WO2018155830A1 - 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 - Google Patents

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aromatic
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamideimide copolymer and a polyamideamide film comprising the same.
  • Aromatic polyimide resins are mostly polymers having an amorphous structure and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to their rigid chain structure. Such polyimide resins are widely used as electrical / electronic materials.
  • polyimide resins have many limitations in use because of their brownish quality due to the charge transfer complex (CTC) formation of ⁇ electrons present in the imide chain.
  • CTC charge transfer complex
  • a method of introducing an aliphatic ring compound to inhibit resonance structure formation of ⁇ electrons has been proposed.
  • the polyimide resin according to the above proposals is difficult to exhibit sufficient heat resistance by the curved structure or the aliphatic ring compound, and the film produced using the same still has limitations showing poor mechanical properties.
  • polyamideimide copolymers having a polyamide unit structure have been developed to improve scratch resistance of polyimides.
  • the scratch resistance is improved, but there is a limit in securing the UV shielding function.
  • the present invention is to provide a polyamideimide copolymer exhibiting excellent scratch resistance and mechanical properties and improved UV shielding function.
  • this invention is providing the polyamideimide film containing the said polyamideimide co-polymer.
  • an imide of a polyamic acid copolymerized with an aromatic diamine monomer an aromatic dianhydride monomer and an aromatic dicarbonyl monomer
  • the aromatic dicarbonyl monomer is contained in an amount of 51 mol 0 / ° or more based on the total moles of the aromatic dianhydride monomer and the valence aromatic dicarbonyl monomer.
  • the aromatic dicarboxylic acid of the child carbonyl monomer is 10 to 50 mole 0/0 of the 4,4'-di-carbonyl chloride (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 10 to 30 mole 0 /.
  • Thorpe phthaloyl chloride A polyamideimide copolymer is provided, consisting of isophthaloyl chloride and 40 to 60 moles of 0 /. terephthaloyl chloride.
  • a polyamideimide film comprising the polyamideimide copolymer.
  • the aromatic dicarbonyl monomer is included in an amount of 51 mol 0 / ° or more based on the total moles of the aromatic dianhydride monomer and the aromatic dicarbonyl monomer,
  • the aromatic dicarbonyl monomer is 10 to 50 moles 0 /. 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 10 to 30 moles 0 /.
  • Isophthaloyl chloride There is provided a polyamideimide copolymer, consisting of isophthaloyl chloride) and 40 to 60 molar 0 /. terephthaloyl chloride.
  • the aromatic dicarbonyl monomer of the specific composition prescribed according to the embodiment of the present invention enables formation of a colorless transparent polyamideimide copolymer while increasing not only household properties but also UV-cut slope. do.
  • the polyamideimide copolymer is an imide of a polyamic acid copolymerized with the aromatic diamine monomer, the aromatic dianhydride monomer and the aromatic dicarbonyl monomer.
  • the polyamic acid may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the polyamic acid block copolymer may include a first unit structure derived from copolymerization of the aromatic diamine monomer and the aromatic dianhydride monomer; And a second unit structure derived from copolymerization of the aromatic diamine monomer and the aromatic dicarbonyl monomer.
  • the polyamic acid random copolymer may include a unit structure in which the aromatic diamine monomer, the aromatic dianhydride monomer, and the aromatic dicarbonyl monomer each form an amide bond, and are randomly copolymerized. It may include.
  • Such polyamic acid forms a polyamideimide copolymer having both an imide bond and an amide bond by imidization.
  • the aromatic dicarbonyl monomer is the aromatic dianhydride monomer .
  • 51 mol 0 / ° or more based on the total moles of the aromatic dicarbonyl monomer.
  • the aromatic dicarbonyl monomer is included in less than 51 mol 0 /.
  • the surface hardness, elastic modulus, tensile Mechanical properties such as strength and optical properties such as yellow index and transmittance may decrease.
  • the aromatic dicarbonyl monomer is 60 mol 0 /.
  • the aromatic di-carbonyl monomers to the aromatic Diane anhydride monomer and the aromatic dicarboxylic acid 90 mol 0 /, based on the total mole of carbonyl monomer. Or less, or 85 mole 0 /. Or less, or at most 80 mol 0/0 It is preferred to be included.
  • the aromatic dicarbonyl monomer is 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, BPC), isophthaloyl chloride (IPC) and It consists of terephthaloyl chloride (TPC).
  • the isophthaloyl chloride (IPC) and terephthaloyl chloride (TPC) are compounds in which two carbonyl groups are bonded at the position of meta or para relative to the central phenylene group.
  • IPC isophthaloyl chloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • the 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride (BPC) which is a compound in which two carbonyl groups are bonded to the central biphenylene group in the para position with an aromatic dicarbonyl monomer
  • the 4, As 4'-biphenyldicarbonyl chloride (BPC) has higher crystallinity than isophthaloyl chloride (IPC) and terephthaloyl chloride (TPC), while simultaneously improving the hardness of the polyamideimide copolymer UV-cut slope can be increased.
  • the aromatic dicarbonyl monomer is 10 to 50 mol 0 /.
  • BPC 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride
  • IPC isophthaloyl Chloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • the 4,4'-dimethyl carbonyl chloride is the aromatic die 10 mole 0 /, based on the total mole of carbonyl monomer. Or more and 12 mol 0 /. Or more, or 14 mol 0/0 or more ; And 50 mol 0 /. Or less, or 45 mol 0 /. Or less.
  • the isophthaloyl chloride (IPC) is at least 10 mol%, or at least 14 mol% relative to the total moles of the aromatic dicarbonyl monomer; And, it may be included in less than 30 mol%.
  • the terephthaloyl chloride (TPC) is 40 mol 0 / ° or more, or 42 mol% or more relative to the total moles of the aromatic dicarbonyl monomer; And, it may be included in 60 mol 0 /. Or less, or 58 mol 0 /. Furthermore, according to one embodiment, in the polyamideimide copolymer
  • the aromatic diamine monomer The molar ratio of (the aromatic dianhydride monomer and the aromatic dicarbonyl monomer) may be 1: 0.95 to 1: 1.05. Specifically, the molar ratio of (the aromatic diamine monomer): (the aromatic dianhydride monomer and the aromatic dicarbonyl monomer) in the polyamideimide copolymer may be 1: 1.
  • the composition of the aromatic dicarbonyl monomer must satisfy both of the following two conditions at the same time: excellent hardness and mechanical properties, good scratch resistance (high grade pencil hardness) ) And excellent UV shielding.
  • the aromatic dicarbonyl monomer is contained in an amount of at least 51 moles of 0 / ° relative to the total moles of the aromatic dianhydride monomer and the aromatic dicarbonyl monomer.
  • the aromatic daacarbonyl monomer is 10 to 50 mol 0 / .4,4'-biphenyldicarbonyl chloride (BPC), 10 to 30 mol 0 /. isophthaloyl chloride (IPC) And 40 to 60 moles 0 /. Terephthaloyl chloride (TPC).
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2 '- ⁇ 5 1110 "is 11 11 ⁇ ) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB), cyclonucleic acid diamine (1,3-cyclohexanediamine, 13CHD), or m-methylenediamine (mMDA).
  • TFDB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine
  • aromatic dianhydride monomer is 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride (3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA),!
  • Robutane tetracarboxylic dianhydride (cydobutane-1, 2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (CBDA)), or 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) nucleofluoropropane dianhydride (2 , 2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), wherein the aromatic dianhydride monomer is 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride.
  • BPDA BPDA
  • 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-bi which is the aromatic diamine monomer.
  • Group Diane hydride monomeric 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic carboxylic Acid Dianehydrides (3,3 ', 4,4, -biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) are 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride (BPC), isophthaloyl chloride (IPC) and terephthaloyl chloride (TPC).
  • the polymerization conditions for forming the polyamic acid in which the aromatic diamine monomer, aromatic dianhydride monomer and aromatic dicarbonyl monomer are co-condensed are not particularly limited.
  • the polymerization for forming the polyamic acid may be carried out by solution polymerization under an inert atmosphere of 0 to 100 ° C.
  • Examples of the solvent for forming the polyamic acid include ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, chloroform, gamma-butyrolactone, and the like. This can be used.
  • Imidization after formation of the polyamic acid can be carried out thermally or chemically.
  • compounds such as acetic anhydride and pyridine may be used for chemical imidization.
  • the polyamideimide copolymer has a weight average of 10,000 to 1,000,000 g / mol, or 50,000 to 1,000,000 g / mol, or 50,000 to 500,000 g / mol, or 50,000 to 300,000 g / m. It may have a molecular weight.
  • This polyamideimide copolymer enables the provision of a polyamideimide film with improved UV shielding function while exhibiting excellent scratch resistance and high mechanical properties.
  • the polyamideimide film including the polyamideimide copolymer may have a pencil hardness (Pencil Hardness) of 2H or higher measured on a film specimen having a thickness of 25 to 55 based on ASTM D3363.
  • the polyamide-imide film has a tensile strength measured for a film specimen having a thickness of 25 to 55 ⁇ ⁇ on the basis of ASTM D638 may be at least 180 MPa.
  • the tensile strength may be at least 190 MPa, at least 200 MPa, or at least 220 MPa.
  • the polyamideimide film may have a tensile elongation of 18% or more measured for a film specimen having a thickness of 25 to 55 mm 3 according to ASTM D638.
  • the tensile elongation may be at least 20%, at least 22%, or at least 25%.
  • the polyamideimide film, UV-cut slope (dT / d X) measured for the film specimen having a thickness of 25 to 55 / ffli in ASTM E424 may be 2.80 or more in the range of 10 to 80% transmittance.
  • the UV-cut off wavelength (wavelength when less than 1% transmittance) may be 353 nm to 355 nm.
  • polyamideimide copolymer-containing films using a combination of aromatic dicarbonyl monomers exhibit higher UV-cut slopes (dT / c) compared to polyamideimide copolymer-containing films not using a combination of the aromatic dicarbonyl monomers.
  • the UV-cut group (dT / d) and the UV-cut off wavelength can be confirmed through a graph after measuring the transmittance of the wavelength.
  • a colorless transparent polyamideimide film comprising the polyamideimide copolymer described above.
  • the inventors have continued to study aromatic diamines.
  • the application of aromatic dicarbonyl monomers of specific compositions provides excellent scratch resistance and mechanical strength while simultaneously providing UV shielding. It was confirmed that this improved co-polymer can be formed.
  • the film including the polyamideimide copolymer may be used as a material of various molded articles requiring high scratch resistance together with UV shielding function.
  • the polyamideimide film may be applied to a display substrate, a display protective film, a touch panel, and the like.
  • the polyamideimide film may be prepared by conventional methods such as dry method and wet method using the polyamideimide copolymer.
  • the polyamideimide film may be obtained by coating a solution including the co-polymer on an arbitrary support to form a film, and drying the solvent by evaporating the solvent from the film. If necessary, stretching and heat treatment of the polyamideimide film may be performed.
  • the polyamideimide copolymer according to the present invention makes it possible to provide a polyamideimide film with improved uv shielding function while exhibiting excellent scratch resistance and mechanical properties.
  • Example 1 is a result of measuring the transmittance according to the wavelength of the polyamideimide film prepared in Example 2 and Comparative Example 1.
  • the reactor was filled with 42.5 g of ⁇ , ⁇ -dimethylacetaamide (DMAc) while passing nitrogen through a 100 mL 4-neck equilibrium flask equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a silver regulator and a bevel. Then, after adjusting the temperature of the reactor to 25 ° C. 4.3619 g (0.0136 mol) of TFDB was added and dissolved to maintain this solution at 25 ° C.
  • DMAc ⁇ , ⁇ -dimethylacetaamide
  • the IAC was added to the polyamic acid solution, diluted with a solid content of 5% or less, precipitated with 10 L of methanol, and the precipitated solid was filtered and dried at 100 ° C. for 6 hours or more under vacuum to form a polyamideimide in solid form.
  • a copolymer was obtained (weight average molecular weight about 88,147 g / mol). Comparative Production Example 2
  • the polyamideimide copolymer obtained in Preparation Example 1 was dissolved in dimethylacetamide to prepare a polymer solution having about 25% (w / V). Pour the polymer solution onto a glass substrate and uniformly adjust the thickness of the polymer solution using a film applicator, and then at 70 ° C. for 5 minutes and
  • Example 2 After drying in a vacuum oven at 100 ° C for 10 minutes, the formed film was peeled off. The peeled film was fixed to the frame of the vacuum Aubon, and then cured at 250 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen to obtain a 53.2 thick polyamideimide film.
  • Example 2 Example 3 and Comparative Examples 1 to 3
  • Pencil Hardness Tester was used to measure the pencil hardness of the film according to the measurement method of ASTM D3363. Specifically, after fixing pencils of various hardness to the tester and scratching the film, the degree of grooves in the film was observed with the naked eye or a microscope, and when the scratch was not scratched more than 70% of the total number of scratches, the hardness of the pencil Corresponding values were evaluated for the pencil path of the film.
  • Elastic modulus, tensile strength and tensile elongation of the film were measured according to the measurement method of TM-650.
  • the yellow index (Y.I.) of the film was measured using a COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES) according to the measurement method of ASTM E313.
  • the total light transmittance of the film was measured using a UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU), and the transmittance values for visible light having a wavelength of 550 nm are shown in Table 2 below.
  • UV-cut off wavelength ( ⁇ ) and UV-cut gradient (dT / d ⁇ ) of the film were measured using a UV-Vis spectrophotometer (manufacturer: Shimadzu, model name: UV2600) according to the measurement method of ASTM E424.
  • UV-cut slope (dT / d ⁇ ) was measured in the range of 10 to 80% transmittance and UV-cut off was expressed as the wavelength when the transmittance was less than 1%.

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Abstract

본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 공중합체 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 우수한 내스크래치성 및 기계적 물성을 나타내면서 UV 차폐 기능이 개선된 폴리아미드이미드 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

【발명의 명칭】
폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017 년 2 월 24 일자 한국 특허 출원 제 10-2017-
0024908 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드아미드 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서， 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성， 내화학성， 전기적 특성， 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기 /전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나， 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 질은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해， 트리플루오로메틸 (-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰 (-S02-) 그룹， 에테르 (-ᄋ-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 즐이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고， 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
이에， 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 개선하기 위하여 폴리아미드 단위구조를 도입한 폴리아미드이미드 공중합체가 개발되고 있다. 하지만， 폴리이미드에 폴리아미드 단위구조를 도입하는 경우 내스크래치성은 향상되나 UV 차폐 기능 확보에는 한계가 있어 왔다.
따라서, 내스크래치성 및 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 UV 차폐 기능을 개선할 수 있는 폴리아미드이미드 공중합체의 개발이 여전히 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
[기술적 과제]
본 발명은 우수한 내스크래치성 및 기계적 물성을 나타내면서 UV 차폐 기능이 개선된 폴리아미드이미드 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고， 본 발명은 상기 폴리아미드이미드 공증합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결 방법】
본 발명에 따르면, 방향족 다이아민 모노머 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서,
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상가 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 51 몰0 /。 이상으로 포함되고，
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 10 내지 50 몰0 /0의 4，4'- 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 10 내지 30 몰0 /。의 아이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride) 및 40 내지 60 몰0 /。의 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride)로 이루어진， 폴리아미드이미드 공중합체가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름이 제공된다. 이하, 발명의 구현. 예들에 따른 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내자 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역， 정수， 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수 단계， 동작， 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 발명의 일 구현 예에 따르면
방향족 다이아민 모노머， 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서，
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 51 몰0 /。 이상으로 포함되고,
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 10 내지 50 몰0 /。의 4,4'- 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 10 내지 30 몰0 /。의 아이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride) 및 40 내지 60 몰0 /。의 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride)로 이루어진, 폴리아미드이미드 공중합체가 제공된다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 방향족 다이아민 모노머， 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 사용한 폴리아미드이미드 공중합체의 형성시, 특정 조성의 방향족 다이카르보닐 모노머를 적용할 경우 우수한 내스크래치성 및 높은 기계적 물성을 나타내면서 UV 차폐 기능이 우수한 공중합체를 제조할 수 있음이 확인되었다.
즉, 발명의 구현 예에 따라 처방된 특정 조성의 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는, 가계적 물성뿐만 아니라 UV-cut 기울기를 증가시키면서도 무색의 투명한 폴리아미드이미드 공중합체의 형성을 가능하게 한다. 일 구현 예에 따르면， 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 상기 방향족 다이아민 모노머, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물이다.
상기 폴리아믹산은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
예를 들어， 폴리아믹산 블록 공중합체는， 상기 방향족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 1 단위구조와; 및 상기 방향족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 2 단위구조를 포함할 수 있다.
그리고， 폴리아믹산 랜덤 공중합체는， 상기 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 상기 방향족 다이아민 모노머， 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 각각 아미드 결합을 형성하며 랜덤하게 공중합된 단위구조를 포함할 수 있다.
이러한 폴리아믹산은 이미드화에 의해 이미드 결합과 아미드 결합을 동시에 갖는 폴리아미드이미드 공중합체를 형성한다. 이때， 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머. 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 51 몰0 /。 이상으로 포함된다. 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 51 몰0 /。 미만으로 포함되는 경우， 상대적으로 수소결합력이 감소되면서 표면 경도， 탄성계수， 인장강도 등의 기계적 물성 및 황색 지수, 투과도 등의 광학물성이 저하될 수 있다. 바람직하게는， 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 60 몰0 /。 이상， 65 몰0 /。 이상, 67 몰0 /。 이상， 또는 70몰0 /。 이상으로 포함될 수 있다.
다만, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 과량으로 사용될 경우 내흡습성이 저하되거나 불투명해지는 등의 문제점이 나타날 수 있다. 그러므로, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 90 몰0 /。 이하， 혹은 85 몰0 /。 이하， 혹은 80 몰0 /0 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 일 구현 예에 따르면， 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 4，4'- 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, BPC), 아이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride, IPC) 및 테레프탈로알 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC)로 이루어진다.
상기 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 및 테레프탈로일 클로라이드 (TPC)는 중심의 페닐렌 그룹에 대하여 메타 또는 파라의 위치에 두 개의 카르보닐 그룹이 결합된 화합물이다.
이러한 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 및 테레프탈로일 클로라이드 (TPC)를 방향족 다이카르보닐 모노머로 사용하는 경우 공중합체 내의 메타 결합에 기인한 가공성의 향상과 파라 결합에 기인한 기계적 물성의 향상에 유리한 효과를 나타낼 수 있지만, UV-cut 성능 확보에는 한계가 있어 왔다.
이에， 방향족 다이카르보닐 모노머로 중심의 바이페닐렌 그룹에 파라 위치로 두 개의 카르보닐기가 결합된 화합물인 상기 4,4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC)를 추가적으로 사용하는 경우, 상기 4,4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC)가 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 및 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 보다 높은 결정성을 가짐에 따라， 폴리아미드이미드 공중합체의 경도를 더욱 향상시키면서 동시에 UV-cut 기울기를 증가시킬 수 있다. 나아가, 일 구현 예에 따르면, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 10 내지 50 몰0 /。의 4，4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC), 10 내지 30 몰0 /。의 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 및 40 내지 60 몰0 /。의 테레프탈로일 클로라이드 (TPC)로 이루어진다. 즉, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머를 이루는 4,4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC), 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 및 테레프탈로일 클로라이드 (TPC), 상기 몰 비에서 폴리아미드이미드 공중합체의 투명성과 황색도를 유지하면서도， 경도 및 기계적 물성을 향상시키고 자외선 차폐 기능을 개선할 수 있다.
특히 상기 4，4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC)가 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 10 몰0 /。 미만으로 포함되는 경우， 내스크래칭성 및 기계적 물성 향상 효과가 미비하며, 50 몰0 /0 초과로 포함되는 경우， 코탕 및 경화 후 필름의 헤이즈가 높다는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 상기 4，4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC)는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 10 몰0 /。 이상， 12 몰0 /。 이상, 또는 14 몰0 /0 이상; 그리고 , 50 몰0 /。 이하， 또는 45 몰0 /。 이하로 포함될 수 있다.
또한， 상기 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC)는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 10 몰 % 이상, 또는 14 몰 % 이상; 그리고， 30 몰 % 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 테레프탈로일 클로라이드 (TPC)는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 40 몰0 /。 이상, 또는 42 몰 % 이상; 그리고， 60 몰0 /。 이하, 또는 58 몰0 /。 이하로 포함될 수 있다. 나아가， 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체에서
(상기 방향족 다이아민 모노머) : (상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머)의 몰비가 1 :0.95 내지 1 ： 1.05일 수 있다. 구체적으로， 상기 폴리아미드이미드 공중합체에서 (상기 방향족 다이아민 모노머) ： (상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머)의 몰비는 1 :1일 수 있다. 상술한 바와 같이, 일 구현 예에 따른 폴리아미드이미드 공중합체에서 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 조성이 아래의 두 가지 조건을 동시에 충족해야만 우수한 경도 및 기계적 물성, 우수한 내스크래치성 (높은 등급의 연필 경도) 및 뛰어난 UV 차폐 기능을 나타낼 수 있다. (i) 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 51 몰0 /。 이상으로 포함될 것
(ii) 상기 방향족 다아카르보닐 모노머는 10 내지 50 몰0 /。의 4，4'- 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC), 10 내지 30 몰0 /。의 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 및 40 내지 60 몰0 /。의 테레프탈로일 클로라이드 (TPC)로 이루어질 것. 한편， 일 구현 예에 따르면， 상기 방향족 다이아민 모노머는 2，2'- 비스 (트리플루오로메틸 )-4,4'-바이페닐다이아민(2，2'-^5 1110「이11 11^)-4，4'- biphenyldiamine, TFDB), 사이클로핵산디아민 (1 ,3-cyclohexanediamine, 13CHD), 또는 m-메틸렌디아민 (meta-methylenediamine, mMDA)일 수 있다. 이 중 상기 방향족 다이아민 모노머로 2,2'-비스 (트리플루오로메틸 )-4,4'- 바이페닐다이아민 (TFDB)을 사용하는 것이 경도 향상 및 낮은 황색 지수 유지 측면에서 바람직하다.
그리고， 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 3，3'，4,4'- 디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (3,3'，4，4'- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), !"이클로부탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (cydobutane-1 ,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 또는 2,2-비스 (3,4-디카르복시페닐)핵사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA)일 수 있다. 이 중 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머로 3，3',4，4'- 디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA)를 사용하는 것이 경도, UV 차폐성, UV 내후성 및 화학적 이미드화 가공성 향상 측면에서 바람직하다. 상기 방향족 다이아민 모노머인 2,2'-비스 (트리플루오로메틸 )-4,4'- 바이페닐다이아민 (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)과 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머인 3,3',4，4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (3,3',4,4,-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)는, 4,4'- 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC), 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 및 테레프탈로일 클로라이드 (TPC)로 이루어진 방향족 다이카르보닐 모노머와의 공중합에 의해 상술한 특성을 발현시키는데 유리하다. 한편 상기 방향족 다이아민 모노머， 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공증합된 폴리아믹산을 형성하는 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는， 상기 폴리아믹산의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 0 내지 100 °c 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성을 위한 용매로는 Ν,Ν-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드， 디메틸설폭사이드， 아세톤, Ν-메틸 -2-피롤리돈， 테트라하이드로퓨란， 클로로포름， 감마 -부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성 후의 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어， 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride), 피리딘 (pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
일 구현 예에 따르면， 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 10,000 내지 1 ,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 1 ,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 300,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 폴리아미드이미드 공중합체는 우수한 내스크래치성 및 높은 기계적 물성을 나타내면서 UV 차폐 기능이 개선된 폴리아미드이미드 필름의 제공을 가능케 한다. 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함한 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D3363에 의거하여 25 내지 55 의 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 연필 경도 (Pencil Hardness)가 2H 등급 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D638에 의거하여 25 내지 55 卿의 두께 ~ 갖는 필름 시편에 대해 측정한 인장강도가 180 MPa 이상일 수 있다. 바람직하게는， 상기 인장강도는 190 MPa 이상， 200 MPa 이상, 또는 220 MPa 이상일 수 있다. 상기 인장강도가 높을수록 기계적 물성이 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 300 MPa 이하, 280 MPa 이하ᅳ 또는 270 MPa 이하일 수 있다. 또한， 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D638에 의거하여 25 내지 55 卿의 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 인장신율이 18% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 인장신율은 20% 이상， 22% 이상， 또는 25% 이상일 수 있다. 상기 인장신율이 높을수록 기계적 물성이 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나， 일례로 35% 이하, 33% 이하, 또는 30% 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E424에 25 내지 55 /ffli의 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 UV-cut 기울기 (dT/d X )는 투과도 10 내지 80% 범위에서 2.80 이상일 수 있다. 또한, 이때 UV-cut off 파장 (투과도 1 % 미만일 때의 파장)은 353 nm 내지 355 nm일 수 있다. 구체적으로, 후술하는 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있는 바와 같이， 4，4'- 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC), 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 및 테레프탈로일 클로라이드 (TPC)로 이루어진 방향족 다이카르보닐 모노머의 조합을 사용한 폴리아미드이미드 공중합체 함유 필름이 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 조합을 사용하지 않은 폴리아미드이미드 공중합체 함유 필름에 비하여 높은 UV-cut 기울기 (dT/c )를 나타낼 수 있다. 이러한 UV-cut 기을기 (dT/d ) 및 UV-cut off 파장은 파장에 대한 투과도를 측정한 후 그 결과 그래프를 통해 확인 가능하다. 이에 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이， 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 사용한 폴리아미드이미드 공중합체의 형성시 , 특정 조성의 방향족 다이카르보닐 모노머를 적용할 경우 우수한 내스크래치성 및 기계적 강도를 가지면서 동시에 UV 차폐 기능이 개선된 공증합체를 형성할 수 있음이 확인되었다. 이로써， 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 필름은 UV 차폐 기능과 함께 높은 내스크래치성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드이미드 필름은 디스플레이용 기판， 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 필름은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 사용하여 건식법， 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대， 상기 폴리아미드이미드 필름은， 상기 공증합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리아미드이미드 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 우수한 내스크래치성 및 기계적 물성을 나타내면서 uv 차폐 기능이 개선된 폴리아미드이미드 필름의 제공을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 폴리아미드이미드 필름의 파장에 따른 투과도 측정 결과이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
(폴리아미드이미드 공중합체의 제조)
제조예 1
반웅기로써 교반기， 질소주입장치 적하깔때기， 온도조절기 및 넁각기를 부착한 100 mL 4-neck 등근 플라스크 (반응기)에 질소를 통과시키면서 Ν,Ν- 디메틸아세타아미드 (DMAc) 42.5 g을 채운 후， 반웅기의 은도를 25°C로 맞춘 후
2,2'-비스 (트리플루오로메털 )-4 4'-바이페닐다이아민 (TFDB) 4.3025 g(0.01343 mol)을 투입 및 용해하여 이 용액을 25°C로 유지하였다.
여기에 3,3',4 4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA) 1 .1859 g(0.00403 m )을 함께 투입 후, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응 시켰다. 이 때 용액의 온도는 25°C로 유지하였다. 그리고 용액의 은도를 -10 °C로 넁각시킨 후， 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC) 0.375 g(0.00134 mol), 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 1.0911g(0.00537 m )과 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 0.5455g(0.00269 md)을 각각 첨가하여 교반하여 주었다. 고형분의 농도는 15 중량0 /。인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 DMAc를 투입하여 고형분 함량 5% 이하로 묽혀 이를 매탄올 10 L로 침전시키고， 침전된 고형분을 여과한 후, 100°C에서 진공으로 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 121 ,441 g/mol). 제조예 2
반웅기로써 교반기， 질소주입장치， 적하깔때기， 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100 mL 4-neck 등근 플라스크 (반응기)에 질소를 통과시키면서 Ν,Ν- 디메틸아세타아미드 (DMAc) 42.5 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25°C로 맞춘 후 2,2'-비스 (트리플루오로메틸 )-4 4'-바이페닐다이아민 (TFDB) 4.2446 g(0.01325 mol)을 투입 및 용해하여 이 용액을 25°C로 유지하였다.
여기에 3,3' 4 4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA) 1 .17 g(0.003983 mol)을 함께 투입 후， 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반웅 시켰다. 이 때 용액의 은도는 25°C로 유지하였다. 그리고 용액의 온도를 -1 CTC로 넁각시킨 후, 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC) 0.740 g(0.00265 mol), 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 0.8073g(0.00397 mol)과 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 0.5382g(0.00265 mol)을 각각 첨가하여 교반하여 주었다. 고형분의 농도는 15 중량0 /0인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 DMAc를 투입하여 고형분 함량 5% 이하로 묽혀 이를 메탄올 10 L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후， 100 °C에서 진공으로 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 97,447 g/mol). 제조예 3
반웅기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기， 온도조절기 및 넁각기를 부착한 100 mL 4-neck 등근 플라스크 (반응기 )에 질소를 통과시키면서 Ν,Ν- 디메틸아세타아미드 (DMAc) 42.5 g을 채운 후， 반웅기의 온도를 25 °C로 맞춘 후 2,2'-비스 (트리플루오로메틸 )-4，4'-바이페닐다이아민 (TFDB) 4.1883 g(0.01308 mol)을 투입 및 용해하여 이 용액을 25 °C로 유지하였다.
여기에 3，3'，4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA) 1 .1544 g(0.003924 mol)을 함께 투입 후， 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반웅 시켰다. 이 때 용액의 온도는 25°C로 유지하였다. 그리고 용액의 은도를 -10 °C로 넁각시킨 후, 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC) 1 .0952 g(0.00392 mol), 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 0.7966g(0.00392 mol)과 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 0.2655g(0.001308 mol)을 각각 첨가하여 교반하여 주었다. 고형분의 농도는 1 5 중량0 /。인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 이 lAc를 투입하여 고형분 함량 5% 이하로 묽혀 이를 메탄을 10 L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후， 100 °C에서 진공으로 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 88,736 g/mol). 비교제조예 1
반응기로써 교반기, 질소주입장치， 적하깔때기， 은도조절기 및 넁각기를 부착한 100 mL 4-neck 등근 플라스크 (반웅기)에 질소를 통과시키면서 Ν,Ν- 디메틸아세타아미드 (DMAc) 42.5 g을 채운 후， 반응기의 온도를 25°C로 맞춘 후 TFDB 4.3619 g(0.0136 mol)을 투입 및 용해하여 이 용액을 25°C로 유지하였다.
여기에 BPDA 1.2023 g(0.00408 mol)을 함께 투입 후, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반웅 시켰다. 이 때 용액의 온도는 251로 유지하였다. 그리고 용액의 온도를 -10°C로 넁각시킨 후， TPC 1 .3827g(0.00681 mol)과 IPC 0.5531 g(0.00272 m )을 각각 첨가하여 교반하여 주었다. 고형분의 농도는 15 중량0 /0인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 이 IAC를 투입하여 고형분 함량 5% 이하로 묽혀 이를 메탄올 10 L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100°C에서 진공으로 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 88,147 g/mol). 비교제조예 2
반응기로써 교반기, 질소주입장치， 적하깔때기， 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100 mL 4-neck 등근 플라스크 (반응기)에 질소를 통과시키면서 Ν,Ν- 디메틸아세타아미드 (DMAc) 42.5 g을 채운 후， 반응기의 온도를 25 °C로 맞춘 후 TFDB 4.1334 g(0.01290 m )을 투입 및 용해하여 이 용액을 25°C로 유지하였다. 여기에 BPDA 1 .1393 g(0.003872 mol)을 함께 투입 후， 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응 시켰다. 이 때 용액의 은도는 25 °C로 유지하였다.
그리고 용액의 온도를 -10 °C로 넁각시킨 후, BPC 1 .441 1 g(0.0051631 mol), TPC 0.2621 g(0.001290 m )과 IPC 0.5241 g(0.002581 mol)을 각각 첨가하여 교반하여 주었다. 고형분의 농도는 15 중량0 /0인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 이 IAC를 투입하여 고형분 함량 5% 이하로 묽혀 이를 메탄을 10 L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후， 100°C에서 진공으로 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 101 ,851 g/mol). 비교제조예 3
반웅기로써 교반기, 질소주입장치， 적하깔때기， 은도조절기 및 냉각기를 부착한 100 ml_ 4-neck 둥근 플라스크 (반웅기 )에 질소를 통과시키면서 Ν,Ν- 디메틸아세타아미드 (DMAc) 42.5 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 °C로 맞춘 후 2，2'-비스 (트리플루오로메틸 )-4，4'-바이페닐다이아민 (TFDB) 4.3320 g(0.01352 mol)을 투입 및 용해하여 이 용액을 25 °C로 유지하였다.
여기에 3，3',4，4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA) 1 .1940 g(0.00406 mol)을 함께 투입 후, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반웅 시켰다. 이 때 용액의 온도는 25°C로 유지하였다. 그리고 용액의 온도를 -10 °C로 넁각시킨 후, 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (BPC) 0.1888 g(0.00068 mol), 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 1 .0986g(0.00541 m )과 아이소프탈로일 클로라이드 (IPC) 0.686g(0.00338 mol)을 각각 첨가하여 교반하여 주었다. 고형분의 농도는 1 5 중량0 /。인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 DMAc를 투입하여 고형분 함량 5% 이하로 묽혀 이를 메탄올 10 L로 침전시키고， 침전된 고형분을 여과한 후, 100 °C에서 진공으로 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 79, 171 g/mol). 하기 표 1에 상기 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 제조시 사용된 모노머의 함량을 정리하였다. 표 1 ]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
(폴리아미드이미드 필름의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 25 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후, 70 °C에서 5 분 및
100 °C에서 10 분 동안 진공 오븐에서 건조한 후 형성된 필름을 박리하였디-. 박리된 필름을 진공 오본의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 250 °C에서 30 분 동안 경화하여 53.2 두께의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다. 실시예 2， 실시예 3 및 비교예 1 내지 3
상기 제조예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체 대신 제조예 2， 제조예 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 표 1에 기재된 두께의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다. 시험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리아미드이미드 팔름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었고， 이 중 실시예 2 및 비교예 1의 투과도 그래프를 도 1에 나타내었다. (1 ) 연필 경도
Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로， 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 홈집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여 , 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경로 평가하였다.
(2) 탄성계수 (Elastic Modulus), 인장강도 (Tensile Strength) 및 인장신율 (Tensile Elongation)
인장강도 측정기 (제조사: Instron, 모델명: 3345 UTM)를 이용하여 IPC-
TM-650의 측정법에 따라 필름의 탄성계수， 인장강도 및 인장신율을 측정하였다.
(3) 황색 지수 (Y.I.)
COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 필름의 황색 지수 (Y.I.)를 측정하였다.
(4) 투과도 (T)
UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU)를 이용하여 필름의 전 광선 투과도를 측정하였고， 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도 값을 하기 표 2에 나타내었다.
(5) UV-cut off 파장 ( λ ) 및 UV-cut 기을기 (dT/d λ )
UV-Vis 분광 광도계 (제조사: Shimadzu, 모델명: UV2600)를 이용하여 ASTM E424의 측정법에 따라 필름의 UV-cut off 파장 ( λ ) 및 UV-cut 기울기 (dT/d λ )를 측정하였다. UV-cut 기울기 (dT/d λ )는 투과도 10 내지 80% 범위에서 측정하였으며 UV-cut off는 투과도 1 % 미만일 때의 파장으로 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000018_0001
BPC IPC TPC (GPa) (MPa) (%)
(몰0 /<») (몰%) (몰0 /o)
실시예 14.3 28.6 57.1 52.1 2H 4.97 228 26 3.12 89.5 383 2.88
1
실시예 28.6 28.6 42.8 50.4 2H 5.41 241 22 3.17 89.1 384 2.91
2
실시예 42.85 14.3 42.85 51.3 2H 5.9 268 30 3.05 89.1 389 2.94 3
비교예 - 28.5 71.5 53.2 H 4.44 175 17 3.18 88.9 378 2.59 1
비교여 Γ 57.1 28.6 14.3 50.8 측정 6.42 300 25 측정 측정 측정 측정
2 불가 불가 불가 불가 불가 비교예 7.2 35.7 57.1 49.2 H 4.52 166 25 3.09 88.9 383 2.78 3 상기 표 2 및 도 1을 참고하면, BPC 함량이 높은 비교예 2에 따른 필름은 해이즈하여 광학 관련 물성의 측정이 불가능한 반면， 적정 함량의 BPC가 사용된 실시예에 따른 필름은 비교예에 따른 필름에 비하여 연필 경도가 높아 내스 ΞΙ래치성이 개선되었을 뿐 아니라， 기계적 물성이 우수하고 UV-cut 기을기가 증가되었음을 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서,
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 51 몰0 /。 이상으로 포함되고，
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 10 내지 50 몰0 /。의 4ᅳ4'- 비페닐다이카르보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 10 내지 30 몰 0/。의 아이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride) 및 40 내지 60 몰0 /。의 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride)로 이루어진，
폴리아미드이미드 공중합체. 【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 다이아민 모노머는 2，2'-비스 (트리플루오로메틸 )-4，4'- 바이페닐다이아민 (2,
2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)인 ,
폴리아미드이미드 공중합체.
'
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 3，3',4，4'- 디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (3,3',4，4'- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)^, 폴리 <^미드이미드 공중합체.
【청구항 4】
제 1 항 내지 제 3 항 증 어느 한 항의 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
【청구항 5】
제 4 항에 있어서，
ASTM D3363에 의거하여 25 내지 55 / 의 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 연필 경도가 2H 등급 이상인, 폴리아미드이미드 필름.
【청구항 6】
제 4 항에 있어서,
ASTM D638에 의거하여 25 내지 55 의 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 인장강도가 180 MPa 이상인， 폴리아미드이미드 필름.
【청구항 7】
제 4 항에 있어서，
ASTM E424에 의거하여 25 내지 55 의 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 UV-cut 기울기 (dT/c )가 투과도 10 내지 80% 범위에서 2.80 이상인， 폴리아미드이미드 필름.
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