CN112204074B - 聚酰胺树脂、其制备方法以及包含其的聚酰胺膜和树脂层合体 - Google Patents

聚酰胺树脂、其制备方法以及包含其的聚酰胺膜和树脂层合体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰胺树脂、其制备方法、以及包含其的聚酰胺膜和树脂层合体，所述聚酰胺树脂具有主链，所述主链具有其中两种聚酰胺链段以交替的方式连接的结构。

Description

聚酰胺树脂、其制备方法以及包含其的聚酰胺膜和树脂层 合体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年11月5日提交的韩国专利申请第10-2018-0134755号；于2018年12月3日提交的韩国专利申请第10-2018-0153911号；于2019年2月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0014022号；于2019年3月26日提交的韩国专利申请第10-2019-0034611号；于2019年10月11日提交的韩国专利申请第10-2019-0125890号；于2019年10月31日提交的韩国专利申请第10-2019-0137544号和于2019年10月31日提交的韩国专利申请第10-2019-0137545号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及能够实现优异的机械特性并且具有改善的透明度的聚酰胺树脂、用于制备其的方法、以及包含其的聚酰胺膜和树脂层合体。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。因此，这些聚酰亚胺树脂被广泛用作用于电气/电子的材料。
然而，聚酰亚胺树脂在其使用方面具有许多限制，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的Pi电子的电荷转移复合物(CTC，charge transfer complex)的形成而可能呈现深棕色颜色，并且难以确保透明度。在聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺树脂的情况下，存在表面容易被刮擦和耐刮擦性非常弱的缺点。
为了解决聚酰亚胺树脂的以上限制，已经积极进行关于在其中引入酰胺基的聚酰胺树脂的研究。酰胺结构诱导分子间氢键和分子内氢键，从而通过诸如氢键的相互作用改善耐刮擦性。
然而，由于用于合成聚酰胺树脂的对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯的溶解度、反应性(位阻)和反应速率的差异，衍生自对苯二甲酰氯的酰胺重复单元和衍生自间苯二甲酰氯的酰胺重复单元不形成嵌段，并且几乎不会理想地或交替地聚合。
因此，存在这样的限制：当形成衍生自对酰氯单体的酰胺重复单元的嵌段并且聚酰胺树脂的结晶度增加时，透明度由于雾度而变差。
此外，当用于合成聚酰胺树脂的单体以溶解于溶剂中的状态进行聚合反应时，由于因水分或在溶剂中混合而引起的劣化，难以确保最终合成的聚酰胺树脂的分子量达到足够的水平。
因此，一直需要开发能够同时实现透明度和机械特性的聚酰胺树脂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供能够实现优异的机械特性并且具有改善的透明度的聚酰胺树脂。
本发明的另一个目的是提供用于合成上述聚酰胺树脂的聚酰胺树脂制备方法。
本发明的又一个目的是提供使用上述聚酰胺树脂的聚合物膜和树脂层合体。
技术方案
为了实现以上目的，本发明的一个方面提供了聚酰胺树脂，其包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由以下化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由以下化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段形成包含由以下化学式3表示的交替重复单元的主链。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1至2中，Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，以及在化学式3中，A为第一聚酰胺链段，B为第二聚酰胺链段。
本发明的另一个方面提供了用于制备聚酰胺树脂的方法，所述方法包括：对由以下化学式7表示的化合物和由以下化学式8表示的化合物进行熔融-捏合并使经熔融-捏合的产物凝固以形成复合物的步骤；以及使复合物与芳族二胺单体反应的步骤。
[化学式7]
[化学式8]
在化学式7至8中，X为卤素或羟基。
本发明的另一个方面提供了聚合物膜，其包含聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段形成包含由化学式3表示的交替重复单元的主链。
本发明的又一个方面提供了树脂层合体，其包括：包含聚酰胺树脂的基底和形成在基底的至少一侧上的硬涂层，所述聚酰胺树脂包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段形成包含由化学式3表示的交替重复单元的主链。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的聚酰胺树脂、其制备方法、以及包含其的聚酰胺膜和树脂层合体。
I.聚酰胺树脂
根据本发明的一个实施方案，可以提供聚酰胺树脂，其包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由化学式2表示的重复单元或由其组成的嵌段，其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段形成包含由化学式3表示的交替重复单元的主链。
本发明人通过实验发现，由于正如在一个实施方案的聚酰胺树脂中，聚酰胺树脂包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段形成包含由化学式3表示的交替重复单元的主链，因此可以使聚酰胺树脂内第一聚酰胺链段(其为由衍生自对苯二甲酰氯的重复单元构成的聚合物嵌段)的长度的增长最小化并且降低聚酰胺树脂的结晶度，因此实现了透明的聚酰胺树脂。基于这样的发现完成了本发明。
具体地，在聚酰胺树脂的主链中，包含衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元的第一聚酰胺链段和包含衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元或衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的重复单元的第二聚酰胺链段交替形成如化学式3中所示的聚合物链。即，第二聚酰胺链段位于第一聚酰胺链段之间，并且可以用于抑制第一聚酰胺链段的长度的增长。
当以这种方式抑制第一聚酰胺链段的长度的增长时，可以在降低晶体特性的同时显著降低聚酰胺树脂的雾度值，从而实现优异的透明度。
另一方面，“在聚酰胺树脂的主链中，包含衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元的第一聚酰胺链段与包含衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元或衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的重复单元的第二聚酰胺链段可以交替形成如化学式3中所示的聚合物链”被认为是由于在下文所述的本发明的聚酰胺树脂的制备方法中形成经熔融-捏合的复合物。
在下文中，将更详细地描述本发明的实施方案。
除非另有明确说明，否则本文所使用的术语可以如下定义。
在整个说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体说明，否则这并不意指排除另一构成要素，而是意指还可以包括另一构成要素。
在本说明书中，取代基的实例在下面描述，但不限于此。
如本文所使用的，术语“经取代的”意指化合物中键合另外的官能团代替氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯胺基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；卤代烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以解释为两个苯基相连接的取代基。优选地，可以使用卤代烷基作为取代基，并且卤代烷基的实例包括三氟甲基。
如本文所使用的，符号或—·意指与另一取代基连接的键，直接键意指在表示为L的部分中不存在其他原子的情况。
在本说明书中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且没有特别限制，但优选具有6至20个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。单环芳基可以包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基等。多环芳基可以包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等。芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团，并且可以应用如上所定义的芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价官能团。例如，其可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、二价萘基、二价芴基、二价芘基、二价菲基、二价苝基、二价并四苯基、二价蒽基等。亚芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，杂芳基包含一个或更多个除碳以外的原子，即，一个或更多个杂原子，并且具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se和S等中的一个或更多个原子。其碳原子数没有特别限制，但优选为4至20，并且杂芳基可以为单环或多环的。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、/>二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并/>唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(菲咯啉)、噻唑基、异唑基、/>二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、氮丙啶基、氮杂吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基(嘌呤)、蝶啶基(蝶啶)、β-咔啉基、萘啶基(萘啶)、三联吡啶基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吡咯并吡啶基、吖庚因基(azepine group)、吡唑基、二苯并呋喃基等，但不限于此。杂芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚杂芳基具有2至20个、或2至10个、或6至20个碳原子。对于包含O、N或S作为杂原子的亚芳基，可以应用如上所定义的杂芳基的描述，不同之处在于亚杂芳基为二价官能团。亚杂芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，卤素的实例包括氟、氯、溴或碘。
聚酰胺树脂可以包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段。
在化学式1和化学式2中，Ar1和Ar2彼此相同或不同并且各自独立地为经选自烷基、卤代烷基和氨基的一个或更多个取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基。更优选地，其可以为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-亚联苯基。
更具体地，在化学式1和化学式2中，Ar1和Ar2可以为衍生自芳族二胺单体的二价有机官能团。芳族二胺单体的具体实例包括选自以下的至少一者：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯基二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。芳族二胺单体可以为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)或2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺。
第一聚酰胺链段可以包含由化学式1表示的重复单元或由化学式1表示的重复单元构成的嵌段。
由化学式1表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式1-1表示的重复单元。
[化学式1-1]
由化学式1表示的重复单元为衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元，具体地，为通过对苯二甲酰氯或对苯二甲酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的酰胺重复单元。由于线性分子结构，在聚合物中可以使链堆积和排列保持恒定，并且可以改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性。
1,4-芳族二酰基化合物的具体实例包括对苯二甲酰氯或对苯二甲酸。此外，芳族二胺单体的实例可以包括选自以下的至少一者：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。
优选地，1,4-芳族二酰基化合物可以包括对苯二甲酰氯或对苯二甲酸，以及芳族二胺化合物可以包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺。
第一聚酰胺链段的数均分子量可以为100g/mol或更大且5000g/mol或更小、或者100g/mol或更大且3000g/mol或更小、或者100g/mol或更大且2500g/mol或更小、或者100g/mol或更大且2450g/mol或更小。当第一聚酰胺链段的数均分子量增加至超过5000g/mol时，第一聚酰胺链段的链变得过长，并因此聚酰胺树脂的结晶度可以增加。因此，其可能具有高的雾度值并因此可能难以确保透明度。第一聚酰胺链段的数均分子量的测量方法的实例没有限制，但是例如，其可以通过小角X-射线衍射(SAXS)分析来确定。
第一聚酰胺链段可以由以下化学式5表示。
[化学式5]
在化学式5中，Ar1为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，以及a为1至5的整数。在化学式5中，当a为1时，式5可以为由化学式1表示的重复单元。在化学式5中，当a为2至5时，式5可以为由化学式1表示的重复单元构成的嵌段。在化学式5中，关于Ar1的细节包括以上在化学式1中描述的那些。
基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的比率可以为40mol％至95mol％、50mol％至95mol％、或60mol％至95mol％、或70mol％至95mol％、或50mol％至90mol％、或50mol％至85mol％、或60mol％至85mol％、或70mol％至85mol％、或80mol％至85mol％、或82mol％至85mol％。
在这种方式中，其中由化学式1表示的重复单元以上述含量包含在内的聚酰胺树脂可以确保足够水平的分子量，从而确保优异的机械特性。
第二聚酰胺链段可以包含由化学式2表示的重复单元或由化学式2表示的重复单元构成的嵌段。由化学式2表示的重复单元可以包括衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元、或衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的重复单元、或者其混合物。
更具体地，由化学式2表示的重复单元可以包括选自由以下化学式2-1表示的重复单元或由化学式2-2表示的重复单元中的一种类型的重复单元。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在化学式2-1至2-2中，Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。关于Ar2的细节包括以上在化学式2中描述的那些。
由化学式2-1表示的重复单元为衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元，具体地，为通过间苯二甲酰氯与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元，以及由化学式2-2表示的重复单元为衍生自1,2-芳族二酰基化合物与芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元，具体地，为通过邻苯二甲酰氯与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元。
1,2-芳族二酰基化合物的具体实例包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸。此外，1,3-芳族二酰基化合物的具体实例包括间苯二甲酰氯或间苯二甲酸。芳族二胺单体的实例包括选自以下的至少一者：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。
优选地，1,2-芳族二酰基化合物包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸，1,3-芳族二酰基化合物包括间苯二甲酰氯或间苯二甲酸，以及芳族二胺化合物可以包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺。
由化学式2-1表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式2-4表示的重复单元。
[化学式2-4]
由化学式2-2表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式2-5表示的重复单元。
[化学式2-5]
另一方面，第二聚酰胺链段可以由以下化学式6表示。
[化学式6]
在化学式6中，各Ar2独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，以及b为1至3或1至2的整数。在化学式6中，当b为1时，式6可以为由化学式2表示的重复单元。在化学式6中，当b为2至3时，式6可以为由化学式2表示的重复单元构成的嵌段。
由化学式2表示的重复单元为通过间苯二甲酰氯、间苯二甲酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元。由于弯曲的分子结构，其具有干扰聚合物内的链堆积和排列的特性，并且可以增加聚酰胺树脂中的无定形区域，并因此改善聚酰胺膜的光学特性和耐折性。此外，由于由化学式2表示的重复单元与由化学式1表示的重复单元一起包含在聚酰胺树脂中，因此可以增加聚酰胺树脂的分子量。
基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式2表示的重复单元的比率可以为5mol％至60mol％、或5mol％至50mol％、或5mol％至40mol％、或5mol％至30mol％、或10mol％至50mol％、或15mol％至50mol％、或15mol％至40mol％、或15mol％至30mol％、或15mol％至20mol％、或15mol％至18mol％。
如上所述，其中由化学式2表示的重复单元以上述含量包含在内的聚酰胺树脂可以抑制仅由化学式1表示的特定重复单元构成的链的长度增长，因此降低了树脂的结晶度。因此，可以具有低的雾度值并因此确保优异的透明度。
更具体地，基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的含量可以为60mol％至90mol％、或70mol％至95mol％、或50mol％至90mol％、或50mol％至85mol％、或60mol％至85mol％、或70mol％至85mol％、或80mol％至85mol％、或82mol％至85mol％，以及由化学式2表示的重复单元的含量可以为5mol％至40mol％、或5mol％至30mol％、或10mol％至50mol％、或15mol％至50mol％、或15mol％至40mol％、或15mol％至30mol％、或15mol％至20mol％、或15mol％至18mol％。
即，聚酰胺树脂可以增加由化学式1表示的重复单元的摩尔含量，并因此由于由化学式1表示的重复单元的线性分子结构而使根据聚合物内的链堆积和排列改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性的效果最大化。此外，虽然由化学式2表示的重复单元具有相对低的摩尔含量，但是其可以抑制仅由化学式1表示的特定重复单元构成的链的长度增长，从而降低树脂的结晶度。因此，可以具有低的雾度值并因此可以确保优异的透明度。
第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以形成包含由以下化学式3表示的交替重复单元的主链。即，由化学式3表示的重复单元可以包含在一个实施方案的聚酰胺树脂的主链中。
具体地，在聚酰胺树脂的主链中，第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以交替形成如化学式3中所示的聚合物链，所述第一聚酰胺链段包含衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元，所述第二聚酰胺链段包含衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元或衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元。即，第二聚酰胺链段位于第一聚酰胺链段之间，并且可以用于抑制第一聚酰胺链段的长度的增长。
当以这种方式抑制第一聚酰胺链段的长度的增长时，可以在降低晶体特性的同时显著降低聚酰胺树脂的雾度值，从而实现优异的透明度。
另一方面，“在聚酰胺树脂的主链中，包含衍生自对苯二甲酰氯或对苯二甲酸的重复单元的第一聚酰胺链段和包含衍生自间苯二甲酰氯、间苯二甲酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸的重复单元的第二聚酰胺链段可以交替形成如化学式3中所示的聚合物链”被认为是由于在下文所述的本发明的聚酰胺树脂的制备方法中形成经熔融-捏合的复合物。
更具体地，由化学式3表示的交替单元可以为由以下化学式4表示的重复单元。
[化学式4]
在化学式4中，Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，a1和a2彼此相同或不同并且各自独立地为1至10、或1至5的整数，以及b1和b2彼此相同或不同并且各自独立地为1至5、或1至3的整数。
通过聚酰胺树脂的雾度值可以确定，由化学式3表示的交替重复单元包含在一个实施方案的聚酰胺树脂的主链中。更具体地，其可以通过小角X-射线衍射(SAXS)分析确定。
聚酰胺树脂的重均分子量可以为330000g/mol或更大、420000g/mol或更大、或者500000g/mol或更大、或者330000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至1000000g/mol、或者500000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至800000g/mol、或者420000g/mol至600000g/mol、或者450000g/mol至550000g/mol。
聚酰胺树脂的重均分子量被测量为高的的原因被认为是由于在下文描述的本发明的另一个实施方案的聚酰胺树脂的制备方法中形成经熔融-捏合的复合物。当重均分子量降低至小于330000g/mol时，聚酰胺树脂具有机械特性(例如柔性和铅笔硬度)降低的问题。
聚酰胺树脂的多分散性指数可以为3.0或更小、或者2.9或更小、或者2.8或更小、或者1.5至3.0、或者1.5至2.9、或者1.6至2.8、或者1.8至2.8。通过这样窄范围的多分散性指数，聚酰胺树脂可以改善机械特性例如弯曲特性或硬度特性。当聚酰胺树脂的多分散性指数太宽而超过3.0时，存在难以将上述机械特性改善至足够水平的限制。
根据ASTM D1003测量的聚酰胺树脂的雾度可以为3.0％或更小、或者1.5％或更小、1.00％或更小、或者0.85％或更小、或者0.10％至3.0％、或者0.10％至1.5％、或者0.10％至1.00％、或者0.50％至1.00％、或者0.80％至1.00％、或者0.81％至0.97％。当根据ASTM D1003测量的聚酰胺树脂的雾度增加至超过3.0％时，不透明度增加，因此难以确保足够水平的透明度。
优选地，聚酰胺树脂满足以下重均分子量：330000g/mol或更大、420000g/mol或更大、或者500000g/mol或更大、或者330000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至1000000g/mol、或者500000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至800000g/mol、或者420000g/mol至600000g/mol、或者450000g/mol至550000g/mol，并且同时聚酰胺树脂的根据ASTM D1003测量的雾度可以为3.0％或更小、或者1.5％或更小、1.00％或更小、或者0.85％或更小、或者0.10％至3.0％、或者0.10％至1.5％、或者0.10％至1.00％、或者0.50％至1.00％、或者0.80％至1.00％、或者0.81％至0.97％。
聚酰胺树脂的相对粘度(根据ASTM D 2196测量)可以为45000cps或更大、或者60000cps或更大、或者45000cps至500000cps、或者60000cps至500000cps、或者70000cps至400000cps、或者80000cps至300000cps、或者100000cps至200000cps、或者110000cps至174000cps。当聚酰胺树脂的相对粘度(根据ASTM D 2196测量)降低至小于45000cps时，存在这样的限制：在使用聚酰胺树脂的膜模制过程中，模制可加工性降低并且模制过程的效率降低。
II.用于制备聚酰胺树脂的方法
根据本发明的另一个实施方案，可以提供用于制备聚酰胺树脂的方法，所述方法包括：对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔融-捏合并使经熔融-捏合的产物凝固以形成复合物的步骤；以及使复合物与芳族二胺单体反应的步骤。
本发明人通过实验发现，当如在用于制备聚酰胺树脂的方法中将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在等于或高于熔点的温度下混合时，可以通过使由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物熔融来制备均匀混合的单体的复合物，并且当该复合物与芳族二胺单体反应时，可以使衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元或由其构成的嵌段和衍生自由化学式8表示的化合物的酰胺重复单元或由其构成的嵌段交替聚合，从而完成本发明。
即，一个实施方案的聚酰胺树脂可以通过另一个实施方案的聚酰胺树脂的制备方法来获得。
具体地，由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物各自由于化学结构差异而在溶解度和反应性方面表现出不同方面。因此，即使当同时添加由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物时，也存在主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且形成长的嵌段的限制，从而增加聚酰胺树脂的结晶度并且使得难以确保透明度。
因此，在聚酰胺树脂的制备方法中，不是将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物简单地物理混合，而是通过经由在高于各熔点的温度下熔融-捏合形成复合物，诱导各单体与芳族二胺单体相对均匀地反应。
同时，当合成现有的聚酰胺树脂时，由于将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物溶解于溶剂中然后以溶液状态与芳族二胺单体反应，因此存在如下限制：由于因水分或在溶剂中混合而引起的劣化，最终合成的聚酰胺树脂的分子量降低。此外，由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的溶解度的差异，因此主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且形成长的嵌段，从而增加聚酰胺树脂的结晶度并且使得难以确保透明度。
因此，在聚酰胺树脂的制备方法中，当通过在低于各熔点(-10℃至30℃、或0℃至30℃、或10℃至30℃)的温度下冷却使通过对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔融-捏合获得的复合物与以固体粉末形式溶解在有机溶剂中的芳族二胺单体反应时，确定最终合成的聚酰胺树脂的分子量得到改善，并且通过实验确定确保了优异的机械特性。
具体地，根据另一些实施方案的用于制备聚酰胺树脂的方法可以包括对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔融-捏合并使经熔融-捏合的产物凝固以形成复合物。
在由化学式7表示的化合物中，X为卤素或羟基。优选地，在化学式7中，X为氯。由化学式7表示的化合物的具体实例包括对苯二甲酰氯或对苯二甲酸。
由化学式7表示的化合物可以通过芳族二胺单体的酰胺化反应形成由化学式1表示的重复单元。由于线性分子结构，在聚合物中可以使链堆积和排列保持恒定，并且可以改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性。
在由化学式8表示的化合物中，X为卤素或羟基。优选地，在化学式8中，X为氯。由化学式8表示的化合物的具体实例包括邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸、间苯二甲酰氯、或间苯二甲酸。
由化学式8表示的化合物可以通过芳族二胺单体的酰胺化反应形成由化学式2表示的重复单元。由于弯曲的分子结构，其具有干扰聚合物内的链堆积和排列的特性，并且可以增加聚酰胺树脂中的无定形区域，并因此改善聚酰胺膜的光学特性和耐折性。此外，由于衍生自由化学式8表示的化合物的由化学式2表示的重复单元与由化学式1表示的重复单元一起包含在聚酰胺树脂中，因此可以增加聚酰胺树脂的分子量。
同时，在对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔融-捏合并使经熔融-捏合的产物凝固以形成复合物的步骤中，熔融-捏合意指将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在等于或高于熔点的温度下混合。
在这种方式中，不是将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物简单地物理混合，而是通过经由在高于各熔点的温度下熔融-捏合形成复合物，诱导各单体与芳族二胺单体相对均匀地反应。
由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的溶解度的差异，因此主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且形成长的嵌段，从而增加聚酰胺树脂的结晶度并且使得难以确保透明度。因此，为了解决这些限制，如在一个实施方案或另一个实施方案中，第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以交替形成包含由化学式3表示的交替重复单元的主链。
此时，相对于100重量份的由化学式7表示的化合物，可以将由化学式8表示的化合物以5重量份至60重量份、或5重量份至50重量份、或5重量份至25重量份、或10重量份至30重量份、或15重量份至25重量份混合。由此，可以实现增加透射率和清晰度的技术效果。当相对于100重量份的由化学式7表示的化合物，将由化学式8表示的化合物以小于5重量份的过小的量混合时，可能出现诸如变得不透明和雾度增加的技术问题。当相对于100重量份的由化学式7表示的化合物，将由化学式8表示的化合物以大于60重量份的过高的量混合时，可能出现诸如物理特性(硬度、抗拉强度等)降低的技术问题。
此外，在通过使经熔融-捏合的产物凝固形成复合物中，凝固意指将呈熔融状态的经熔融-捏合的产物冷却至等于或低于熔点的温度并使其凝固的物理变化。由此，形成的复合物可以呈固态。更优选地，复合物可以为通过另外的研磨过程等获得的固体粉末。
同时，对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔融-捏合并使经熔融-捏合的产物凝固以形成复合物的步骤可以包括将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在50℃或更高的温度下混合的步骤；以及将混合步骤的所得物冷却的步骤。
对苯二甲酰氯的熔点为81.3℃至83℃，间苯二甲酰氯的熔点为43℃至44℃，以及邻苯二甲酰氯的熔点可以为6℃至12℃。由此，当将这些在50℃或更高、或者90℃或更高、或者50℃至120℃、或者90℃至120℃、或者95℃至110℃、或者100℃至110℃的温度下混合时，可以在高于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物二者熔点的温度条件下进行熔融-捏合。
在将混合步骤的所得物冷却的步骤中，使熔融-捏合步骤的所得物保持在5℃或以下、或者-10℃至+5℃、或者-5℃至+5℃(其为低于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物二者的熔点的温度条件)，因此通过冷却可以获得更均匀的固体粉末。
同时，在将混合步骤的所得物冷却的步骤之后，该方法还可以包括对冷却步骤的所得物进行研磨的步骤。通过研磨步骤，可以制备粉末形式的固体复合物，并且在研磨步骤之后获得的粉末的平均颗粒尺寸可以为1mm至10mm。
用于研磨成这样的颗粒尺寸的研磨机具体包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机或筛、颚式粉碎机等，但不限于上述实例。
在这种方式中，当通过在低于熔点的温度下冷却使由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的熔融混合物与固体(具体地固体粉末)形式的芳族二胺单体反应时，使由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的由于水分或它们在溶剂中混合而引起的劣化最小化，最终合成的聚酰胺树脂的分子量增加，并由此可以确保聚酰胺树脂的优异的机械特性。
此外，在对由以下化学式7表示的化合物和由以下化学式8表示的化合物进行熔融-捏合并使经熔融-捏合的产物凝固以形成复合物的步骤之后，根据另一个实施方案的用于制备聚酰胺树脂的方法可以包括使复合物与芳族二胺单体反应的步骤。
使复合物与芳族二胺单体反应的步骤中的反应可以在惰性气氛下在-25℃至25℃的温度条件或-25℃至0℃的温度条件下进行。
芳族二胺单体的具体实例包括选自以下的至少一者：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。
更优选地，作为芳族二胺单体，可以使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、间二甲苯二胺、或对二甲苯二胺。
更具体地，使复合物与芳族二胺单体反应的步骤可以包括将芳族二胺单体溶解于有机溶剂中以制备二胺溶液的步骤；和向二胺溶液中添加复合物粉末的步骤。
在将芳族二胺单体溶解于有机溶剂中以制备二胺溶液的步骤中，二胺溶液中包含的芳族二胺单体可以以溶解于有机溶剂中的状态存在。溶剂的实例没有特别限制，但是例如，可以没有限制地使用普通的通用有机溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、γ-丁内酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇等。
在向二胺溶液中添加复合物粉末的步骤中，复合物粉末将与溶解于二胺溶液中的芳族二胺单体反应。因此，使由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物由于水分或它们在溶剂中混合而引起的劣化最小化，最终合成的聚酰胺树脂的分子量增加，并由此可以确保聚酰胺树脂的优异的机械特性。
在将混合步骤的所得物冷却的步骤之后，通过对冷却步骤的所得物进行研磨的步骤，复合物粉末可以制备粉末形式的固体复合物。在研磨步骤之后获得的粉末的平均颗粒尺寸可以为1mm至10mm。
III.聚合物膜
根据本发明的另一个实施方案，可以提供聚合物膜，其包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由以下化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由以下化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段形成包含由以下化学式3表示的交替重复单元的主链。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1和2中，Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，以及在化学式3中，A为第一聚酰胺链段，B为第二聚酰胺链段。关于聚酰胺树脂的细节可以包括在一个实施方案中描述的所有那些。
更具体地，聚合物膜可以包含一个实施方案的聚酰胺树脂或其固化产物。固化产物意指通过一个实施方案的聚酰胺树脂的固化过程获得的材料。
当使用一个实施方案的聚酰胺树脂制备膜时，可以实现优异的光学特性和机械特性，并且同时可以提供柔性，使得该膜可以用作用于各种模制制品的材料。例如，聚合物膜可以应用于显示基底、显示器保护膜、触摸面板、可折叠装置的覆盖窗(window cover)等。
聚酰胺膜的厚度没有特别限制，但是例如，其可以在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。当聚酰胺膜的厚度增加或减小特定值时，聚酰胺膜中测量的物理特性也可能改变一定值。
聚酰胺膜可以使用一个实施方案的聚酰胺树脂通过常规方法例如干法或湿法来制备。例如，聚酰胺膜可以通过以下方法形成：将包含一个实施方案的聚酰胺树脂的溶液涂覆在任意支撑体上以形成膜，从膜中蒸发溶剂并将其干燥。如果需要，还可以进行拉伸和热处理聚酰胺膜。
由于聚酰胺膜使用一个实施方案的聚酰胺树脂制造，因此其可以在为无色且透明的同时表现出优异的机械特性。
具体地，聚酰胺膜的根据ASTM D1003对于厚度为50±2μm的试样测量的雾度值为3.0％或更小、或者1.5％或更小、1.00％或更小、或者0.85％或更小、或者0.10％至3.0％、或者0.10％至1.5％、或者0.10％至1.00％、或者0.50％至1.00％、或者0.80％至1.00％、或者0.81％至0.97％。当根据ASTM D1003测量的聚酰胺膜的雾度增加至超过3.0时，不透明度增加并因此难以确保足够水平的透明度。聚合物膜的根据ASTM D1003对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样测量的雾度值可以为3.0％或更小。
聚酰胺膜的根据ASTM E313对于厚度为50±2μm的试样测量的黄度指数(YI)为4.0或更小、或者3.0或更小、或者0.5至4.0、或者0.5至3.0。当根据ASTM E313测量的聚酰胺膜的黄度指数(YI)增加至超过4.0时，不透明度增加并因此难以确保足够水平的透明度。
此外，聚酰胺膜的对于厚度为50±2μm的试样对于在550nm的波长下的可见光的透射率(T，@550nm)可以为86％或更大、或者86％至90％。对于在388nm的波长下的紫外光的透射率(T，@388nm)可以为50.00％或更大、或者60.00％或更大。
此外，聚酰胺膜的对于厚度为50±2μm的试样测量的耐折性(在135°的角度、175rpm的速率、0.8mm的曲率半径和250g的负荷下的往复弯曲循环次数)可以为4000循环或更大、或者7000循环或更大、或者9000循环或更大、或者4000循环至20000循环、或者7000循环至20000循环、或者9000循环至20000循环。
此外，聚酰胺膜的根据ASTM D3363对于厚度为50±2μm的试样测量的铅笔硬度值可以为1H或更大、或者3H或更大、或者1H至4H、或者3H至4H。
IV.树脂层合体
根据本发明的又一个方面，可以提供树脂层合体，其包括：包含聚酰胺树脂的基底和形成在基底的至少一侧上的硬涂层，所述聚酰胺树脂包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由以下化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由以下化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段形成包含由以下化学式3表示的交替重复单元的主链。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1和2中，Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，以及在化学式3中，A为第一聚酰胺链段，B为第二聚酰胺链段。关于聚酰胺树脂的细节可以包括在一个实施方案中描述的所有那些。
基底可以包含一个实施方案的聚酰胺树脂，并且其还可以包括另一些实施方案的聚合物膜。关于聚酰胺树脂的细节可以包括在一个实施方案中描述的所有那些，以及关于聚合物膜的细节可以包括在另一些实施方案中描述的所有那些。
硬涂层可以形成在基底的至少一侧上。硬涂层可以形成在基底的一侧或两侧上。当硬涂层仅形成在基底的一侧上时，包含选自以下的一种或更多种聚合物的聚合物膜可以形成在基底的相反侧上：基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚碳酸酯的聚合物、基于聚酯的聚合物、基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、基于聚烯烃的聚合物和基于多环烯烃的聚合物。
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
硬涂层可以没有特别限制地使用，只要其为硬涂覆领域中已知的材料即可。例如，硬涂层可以包含可光固化树脂的粘合剂树脂；和分散在粘合剂树脂中的无机颗粒或有机颗粒。
硬涂层中包含的可光固化树脂为当用光例如紫外线照射时可以引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物，并且可以为本领域中常规使用的聚合物。然而，优选地，可光固化化合物可以为多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。此时，就确保硬涂层的物理特性而言有利的是基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的数量为2至10、2至8、或2至7。或者，可光固化化合物可以为选自以下的至少一者：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯(trilene diisocyanate)、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
无机颗粒可以为例如二氧化硅；金属原子，例如铝、钛或锌；或者其氧化物或氮化物。可以彼此独立地使用二氧化硅细颗粒、铝氧化物颗粒、钛氧化物颗粒、锌氧化物颗粒等。
无机颗粒的平均半径可以为100nm或更小、或者5nm至100nm。有机颗粒的类型没有限制，并且例如，可以使用平均颗粒尺寸为10nm至100μm的聚合物颗粒。
树脂层合体可以用作显示装置的基底或覆盖窗等。树脂层合体具有高的柔性和弯曲耐久性以及高透射率和低雾度特性，因此其可以用作柔性显示装置的基底或覆盖窗。即，可以实现包括所述树脂层合体的显示装置或包括所述树脂层合体的柔性显示装置。
有益效果
根据本发明，可以提供能够实现优异的机械特性并且具有改善的透明度的聚酰胺树脂、用于制备其的方法、以及包含其的聚酰胺膜和树脂层合体。
附图说明
图1示出了实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂的13C-NMR谱。
图2示出了实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂的13C-NMR谱。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例的方式更详细地描述本发明的实施方案。然而，这些实施例仅出于说明性目的给出并且不旨在限制本发明的范围。
<制备例：酰氯复合物的制备>
制备例1
将549.4g(2.704mol)对苯二甲酰氯(TPC；熔点：83℃)和120.6g(0.594mol)间苯二甲酰氯(IPC；熔点：44℃)添加到1000mL配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的4-颈圆底烧瓶(反应器)中，并将混合物在100℃下熔融-捏合3小时，然后在0℃下冷却12小时以制备酰氯(具体地，对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯)的复合物。
随后，将酰氯复合物用颚式粉碎机研磨以制备平均颗粒尺寸为5mm的粉末。
制备例2
以与制备例1中相同的方式制备酰氯复合物，不同之处在于添加569.5g(2.803mol)对苯二甲酰氯(TPC；熔点：83℃)和100.5g(0.495mol)间苯二甲酰氯(IPC；熔点：44℃)。
<实施例：聚酰胺树脂和膜的制备>
实施例1
(1)聚酰胺树脂
在向反应器中缓慢吹入氮气的同时将262g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)填充到500mL配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的4-颈圆底烧瓶(反应器)中。然后，将反应器的温度调节至0℃，并且添加和溶解14.153g(0.0442mol)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)。
在添加8.972g(0.0442mol)制备例1中获得的酰氯复合物粉末的同时对混合物进行搅拌，并且使其在0℃下经受酰胺形成反应12小时。
在反应完成之后，添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以将溶液稀释至5％或更小的固体含量，并且将所得物用1L甲醇沉淀。将经沉淀的固体过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以制备固态聚酰胺树脂。
通过图1所示的13C-NMR确定，实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂包含82mol％的通过对苯二甲酰氯(TPC)和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第一重复单元和18mol％的通过间苯二甲酰氯(IPC)和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第二重复单元。
(2)聚酰胺膜
将实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以制备约10％(重量/体积)聚合物溶液。
将所述聚合物溶液施加到聚酰亚胺基础膜(UPILEX-75s，UBE)上，并使用膜施加器均匀地调节聚合物溶液的厚度。
然后，在80℃的Mathis烘箱中干燥15分钟之后，在使氮气流动的同时使聚合物溶液在250℃下固化30分钟，并将其从基础膜上剥离以获得聚酰胺膜。
实施例2
(1)聚酰胺树脂
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于使用制备例2中获得的酰氯复合物粉末代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末。
通过图2所示的13C-NMR确定，实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂包含85mol％的通过对苯二甲酰氯(TPC)和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第一重复单元和15mol％的通过间苯二甲酰氯(IPC)和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第二重复单元。
(2)聚酰胺膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚酰胺膜，不同之处在于使用实施例2的(1)中获得聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
<比较例：聚酰胺树脂和膜的制备>
比较例1
(1)聚酰胺树脂
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末，同时添加7.358g(0.0362mol)对苯二甲酰氯(TPC)和1.615g(0.0080mol)间苯二甲酰氯(IPC)以进行酰胺形成反应。
(2)聚酰胺膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚酰胺膜，不同之处在于使用比较例1的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
比较例2
(1)聚酰胺树脂
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末，首先添加7.358g(0.0362mol)对苯二甲酰氯(TPC)，然后以约5分钟间隔顺序添加1.615g(0.0080mol)间苯二甲酰氯(IPC)以进行酰胺形成反应。
(2)聚酰胺膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚酰胺膜，不同之处在于使用比较例2的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
比较例3
(1)聚酰胺树脂
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末，首先添加1.615g(0.0080mol)间苯二甲酰氯(IPC)，然后以约5分钟间隔顺序添加7.358g(0.0362摩尔)对苯二甲酰氯(TPC)以进行酰胺形成反应。
(2)聚酰胺膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚酰胺膜，不同之处在于使用比较例3的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
<参照例：聚酰胺树脂和膜的制备>
参照例1
(1)聚酰胺树脂
在向反应器中缓慢吹入氮气的同时将262g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)填充到500mL配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的4-颈圆底烧瓶(反应器)中。然后，将反应器的温度调节至0℃，并且溶解7.358g(0.0362mol)对苯二甲酰氯(TPC)和1.615g(0.0080mol)间苯二甲酰氯(IPC)。
在添加14.153g(0.0442mol)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)的同时对混合物进行搅拌，并且使其在0℃下经受酰胺形成反应12小时。
在反应完成之后，添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以将溶液稀释至5％或更小的固体含量，并将所得物用1L甲醇沉淀。将经沉淀的固体过滤然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以制备固态聚酰胺树脂。
(2)聚酰胺膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚酰胺膜，不同之处在于使用参照例1的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
<实验例>
对于实施例、比较例和参照例中获得的聚酰胺树脂或聚酰胺膜测量或评估以下特性，并且结果示于下表1中。
(1)厚度：使用厚度测量装置测量聚酰胺膜的厚度。
(2)黄度指数(Y.I.)：根据ASTM E313测量方法使用COH-400分光光度计(NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES)测量聚酰胺膜的黄度指数。
(3)透射率：使用Shimadzu UV-2600UV-可见分光计测量聚酰胺膜的总透光率。在测量结果中，示出对于在388nm的波长下的紫外光的透射率(T，@388nm)和对于在550nm的波长下的可见光的透射率(T，@550nm)。
(4)雾度：根据ASTM D1003测试方法使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES)测量聚酰胺膜的雾度值。
(5)分子量和多分散性指数(PDI，polydispersity index)：通过凝胶渗透色谱法(GPC，由Waters制造)测量聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，以及通过将重均分子量除以数均分子量计算多分散性指数(PDI)。具体地，使用连接两个PolymerLaboratories PLgel MIX-B柱(长度300mm)的600mm长的柱通过Waters 2605折射率(RI，Refractive Index)检测器进行测量，其中，评估温度为50℃至75℃(约65℃)，使用100重量％DMF溶剂，流量为1mL/分钟，并且将样品以1mg/mL的浓度制备并且以100μL的量供给25分钟。分子量可以使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来确定。作为聚苯乙烯标准物产品的分子量，使用3940/9600/31420/113300/327300/1270000/4230000七种类型。
(6)弯曲特性：使用MIT型耐折性测试仪评估聚酰胺膜的耐折性。具体地，将聚酰胺膜的试样(1cm*7cm)装载到耐折性测试仪中，并且以0.8mm的曲率半径和250g的负荷在试样的左侧和右侧上以175rpm的速率折叠成135°的角度直至试样被弯曲并断裂。将往复弯曲循环的次数测量为耐折性。
(7)粘度：在25±0.2℃的恒定回流体系下，根据ASTM D 2196(非牛顿材料的测试方法)通过Brookfield DV-2T旋转粘度计测量包含聚酰胺树脂的溶液(溶剂：二甲基乙酰胺(DMAc)，固体含量：10重量％)的粘度。作为Brookfield有机硅标准油，使用粘度范围为5000cps至200000cps的许多标准溶液。用转子LV-4(64)、0.3RPM至100RPM进行测量，并且单位为cps(mPa.秒)。
铅笔硬度：根据ASTM D3363测试方法使用铅笔硬度测试仪测量聚酰胺膜的铅笔硬度。具体地，将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并使其在聚酰胺膜上刮擦，用肉眼或用显微镜观察聚酰胺膜上的划痕出现程度。当未观察到总划痕数量的大于70％时，将对应于铅笔硬度的值评估为膜的铅笔硬度。
铅笔硬度以B等级、F等级和H等级的顺序增加，在同一等级内，数值越高，硬度越高。在等级内，数值越高，硬度越高。
[表1]
类别 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 参照例1
厚度(μm) 50 49 51 51 50 50
Y.I. 2.68 2.89 8.55 25.10 4.59 2.28
T(％)@550nm 88.75 88.50 85.63 75.94 87.57 88.82
T(％)@388nm 75.3 71.0 51.01 31.62 65.04 74.24
雾度(％) 0.81 0.97 3.43 24.21 1.61 0.40
Mw(g/mol) 512000 463000 412000 350000 382000 321000
弯曲特性(循环) 12022 9785 5210 785 4513 6351
PDI 1.84 2.71 2.05 2.02 1.98 2.00
粘度(cps) 110000 174000 54000 24000 28000 18000
铅笔硬度 3H 4H 1H F 1H 2H
查看上表1，使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末制备的实施例的聚酰胺树脂具有463000g/mol至512000g/mol的高重均分子量，并且测量相对粘度高达110000cps至174000cps。此外，确定由实施例的聚酰胺树脂获得的聚酰胺膜在约50μm的厚度下具有2.68至2.89的低黄度指数和0.81％至0.97％的低雾度值，从而表现出优异的透明度。还确定其具有3H至4H等级的高铅笔硬度和在9785至12022的往复弯曲循环次数下破裂的耐折性，从而确保优异的机械特性(耐刮擦性和耐折性)。同时，在其中在聚酰胺树脂的合成过程中未使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末的比较例的聚酰胺树脂的情况下，所述聚酰胺树脂的分子量为321000g/mol至412000g/mol，这与实施例相比降低，并且所述聚酰胺树脂的粘度为18000cps至54000cps，与实施例相比降低。
另一方面，在由其中同时或顺序添加TPC粉末和IPC粉末的比较例1、2和3的聚酰胺树脂获得的聚酰胺膜的情况下，确定所述膜在约50μm的厚度下具有2.28至25.10的黄度指数和1.61％至24.21％的雾度值，这与实施例相比增加，从而导致差的透明度。这被认为是因为在比较例1、2和3中，由于TPC粉末与IPC粉末之间的溶解度和反应性的差异，过度形成由于TPC而引起的嵌段，从而增加聚酰胺树脂的结晶度。
同时，在其中将酰氯溶解于基于酰胺的溶剂中并在溶液中处理的参照例1的聚酰胺树脂的情况下，确定其表现出321000g/mol的非常低的分子量，粘度显著降低至18000cps，其在6351的往复弯曲循环次数下破损，并且耐折性较实施例的耐折性降低。这被认为是由于在参照例1中溶解酰氯时发生因水分和在酰胺溶剂中混合而引起的劣化。

Claims (16)

1.一种聚酰胺树脂，其包含：
第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由以下化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和
第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由以下化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，
其中所述第一聚酰胺链段和所述第二聚酰胺链段形成包含由以下化学式3表示的交替重复单元的主链，
其中基于所述聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的比率为60mol％至95mol％：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1和2中，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，以及
在化学式3中，
A为所述第一聚酰胺链段，以及
B为所述第二聚酰胺链段，
其中所述第一聚酰胺链段的数均分子量为100g/mol或更大且5000g/mol或更小，
其中所述聚酰胺树脂的重均分子量为420000g/mol或更大，
其中所述聚酰胺树脂的相对粘度为45000cps或更大。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
所述聚酰胺树脂的根据ASTM D1003测量的雾度为3.0％或更小。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
基于所述聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式2表示的所述重复单元的含量为5mol％至40mol％。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
基于所述聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的所述重复单元的含量为70mol％至95mol％，以及由化学式2表示的所述重复单元的含量为5mol％至30mol％。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
由化学式2表示的所述重复单元包括选自由以下化学式2-1表示的重复单元或由以下化学式2-2表示的重复单元中的一种类型的重复单元：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在化学式2-1至2-2中，
Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
由化学式3表示的所述交替重复单元为由以下化学式4表示的重复单元：
[化学式4]
在化学式4中，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，
a1和a2各自独立地为1至10的整数，以及
b1和b2各自独立地为1至5的整数。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
由化学式1表示的所述重复单元为衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂，其中
所述1,4-芳族二酰基化合物包括对苯二甲酰氯或对苯二甲酸，以及
所述芳族二胺化合物包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
由化学式2表示的所述重复单元包括衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元；或衍生自1,3-芳族二酰基化合物和所述芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂，其中
所述1,2-芳族二酰基化合物包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸，
所述1,3-芳族二酰基化合物包括间苯二甲酰氯或间苯二甲酸，以及
所述芳族二胺化合物包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的方法，包括：
对由以下化学式7表示的化合物和由以下化学式8表示的化合物进行熔融-捏合，并使经熔融-捏合的产物凝固以形成复合物的步骤；以及
使所述复合物与芳族二胺单体反应的步骤，
其中在对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔融-捏合，并使经熔融-捏合的产物凝固以形成复合物的步骤中，
基于100重量份的由化学式7表示的化合物，由化学式8表示的化合物以5重量份至60重量份混合：
[化学式7]
[化学式8]
在化学式7至8中，X为卤素或羟基。
12.根据权利要求11所述的用于制备聚酰胺树脂的方法，其中
对由化学式7表示的所述化合物和由化学式8表示的所述化合物进行熔融-捏合，并使经熔融-捏合的产物凝固以形成所述复合物的所述步骤包括：
将由化学式7表示的所述化合物和由化学式8表示的所述化合物在50℃或更高的温度下混合的步骤；以及
使混合步骤的所得物冷却的步骤。
13.根据权利要求11所述的用于制备聚酰胺树脂的方法，其中
使所述复合物与所述芳族二胺单体反应的所述步骤包括：
将所述芳族二胺单体溶解于有机溶剂中以制备二胺溶液的步骤；和向所述二胺溶液中添加复合物粉末的步骤。
14.一种聚合物膜，包含聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由以下化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由以下化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，其中所述第一聚酰胺链段和所述第二聚酰胺链段形成包含由以下化学式3表示的交替重复单元的主链，其中基于所述聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的比率为60mol％至95mol％：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1和2中，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，以及
在化学式3中，
A为所述第一聚酰胺链段，以及
B为所述第二聚酰胺链段，
其中所述第一聚酰胺链段的数均分子量为100g/mol或更大且5000g/mol或更小，
其中所述聚酰胺树脂的重均分子量为420000g/mol或更大，
其中所述聚酰胺树脂的相对粘度为45000cps或更大。
15.根据权利要求14所述的聚合物膜，其中
所述聚合物膜的根据ASTM D1003对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样测量的雾度值为3.0％或更小。
16.一种树脂层合体，包括：包含聚酰胺树脂的基底和形成在所述基底的至少一侧上的硬涂层，所述聚酰胺树脂包含：第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由以下化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段；和第二聚酰胺链段，所述第二聚酰胺链段包含由以下化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，其中所述第一聚酰胺链段和所述第二聚酰胺链段形成包含由以下化学式3表示的交替重复单元的主链，其中基于所述聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的比率为60mol％至95mol％：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1和2中，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，以及
在化学式3中，
A为所述第一聚酰胺链段，以及
B为所述第二聚酰胺链段，
其中所述第一聚酰胺链段的数均分子量为100g/mol或更大且5000g/mol或更小，
其中所述聚酰胺树脂的重均分子量为420000g/mol或更大，
其中所述聚酰胺树脂的相对粘度为45000cps或更大。
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