TWI654223B - 聚醯胺醯亞胺共聚物以及包括此共聚物的聚醯胺醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯胺醯亞胺共聚物以及包括此共聚物的聚醯胺醯亞胺薄膜

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Abstract

本發明是有關於一種聚醯胺醯亞胺共聚物以及一種無色且透明的聚醯胺醯亞胺共聚物薄膜。根據本發明的聚醯胺醯亞胺共聚物使得能夠提供一種在表現出極佳的耐劃刻性及機械性質的同時紫外線屏蔽功能得到改善的聚醯胺醯亞胺薄膜。

Description

聚醯胺醯亞胺共聚物以及包括此共聚物的聚醯胺醯亞胺薄膜
本申請案主張於2017年2月24日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0024908號的優先權，所述韓國專利申請案的全部揭露內容併入本案供參考。
本發明是有關於一種聚醯胺醯亞胺共聚物以及一種包括此共聚物的聚醯胺醯亞胺薄膜。
芳香族聚醯亞胺樹脂是主要具有非晶結構的聚合物，且因其剛性鏈結構而表現出極佳的耐熱性、耐化學性、電性質及尺寸穩定性。因此，這些聚醯亞胺樹脂被廣泛用作電氣/電子材料。
然而，聚醯亞胺樹脂在其使用方面具有諸多限制，此乃因這些聚醯亞胺樹脂會因存在於醯亞胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物(charge-transfer complex，CTC)的形成而顯現出深棕色。
為解決上述限制並得到無色且透明的聚醯亞胺樹脂，已提出以下方法：引入例如三氟甲(-CF3)基等強拉電子基以限制π 電子的移動的方法；向主鏈中引入碸(-SO2-)基、醚(-O-)基等以形成彎曲的結構且進而減少電荷轉移錯化物的形成的方法；或引入脂肪族環狀化合物以抑制π電子的共振結構的形成的方法等。
然而，根據上述提議生產的聚醯亞胺樹脂因彎曲的結構或脂肪族環化合物而難以表現出足夠的耐熱性，且使用所述聚醯亞胺樹脂生產的薄膜仍具有表現出機械性質不佳的限制。
因此，近年來，為提高聚醯亞胺的耐劃刻性，已開發出一種引入有聚醯胺單元結構的聚醯胺醯亞胺共聚物。
然而，當將聚醯胺單元結構引入聚醯亞胺中時，耐劃刻性得到提高，但在確保紫外線(ultraviolet，UV)屏蔽功能方面存在限制。
因此，持續需要開發一種可改善紫外線屏蔽功能同時增強耐劃刻性及機械性質的聚醯胺醯亞胺共聚物。
本發明的一個目的是提供一種在表現出極佳的耐劃刻性及機械性質的同時紫外線屏蔽功能得到改善的聚醯胺醯亞胺共聚物。
本發明的另一目的是提供一種包括所述聚醯胺醯亞胺共聚物的聚醯胺醯亞胺薄膜。
根據本發明，提供一種聚醯胺醯亞胺共聚物，所述聚醯 胺醯亞胺共聚物是藉由對芳香族二胺單體(aromatic diamine monomer)、芳香族二酐單體(aromatic dianhydride monomer)及芳香族二羰基單體(aromatic dicarbonyl monomer)進行共聚合而得到的聚醯胺酸(polyamic acid)的醯亞胺化產物，其中以所述芳香族二酐單體及所述芳香族二羰基單體的總莫耳數計，含有51莫耳%或大於51莫耳%的量的所述芳香族二羰基單體，且所述芳香族二羰基單體包含10莫耳%至50莫耳%的4,4'-聯苯二甲醯氯、10莫耳%至30莫耳%的間苯二甲醯氯及40莫耳%至60莫耳%的對苯二甲醯氯。
此外，根據本發明，提供一種包括所述聚醯胺醯亞胺共聚物的聚醯胺醯亞胺薄膜。
以下，將詳細地闡述根據本發明實施例的聚醯胺醯亞胺共聚物及包括此共聚物的聚醯胺醯亞胺薄膜。
圖1示出在實例2及比較例1中製備的聚醯胺醯亞胺薄膜的透射率相對於波長的量測結果。
首先，除非另外明確陳述，否則本說明中所使用的術語是用於闡述具體實施例，而並非旨在限制本發明的範圍。
除非上下文清晰地作出相反的指示，否則本文中所使用 的單數形式旨在亦包括多數形式。
更應理解，本文所使用的用語「包括」的含義旨在詳細說明所述特徵、範圍、整數、步驟、操作、元件及/或組件的存在，但不排除其他特徵、範圍、整數、步驟、操作、元件、組件及/或群組的存在或添加。
根據本發明的一個實施例，提供一種聚醯胺醯亞胺共聚物，所述聚醯胺醯亞胺共聚物是藉由對芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體進行共聚合而得到的聚醯胺酸的醯亞胺化產物，其中以所述芳香族二酐單體及所述芳香族二羰基單體的總莫耳數計，含有51莫耳%或大於51莫耳%的量的所述芳香族二羰基單體，且所述芳香族二羰基單體包含10莫耳%至50莫耳%的4,4'-聯苯二甲醯氯、10莫耳%至30莫耳%的間苯二甲醯氯及40莫耳%至60莫耳%的對苯二甲醯氯。
作為本發明人持續研究的結果，發現了當在使用芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體形成聚醯胺醯亞胺共聚物期間應用具有特定組成的芳香族二羰基單體時，可製備在表現出極佳的耐劃刻性及高機械性質的同時具有極佳的紫外線屏蔽功能的共聚物。
亦即，根據本發明實施例規定的具有特定組成的芳香族二羰基單體使得能夠在增大紫外線截止斜率(UV-cut slope)以及 提高機械性質的同時形成一種無色且透明的聚醯胺醯亞胺共聚物。
根據一個實施例，聚醯胺醯亞胺共聚物是藉由對芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體進行共聚合而得到的聚醯胺酸的醯亞胺化產物。
聚醯胺酸可為嵌段共聚物(block copolymer)或無規共聚物(random copolymer)。
舉例而言，聚醯胺酸嵌段共聚物可包含：第一單元結構，藉由對芳香族二胺單體與芳香族二酐單體進行共聚合而衍生出；以及第二單元結構，藉由對芳香族二胺單體與芳香族二羰基單體進行共聚合而衍生出。
另外，聚醯胺酸無規共聚物可包含其中芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體獨立地形成醯胺鍵且進行無規共聚合的單元結構。
聚醯胺酸藉由醯亞胺化而形成同時具有醯亞胺鍵及醯胺鍵的聚醯胺醯亞胺共聚物。
本文中，以所述芳香族二酐單體及所述芳香族二羰基單體的總莫耳數計，含有51莫耳%或大於51莫耳%的量的所述芳香族二羰基單體。當以芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的總莫耳數計含有小於51莫耳%的量的芳香族二羰基單體時，由於氫鍵結力相對減小，因此例如表面硬度、彈性模數及拉伸強度等機械性質以及例如黃色指數及透射率等光學性質會被降低。
較佳地，以芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的總莫耳數計，可含有60莫耳%或大於60莫耳%、65莫耳%或大於65莫耳%、67莫耳%或大於67莫耳%或者70莫耳%或大於70莫耳%的量的芳香族二羰基單體。
然而，當使用過量的芳香族二羰基單體時，會出現耐濕性會被降低或其會變得不透明的問題。因此，較佳地，以芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的總莫耳數計，含有90莫耳%或小於90莫耳%、85莫耳%或小於85莫耳%或者80莫耳%或小於80莫耳%的量的芳香族二羰基單體。
具體而言，根據一個實施例，芳香族二羰基單體包括4,4'-聯苯二甲醯氯(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride，BPC)、間苯二甲醯氯(isophthaloyl chloride，IPC)及對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride，TPC)。間苯二甲醯氯(IPC)及對苯二甲醯氯(TPC)是其中在位於中心的伸苯基的間(meta)位或對(para)位處鍵結有兩個羰基的化合物。
當間苯二甲醯氯(IPC)及對苯二甲醯氯(TPC)用作芳香族二羰基單體時，間苯二甲醯氯(IPC)及對苯二甲醯氯(TPC)可在歸因於共聚物中的間位鍵而增強可處理性以及歸因於對位鍵而增強機械性質方面表現出有利的效果，但在確保紫外線截止效能方面存在限制。
因此，當作為其中在位於中心的聯苯基的對位處鍵結有兩個羰基的化合物的4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)另外用作芳香族 二羰基單體時，4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)具有較間苯二甲醯氯(IPC)及對苯二甲醯氯(TPC)高的結晶性，藉此在進一步增強聚醯胺醯亞胺共聚物的硬度的同時增大紫外線截止斜率。
此外，根據一個實施例，所述芳香族二羰基單體包含10莫耳%至50莫耳%的4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)、10莫耳%至30莫耳%的間苯二甲醯氯(IPC)及40莫耳%至60莫耳%的對苯二甲醯氯(TPC)。
亦即，各自構成芳香族二羰基單體的4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)、間苯二甲醯氯(IPC)及對苯二甲醯氯(TPC)當在上述莫耳範圍內使用時，可在維持聚醯胺醯亞胺共聚物的透明度及黃色指數的同時增強硬度及機械性質且改善紫外線屏蔽功能。
具體而言，當以芳香族二羰基單體的總莫耳數計含有小於10莫耳%的量的4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)時，耐劃刻性及機械性質的增強效果不足，而當含有超過50莫耳%的量的4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)時，會出現塗佈及固化後的薄膜的霧度為高的問題。
因此，以芳香族二羰基單體的總莫耳數計，可含有10莫耳%或大於10莫耳%、12莫耳%或大於12莫耳%或者14莫耳%或大於14莫耳%；以及50莫耳%或小於50莫耳%或者45莫耳%或小於45莫耳%的量的4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)。
此外，以芳香族二羰基單體的總莫耳數計，可含有10莫耳%或大於10莫耳%或者14莫耳%或大於14莫耳%；以及30 莫耳%或小於30莫耳%的量的間苯二甲醯氯(IPC)。
此外，以芳香族二羰基單體的總莫耳數計，可含有40莫耳%或大於40莫耳%或者42莫耳%或大於42莫耳%；以及60莫耳%或小於60莫耳%或者58莫耳%或小於58莫耳%的量的對苯二甲醯氯(TPC)。
另外，根據一個實施例，在聚醯胺醯亞胺共聚物中，(芳香族二胺單體)：(芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體)的莫耳比可為1：0.95至1：1.05。具體而言，在聚醯胺醯亞胺共聚物中，(芳香族二胺單體)：(芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體)的莫耳比可為1：1。
如上所述，在根據一個實施例的聚醯胺醯亞胺共聚物中，芳香族二羰基單體的組成必須同時滿足以下兩個條件，以表現出極佳的硬度及機械性質、極佳的耐劃刻性(鉛筆硬度等級高)以及優異的紫外線屏蔽功能：(i)以所述芳香族二酐單體及所述芳香族二羰基單體的總莫耳數計，含有51莫耳%或大於51莫耳%的量的所述芳香族二羰基單體，且(ii)芳香族二羰基單體是由10莫耳%至50莫耳%的4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)、10莫耳%至30莫耳%的間苯二甲醯氯(IPC)及40莫耳%至60莫耳%的對苯二甲醯氯(TPC)構成。
同時，根據一個實施例，芳香族二胺單體可為2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)、1,3-環己烷二胺 (1,3-cyclohexanediamine，13CHD)或間亞甲基二胺(meta-methylenediamine，mMDA)。其中，較佳地使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)作為芳香族二胺單體以增強硬度且維持低黃色指數。
此外，芳香族二酐單體可為3,3',4,4'-聯苯基四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，CBDA)或2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)。其中較佳地使用3,3',4,4'-聯苯基四甲酸二酐(BPDA)作為芳香族二酐單體以增強紫外線屏蔽性質、紫外線耐候性(UV weather resistance)及化學醯亞胺化可處理性。
作為芳香族二胺單體的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺及作為芳香族二酐單體的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐有利於藉由對由4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)、間苯二甲醯氯(IPC)及對苯二甲醯氯(TPC)構成的芳香族二羰基單體進行共聚合來表達上述性質。
同時，用於形成其中對芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體進行共聚合的聚醯胺酸的聚合條件無特別限制。
較佳地，可藉由在惰性環境下在1℃至100℃下進行溶液聚合來實施用於形成聚醯胺酸的聚合。
作為用於形成聚醯胺酸的溶劑，可使用N,N-二甲基甲醯 胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃、氯仿、γ-丁內酯等。
可以熱方式或化學方式實施形成聚醯胺酸後的醯亞胺化。舉例而言，可將例如乙酸酐及吡啶等化合物用於化學醯亞胺化。
根據一個實施例，聚醯胺醯亞胺共聚物可具有10,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳、50,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳、50,000克/莫耳至500,000克/莫耳或者50,000克/莫耳至300,000克/莫耳的重量平均分子量。
此種聚醯胺醯亞胺共聚物可提供一種在表現出極佳的耐劃刻性及高機械性質的同時紫外線屏蔽功能得到改善的聚醯胺醯亞胺薄膜。
具體而言，當根據美國測試與材料協會(American Association for testing and materials，ASTM)D3363對厚度為25微米至55微米的薄膜樣本進行量測時，包括聚醯胺醯亞胺共聚物的聚醯胺醯亞胺薄膜可具有2H或高於2H的鉛筆硬度。
此外，當根據ASTM D638對厚度為25微米至55微米的薄膜樣本進行量測時，聚醯胺醯亞胺薄膜可具有180百萬帕(Mpa)或大於180百萬帕的拉伸強度。較佳地，拉伸強度可為190百萬帕或大於190百萬帕、200百萬帕或大於200百萬帕或者220百萬帕或大於220百萬帕。隨著拉伸強度增大，機械性質變為優異的。因此，不存在對上限的限制。然而，拉伸強度可為例如 300百萬帕或小於300百萬帕、280百萬帕或小於280百萬帕或者270百萬帕或小於270百萬帕。
此外，當根據ASTM D638對厚度為25微米至55微米的薄膜樣本進行量測時，聚醯胺醯亞胺薄膜可具有18%或大於18%的拉伸伸長率。較佳地，拉伸伸長率可為20%或大於20%、22%或大於22%或者25%或大於25%。隨著拉伸伸長率增大，機械性質變為優異的。因此，不存在對上限的限制。然而，拉伸伸長率可為例如35%或小於35%、33%或小於33%或者30%或小於30%。
另外，對於厚度為25微米至55微米的薄膜樣本，聚醯胺醯亞胺薄膜可具有根據ASTM E424在10%至80%的透射率範圍內所量測的為2.80或大於2.80的紫外線截止斜率(dT/dλ)。此外，此時，紫外線截止波長(當透射率小於1%時的波長)可為353奈米至355奈米。具體而言，如在下述實例及比較例中可見，包括使用由4,4，-聯苯二甲醯氯(BPC)、間苯二甲醯氯(IPC)及對苯二甲醯氯(TPC)構成的芳香族二羰基單體的組合的聚醯胺醯亞胺共聚物的薄膜可具有較包括不使用芳香族二羰基單體的組合的聚醯胺醯亞胺共聚物的薄膜的紫外線截止斜率(dT/dλ)高的紫外線截止斜率(dT/dλ)。紫外線截止斜率(dT/dλ)及紫外線截止波長可在對波長的透射率進行量測之後藉由示出此結果的曲線來確認。
根據本發明的另一實施例，提供一種包括上述聚醯胺醯亞胺共聚物的無色且透明的聚醯胺醯亞胺薄膜。
如上所述，作為本發明入持續研究的結果，發現了當在使用芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體形成聚醯胺醯亞胺共聚物期間應用具有特定組成的芳香族二羰基單體時，可製備在表現出極佳的耐劃刻性及高機械性質的同時具有極佳的紫外線屏蔽功能的共聚物。
因此，包括所述聚醯胺醯亞胺共聚物的薄膜可用作需要高耐劃刻性以及紫外線屏蔽功能的各種模製產品的材料。舉例而言，所述聚醯胺醯亞胺薄膜可應用於顯示器的基板、顯示器的保護膜、觸控面板等。
可藉由例如乾式方法或濕式方法等傳統方法使用聚醯胺醯亞胺共聚物來生產聚醯胺醯亞胺薄膜。舉例而言，可藉由將含有所述共聚物的溶液塗佈於任意支撐件上以形成薄膜，並且藉由蒸發對所述薄膜中的溶劑進行乾燥來得到聚醯胺醯亞胺薄膜。若需要，則可對聚醯胺醯亞胺薄膜實施伸展及熱處理。
[有益效果]
根據本發明的聚醯胺醯亞胺共聚物可提供一種在表現出極佳的耐劃刻性及機械性質的同時紫外線屏蔽功能得到改善的聚醯胺醯亞胺薄膜。
以下，提供較佳實例以有助於理解本發明。然而，提供以下實例僅用於對本發明進行說明，而不應被視為限制本發明的範圍。
(聚醯胺醯亞胺共聚物的製備)
製備例1
在使氮氣通過配備有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度控制器及冷凝器的100毫升的4頸圓底燒瓶(反應器)的同時，將42.5克N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)填充至此反應器中。然後，將反應器的溫度調整至25℃，且添加並溶解4.3025克(0.01343莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)，並且將所得溶液維持於25℃。
向其中一起添加1.1859克(0.00403莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)，且接著在攪拌的同時溶解並反應預定時間段。此時，將溶液的溫度維持於25℃。
隨後，將溶液冷卻至-10℃，且接著分別添加0.375克(0.00134莫耳)聯苯二甲醯氯(biphenyldicarbonyl chloride，BPC)、1.0911克(0.00537莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)及0.5455克(0.00269莫耳)間苯二甲醯氯(IPC)並進行攪拌。得到固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙醯胺以將此溶液稀釋至固體含量為5%或小於5%，且利用10升甲醇對生成物進行沈澱。將經沈澱的固體在100℃下在真空下過濾並乾燥6小時，以得到固態聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量為約121,441克/莫耳)。
製備例2
在使氮氣通過配備有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏 斗、溫度控制器及冷凝器的100毫升的4頸圓底燒瓶(反應器)的同時，將42.5克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)填充至此反應器中。然後，將反應器的溫度調整至25℃，且添加並溶解4.2446克(0.01325莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)，並且將所得溶液維持於25℃。
向其中一起添加1.17克(0.003983莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)，且接著在攪拌的同時溶解並反應預定時間段。此時，將溶液的溫度維持於25℃。
隨後，將溶液冷卻至-10℃，且接著分別添加了0.740克(0.00265莫耳)聯苯二甲醯氯(BPC)、0.8073克(0.00397莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)及0.5382克(0.00265莫耳)間苯二甲醯氯(IPC)並進行攪拌。得到了固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙醯胺以將此溶液稀釋至固體含量為5%或小於5%，且利用10升甲醇對生成物進行沈澱。將經沈澱的固體在100℃下在真空下過濾並乾燥6小時，以得到固態聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量為約97,447克/莫耳)。
製備例3
在使氮氣通過配備有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度控制器及冷凝器的100毫升的4頸圓底燒瓶(反應器)的同時，將42.5克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)填充至此反應器中。然後，將反應器的溫度調整至25℃，且添加並溶解4.1883克 (0.01308莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)，並且將所得溶液維持於25℃。
向其中一起添加了1.1544克(0.003924莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)，且接著在攪拌的同時溶解並反應預定時間段。此時，將溶液的溫度維持於25℃。
隨後，將溶液冷卻至-10℃，且接著分別添加1.0952克(0.00392莫耳)聯苯二甲醯氯(BPC)、0.7966克(0.00392莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)及0.2655克(0.001308莫耳)間苯二甲醯氯(IPC)並進行攪拌。得到了固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了N,N-二甲基乙醯胺以將此溶液稀釋至固體含量為5%或小於5%，且利用10升甲醇對生成物進行沈澱。將經沈澱的固體在100℃下在真空下過濾並乾燥6小時，以得到固態聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量為約88,736克/莫耳)。
比較製備例1
在使氮氣通過配備有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度控制器及冷凝器的100毫升的4頸圓底燒瓶(反應器)的同時，將42.5克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)填充至此反應器中。然後，將反應器的溫度調整至25℃，且添加並溶解4.3619克(0.0136莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)，並且將所得溶液維持於25℃。
向其中一起添加1.2023克(0.00408莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)，且接著在攪拌的同時溶解並反應預定時間段。此時，將溶液的溫度維持於25℃下。隨後，將溶液冷卻至-10℃，且分別添加1.3827克(0.00681莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)及0.5531克(0.00272莫耳)間苯二甲醯氯(IPC)並進行攪拌。得到固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了N,N-二甲基乙醯胺以將此溶液稀釋至固體含量為5%或小於5%，且利用10升甲醇對生成物進行沈澱。將經沈澱的固體在100℃下在真空下過濾並乾燥6小時，以得到固態聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量為約88,147克/莫耳)。
比較製備例2
在使氮氣通過配備有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度控制器及冷凝器的100毫升的4頸圓底燒瓶(反應器)的同時，將42.5克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)填充至此反應器中。然後，將反應器的溫度調整至25℃，且添加並溶解4.1334克(0.01290莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)，並且將所得溶液維持於25℃。
向其中一起添加1.1393克(0.003872莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)，且接著在攪拌的同時溶解並反應預定時間段。此時，將溶液的溫度維持於25℃。
隨後，將溶液冷卻至-10℃，且接著分別添加1.4411克 (0.0051631莫耳)聯苯二甲醯氯(BPC)、0.2621克(0.001290莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)及0.5241克(0.002581莫耳)間苯二甲醯氯(IPC)並進行攪拌。得到固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙醯胺以將此溶液稀釋至固體含量為5%或小於5%，且利用10升甲醇對生成物進行沈澱。將經沈澱的固體在100℃下在真空下過濾並乾燥6小時，以得到固態聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量為約101,851克/莫耳)。
比較製備例3
在使氮氣通過配備有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度控制器及冷凝器的100毫升的4頸圓底燒瓶(反應器)的同時，將42.5克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)填充至此反應器中。然後，將反應器的溫度調整至25℃，且添加並溶解4.3320克(0.01352莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(TFDB)，並且將所得溶液維持於25℃。
向其中一起添加1.1940克(0.00406莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)，且接著在攪拌的同時溶解並反應預定時間段。此時，將溶液的溫度維持於25℃。
隨後，將溶液冷卻至-10℃，且接著分別添加了0.1888克(0.00068莫耳)聯苯二甲醯氯(BPC)、1.0986克(0.00541莫耳)對苯二甲醯氯(TPC)及0.686克(0.00338莫耳)間苯二甲 醯氯(IPC)並進行攪拌。得到了固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙醯胺以將此溶液稀釋至固體含量為5%或小於5%，且利用10升甲醇對生成物進行了沈澱。將經沈澱的固體在100℃下在真空下過濾並乾燥了6小時，以得到固態聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量為約79,171克/莫耳)。
下表1概述了在製備例1至製備例3以及比較例1至比較例3中所使用的單體的含量。
(聚醯胺醯亞胺薄膜的製備)
實例1
將在製備例1中得到的聚醯胺醯亞胺共聚物溶解於二甲基乙醯胺中以製備濃度為約25%(w/v)的聚合物溶液。將聚合物溶液傾倒至玻璃基板上，且使用製膜器對聚合物溶液的厚度進行了均勻地調整。然後，將溶液在真空爐中在70℃下乾燥5分鐘以及在100℃下乾燥10分鐘，且對所形成的薄膜進行剝離。
將經剝離的薄膜固定至真空爐的框架，並接著在使氮氣 流動的同時在250℃下固化30分鐘以得到厚度為53.2微米的聚醯胺醯亞胺薄膜。
實例2、實例3以及比較例1至比較例3
除了分別使用在製備例2、製備例3以及比較製備例1至比較製備例3中得到的聚醯胺醯亞胺共聚物以外，以與實例1相同的方式得到了具有下表2所示厚度的聚醯胺醯亞胺薄膜。
實驗例
藉由以下方法對在實例1至實例3以及比較例1至比較例3中製備的聚醯胺醯亞胺薄膜的物理性質進行了評估，且結果示於下表2中。實例2及比較例1的透射率曲線示於圖1中。
(1)鉛筆硬度
根據ASTM D3363量測方法利用鉛筆硬度測試儀(pencil hardness tester)對薄膜的鉛筆硬度進行了量測。具體而言，將各種硬度的鉛筆固定於測試儀上並在薄膜上進行劃刻，且用肉眼或用顯微鏡對薄膜上出現的劃痕的程度進行了觀察。當70%或大於70%的總劃痕數的劃痕不存在時，將與鉛筆的硬度對應的值評估為薄膜的鉛筆硬度。
(2)彈性模數、拉伸強度及拉伸伸長率
根據國際印刷電路(international printed circuit，IPC)-TM-650量測方法利用拉伸強度量測裝置(製造商：英斯特朗公司(Instron)，型號：3345 UTM)對彈性模數、拉伸強度及拉伸伸長率進行了量測。
(3)黃色指數(Y.I.)
根據ASTM E313量測方法利用COH-400分光光度計(日本電色工業公司(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES))對薄膜的黃色指數進行了量測。
(4)透射率(T)
利用紫外線-可見光-近紅外線分光光度計(索麗德斯畢克(SolidSpec)-3700，島津公司(SHIMADZU))對薄膜的總透光率進行了量測，且對波長為550奈米的可見光的透射率示於下表2中。
(5)紫外線截止波長(λ)及紫外線截止斜率(dT/dλ)
根據ASTM E424量測方法利用紫外線-可見光分光光度計(製造商：島津公司，型號：UV2600)對薄膜的紫外線截止波長(λ)及紫外線截止斜率(dT/dλ)進行了量測。在10%至80%的透射率範圍內對紫外線截止斜率(dT/dλ)進行了量測，且將紫外線截止波長表達為當透射率小於1%時的波長。
參照表2及圖1，確認到關於聯苯二甲醯氯的含量高的 根據比較例2的薄膜，因霧度而無法量測光學相關物理性質，而其中使用適量的聯苯二甲醯氯的根據實例的薄膜相較於根據比較例的薄膜而言不僅因高的鉛筆硬度而具有提高的耐劃刻性，且亦顯示出極佳的機械性質且紫外線截止斜率增大。

Claims (7)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺共聚物，所述聚醯胺醯亞胺共聚物是藉由對芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體進行共聚合而得到的聚醯胺酸的醯亞胺化產物， 其中以所述芳香族二酐單體及所述芳香族二羰基單體的總莫耳數計，含有51莫耳%或大於51莫耳%的量的所述芳香族二羰基單體，且 所述芳香族二羰基單體包含10莫耳%至50莫耳%的4,4'-聯苯二甲醯氯、10莫耳%至30莫耳%的間苯二甲醯氯及40莫耳%至60莫耳%的對苯二甲醯氯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物，其中所述芳香族二胺單體是2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物，其中所述芳香族二酐單體是3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐。
  4. 一種聚醯胺醯亞胺薄膜，包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜，其中對於厚度為25微米至55微米的薄膜樣本根據美國測試與材料協會D3363所量測的鉛筆硬度是2H或高於2H。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜，其中對於厚度為25微米至55微米的薄膜樣本根據美國測試與材料協會D638所量測的拉伸強度是180百萬帕或大於180百萬帕。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜，其中對於厚度為25微米至55微米的薄膜樣本根據美國測試與材料協會E424在10%至80%的透射率範圍內所量測的紫外線截止斜率（dT/dλ）是2.80或大於2.80。
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