KR20150065975A - 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

측쇄에 아민 말단을 가지는 실란 화합물이 도입된 폴리(이미드-아미드) 공중합체, 상기 공중합체와 무기 입자 또는 그 전구체를 포함하는 나노복합체 조성물, 상기 공중합체 또는 상기 조성물로부터 제조되는 성형품, 및 상기 성형품의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 {POLY(IMIDE-AMIDE) COPOLYMER, ARTICLE INCLUDING POLY(IMIDE-AMIDE) COPOLYMER, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE ARTICLE}
본 기재는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일 구현예는 투명성, 내열성, 기계적 강도, 유연성, 및 내화학성이 우수한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 투명성, 내열성, 기계적 강도, 유연성, 및 내화학성이 우수한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 폴리(아미드-이미드) 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure pat00002
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure pat00003
상기 화학식 4에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 상기
Figure pat00004
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
(화학식 5)
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 6)
Figure pat00006
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
(화학식 7)
Figure pat00007
상기 화학식 7에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서, 상기
Figure pat00009
및 상기
Figure pat00010
는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
상기 Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서,
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Figure pat00012
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 상기 화학식 1 및 화학식 2의
Figure pat00013
에 대해 정의한 것과 동일하다.
상기 화학식 4는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00014
(화학식 9)
Figure pat00015
상기 화학식 8 및 화학식 9에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5에서, 상기 Ra는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00016
상기 화학식 6에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
상기 화학식 3에서, R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00017
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 R1은, 각각 독립적으로, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00018
상기 공중합체는, 공중합체 내에 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위의 몰수의 합과 상기 화학식 3의 반복단위의 몰수가 약 5 내지 55: 95 내지 45 의 비율로 존재할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위간 몰수의 비는 약 99 내지 1: 1 내지 99의 비율로 존재할 수 있다.
다른 구현예는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체와, 무기 입자 또는 그의 전구체를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 복합체 조성물을 제공한다.
상기 무기 입자 또는 그의 전구체는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물, 또는 상기 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 전구체일 수 있다.
상기 무기 입자는 실리카(SiO2) 또는 TiO2 일 수 있다.
상기 TiO2의 전구체로서 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 포함할 수 있다.
상기 실리카의 전구체로서 TEOS (Tetraethyl orthosilicate), TMOS (Tetramethyl orthosilicate), 또는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 10)
Figure pat00019
(상기 화학식 10에서, Rb 및 Rc 에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 것과 같고, 상기 n은 1 이상 3 이하의 정수이다.)
(화학식 11) (화학식 12)
Figure pat00020
,
Figure pat00021
상기 화학식 11 및 12에서,
Rh 내지 Rm은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다.
상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함될 수 있다.
다른 구현예는, 상기 화학식 1의 반복단위, 화학식 2의 반복단위, 및 화학식 3의 반복단위를 포함하는 공중합체, 또는 상기 공중합체와 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하는 조성물을 경화시켜 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 하기 화학식 13으로 표시되는 가교된 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함할 수 있다:
(화학식 13)
Figure pat00022
상기 화학식 13에서, 상기 공중합체를 구성하는 각 반복단위의 치환기에 대한 정의는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 13에서, x, y, 및 z는 각 반복단위의 몰수를 나타내며, (x+y):z는 약 5 내지 55 : 95 내지 45의 비율로 존재할 수 있다.
또는, 상기 성형품은 하기 화학식 14로 표시되는 가교된 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함할 수 있다:
(화학식 14)
Figure pat00023
상기 화학식 14에서, 상기 공중합체를 구성하는 각 반복단위의 치환기에 대한 정의는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 14에서, x, y, 및 z는 각 반복단위의 몰수를 나타내며, (x+y):z는 약 5 내지 55 : 95 내지 45의 비율로 존재할 수 있다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재 또는 접착재일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 성형품의 제조 방법을 제공한다. 상기 성형품의 제조 방법은,
상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제조하고,
상기 폴리(이미드-아미드) 공중합체에 하기 화학식 15의 실란 화합물을 첨가하여, 상기 실란 화합물이 상기 화학식 1 반복단위의 측쇄에 도입되어 하기 화학식 2의 반복단위를 형성함으로써, 상기 화학식 1의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위, 및 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제조하고,
상기 제조된 화학식 1의 반복단위, 화학식 2의 반복단위, 및 화학식 3의 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체에 무기입자 또는 무기입자 전구체를 첨가하여 폴리(이미드-아미드) 나노 복합체 조성물을 제조하고,
상기 나노 복합체 조성물을 경화하는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00024
상기 화학식 15에서, Ra, Rb, 및 Rc 에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 것과 같고, n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
상기 성형품이 필름인 경우, 상기 제조 방법은, 상기 폴리(이미드-아미드) 나노 복합체 조성물을 기판에 코팅하여 벨트 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 성형품이 필름인 경우, 상기 벨트 필름의 형성 후에, 기판으로부터 상기 필름을 분리하고, 분리된 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 이를 포함하는 성형품은 광학특성, 내열성, 기계적 강도, 및 유연성이 우수하고, 특히 내화학성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
도 3은, 일 실시예에 따라 제조된, 아민 말단을 가지는 실란 화합물이 측쇄에 도입된 폴리(이미드-아미드) 공중합체에서, 공중합체 내 상기 아민 말단을 가지는 실란 화합물의 존재를 나타내는 FT-IR 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
폴리(이미드-아미드) 필름의 경우 열적 안정성 및 기계적 특성이 매우 우수하고, 이미드와 달리 가공성이 우수한 장점이 있다. 폴리이미드는 열적 안정성이 매우 높으나, 이미드화 시킬 경우 용매에 녹지 않으므로, 아미드산 상태에서 코팅액을 도포하는 방법을 사용하나, 아미드산은 가역 반응으로 인해 용액이 매우 불안정하여, 가공이 어려운 문제가 있다.
아라미드는 광학적 특성이 우수하고, 용매에 용해되기 때문에 가공성이 우수한 편이나, 열적 특성은 폴리이미드에 비해 낮은 편이다.
이러한 폴리이미드와 아라미드의 장점을 결합하여, 광학특성 및 열적 안정성이 우수하고, 가공하기 쉬운 투명 폴리(이미드-아미드)를 합성하였다. 그러나, 이러한 폴리(이미드-아미드)는 가공성이 우수한 장점이 있으나, 형성된 필름이 유기 용매에 의해 쉽게 손상되는 단점이 있다. 즉, 내화학성이 부족하다.
투명 폴리(이미드-아미드) 소재의 경우, 투명성, 열적 안정성, 및 우수한 기계적 강도와 유연성 등으로 인해 디스플레이 기판 소재로서 유용하나, 디스플레이용 기판은 세정 및 에칭 공정을 거쳐야 하므로 우수한 내화학성이 필요하다.
일 구현예에서는, 폴리(이미드-아미드) 공중합체 내에 무기 전구체를 도입하여 사슬간 가교 구조를 형성함으로써, 폴리(이미드-아미드)의 우수한 광학 특성 및 열적 안정성을 유지하면서도 내화학성 또한 개선된 새로운 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제공한다. 상기 구현예에 따른 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00025
상기 화학식 1에서,
Figure pat00026
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure pat00027
상기 화학식 4에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 상기
Figure pat00028
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
(화학식 5)
Figure pat00029
상기 화학식 5에서,
Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(화학식 6)
Figure pat00030
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
(화학식 7)
Figure pat00031
상기 화학식 7에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00032
상기 화학식 2에서, 상기
Figure pat00033
및 상기
Figure pat00034
는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
상기 Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
[화학식 3]
Figure pat00035
상기 화학식 3에서,
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Figure pat00036
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 것과 동일하다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00037
(화학식 9)
Figure pat00038
상기 화학식 8 및 화학식 9에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
일 실시예에서, 상기 화학식 5의 Ra는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00039
일 실시예에서, 상기 화학식 6의 R6 및 R7은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자흡인기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 R1은, 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00040
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
예를 들어, 상기 R1은, 각각 독립적으로, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00041
상기 공중합체는, 공중합체 내에 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위의 몰수의 합과 상기 화학식 3의 반복단위의 몰수가 약 5 내지 55: 95 내지 45 의 비율로 존재할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위간 몰수의 비는 약 99 내지 1 : 1 내지 99의 비율로 존재할 수 있다.
상기 화학식 2로 나타낸 바와 같이, 상기 구현예에 따른 공중합체는, 기존의 이미드 반복단위와 아라미드 반복단위로 구성되는 폴리(이미드-아미드) 공중합체의 구조 중 이미드 반복단위의 일부 이미드 환이 개환되어, 이미드 링을 형성하던 카르보닐기에 실란 화합물의 아민 말단이 결합하여 아마이드(amide) 결합을 형성함으로써, 상기 아미노 말단을 가지는 실란 화합물이 폴리(이미드-아미드) 공중합체의 측쇄에 도입되어 형성된다. 이는 후술하는 실시예에 기재된 모델 실험을 통해 확인하였다.
즉, 6FDA와 TFDB를 사용하여 폴리이미드를 제조하고, 여기에 3-아미노프로필-트리에톡시실란(APS)을 첨가하여 반응시킴으로써, 이미드 링이 개환되어 아미노 실란 화합물(APS)의 아미노기가 이미드 링을 형성하던 카르보닐기에 연결되는지 확인하였다. 상기 반응 후 생성물을 FT-IR 측정한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 반응 후 생성물은, APS 첨가 전의 폴리이미드와 다른 두 개의 피크를 보인다. 즉, 도 3에서 1536 cm-1 에 나타난 피크는 아마이드의 N-H 결합을 나타내며, 1684 cm-1 에 나타난 피크는 아마이드의 C=O 결합을 나타내는 피크로서, 이로부터 폴리이미드의 이미드 링이 개환되어, 아미노 실란 (APS)의 아민기가 카르보닐기와 아마이드 결합을 형성하여, 상기 실란 화합물이 폴리(이미드-아미드) 공중합체의 측쇄에 도입될 수 있음을 확인하였다.
한편, 상기 측쇄에 실란 화합물이 도입된 폴리(이미드-아미드) 공중합체는, 실란 화합물이 도입된 다른 폴리(이미드-아미드) 공중합체와 가교 구조를 형성할 수 있다. 이와 같이 가교 구조를 형성한 폴리(이미드-아미드) 공중합체의 구조는, 예를 들어, 하기 화학식 13으로 표시할 수 있다:
(화학식 13)
Figure pat00042
상기 화학식 13에서, 상기 공중합체를 구성하는 각 반복단위의 치환기에 대한 정의는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 13에서, x, y, 및 z는 각 반복단위의 몰수를 나타내며, (x+y):z는 약 5 내지 55 : 95 내지 45의 비율로 존재할 수 있다.
화학식 13으로 나타낸 것과 같이, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 공중합체는, 이미드 반복단위의 일부 측쇄에 실란 화합물이 도입되고, 이 실란 화합물이 다른 폴리(이미드-아미드) 공중합체의 실란 화합물과 가교결합을 형성함으로써, 상기 가교 구조를 형성한 폴리(이미드-아미드) 공중합체 또는 이를 포함하는 성형품은 상기와 같은 가교 구조를 형성하지 않는 폴리(이미드-아미드) 공중합체에 비해 용매 등에 대한 내화학성이 현저히 증가한다.
한편, 상기 공중합체는, 상기 공중합체에 도입된 실란 화합물 외에, 추가의 무기 입자 또는 무기 입자의 전구체를 상기 공중합체에 추가함으로써, 상기 공중합체 내 실란 화합물과 추가의 가교 구조를 형성할 수 있고, 이로 인해 보다 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다.
상기 무기 입자 또는 그의 전구체는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물, 또는 상기 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 전구체일 수 있다. 일 예로서, 상기 무기 입자는 실리카(SiO2) 또는 TiO2 일 수 있다.
무기 입자로서 TiO2를 사용하는 경우, TiO2의 전구체로서 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 사용할 수 있다.
무기 입자로서 실리카를 사용하는 경우, 실리카 전구체로서 TEOS (Tetraethyl orthosilicate), TMOS (Tetramethyl orthosilicate), 또는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 10)
Figure pat00043
(상기 화학식 10에서, Rb 및 Rc 에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 것과 같고, 상기 n은 1 이상 3 이하의 정수이다.)
(화학식 11) (화학식 12)
Figure pat00044
,
Figure pat00045
상기 화학식 11 및 12에서,
Rh 내지 Rm은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다.
상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함될 수 있다.
상기 함량의 무기입자를 더 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체 역시 우수한 광학 특성, 열 안정성, 기계적 강도, 및 유연성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 내화학성을 가진다.
따라서, 다른 일 구현예에서는, 상기 화학식 13의 공중합체를 포함하거나, 또는 상기 공중합체에 추가의 무기 입자가 도입된 공중합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은, 상기 화학식 13의 공중합체, 또는 하기 화학식 14의 공중합체를 포함할 수 있다:
(화학식 14)
Figure pat00046
상기 화학식 14에서, 상기 공중합체를 구성하는 각 반복단위의 치환기에 대한 정의는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 14에서, x, y, 및 z는 각 반복단위의 몰수를 나타내며, (x+y):z는 약 5 내지 55 : 95 내지 45의 비율로 존재할 수 있다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품은 상기 폴리(이미드-아미드) 공중합체의 증가된 내화학성으로 인해 용매에 의한 세정 또는 에칭 공정 등이 필요한 디스플레이 기판용 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는, 상기 성형품의 제조 방법을 제공한다.
상기 성형품의 제조 방법은, 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제조하고,
상기 폴리(이미드-아미드) 공중합체에 하기 화학식 15로 표시되는 실란 화합물을 첨가하여, 상기 실란 화합물이 상기 화학식 1 반복단위의 측쇄에 도입되어 상기 화학식 2의 반복단위를 형성함으로써, 상기 화학식 1의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위, 및 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제조하고,
상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 공중합체에 무기입자 또는 무기입자 전구체를 첨가하여 폴리(이미드-아미드) 나노 복합체 조성물을 제조하고,
상기 나노 복합체 조성물을 경화하는 것을 포함할 수 있다:
[화학식 15]
Figure pat00047
상기 화학식 15에서, Ra, Rb, 및 Rc에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 것과 같고, n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
상기 성형품이 필름인 경우, 상기 나노 복합체 조성물을 경화하는 단계는, 상기 폴리(이미드-아미드) 나노 복합체 조성물을 기판에 코팅하여 벨트 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 성형품이 필름인 경우, 상기 벨트 필름의 형성 후에, 기판으로부터 상기 필름을 분리하고, 분리된 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 구현예에 따라 내화학성이 개선된 폴리(이미드-아미드) 공중합체 또는 이를 포함하는 성형품은 용매에 의한 세정 또는 에칭 공정을 필요로 하는 디스플레이 장치에서 유용하게 사용될 수 있으며, 따라서, 또 다른 구현예에서는, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치 중 액정 표시 장치(LCD)를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 표시판(100) 및 이와 마주하는 공통 전극 표시판(200), 그리고 두 표시판(100, 200) 사이에 있는 액정층(3)을 포함한다.
먼저 박막 트랜지스터 표시판(100)에 대하여 설명한다.
기판(110) 위에 게이트 전극(124), 게이트 절연막(140), 반도체(154), 복수의 저항성 접촉 부재(ohmic contact)(163, 165), 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)이 차례로 형성되어 있다. 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(124)을 중심으로 마주한다.
하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이루며, 박막 트랜지스터의 채널(channel)은 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이의 반도체(154)에 형성된다.
게이트 절연막(140), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에는 보호막(180)이 형성되어 있으며, 보호막(180)에는 드레인 전극(175)을 노출하는 접촉구(185)가 형성되어 있다.
보호막(180) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(191)이 형성되어 있다. 화소 전극(191)은 접촉구(185)를 통하여 드레인 전극(175)과 연결된다.
이어서, 공통 전극 표시판(200)에 대해 설명한다.
공통 전극 표시판(200)은 기판(210) 위에 블랙 매트릭스(black matrix)라고 하는 차광 부재(220)가 형성되어 있고, 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 색필터(230)가 형성되어 있으며, 색필터(230) 위에는 공통 전극(270)이 형성되어 있다.
이때, 상기 기판(110, 210)은 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머를 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.이제, 상기 디스플레이 장치 중 유기발광다이오드(OLED)를 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 기판(300) 위에 박막 트랜지스터(320), 커패시터(330) 및 유기발광소자(340)가 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(320)는 소스 전극(321), 반도체층(323), 게이트 전극(325) 및 드레인 전극(322)으로 구성되고, 커패시터(330)는 제1 커패시터(331) 및 제2 커패시터(332)로 구성되며, 유기발광소자(340), 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)으로 구성된다.
구체적으로 설명하면, 기판(300) 위에 반도체층(323), 게이트 절연막(311), 제1 커패시터(331), 게이트 전극(325), 층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)이 형성되어 있다. 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(325)을 중심으로 마주한다.
층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322) 위에는 평탄화막(317)이 형성되어 있으며, 평탄화막(317)에는 드레인 전극(322)을 노출하는 접촉구(319)가 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(341)이 형성되어 있다. 화소 전극(341)은 접촉구(319)를 통하여 드레인 전극(322)과 연결된다.
화소 전극(341) 위에는 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 차례로 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에서, 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 형성되지 않은 부분에 화소 정의막(318)이 형성되어 있다.
이때, 상기 기판(300)은 상기 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머를 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
모델 실험: 이미드 링과 아미노 실란의 반응성 측정
6FDA와 TFDB를 사용하여 폴리이미드를 제조하고, 여기에 3-아미노프로필-트리에톡시실란(APS)을 첨가하여 반응시킴으로써, 이미드 링이 개환되어 상기 아미노 실란 화합물(APS)의 아미노기가 이미드 링을 형성하던 카르보닐기에 연결되는지 확인하였다. 상기 반응 후 생성물을 FT-IR 측정한 결과를 도 3에 나타내었으며, 도 3d로부터 알 수 있는 것처럼, 반응 후 생성물은, APS 첨가 전의 폴리이미드와 다른 두 개의 피크를 보임을 알 수 있다. 도 3에서 1536 cm-1 에 나타난 피크는 아마이드의 N-H 결합을 나타내며, 1684 cm-1 에 나타난 피크는 아마이드의 C=O 결합을 나타내는 피크로서, 이로부터 폴리이미드의 이미드 링이 개환되어, 아미노 실란 (APS)와 아마이드 결합을 형성하였음을 확인할 수 있다.
합성예 : 폴리 ( 이미드 -아미드) 공중합체의 제조
하기 합성예 1 내지 3에 따라, 하기 표 1의 조성을 가지는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제조한다.
합성예 1: 폴리 ( 이미드 -아미드) 공중합체의 제조 ( PAD -391-b)
올리고 아미드산 ( Oligoamic acid ) ( 프리폴리머 A): 372.35 g (1.5 mol)의 DADPS를, 20℃, 질소 분위기 하에서, 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 3 리터 이중벽 반응기(double walled reactor) 내 1000 g 의 DMAc 에 녹였다. 444.25 g (1 mol)의 6-FDA 및 224.9 g의 DMAc 를 첨가한다. 상기 혼합물을 20 ?에서 24 시간 반응을 진행시켜 올리고머 아미드산 용액 (40 중량%)를 얻었다. 올리고머 용액을 냉장 보관한다.
아미드 블록 ( 프리폴리머 B): 2.3831 g (0.0096 mol)의 DADPS 및 3.0742 g (0.0096 mol) 의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 mL 4구 이중벽 반응기(4-neck double walled reactor)에 충전한 후, 78 ml (73.233 g)의 DMAc 를 첨가한다. 상기 디아민 용액을 모노머가 완전히 녹을 때까지 저어준 후, 질소 분위기 하에서 냉각시킨다 (냉각 시스템의 온도는 +5℃이다). 상기 반응 혼합물에, 2.6797 g (0.0096 mol)의 비페닐산 디클로라이드(BPCl: biphenyl acid dichloride)를 약 30 분 동안 네 번에 나누어 첨가한다. 냉각 시스템의 온도를 10℃로 상승시킨다. 그 후 상기 용액을 1 시간 더 저어준 후, 프리폴리머 B를 얻었다.
블록 코폴리머 합성: 6.533 g의 프리폴리머 A 와, 81 ml (75.731 g)의 DMAc 를 프리폴리머 B 용액에 첨가한 후 냉각시킨다 (냉각 시스템의 온도는 55℃이다. 2.2739 g (0.0112 mol)의 테레프탈산 클로라이드(TPCl: terephthalic acid chloride)를 네 단계에 걸쳐 첨가하였다. 냉각 시스템의 온도를 10℃로 상승시키고, 1 시간 더 반응을 진행시켰다.
화학적 이미드화 ( Chemical imidization ): 온도를 20℃로 상승시키고, 1.3067 g (0.0128 mol)의 아세트산 무수물(acetic anhydride)을 첨가한다. 30 분간 저어준 후, 4.303 g (0.0544 mol)의 피리딘을 첨가하고, 12 시간 더 반응을 수행하였다.
합성예 2: 폴리 ( 이미드 -아미드) 공중합체의 제조 ( PAD -697-b)
올리고 아미드산 ( Oligoamic acid ) ( 프리폴리머 A-1): 372.35 g (1.5 mol)의 DADPS를, 20℃, 질소 분위기 하에서, 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 3 리터 이중벽 반응기(double walled reactor) 내 1000 g 의 DMAc 에 녹였다. 444.25 g (1 mol)의 6-FDA 및 224.9 g의 DMAc 를 첨가한다. 상기 혼합물을 20 ?에서 24 시간 반응시켜 올리고머 아미드산 용액 (40 중량%)를 얻었다. 올리고머 용액을 냉장 보관한다.
올리고 아미드산 ( Oligoamic acid ) ( 프리폴리머 A-2): 22.3418 g (0.09 mol)의 DADPS를, 20℃, 질소 분위기 하에서, 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250mL 이중벽 반응기(double walled reactor) 내 70 g 의 DMAc 에 녹였다. 17.6534 g (0.06 mol)의 BPDA 및 23.3221 g의 DMAc 를 첨가한다. 상기 혼합물을 20 ?에서 24 시간 반응시켜 올리고머 아미드산 용액 (30 중량%)를 얻었다. 올리고머 용액을 냉장 보관한다.
아미드 블록 ( 프리폴리머 B): 1.1916 g (0.0048 mol)의 DADPS 및 3.0742 g (0.0096 mol) 의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 mL 4구 이중벽 반응기(4-neck double walled reactor)에 충전한 후, 60 ml (56.4804 g)의 DMAc 를 첨가한다. 상기 디아민 용액을 모노머가 완전히 녹을 때까지 저어준 후, 질소 분위기 하에서 냉각시킨다 (냉각 시스템의 온도는 +5℃이다). 상기 반응 혼합물에, 2.0098 g (0.0072 mol)의 비페닐산 디클로라이드(BPCl: biphenyl acid dichloride)를 약 30 분 동안 네 번에 나누어 첨가한다. 냉각 시스템의 온도를 10℃로 상승시킨다. 그 후 상기 용액을 1 시간 더 저어준 후, 프리폴리머 B를 얻었다.
블록 코폴리머 합성: 6.5329 g의 프리폴리머 A-1과, 7.1102 g의 프리폴리머 A-2, 및 56 ml (58.8235 g)의 DMAc 를 프리폴리머 B 용액에 첨가한 후 냉각시킨다 (냉각 시스템의 온도는 55℃이다. 2.1115 g (0.0104 mol)의 테레프탈산 클로라이드(TPCl: terephthalic acid chloride)를 네 단계에 걸쳐 첨가하였다. 냉각 시스템의 온도를 10℃로 상승시키고, 1 시간 더 반응을 진행시켰다.
화학적 이미드화 ( Chemical imidization ): 온도를 20℃로 상승시키고, 2.6135 g (0.0256 mol)의 아세트산 무수물(acetic anhydride)을 첨가한다. 30 분간 저어준 후, 3.4171 g (0.0432 mol)의 피리딘을 첨가하고, 12 시간 더 반응을 수행하였다.
합성예 3: 폴리 ( 이미드 -아미드) 공중합체의 제조 ( PAD -695-b)
올리고 아미드산 ( Oligoamic acid ) ( 프리폴리머 A-1): 372.35 g (1.5 mol)의 DADPS를, 20℃, 질소 분위기 하에서, 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 3 리터 이중벽 반응기(double walled reactor) 내 1000 g 의 DMAc 에 녹였다. 444.25 g (1 mol)의 6-FDA 및 224.9 g의 DMAc 를 첨가한다. 상기 혼합물을 20 ?에서 24 시간 반응을 진행시켜 올리고머 아미드산 용액 (40 중량%)를 얻었다. 올리고머 용액을 냉장 보관한다.
올리고 아미드산 ( Oligoamic acid ) ( 프리폴리머 A-2): 19.2138 g (0.06 mol)의 TFDB를, 20℃, 질소 분위기 하에서, 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250mL 이중벽 반응기(double walled reactor) 내 50 g 의 DMAc 에 녹였다. 17.769 g (0.04 mol)의 BPDA 및 22.2932 g의 DMAc 를 첨가한다. 상기 혼합물을 20 ?에서 24 시간 반응시켜 올리고머 아미드산 용액 (30 중량%)를 얻었다. 올리고머 용액을 냉장 보관한다.
아미드 블록 ( 프리폴리머 B): 3.0742 g (0.0096 mol) 의 TFDB를 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 mL 4구 이중벽 반응기(4-neck double walled reactor)에 충전한 후, 42 ml (44.1406 g)의 DMAc 를 첨가한다. 상기 디아민 용액을 모노머가 완전히 녹을 때까지 저어준 후, 질소 분위기 하에서 냉각시킨다 (냉각 시스템의 온도는 +5℃이다). 상기 반응 혼합물에 1.3399 g (0.0048 mol)의 비페닐산 디클로라이드(BPCl: biphenyl acid dichloride)를 약 30 분 동안 네 번에 나누어 첨가한다. 냉각 시스템의 온도를 10℃로 상승시킨다. 그 후 상기 용액을 1 시간 더 저어준 후, 프리폴리머 B를 얻었다.
블록 코폴리머 합성: 14.6988 g의 프리폴리머 A-1, 6.1964 g의 프리폴리머 A-2, 및 79 ml (74.031 g)의 DMAc를 프리폴리머 B 용액에 첨가한 후 냉각시킨다(냉각 시스템의 온도는 55℃이다). 1.9491 g (0.0096 mol)의 테레프탈산 클로라이드(TPCl: terephthalic acid chloride)를 네 단계에 걸쳐 첨가하였다. 냉각 시스템의 온도를 10℃로 상승시키고, 1 시간 더 반응을 진행시켰다.
화학적 이미드화 ( Chemical imidization ): 온도를 20℃로 상승시키고, 3.9203 g (0.0384 mol)의 아세트산 무수물(acetic anhydride)을 첨가한다. 30 분간 저어준 후, 5.3155 g (0.0672 mol)의 피리딘을 첨가하고, 12 시간 더 반응을 수행하였다.
(단위는 몰% 임)

　		 이미드 블록1 이미드 블록2 아미드 블록 이미드
함량
dianhydride diamine dianhydride diamine diacid chloride diamine
합성예
1		 6FDA
(6.67)		 DADPS
(10)		 -　 -　 TPCl
(23.33)		 BPCl
(20)		 DADPS (20) TFDB
(20)		 20
합성예
2		 6FDA
(6.67)		 DADPS
(10)		 BPDA
(6.67)		 DADPS
(10)		 TPCl
(21.67)		 BPCl
(15)		 DADPS (10) TFDB
(20)		 40
합성예
3		 6FDA
(15)		 DADPS
(22.5)		 BPDA
(5)		 TFDB
(7.5)		 TPCl
(20)		 BPCl
(10)		 TFDB (20) -　 60
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3: 폴리 ( 이미드 -아미드) 나노 복합체의 제조
합성예 1 내지 3에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 공중합체에, 기초 가교제로서 3-아미노프로필-트리에톡시실란(APS)만을 첨가하여, 측쇄에 실란 화합물이 도입된 실시예 1, 3, 및 5에 따른 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제조한다. 첨가한 APS의 함량은, 모든 공중합체 조성에 대해 0.057g (5 중량% SiO2)으로 고정하였다.
결과 제조된 APS 도입된 폴리(이미드-아미드) 공중합체에, 추가의 무기입자로서 실리카 전구체인 TMOS를 물과 함께 첨가하여, 실시예 2, 4, 및 6에 따른 폴리(이미드-아미드) 나노 복합체를 형성한다.
실시예 1 내지 6에서 사용한 폴리(이미드-아미드) 공중합체의 종류와 양, 첨가한 TMOS의 함량, 물과 DMAc의 비율, 및 전체 실리카 함량을 하기 표 2에 나타낸다. 비교예 1 내지 3으로는, APS 또는 TMOS를 전혀 첨가하지 않고, 합성예 1, 2, 및 3에 따라 제조된 폴리(이미드-아미드) 공중합체만을 각각 사용한다.
　 고분자 용액 (g) a) r- APS (g) TMOS (g) H 2 O / DMAc (g) b) 실리콘 함량(g) 겔형성유무 c)
실시예 1 합성예1, 5g 0.057 0 0.0206 5 X
실시예 2 합성예1, 5g 0.057 0.1568 0.0825 15 X
실시예 3 합성예 2, 5g 0.057 0 0.0206 5 X
실시예 4 합성예 2, 5g 0.057 0.1568 0.0825 15 X
실시예 5 합성예 3, 5g 0.057 0 0.0206 5 X
실시예 6 합성예 3, 5g 0.057 0.1568 0.0825 15 X
비교예 1 합성예 1 - - - - X
비교예 2 합성예 2 - - - - X
비교예 3 합성예 3 - - - - X
a) 고분자 용액 : 고형분 함량 10 중량%
b) H2O/DMAc = 40/60
c) 1 시간 방치 후의 겔 형성 유무 조사
상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 실리카를 포함하는 실시예 1 내지 6의 폴리(이미드-아미드) 나노복합체 조성물도 1 시간 동안 방치한 경우 젤이 형성되지 않았다.
제조예 : 필름 코팅 및 건조
상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리머를 닥터 블레이드를 이용하여 유리 기판 상에 10㎛ 두께로 코팅하였다. 건조 및 경화 공정은 다음과 같다:
모든 필름을 80℃에서 1 시간 동안 예비 건조하고, 이를 가열로(furnace)로 옮겨, 질소 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 300℃에서 1 시간 동안 열처리하여 필름을 제조하였다.
평가
상기 제조된 필름의 내화학성, 광학적 특성 (복굴절, 전광선 투과도), 및 열적 특성 (CTE, Tg, Td) 등을 평가하였다.
(1) 내화학성
상기 실시예와 비교예에 따른 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함하는 필름의 내화학성을 측정하였다. 내화학성은 상기 제조된 필름을 아세톤 용액 및 PRS2000에 각각 10 분간 침지한 후, 침지 전후의 필름의 무게 변화 및 외형으로 측정한다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
　 Acetone PRS2000
무게변화, % 외형 변화 무게변화, % 외형 변화
실시예 1 -0.1 없음 0.2 없음
실시예 2 0.2 없음 0.1 없음
실시예 3 0 없음 0 없음
실시예 4 0.3 없음 0.3 없음
실시예 5 0 없음 0 없음
실시예 6 0.3 없음 0 없음
비교예 1 10.5 팽윤 19.7 팽윤, 백탁
비교예 2 11.3 팽윤 15.6 팽윤, 백탁
비교예 3 9.4 팽윤 -23.1 팽윤, 백탁
상기 표 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 6의 공중합체를 사용하여 제조한 필름은 아세톤 및 PRS2000에 대한 내성이 현저히 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 무게 변화나 외형적인 변화가 거의 없음으로 인해, 이들 필름이 용매 또는 세정액에 대해 매우 안정함을 알 수 있다.
반면, 실리카 등 무기 입자를 전혀 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 필름의 경우, 모든 필름이 팽윤하였고, 백탁 현상을 나타내었으며, 무게 변화 또한 상당함을 알 수 있다.
한편, 동일 조성을 갖는 고분자 군을 사용하여 제조된 필름을 서로 비교해 보면, 비교예 1과 실시예 1 및 실시예 2의 필름이 동일한 고분자 성분을 사용하였고, 비교예 2 와 실시예 3 및 실시예 4가 동일한 고분자 성분을 사용하였으며, 비교예 3과 실시예 5 및 실시예 6이 동일한 고분자 성분을 사용하여 제조된 필름이다. 이들 필름간 물성 변화 또한 상기 표 3으로부터 명확하다.
(2) 복굴절 특성
필름의 굴절률 및 복굴절률을 프리즘 커플러(prism couple), Metricon MODEL 2010/M을 사용하여 633 nm 에서 측정하였다. 두께 방향 위상차 Rth는 하기 식으로 계산하였다:
Rth = {n(TE) ― n(TM)} × d
상기 식에서, n(TE)는 면방향 굴절률이고, n(TM)은 두께 방향 굴절률이고 d는 필름 두께이다. 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
Sample code Δn, (n(TM)-n(TE)) Rth, nm
실시예 1 0.0648 648
실시예 2 0.076 760
실시예 3 0.043 860
실시예 4 0.052 1092
실시예 5 0.0546 873
실시예 6 0.0463 879
비교예 1 0.0979 2447
비교예 2 0.0605 2359
비교예 3 0.0612 2258
표 4로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 6에 따른 필름은 필름의 두께 방향 위상차(Rth)가 비교예 1 내지 3에 따른 필름에 비해 상당히 감소하였고, 이로써 실시예 1 내지 6에 따른 필름은 광학 필름, 특히 디스플레이 기판 소재용으로 매우 유용함을 알 수 있다.
(3) 열적 특성 및 광학적 특성
하기의 방법을 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 필름의 열팽창 계수 (CTE), 유리전이온도 (Tg), 내열성 (Td) 등의 열적 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5와 표 6에 나타낸다.
(i) 열팽창 계수(CTE)는 TMA Q400 (TA Instrumetns, USA)을 사용하여 하기 가열 프로그램에 따라 측정한다. 측정값은 2 번째 스캔 값을 사용하였으며, 측정 온도 구간은 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 250℃, 및 50℃ 내지 300℃이다:
첫번째 스캔 조건: 5분 등온 유지 → 5℃/min 의 승온 속도로 300℃까지 가열 → 40℃까지 냉각
두번째 스캔 조건: 5℃/min 의 승온 속도로 400℃까지 가열.
(ii) 열중량분석(TGA)은 TGA Q800 열중량 분석기(TA Instruments, USA)를 사용하여, 질소 분위기 하(가스 흐름 속도: 70 mL/min)에서 10℃/min 의 승온 속도로 25℃에서 600℃까지 승온되는 Al2O3 내에서 샘플 10 내지 15 mg 에 대해 측정한다. 폴리머 분해 온도(Td)는 0.1% 중량 감소, 1% 중량 감소, 및 5 % 중량 감소 온도를 측정한다.
CTE, ppm/℃ Tg, ℃
50~150℃ 50~250℃ 50~300℃
실시예 1 14.58 22.36 26.54 327
실시예 2 12.16 15.54 16.98 362
실시예 3 19.82 25.9 41.45 320
실시예 4 18.03 24.87 34.81 348
비교예 1 14.28 14.77 16.54 330
비교예 2 18.54 24.53 26.46 348
Td 1%, ℃ Td 5%, ℃
실시예 1 436 464
실시예 2 428 471
실시예 3 423 472
비교예 1 438 468
상기 표 5로부터 알 수 있는 것처럼, 본 구현예에 따른 필름의 50~150℃ 및 50~250℃ 구간에서의 CTE는 비교예의 CTE와 동등하거나 보다 우수하며, 50~300℃에서의 CTE는 경미하게 높다. 유리전이온도(Tg) 역시 실시예와 비교예 모두 충분히 높은 온도를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 상기 표 6으로부터 알 수 있는 것처럼, 열중량분석(TGA) 결과는 실시예와 비교예에 따른 필름이 1% 및 5% 중량감소온도에서 거의 동등 수준을 유지함을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 5의 필름은 전체 파장 영역(380nm 내지 700nm)에서의 광투과율(Transmittance: Tr)이 약 80% 이상, 예를 들어 약 84% 이상이고, 430 nm 파장에서의 광투과율도 60% 이상, 예를 들어 약 70% 이상이며, 헤이즈(haze)는 약 1.0 이하를 나타내어, 광학적 특성 또한 비교예에 따른 필름과 대체로 동등 수준을 유지함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00048

    (상기 화학식 1에서,
    Figure pat00049
    는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
    (화학식 4)
    Figure pat00050

    상기 화학식 4에서,
    R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    상기 화학식 1에서, 상기
    Figure pat00051
    는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
    (화학식 5)
    Figure pat00052

    (상기 화학식 5에서,
    Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
    (화학식 6)
    Figure pat00053

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
    (화학식 7)
    Figure pat00054

    상기 화학식 7에서,
    R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다);
    [화학식 2]
    Figure pat00055

    (상기 화학식 2에서, 상기
    Figure pat00056
    및 상기
    Figure pat00057
    는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
    상기 Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
    상기 Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수이다);
    [화학식 3]
    Figure pat00058

    (상기 화학식 3에서,
    R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    Figure pat00059
    는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 것과 동일하다).
  2. 제1항에서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 공중합체:
    (화학식 8)
    Figure pat00060

    (화학식 9)
    Figure pat00061

    상기 화학식 8 및 화학식 9에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 5에서, 상기 Ra는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체:
    Figure pat00062
  4. 제1항에서, 상기 화학식 6에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5인 공중합체.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 3의 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체:
    Figure pat00063

    상기 화학식에서,
    R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 3의 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체:
    Figure pat00064
    .
  7. 제1항에서, 상기 공중합체는, 공중합체 내 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위의 몰수의 합과 상기 화학식 3의 반복단위의 몰수가 약 5 내지 55: 95 내지 45 의 비율로 존재하는 공중합체.
  8. 제1항에서, 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위가 약 99 내지 1 : 1 내지 99의 몰 비율로 존재하는 공중합체.
  9. 제1항의 폴리(이미드-아미드) 공중합체와, 무기 입자 또는 그의 전구체를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 나노 복합체 조성물.
  10. 제9항에서, 상기 무기 입자 또는 그의 전구체는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물, 또는 상기 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 전구체인 조성물.
  11. 제9항에서, 상기 무기 입자는 실리카(SiO2) 또는 TiO2 인 조성물.
  12. 제10항에서, 상기 실리카의 전구체로서 TEOS (Tetraethyl orthosilicate), TMOS (Tetramethyl orthosilicate), 또는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물:
    (화학식 10)
    Figure pat00065

    (상기 화학식 10에서, Rb 및 Rc 상기 화학식 2에서 Rb 와 Rc에 대해 정의한 것과 같고, 상기 n은 1 이상 3 이하의 정수이다.)
    (화학식 11) (화학식 12)
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067

    상기 화학식 11 및 12에서,
    Rh 내지 Rm은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다.
  13. 제9항에서,
    상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함되는 조성물.
  14. 제1항의 폴리(이미드-아미드) 공중합체 또는 제9항의 나노복합체 조성물을 경화하여 제조되는 성형품.
  15. 제14항에서, 상기 성형품은 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리(이미드-아미드) 공중합체 구조를 포함하는 것인 성형품:
    (화학식 13)
    Figure pat00068

    상기 화학식 13에서,
    상기 공중합체를 구성하는 각 반복단위의 치환기에 대한 정의는 상기 화학식 1 내지 화학식 3에 대해 정의한 것과 같고,
    상기 x, y, 및 z는 공중합체 내 각 반복단위의 몰수를 나타내며, (x+y):z는 약 5 내지 55 : 95 내지 45 의 범위를 가진다.
  16. 제14항에서, 상기 성형품은 상기 성형품은 하기 화학식 14로 표시되는 폴리(이미드-아미드) 공중합체 구조를 포함하는 것인 성형품:
    (화학식 14)
    Figure pat00069

    상기 화학식 14에서,
    상기 공중합체를 구성하는 각 반복단위의 치환기에 대한 정의는 상기 화학식 1 내지 화학식 3에 대해 정의한 것과 같고,
    상기 x, y, 및 z는 공중합체 내 각 반복단위의 몰수를 나타내며, (x+y):z는 약 5 내지 55 : 95 내지 45 의 범위를 가진다.
  17. 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제조하고,
    상기 폴리(이미드-아미드) 공중합체에 하기 화학식 15의 실란 화합물을 첨가하여, 상기 실란 화합물이 상기 화학식 1 반복단위의 측쇄에 도입되어 하기 화학식 2의 반복단위를 형성함으로써, 상기 화학식 1의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위, 및 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 제조하고,
    상기 제조된 화학식 1의 반복단위, 화학식 2의 반복단위, 및 화학식 3의 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체에 무기입자 또는 무기입자 전구체를 첨가하여 폴리(이미드-아미드) 나노 복합체 조성물을 제조하고,
    상기 나노 복합체 조성물을 경화하는 것을 포함하는 성형품의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00070

    (상기 화학식 1에서,
    Figure pat00071
    는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
    (화학식 4)
    Figure pat00072

    상기 화학식 4에서,
    R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    상기 화학식 1에서, 상기
    Figure pat00073
    는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
    (화학식 5)
    Figure pat00074

    (상기 화학식 5에서,
    Ra는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
    (화학식 6)
    Figure pat00075

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
    (화학식 7)
    Figure pat00076

    상기 화학식 7에서,
    R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다);
    [화학식 2]
    Figure pat00077

    (상기 화학식 2에서, 상기
    Figure pat00078
    및 상기
    Figure pat00079
    는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
    상기 Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
    상기 Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수이다);
    [화학식 3]
    Figure pat00080

    (상기 화학식 3에서,
    R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    Figure pat00081
    는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 것과 동일하다);
    [화학식15]
    Figure pat00082

    (상기 화학식 14에서, Ra, Rb, 및 Rc에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 것과 동일하고, 상기 n은 1 이상 3 이하의 정수이다).
  18. 제17항에서, 상기 성형품은 필름이고, 상기 나노 복합체 조성물을 경화하는 것은 상기 폴리(이미드-아미드) 나노 복합체 조성물을 기판에 코팅하여 벨트 필름을 형성하고 경화하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  19. 제18항에서, 상기 벨트 필름의 형성 후, 기판으로부터 상기 필름을 분리하고, 분리된 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 것을 더 포함하는 제조 방법.
  20. 제14항의 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.
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