드 수지 시료에 X선을 조사하게되면, 검출기를 통해 소각 X선 산란 패턴이 확보되며, 이를 분석장비를 통해 분석하게 되면, 폴리아미드 수지 시료내에 함유된 개별 결정의 평균 반입경(Rc) 값을 구할 수 있다. 이를 통해 최종적으로 상기 개별 결정의 평균 입경은 상술한 개별 결정의 평균 반입경(Rc)의 2배값을 계산하여 구할 수 있다.
보다 구체적으로, 하기 도1에 기재된 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지의 결정 구조를 참조하여 설명하면, 상기 폴리아미드 수지는 다수의 개별 결정(1)과 함께, 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬(3)으로 구성되며, 상기 개별 결정에 대해 입경(2)이 정의될 수 있다.
한편, 상기 개별 결정(1)은 폴리아미드 수지 사슬들이 다발로 모여 형성될 수 있다. 특히, 폴리아미드 수지에 함유된 결정성의 고분자 블록간의 중첩을 통해 상기 개별 결정의 길이가 성장할 수 있으며, 중첩된 개별 결정의 형상을 구체적으로 특정하기 어려우나, 대략적으로 3차원 성장에 의한 구형(spherulite) 구조, 2차원 성장에 의한 라멜라(lamella) 구조, 또는 3차원과 2차원의 중간 형태의 구조를 가진다고 볼 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 차원수가 3.0 이상, 또는 3.0 내지 4.0일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 개별 결정의 차원수는 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다. 상기 소각 X선 산란 장치와 이에 대한 분석 내용은 상기 개별 결정의 평균 입경에서 상술한 내용을 포함한다.
한편, 상기 폴리아미드 수지는, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 하기 도1에 기재된 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지의 결정 구조를 참조하여 설명하면, 상기 폴리아미드 수지는 다수의 개별 결정(1)과 함께, 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬(3)으로 구성될 수 있다.
상기 무정형의 고분자 사슬에 의해, 상술한 개별 결정의 평균 입경 성장이 억제되어, 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하를 만족할 수 있다.
이때, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이의 거리는 0.1 nm 내지 100 nm, 또는 1 nm 내지 100 nm, 또는 30 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이의 거리 또한, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에서, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정의 구체적인 성분의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 결정성 폴리아미드 수지 제조에 사용되는 다양한 방향족 아미드 반복단위가 제한없이 적용될 수 있다.
상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정의 성분의 일례를 들면, 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1 방향족 아미드 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 제1 방향족 아미드 반복단위로 이루어진 고분자 사슬들이 다발로 모여 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정을 형성할 수 있다.
상기 1,4-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,4-방향족 디아실 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 포함하며, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정은 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00003
상기 화학식1 에서, Ar1 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식1에서, Ar1 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1 에서, Ar1 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
상기 제1폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식1-1로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00004
상기 화학식1로 표시되는 반복단위는 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복 단위, 구체적으로 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 아미드 반복단위이며, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 1,4-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,4-방향족 디아실 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 포함하며, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 100 g/mol 내지 5000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 3000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 2500 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 2450 g/mol일 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 5000 g/mol 초과로 증가하게 되면, 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 사슬이 지나치게 길어짐에 따라, 폴리아미드 수지의 결정성이 증가할 수 있고, 이에 따라 높은 헤이즈값을 가져 투명성을 확보하기 어려울 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량은 측정하는 방법의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, SAXS(Small-angle X-ray scattering) 분석을 통해 확인할 수 있다.
상기 제1폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식8로 표시될 수 있다.
[화학식8]
Figure pat00005
상기 화학식8에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a는 1 내지 5의 정수이다. 상기 화학식 8에서, a가 1인 경우, 상기 화학식8는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식 8에서, a가 2 내지 5인 경우, 상기 화학식8는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다. 상기 화학식8 에서, Ar1에 대한 설명은 상기 화학식1에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 비율이 40 몰% 내지 95 몰%, 50 몰% 내지 95 몰%, 또는 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 분자량을 확보하여 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지에서, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬의 구체적인 성분의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 무정형 폴리아미드 수지 제조에 사용되는 다양한 방향족 아미드 반복단위가 제한없이 적용될 수 있다.
상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬 성분의 일례를 들면, 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2 방향족 아미드 반복 단위, 또는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3 방향족 아미드 반복 단위, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상술한 제2 방향족 아미드 반복단위 또는 제3 방향족 아미드 반복단위로 이루어진 고분자 사슬들은 무정형의 특성을 구현할 수 있다.
상기 1,2-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 들 수 있다. 또한, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,2-방향족 디아실 화합물은 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 포함하며, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물은 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 포함하고, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함한 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬은, 하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00006
상기 화학식 2 에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식2에서, Ar2 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2 에서, Ar2 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식2-1로 표시되는 반복단위; 또는 하기 화학식2-2로 표시되는 반복단위; 중 1종의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
Figure pat00007
[화학식2-2]
Figure pat00008
상기 화학식2-1 내지 2-2에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다. Ar2에 관한 자세한 설명은 상기 화학식2에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위는 프탈로일 클로라이드 또는 프탈산와 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이다.
상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-4로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식2-4]
Figure pat00009
상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-5로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식2-5]
Figure pat00010
한편, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식9로 표시될 수 있다.
[화학식9]
Figure pat00011
상기 화학식9에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, b는 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이다. 상기 화학식 9에서, b가 1인 경우, 상기 화학식9는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식9에서, b가 2 내지 3인 경우, 상기 화학식9는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다.
상기 화학식2로 표시되는 반복단위는 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 수지에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 폴리아미드 수지에 포함됨에 따라, 폴리아미드 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 비율이 5 몰% 내지 60 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 또는 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 함량이 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%이고, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 몰 함량을 높여, 화학식1로 표시되는 반복단위의 선형 분자 구조에 의한 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)에 따른 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성 향상효과를 극대화 시키면서도, 화학식2로 표시되는 반복단위가 상대적으로 적은 몰 함량임에도 불구하고 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다. 즉, 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정에 포함된 제1 폴리아미드 세그먼트는 상기 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬에 포함된 제2 폴리아미드 세그먼트와 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 형성할 수 있다.
이에 따라, 상기 일 구현예의 폴리아미드수지는 하기 도1에 나타난 결정 구조와 같이, 다수의 개별결정과 무정형의 고분자 사슬이 반복되는 구조를 가지게 되며, 개별결정만의 지속적인 크기 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해, 상기 개별 결정은 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하로 축소될 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00012
상기 화학식3에서, A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고, B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 상기 화학식3과 같이, 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 제1 폴리아미드 세그먼트와 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
상기 제2 폴리아미드 세그먼트는 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬에 포함되며, 상기 제1폴리아미드 세그먼트는 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정에 포함되기 때문에, 상기 폴리아미드 수지에서 상기 무정형의 고분자 사슬이 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정 사이에 위치하면서, 개별 결정의 크기 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. 이는 하기 도1에 나타난 결정 구조를 통해서도 확인할 수 있다.
이처럼, 상기 개별 결정의 크기 성장이 억제되면, 개별 결정에 의한 결정특성이 감소하면서, 폴리아미드 수지의 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.
한편, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄가 상기 화학식3과 같이, 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산으로부터 유도된 제1 폴리아미드 세그먼트와 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이루는 것은, 후술하는 본 발명의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다.
보다 구체적인 예를 들어 설명하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00013
상기 화학식4 에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식4에서, a1, 또는 a2의 반복단위수를 갖는 결정성의 고분자 블록(테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산로부터 유도됨)은 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정을 이룰 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, b1, 또는 b2의 반복단위수를 갖는 비결정성의 고분자 블록(이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도됨)은 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬을 이룰 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트; 및 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트;를 포함하고, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지와 같이, 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하로 감소함에 따라, 폴리아미드 수지 내부에 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 반복단위로 이루어진 고분자 블록(이하, 제1 폴리아미드 세그먼트)의 길이 성장을 최소화하여, 폴리아미드 수지의 결정성을 낮춰 투명한 폴리아미드 수지를 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 결정성의 고분자 블록(이하, 제1 폴리아미드 세그먼트)과 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 비결정성의 고분자 블록(제2 폴리아미드 세그먼트)이 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 제1폴리아미드 세그먼트는 폴리아미드 수지의 개별 결정에 포함되어 결정 특성을 발현하며, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 개별 결정들 사이에는 무정형의 고분자 사슬에 포함되어 비정질의 특성을 발현하게 된다.
따라서, 상기 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 억제되면, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 상대적으로 작게 측정되며, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 감소하면서, 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.
반대로, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트에 의한 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장 억제효과가 감소하여, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 과도하게 진행될 경우, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 상대적으로 크게 측정되며, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 증가하면서, 헤이즈값을 급격히 증가하면서 투명성이 불량해질 수 있다.
그러면서도 상기 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 중량평균 분자량을 가질 수 있어, 이를 통해 충분한 수준의 기계적 물성도 달성할 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 결정화도가 20% 이하, 또는 1% 내지 20%일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 결정화도는 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다. 상기 소각 X선 산란 장치와 이에 대한 분석 내용은 상기 개별 결정의 평균 입경에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 또는 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 높게 측정되는 것은, 후술하는 본 발명의 다른 구현예의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다. 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 미만으로 감소하게 되면, 굴곡성, 연필경도 등의 기계적 물성이 감소하는 문제가 있다.
상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 이하, 또는 2.5 이하, 또는 1.9 이하, 또는 1.5 내지 1.95, 또는 1.5 내지 1.9, 또는 1.6 내지 1.9, 또는 1.8 내지 1.9일 수 있다. 이러한 좁은 범위의 분자량분포를 통해 상기 폴리아미드 수지는 굴곡특성 내지 경도특성과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 초과로 지나치게 넓어지게 되면, 상술한 기계적물성을 충분한 수준까지 향상시키기 어려운 한계가 있다.
상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.70% 내지 1.00%, 또는 0.74% 내지 0.93%일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
바람직하게는, 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 또는 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol을 만족하면서, 동시에 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.70% 내지 1.00%, 또는 0.74% 내지 0.93%일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지를 제조하는 방법의 예로는, 하기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식11로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조방법을 사용할 수 있다.
[화학식10]
Figure pat00014
[화학식11]
Figure pat00015
상기 화학식10 내지 11 에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다.
본 발명자들은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에서와 같이, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 녹는점 이상의 온도에서 혼합하게 되면, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물의 용융을 통해 균일하게 혼합된 단량체의 복합체를 제조할 수 있고, 이를 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록과, 상기 화학식11로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록이 번갈아가며(alternatively) 중합할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
즉, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에 의해, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지가 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물 각각은 화학구조적인 차이로 인해, 용해도 및 반응성에 있어 상이한 양상을 나타내기 때문에, 이들을 동시에 투입하더라도 상기 화학식10으로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계가 있었다.
이에, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에서는 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 단순히 물리적으로 혼합하지 않고, 각각의 녹는점 보다 높은 온도에서의 용융혼련에 의한 복합체 형성을 통해, 각각의 단량체가 방향족 디아민 단량체와 상대적으로 균등하게 반응하도록 유도하였다.
한편, 기존 폴리아미드 수지 합성시에는, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후 용액상태로 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성으로 인해 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 감소하는 한계가 있었고, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물의 용해도 차이로 인해 상기 화학식10으로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계가 있었다.
이에, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에서는 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물의 용융혼련으로 얻어지는 복합체를 각각의 녹는점보다 낮은 온도(영하 10 ℃ 내지 30 ℃, 또는 0 ℃ 내지 30 ℃, 또는 10 ℃ 내지 30 ℃)에서의 냉각을 통한 고형 분말 형태로 유기용매에 용해된 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 향상됨을 확인하였고, 이를 통해 우수한 기계적물성이 확보됨을 실험을 통해 확인하였다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 화학식10으로 표시되는 화합물에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다. 바람직하게는 상기 화학식10에서, X는 염소이다. 상기 화학식10으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 들 수 있다.
상기 화학식10으로 표시되는 화합물은 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 상기 화학식1로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있으며, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식11로 표시되는 화합물에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다. 바람직하게는 상기 화학식11에서, X는 염소이다. 상기 화학식11로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 프탈산, 이소프탈로일 클로라이드, 또는 이소프탈산을 들 수 있다.
상기 화학식11로 표시되는 화합물은 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 상기 화학식2로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있으며, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 수지에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식11로 표시되는 화합물로부터 유래된 상기 화학식2로 표시되는 반복단위가 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 폴리아미드 수지에 포함됨에 따라, 폴리아미드 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 용융혼련은 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 녹는점 이상의 온도에서 혼합하는 것을 의미한다.
이처럼, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 단순히 물리적으로 혼합하지 않고, 각각의 녹는점 보다 높은 온도에서의 용융혼련에 의한 복합체 형성을 통해, 각각의 단량체가 방향족 디아민 단량체와 상대적으로 균등하게 반응하도록 유도할 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물의 용해도 차이로 인해 상기 화학식10으로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계를 극복하고, 상기 일 구현예와 같이, 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있게 된다.
이때, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식11로 표시되는 화합물이 5 중량부 내지 60 중량부, 또는 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 5 중량부 내지 25 중량부, 또는 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 15 중량부 내지 25 중량부로 혼합될 수 있다. 이를 통해, 투과도 및 clarity가 증가하는 기술적 효과가 구현될 수 있다. 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식11로 표시되는 화합물이 5 중량부 미만으로 지나치게 적게 혼합될 경우, 불투명해지며, Hazeness가 증가하는 기술적 문제가 발생하며, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식11로 표시되는 화합물이 60 중량부 초과로 지나치게 과량 혼합될 경우 물리적인 특성(경도, 인장강도 등)이 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성함에 있어, 상기 응고란 용융상태의 용융혼련물을 녹는점 이하의 온도로 냉각시켜 고체화 시키는 물리적 변화를 의미하며, 이로인해 형성되는 복합체는 고체상태일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 복합체는 추가적인 분쇄공정등을 통해 얻어지는 고체분말일 수 있다.
한편, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계는, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 50 ℃ 이상의 온도에서 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합단계의 결과물을 냉각시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)는 81.3 ℃ 내지 83 ℃의 녹는점을 가지며, 상기 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride)는 43 ℃ 내지 44 ℃의 녹는점을 가지며, 상기 프탈로일 클로라이드(Phthaloyl chloride)는 6 ℃ 내지 12 ℃의 녹는점을 가질 수 있다. 이에 따라, 이들을 50 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 내지 120 ℃, 또는 90 ℃ 내지 120 ℃, 또는 95 ℃ 내지 110 ℃, 또는 100 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 혼합할 경우, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 모두의 녹는점 보다 높은 온도조건이므로 용융혼련이 진행될 수 있다.
상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계에서는, 상기 용융혼련 단계의 결과물을 5 ℃ 이하, 또는 영하10 ℃ 내지 5 ℃, 또는 영하 5 ℃ 내지 5 ℃ 에 방치함으로써, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물 모두의 녹는점 보다 낮은 온도조건이므로 냉각을 통해 보다 균일한 고형분말을 수득할 수 있다.
한편, 상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계 이후에, 상기 냉각단계의 결과물을 분쇄시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄단계를 통해, 고형분의 복합체를 분말 형태로 제조할 수 있으며, 분쇄 단계 후 얻어지는 분말은 평균입경이 1 mm 내지 10 mm일 수 있다.
이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 또는 시브(sieve), jaw crusher 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
이처럼, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물의 용융혼합물을 녹는점보다 낮은 온도에서의 냉각을 통한 고형분, 구체적으로 고형분말 형태로 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물의 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성을 최소화하여 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량을 향상시킴에 따라, 폴리아미드 수지의 우수한 기계적물성이 확보될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계 이후, 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계에서의 반응은, 영하 25 ℃ 내지 영상 25 ℃의 온도 조건, 또는 영하 25 ℃ 내지 0 ℃의 온도 조건에서, 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다.
상기 방향족 디아민 단량체는, 구체적으로 예를 들어2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), 또는 p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine)을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계는, 상기 방향족 디아민 단량체를 유기 용매에 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계; 및 상기 디아민 용액에 복합체 분말을 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민 단량체를 유기 용매에 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계에서, 상기 디아민 용액에 포함된 방향족 디아민 단량체는 유기 용매에 용해된 상태로 존재할 수 있다. 상기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤, 에틸락테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올 등 일반적인 범용 유기용매가 제한없이 사용될 수 있다.
상기 디아민 용액에 복합체 분말을 첨가하는 단계에서, 상기 복합체 분말은 디아민 용액내에 용해된 방향족 디아민 단량체와 반응하게 된다. 이에 따라, 상기 화학식10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식11로 표시되는 화합물의 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성을 최소화하여 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량을 향상시킴에 따라, 폴리아미드 수지의 우수한 기계적물성이 확보될 수 있다.
상기 복합체 분말은 상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계 이후, 상기 냉각단계의 결과물을 분쇄시키는 단계를 통해, 고형분의 복합체를 분말 형태로 제조할 수 있으며, 분쇄 단계 후 얻어지는 분말은 평균입경이 1 mm 내지 10 mm일 수 있다.
상기 복합체와 방향족 디아민 단량체간의 몰비율이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 50:100 내지 150:100, 또는 95:100 내지 110:100의 몰비율로 반응시킬 수 있다.
(2) 말단캡핑제 화합물
상기 고분자 수지 조성물은 말단캡핑제 화합물을 포함할 수 있다. 상기 말단캡핑제 화합물은 상기 고분자 수지 조성물에 함유된 폴리아미드 수지 매트릭스 상에 분산된 상태로 존재할 수 있다.
상기 말단캡핑제 화합물은 폴리아미드 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
상기 말단캡핑제 화합물은 모노아민 화합물, 모노아실할라이드 화합물, 모노산무수물 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 말단캡핑제 화합물은 모노아민 화합물 1종, 모노아실할라이드 화합물 1종, 모노산무수물 화합물 1종, 모노아민 화합물 1종과 모노아실할라이드 화합물 1종의 혼합물, 모노아실할라이드 화합물 1종과 모노산무수물 화합물 1종의 혼합물, 모노아민 화합물 1종과 모노산무수물 화합물 1종의 혼합물, 또는 모노아민 화합물 1종과 모노아실할라이드 화합물 1종과 모노산무수물 화합물 1종의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물에 포함된 말단캡핑제 화합물은, 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 폴리아미드 수지의 말단 작용기 종류에 따라, 일부는 폴리아미드 수지 말단 작용기와 반응할 수 있고, 나머지는 반응하지 않고 폴리아미드 수지 매트릭스 상에 분산된 상태로 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 폴리아미드 수지의 말단 작용기가 아미노기인 경우, 모노아민 화합물은 반응하지 않고 분산된 상태로 존재하며, 모노아실할라이드 화합물이나 모노산무수물 화합물은 아미노기와 반응할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 폴리아미드 수지의 말단 작용기가 아실클로라이드기인 경우, 모노아실할라이드 화합물이나 모노산무수물 화합물은 반응하지 않고 분산된 상태로 존재하며, 모노아민 화합물은 아실클로라이드기와 반응할 수 있다.
구체적으로, 상기 모노아민 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00016
상기 화학식5에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이다. 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 각각은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 치환기의 예는 상술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식5에서, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)-1-페닐기, 4-페닐-1-페닐기, 4-메틸페닐-1-페닐기, 4-페닐-1-메틸페닐기, 4-메틸페닐-1-메틸페닐기, 3-페닐-1-페닐기, 3-메틸페닐-1-페닐기, 3-페닐-1-메틸페닐기, 또는 3-메틸페닐-1-메틸페닐기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 화학식5-1로 표시되는 화합물 군 중 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00017
한편, 상기 모노아실할라이드 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00018
상기 화학식6에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, X는 할로겐 이다. 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 각각은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 치환기의 예는 상술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식6에서, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)-1-페닐기 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식6에서, X는 염소이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 화학식6-1로 표시되는 화합물 군 중 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure pat00019
한편, 상기 모노산무수물 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식7]
Figure pat00020
상기 화학식7에서, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 각각은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 치환기의 예는 상술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식7에서, R3는 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 에테닐렌기, 1-메틸에테닐렌기, 1,2-디메틸에테닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헥세닐렌기, 바이시클로[2,2,1]헵틸렌기, 노보네닐렌기, 페닐렌기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 7으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 화학식7-1로 표시되는 화합물 군 중 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00021
(3) 고분자 수지 조성물
상기 고분자 수지 조성물은 하기 수학식1에 의한 점도 변화율이 5% 이하, 또는 0.10% 이상 5% 이하, 또는 0.10% 이상 3% 이하, 또는 0.10% 이상 2% 이하일 수 있다.
[수학식1]
점도 변화율(%) = (상온에서 24시간 보관 후 고분자 수지 조성물의 점도 - 상온에서 24시간 보관 전 고분자 수지 조성물의 점도)의 절대값 / 상온에서 24시간 보관 전 고분자 수지 조성물의 점도 * 100.
상기 점도는 고형분 함량이 5 중량% 이상 10 중량%이하인 고분자 수지 조성물에 대하여 측정된 상대 점도이며, 보다 구체적인 상대 점도 측정방법의 예로는 디메틸아세트아미드(DMAc)용매를 이용하여 고분자 수지 조성물의 고형분함량을 8wt%로 조절한 후, ASTM D 2196의 비뉴톤 물질의 회전점도계 시험방법으로 Brookfield viscometer DV-2T를 사용하고, brookfield사의 실리콘 오일(silicon oil)을 표준물질로 5000 cps 내지 100000 cps의 점도범위를 갖는 다수의 표준용액을 이용하여, spindle LV-4 (64), 0.3~100RPM으로 상대점도를 측정할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물이 상기 수학식1에 의한 점도 변화율이 5% 초과로 지나치게 증가하게 되면, 상기 고분자 수지 조성물을 이용한 고분자 수지 합성공정에서의 장기 보관시 점도 변화로 인해 저장안정성이 감소하는 한계가 있다.
2. 고분자 수지 복합체
발명의 다른 구현예에 따르면, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하인 폴리아미드 수지; 및 상기 폴리아미드 수지에 포함된 주쇄의 적어도 일 말단에 결합한 아미드계 혹은 이미드계 말단캡핑 작용기;를 포함하는, 고분자 수지 복합체가 제공될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 복합체에서 상기 아미드계 혹은 이미드계 말단캡핑 작용기는 상기 폴리아미드 수지에 포함된 주쇄의 적어도 일 말단에 결합할 수 있다. 즉, 상기 고분자 수지 복합체는 폴리아미드 수지의 일 말단 혹은 양말단과 아미드계 혹은 이미드계 말단캡핑 작용기가 화학적 공유결합을 통해 상호 결합된 결합물일 수 있다.
상기 아미드계 말단캡핑 작용기는 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지와 말단캡핑제 화합물의 반응생성물로부터 유래된 작용기로서, 분자 내에 아미드 구조가 내재된 1가의 작용기로서, 구체적으로, 하기 화학식 12로 표시되는 작용기, 하기 화학식 13으로 표시되는 작용기, 및 하기 화학식 14로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00022
상기 화학식12에서,
R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 12로 표시되는 작용기는 상기 일 구현예의 모노아민 화합물과 폴리아미드 수지의 반응생성물로부터 유래된 작용기로서, 상기 화학식 12의 R4에 관한 내용은 상기 일 구현예의 화학식5의 R1에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00023
상기 화학식13에서, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 13으로 표시되는 작용기는 상기 일 구현예의 모노아실할라이드 화합물과 폴리아미드 수지의 반응생성물로부터 유래된 작용기로서, 상기 화학식 13의 R5에 관한 내용은 상기 일 구현예의 화학식6의 R2에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00024
상기 화학식14에서, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 14로 표시되는 작용기는 상기 일 구현예의 모노산무수물 화합물과 폴리아미드 수지의 반응생성물로부터 유래된 작용기로서, 상기 화학식 14의 R6에 관한 내용은 상기 일 구현예의 화학식7의 R3에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 이미드계 말단캡핑 작용기는 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지와 말단캡핑제 화합물의 반응생성물로부터 유래된 작용기로서, 분자 내에 이미드 구조가 내재된 1가의 작용기로서, 구체적으로, 하기 화학식 15로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00025
상기 화학식15에서, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
상기 아미드계 혹은 이미드계 말단캡핑 작용기는 상기 폴리아미드 수지에 포함된 주쇄의 일 말단 혹은 양말단에 결합할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지에 포함된 주쇄의 말단에 상기 화학식1로 표시되는 반복단위가 위치하는 경우, 화학식1의 반복단위와 상기 화학식12의 아미드계 말단캡핑 작용기가 결합하여 하기 화학식 16으로 표시되는 말단 구조를 형성할 수 있다.
[화학식16]
Figure pat00026
또한, 상기 화학식1의 반복단위와 상기 화학식13의 아미드계 말단캡핑 작용기가 결합하여 하기 화학식 17로 표시되는 말단 구조를 형성할 수 있다.
[화학식17]
Figure pat00027
또한, 상기 화학식1의 반복단위와 상기 화학식14의 아미드계 말단캡핑 작용기가 결합하여 하기 화학식 18로 표시되는 말단 구조를 형성할 수 있다.
[화학식18]
Figure pat00028
또한, 상기 화학식1의 반복단위와 상기 화학식15의 이미드계 말단캡핑 작용기가 결합하여 하기 화학식 19로 표시되는 말단 구조를 형성할 수 있다.
[화학식19]
Figure pat00029
즉, 상기 고분자 수지 복합체는 제1항의 고분자 수지 조성물에 함유된 폴리아미드 수지와 말단캡핑제 화합물의 반응생성물을 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지와 말단캡핑제 화합물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물에 함유된 말단캡핑제 화합물은, 폴리아미드 수지 말단 작용기 종류에 따라, 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지는 합성에 사용되는 아실클로라이드와 아민간의 몰비율에 따라. 말단 작용기로 아미노기 또는 아실클로라이드기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지의 양말단 모두가 아미노기이거나, 양말단 모두가 아실클로라이드기이거나, 일말단은 아미노기이고 다른 일말단은 아실클로라이드기일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 말단 작용기가 아미노기인 경우, 모노아실할라이드 화합물이 반응하여 아미드 결합을 형성하거나, 모노산무수물 화합물이 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 말단 작용기가 아실클로라이드기인 경우, 모노아민 화합물이 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있다.
3. 고분자 필름
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 고분자 수지 복합체를 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상기 고분자 수지 복합체에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 고분자 필름은 상기 다른 구현예의 고분자 수지 복합체 또는 이의 경화물을 포함할 수 있으며, 상기 경화물이란, 상기 다른 구현예의 고분자 수지 복합체의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상기 다른 구현예의 고분자 수지 복합체를 이용하여 고분자 필름을 제조하는 경우, 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있는 동시에, 유연성까지 구비하게 되어, 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 폴더블 기기의 윈도우 커버 등에 적용될 수 있다.
상기 고분자 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 고분자 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 고분자 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 고분자 필름은 상기 다른 구현예의 고분자 수지 복합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 고분자 필름은, 상기 다른 구현예의 고분자 수지 복합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있으며, 필요에 따라, 상기 고분자 필름에 대한 연신 및 열 처리가 더 수행될 수도 있다.
상기 고분자 필름은 상기 다른 구현예의 고분자 수지 복합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D1003에 의거하여 측정된 헤이즈(haze) 값이 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.70% 내지 1.00%, 또는 0.74% 내지 0.93%일 수 있다. 상기 고분자 필름의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
그리고, 상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이, 4.0 이하, 또는 3.0 이하, 또는 0.5 내지 4.0, 또는 3.17 내지 3.44일 수 있다. 상기 고분자 필름의 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이 4.0 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
그리고, 상기 고분자 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과율(T, @550nm)이 86% 이상, 또는 86% 내지 90%일 수 있고, 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율(T, @388nm)이 50.00% 이상, 또는 60.00% 이상, 또는 70% 이상, 또는 70% 이상 80% 이하일 수 있다.
4. 수지 적층체
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 고분자 필름을 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는 수지 적층체가 제공될 수 있다.
상기 기재는 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지를 포함할 수 있고, 상기 다른 구현예의 고분자 수지 복합체를 포함할 수도 있다. 상기 폴리아미드 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있고, 상기 고분자 수지 복합체에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기재의 적어도 일면에는 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면, 또는 양면 모두에 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면에만 하드 코팅층이 형성될 경우, 상기 기재의 반대면에는 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리알킬(메트)아크릴레이트계, 폴리올레핀계 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함한 고분자 필름이 형성될 수 있다.
상기 하드 코팅층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층은 하드코팅분야에서 알려진 재질이면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층은 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 입자 또는 유기 입자를 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 또는 2 내지 8, 또는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 또는, 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 입자는 100 nm 이하, 또는 5 내지 100 nm 의 평균반경을 가질 수 있다. 상기 유기 입자의 종류 또한 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 고분자 입자를 사용할 수 있다.
상기 수지 적층체는 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우 등으로 사용 가능하고, 높은 광투과성 및 낮은 헤이즈 특성과 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가져서 플렉서블 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우로 사용 가능하다. 즉, 상기 수지 적층체가 포함된 디스플레이 장치, 또는 상기 수지 적층체가 포함된 플렉서블 디스플레이 장치가 구현될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자량 제어가 용이하며, 장기 보관시 저장안정성이 향상된 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지의 결정 구조의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2은 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 : 아실클로라이드 복합체의 제조>
제조예1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC; 녹는점 : 83 ℃) 549.4 g(2.704 몰)과 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC; 녹는점 44 ℃) 120.6 g(0.594 몰)를 첨가하여, 100 ℃에서 3 시간 동안 용융혼련시킨다음, 0 ℃에서 12 시간 동안 냉각시켜 아실클로라이드(구체적으로, 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드)의 복합체를 제조하였다.
이후, 상기 아실클로라이드 복합체를 jaw crusher로 분쇄하여 평균입경이 5mm인 분말로 제조하였다.
<실시예: 폴리아미드 수지 용액, 폴리아미드 수지 및 고분자 필름의 제조>
실시예 1
(1) 폴리아미드 수지 용액
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 262 g을 채우고, 반응기의 온도를 0 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 13.83564 g(0.04321몰)을 용해시켰다.
여기에, 상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 9.155 g(0.0451 몰)을 첨가하면서 교반하고, 0 ℃ 조건에서 12 시간 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
상기 폴리아미드 수지의 분자량이 일정 수준에 도달하였을 때, 말단캡핑제로 시클로헥실아민(Cyclohexylamine) 5 phr(폴리아미드 수지 100 중량부 대비 5 중량부)를 첨가하여, 하기 표1에 기재된 점도를 만족하는 폴리아미드 수지가 함유된 폴리아미드 수지 용액을 얻었다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액에 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc)를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100 ℃의 진공 상태에서 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 말단 캡핑된 폴리아미드 수지를 얻었다.
하기 도2에 기재된 13C-NMR을 통해, 상기 실시예1의 (2)에서 얻은 말단 캡핑된 폴리아미드 수지에는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제1반복단위 82몰%, 그리고 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제2반복단위 18몰%이 함유되어 있음을 확인하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예1의 (2)에서 얻은 고형분 형태의 폴리아미드 수지를 N,N-메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 고형분 함량 8%(w/V)의 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액을 폴리이미드 기재필름(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 두께를 균일하게 조절하였다.
이후, 80 ℃ 마티즈 오븐에서 15분 동안 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재필름으로부터 박리하여, 고분자 필름을 얻었다.
실시예2
(1) 폴리아미드 수지 용액
말단캡핑제로 시클로헥실아민(Cyclohexylamine) 대신 아닐린(aniline)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 실시예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 말단 캡핑된 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예1의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예2의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
실시예3
(1) 폴리아미드 수지 용액
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 262 g을 채우고, 반응기의 온도를 0 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 14.04989 g(0.04387몰)을 용해시켰다.
여기에, 상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 8.73272 g(0.04301 몰)을 첨가하면서 교반하고, 0 ℃ 조건에서 12 시간 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
상기 폴리아미드 수지의 분자량이 일정 수준에 도달하였을 때, 말단캡핑제로 5-노보넨-2,3-디카르복시산 무수물(5-Norbornene-2,3-dicarboxylic Anhydride) 5 phr(폴리아미드 수지 100 중량부 대비 5 중량부)를 첨가하여, 하기 표1에 기재된 점도를 만족하는 폴리아미드 수지가 함유된 폴리아미드 수지 용액을 얻었다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 실시예3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 말단 캡핑된 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예1의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예3의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
실시예4
(1) 폴리아미드 수지 용액
말단캡핑제로 5-노보넨-2,3-디카르복시산 무수물(5-Norbornene-2,3-dicarboxylic Anhydride) 대신 무수말레인산(maleic anhydride)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 실시예4의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (2)와 동일한 방법으로 말단 캡핑된 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예3의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예4의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
실시예5
(1) 폴리아미드 수지 용액
말단캡핑제로 5-노보넨-2,3-디카르복시산 무수물(5-Norbornene-2,3-dicarboxylic Anhydride) 대신 시클로헥산카보닐 클로라이드(Cyclohexanecarbonyl chloride)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 실시예5의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (2)와 동일한 방법으로 말단 캡핑된 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예3의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예5의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
실시예6
(1) 폴리아미드 수지 용액
말단캡핑제로 5-노보넨-2,3-디카르복시산 무수물(5-Norbornene-2,3-dicarboxylic Anhydride) 대신 염화 벤조일(benzoyl chloride)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 실시예8의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (2)와 동일한 방법으로 말단 캡핑된 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예3의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예6의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
<비교예: 폴리아미드 수지 용액, 폴리아미드 수지 및 고분자 필름의 제조>
비교예1
(1) 폴리아미드 수지 용액
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 동시에 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행하며, 말단캡핑제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 비교예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예1의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예1의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
비교예2
(1) 폴리아미드 수지 용액
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰)을 먼저 첨가한 후, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행하며, 말단캡핑제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 비교예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예1의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예2의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
비교예3
(1) 폴리아미드 수지 용액
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 먼저 첨가한 후, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰)을 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행하며, 말단캡핑제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 비교예3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예1의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예3의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
비교예4
(1) 폴리아미드 수지 용액
말단캡핑제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 비교예4의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예1의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예4의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
비교예5
(1) 폴리아미드 수지 용액
말단캡핑제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 수지
상기 실시예3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액 대신, 상기 비교예5의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(3) 고분자 필름
상기 실시예3의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예5의 (2)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3의 (3)과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
<실험예1>
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 용액에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표1 에 나타내었다.
(1) 저장안정성: 25±0.2℃ 항온환류 시스템을 이용하여 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 용액에 대하여, 디메틸아세트아미드(DMAc)용매를 이용하여 고형분함량을 8wt%로 조절한 후, ASTM D 2196의 비뉴톤 물질의 회전점도계 시험방법으로 Brookfield viscometer DV-2T를 사용하고, brookfield사의 실리콘 오일(silicon oil)을 표준물질로 5000 cps 내지 100000 cps의 점도범위를 갖는 다수의 표준용액을 이용하여, spindle LV-4 (64), 0.3~100RPM으로 상대점도를 측정하였으며, 단위는 cps(mPa.s)단위를 사용하였다.
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 용액을 상온에서 24시간 동안 보관한 이후, ASTM D 2196의 비뉴톤 물질의 회전점도계 시험방법으로 Brookfield viscometer DV-2T를 사용하고, brookfield사의 실리콘 오일(silicon oil)을 표준물질로 5000 cps 내지 100000 cps의 점도범위를 갖는 다수의 표준용액을 이용하여, spindle LV-4 (64), 0.3~100RPM으로 상대점도를 측정하였으며, 단위는 cps(mPa.s)단위를 사용하였다.
그리고, 하기 수학식에 의해 점도 변화율을 계산하여, 저장안정성을 평가하였다.
[수학식]
점도 변화율(%) = (상온에서 24시간 보관 후 폴리아미드 수지 용액의 점도 - 상온에서 24시간 보관 전 폴리아미드 수지 용액의 점도)의 절대값 / 상온에서 24시간 보관 전 폴리아미드 수지 용액의 점도 * 100.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5
TFDB : 아실클로라이드 복합체의 몰비율 100:102 100:102 102:100 102:100 102:100 102:100 100:102 102:100
말단캡핑제 시클로헥실아민 아닐린 5-노보넨-2,3-디카르복시산 무수물 무수말레인산 시클로헥산카보닐 클로라이드 염화 벤조일 -
상온에서 24시간 보관 전 점도(cps) 22600 22400 19900 19900 20000 20000 22600 20000
상온에서 24시간 보관 후 점도(cps) 22800 22200 19800 19600 19900 20000 32500 28100
저장안정성(%) 0.88 0.89 0.50 1.51 0.50 0 43.81 40.50
상기 표 1을 살펴보면, 말단캡핑제가 첨가된 실시예의 폴리아미드 수지 용액의 경우, 대략 8 중량의 고형분 함량에서 0.50% 이상 1.51% 이하의 낮은 점도변화율을 나타내어, 우수한 저장안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다.반면, 말단캡핑제가 미첨가된 비교예4, 비교예5의 폴리아미드 수지 용액의 경우, 대략 8 중량의 고형분 함량에서 40.50% 이상 43.81% 이하로 실시예 보다 점도변화율이 증가하여, 장기 보관시 점도 변화로 인해 저장안정성이 감소함을 확인하였다.
<실험예2>
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표2 에 나타내었다.
(1) 두께: 두께측정장비를 이용하여 고분자 필름의 두께를 측정하였다.
(2) Haze: COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 고분자 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
TFDB : 아실클로라이드 복합체의 몰비율 100:102 100:102 102:100 102:100 102:100 102:100 100:100 100:100 100:100
말단캡핑제 시클로헥실아민 아닐린 5-노보넨-2,3-디카르복시산 무수물 무수말레인산 시클로헥산카보닐 클로라이드 염화 벤조일 - - -
두께(㎛) 50 50 50 50 50 50 51 51 50
Haze(%) 0.92 0.77 0.92 0.93 0.74 0.8 3.43 24.21 1.61
상기 표 2를 살펴보면, 상기 제조예 1 에 따른 아실클로라이드 복합체 분말을 이용하여 제조된 실시예의 폴리아미드 수지로부터 얻어진 고분자 필름의 경우, 대략 50 ㎛의 두께에서 0.74% 이상 0.93% 이하의 낮은 헤이즈값을 통해 우수한 투명성을 확보할 수 있음을 확인하였다.반면, 또한, TPC 분말 및 IPC 분말을 각각 동시 또는 순차적으로 투입한 비교예1, 2, 3의 폴리아미드 수지로부터 얻어진 고분자 필름의 경우, 대략 50 ㎛의 두께에서 헤이즈값이 1.61% 내지 24.21%로 실시예보다 증가하여 투명성이 불량함을 확인하였다. 이는 비교예 1, 2, 3의 경우, TPC 분말과 IPC 분말간의 용해도 및 반응성 차이로 인해, TPC에 의한 블록이 과도하게 형성되어 폴리아미드 수지의 결정성이 증가됨에 따른 것으로 보인다.
<실험예3>
소각 X선 산란법(Small-angle X-ray scattering, SAXS)을 이용하여, 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 특성을 하기 방법으로 측정하였고, 그 결과를 아래 표3에 나타내었다.
상기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름을 이용하여 가로 1cm * 세로 1cm의 크기로 시료를 제조하고, 실온(23 ℃)에서, 2.5 m, 6.5m의 카메라 길이를 갖는 소각 X선 산란 장치(PLS-9A USAXS beam line)에 상기 시료를 세팅하고, 11.1KeV, 19.9 KeV의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 산란패턴을 얻은 뒤, 상기 소각 X선 산란 장치에 장착된 분석장비(NIST SANS package)를 통해 산란패턴을 분석하여, 개별 결정의 평균입경(2Rc), 차원수(dimensionality), 및 결정화도를 구하였다.
구체적으로, 상기 개별 결정의 평균입경, 차원수(dimensionality), 및 결정화도의 분석은 소각 X선 산란 장치(PLS 9A beamline)에서 획득된 data를 이용하여 컴퓨터 프로그램(NIST SANS package)을 통해 수행되며, 보다 구체적으로 상기 개별 결정의 평균 입경은 시료에 함유된 개별 결정의 형태를 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 얻어지는 파수 q(단위:Å-1)와 산란 강도 I(단위:a.u.)의 플롯을 Schulz-Zimm distribution로 중첩적분(convolution)하여 얻어지는 결정의 직경분포곡선에 대하여, 컴퓨터 프로그램(NIST SANS package)의 계산을 통해 구할 수 있다.
결정의 평균입경(nm) 차원수(dimensionality) 결정화도(%)
실시예1 5.4 3.6 20% 미만으로 측정 어려움
비교예1 8.4 4.0 20% 미만으로 측정 어려움
비교예2 13.4 3.2 24
비교예3 8.1 - 20% 미만으로 측정 어려움
상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경이 5.4 nm 로 작게 측정된 반면, 비교예1에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경은 8.4 nm, 비교예2에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경은 13.4 nm, 비교예3에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경은 7.8 nm로 실시예에 비해 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예1에서 얻어진 폴리아미드 수지의 결정화도는 20% 미만으로 낮은 결정특성을 보인 반면, 비교예2에서 얻어진 폴리아미드 수지의 결정화도는 24%로 실시예에 비해 증가한 것을 확인할 수 있었다.이를 통해, 상기 실시예1에서 얻어진 폴리아미드 수지는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 반복단위로 이루어진 결정성 블록의 길이 성장이 비교예에 비해 억제된 것을 확인할 수 있었다.
1: 개별 결정
2: 개별 결정의 평균 입경
3: 무정형의 고분자 사슬

Claims (20)

  1. 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하인 폴리아미드 수지; 및
    모노아민 화합물, 모노아실할라이드 화합물, 모노산무수물 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 말단캡핑제 화합물;을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에는 무정형의 고분자 사슬이 존재하는, 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정은 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 무정형의 고분자 사슬은 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위, 또는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정은 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함하는, 고분자 수지 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00030

    상기 화학식1 에서, Ar1 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1폴리아미드 세그먼트는 100 g/mol 내지 5000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 결정화도가 20% 이하인, 고분자 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함한 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬은,
    하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 포함하는, 고분자 수지 조성물:
    [화학식2]
    Figure pat00031

    상기 화학식 2 에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성하는, 고분자 수지 조성물:
    [화학식3]
    Figure pat00032

    상기 화학식3에서,
    A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고,
    B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위인, 고분자 수지 조성물:
    [화학식4]
    Figure pat00033

    상기 화학식4 에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    b1 및 b2는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 60 몰%인, 고분자 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 함량이 60 몰% 내지 95 몰%이고, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 40 몰%인, 고분자 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물은 하기 수학식1에 의한 점도 변화율이 5% 이하인, 고분자 수지 조성물:
    [수학식1]
    점도 변화율(%) = (상온에서 24시간 보관 후 고분자 수지 조성물의 점도 - 상온에서 24시간 보관 전 고분자 수지 조성물의 점도)의 절대값 / 상온에서 24시간 보관 전 고분자 수지 조성물의 점도 * 100.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물:
    [화학식5]
    Figure pat00034

    상기 화학식5에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 모노아실할라이드 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물:
    [화학식6]
    Figure pat00035

    상기 화학식6에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, X는 할로겐 이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 모노산무수물 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는,고분자 수지 조성물:
    [화학식7]
    Figure pat00036

    상기 화학식7에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
  17. 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하인 폴리아미드 수지; 및
    상기 폴리아미드 수지에 포함된 주쇄의 적어도 일 말단에 결합한 아미드계 혹은 이미드계 말단캡핑 작용기;를 포함하는, 고분자 수지 복합체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 아미드계 혹은 이미드계 말단캡핑 작용기는 하기 화학식 12로 표시되는 작용기, 하기 화학식 13으로 표시되는 작용기, 하기 화학식 14로 표시되는 작용기 및 하기 화학식 15로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 고분자 수지 복합체:
    [화학식 12]
    Figure pat00037

    상기 화학식12에서,
    R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
    [화학식 13]
    Figure pat00038

    상기 화학식13에서, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이며,
    [화학식 14]
    Figure pat00039

    상기 화학식14에서, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이고,
    [화학식 15]
    Figure pat00040

    상기 화학식15에서, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
  19. 제17항의 고분자 수지 복합체를 포함하는, 고분자 필름.
  20. 제19항의 고분자 필름을 포함한 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는, 수지 적층체.
KR1020190163108A 2019-12-09 2019-12-09 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체 KR102493983B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190163108A KR102493983B1 (ko) 2019-12-09 2019-12-09 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체
JP2021530819A JP7168156B2 (ja) 2019-12-09 2020-11-30 高分子樹脂組成物、およびそれを用いた高分子フィルムおよび樹脂積層体
PCT/KR2020/017302 WO2021118143A1 (ko) 2019-12-09 2020-11-30 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
CN202080006793.1A CN113207294B (zh) 2019-12-09 2020-11-30 聚合物树脂组合物和使用其的聚合物膜、树脂层合体
US17/418,402 US12122877B2 (en) 2019-12-09 2020-11-30 Polymer resin composition, and polymer film, resin laminate using the same
TW109142305A TWI794688B (zh) 2019-12-09 2020-12-02 聚合物樹脂組成物及聚合物膜以及使用此的樹脂疊層

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190163108A KR102493983B1 (ko) 2019-12-09 2019-12-09 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210072620A true KR20210072620A (ko) 2021-06-17
KR102493983B1 KR102493983B1 (ko) 2023-01-30

Family

ID=76603830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190163108A KR102493983B1 (ko) 2019-12-09 2019-12-09 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102493983B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050067217A (ko) * 2002-10-31 2005-06-30 도레이 가부시끼가이샤 지환식 또는 방향족의 폴리아미드, 폴리아미드 필름,그들을 이용한 광학용 부재 및 폴리아미드의 코폴리머
KR20130066618A (ko) * 2010-04-20 2013-06-20 우베 고산 가부시키가이샤 폴리아마이드 미립자 및 그의 제조방법, 그리고 이것을 이용한 광학 필름 및 액정표시장치
KR20140058635A (ko) * 2011-08-19 2014-05-14 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. Led 적용을 위한 향상된 폴리아미드 조성물
JP2015120886A (ja) * 2013-11-19 2015-07-02 東レ株式会社 芳香族ポリアミドフィルムおよび積層体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050067217A (ko) * 2002-10-31 2005-06-30 도레이 가부시끼가이샤 지환식 또는 방향족의 폴리아미드, 폴리아미드 필름,그들을 이용한 광학용 부재 및 폴리아미드의 코폴리머
KR20130066618A (ko) * 2010-04-20 2013-06-20 우베 고산 가부시키가이샤 폴리아마이드 미립자 및 그의 제조방법, 그리고 이것을 이용한 광학 필름 및 액정표시장치
KR20140058635A (ko) * 2011-08-19 2014-05-14 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. Led 적용을 위한 향상된 폴리아미드 조성물
JP2015120886A (ja) * 2013-11-19 2015-07-02 東レ株式会社 芳香族ポリアミドフィルムおよび積層体

Also Published As

Publication number Publication date
KR102493983B1 (ko) 2023-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102261850B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 폴리아미드 필름 및 수지 적층체
JP7414016B2 (ja) ポリアミド樹脂フィルムおよびこれを利用した樹脂積層体
JP7222459B2 (ja) ポリアミド樹脂、およびそれを用いた高分子フィルムおよび樹脂積層体
KR102412532B1 (ko) 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR102493983B1 (ko) 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체
KR102423808B1 (ko) 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
JP7168156B2 (ja) 高分子樹脂組成物、およびそれを用いた高分子フィルムおよび樹脂積層体
US12122877B2 (en) Polymer resin composition, and polymer film, resin laminate using the same
KR102552406B1 (ko) 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR20210118659A (ko) 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR20210127025A (ko) 폴리아미드 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR20210127024A (ko) 폴리아미드 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR20210133767A (ko) 폴리아미드이미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR20210133770A (ko) 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR20210043127A (ko) 고분자 필름, 고분자 필름의 제조 방법 및 수지 적층체
KR20210133766A (ko) 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR20210133772A (ko) 폴리아미드이미드 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR20210133771A (ko) 폴리아미드 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR20200096111A (ko) 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant