CN112243448B - 聚酰胺树脂和使用其的聚合物膜、树脂层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺树脂以及使用其的聚合物膜和树脂层合体，在所述聚酰胺树脂中通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小。

Description

聚酰胺树脂和使用其的聚合物膜、树脂层合体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年11月5日提交的韩国专利申请第10-2018-0134755号；于2018年12月3日提交的韩国专利申请第10-2018-0153911号；于2019年2月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0014022号；于2019年3月26日提交的韩国专利申请第10-2019-0034611号；于2019年10月11日提交的韩国专利申请第10-2019-0125890号；于2019年10月31日提交的韩国专利申请第10-2019-0137544号；以及于2019年10月31日提交的韩国专利申请第10-2019-0137545号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及聚酰胺树脂以及使用其的聚合物膜和树脂层合体，所述聚酰胺树脂可以在通过抑制结晶聚合物链的长度的过度增长来改善透明度的同时确保至少足够水平的机械特性。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。因此，这些聚酰亚胺树脂被广泛用作电气/电子用材料。
然而，聚酰亚胺树脂在其使用方面具有许多限制，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的电荷转移复合物(charge-transfer complex，CTC)的形成而可能在颜色上呈深棕色，并且难以确保透明度。在聚酰亚胺膜包含所述聚酰亚胺树脂的情况下，聚酰亚胺膜的缺点在于表面容易被刮擦并且耐刮擦性非常弱。
为了解决以上聚酰亚胺树脂的限制，已积极进行关于其中引入有酰胺基的聚酰胺树脂的研究。酰胺结构引起分子间或分子内氢键，从而通过相互作用如氢键而引起耐刮擦性的改善。
然而，由于用于合成聚酰胺树脂的对苯二酰氯或间苯二酰氯的溶解度、反应性(位阻)和反应速率的差异，衍生自对苯二酰氯的酰胺重复单元和衍生自间苯二酰氯的酰胺重复单元不形成嵌段，并且几乎无法理想地或交替地聚合。
因此，存在以下限制：当形成衍生自对酰氯单体的酰胺重复单元的嵌段并且聚酰胺树脂的结晶度增加时，由于雾度透明度变差。
此外，由于用于合成聚酰胺树脂的单体以溶解在溶剂中的状态进行聚合反应，因此由于水分或与溶剂混合(hybridization)引起的劣化而使最终合成的聚酰胺树脂的分子量难以确保至足够水平。
因此，持续需要开发能够同时实现透明度和机械特性的聚酰胺树脂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供这样的聚酰胺树脂：其可以在通过抑制结晶聚合物链的长度的过度增长来改善透明度的同时确保至少足够水平的机械特性。
本发明的另一个目的是提供使用前述聚酰胺树脂的聚合物膜和树脂层合体。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供其中通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的聚酰胺树脂。
本发明的另一个方面提供了包含前述聚酰胺树脂的聚合物膜。
本发明的又一个方面提供了树脂层合体，其包括：基底，所述基底包含聚酰胺树脂，在该聚酰胺树脂中通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小；和形成在基底的至少一侧上的硬涂层。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的聚酰胺树脂以及使用其的聚合物膜和树脂层合体。
除非另有明确说明，否则本文中使用的术语可以如下限定。
在整个本说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本说明书中，以下描述取代基的实例，但不限于此。
如本文所用，术语“经取代的”意指键合代替化合物中的氢原子的其他官能团，并且取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个进行取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或者经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯胺基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；卤代烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或者包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或者经上述所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以被解释为两个苯基相连接的取代基。优选地，可以使用卤代烷基作为取代基，并且卤代烷基的实例包括三氟甲基。
如本文所使用的，符号意指与另一取代基连接的键，直接键意指在表示为L的部分中不存在其他原子的情况。
在本说明书中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基，4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且没有特别限制，但是优选具有6至20个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。单环芳基可以包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基等。多环芳基可以包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、基、/>基、芴基等。芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团，并且可以应用如上限定的芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价官能团。例如，亚芳基可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、二价萘基、二价芴基、二价芘基、二价菲基、二价基、二价并四苯基、二价蒽基等。亚芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，杂芳基包含一个或更多个除碳以外的原子(即，一个或更多个杂原子)，并且具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se和S等的一种或更多种原子。其碳原子数没有特别限制，但优选为4至20，并且杂芳基可以为单环或多环的。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、/>二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并/>唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(菲咯啉)、噻唑基、异/>唑基、/>二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、氮丙啶基、氮杂吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基(嘌呤)、蝶啶基(蝶啶)、β-咔啉基、萘啶基(萘啶)、三联吡啶基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吡咯并吡啶(pyropyridyl)基、吖庚因基、吡唑基、二苯并呋喃基等，但不限于此。杂芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚杂芳基具有2至20个、或2至10个、或6至20个碳原子。对于包含O、N或S作为杂原子的亚芳基，可以应用如上所限定的杂芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价官能团。亚杂芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，卤素的实例包括氟、氯、溴或碘。
I.聚酰胺树脂
根据本发明的一个实施方案，可以提供其中通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的聚酰胺树脂。
本发明人通过实验发现，由于其中如上所述各个晶体的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的聚酰胺树脂不仅具有结晶聚合物所具备的优异机械特性而且由于形成晶体结构的各个晶体的生长减慢从而具有相对小的尺寸，由此其具有显著低水平的雾度值、黄度等，并且此外还可以具有高的柔性和弯曲耐久性，从而完成本发明。
与此不同，当通过小角X射线散射装置对于聚酰胺树脂测量的各个晶体的平均颗粒尺寸过度增加至8.0nm或更大时，聚酰胺树脂中具有结晶度的部分所占的比率或其尺寸过度增长，从而强烈地实现晶体特性，聚合物本身的柔性或弯曲耐久性降低，雾度值迅速增加并因此透明度可能降低。
具体地，聚酰胺树脂可以满足如通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小。聚酰胺树脂可以包含多个各个晶体。聚酰胺树脂中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸可以通过计算数均颗粒尺寸的方法来确定，该方法包括确定聚酰胺树脂中包含的全部晶体的颗粒尺寸然后将这些颗粒尺寸之和除以各个晶体的数目。
各个晶体的平均颗粒尺寸可以通过分析设备通过以下来测量：将通过在小角X射线散射装置中照射能量为10KeV至20KeV、或10KeV至14KeV、或16KeV至20KeV的X射线而获得的散射图案拟合成实心球模型。
关于要照射的X射线，例如，可以使用照射能量为10KeV至14KeV的X射线和同时能量为16KeV至20KeV的X射线的方法。
作为由小角X射线散射装置获得的数据的散射图案可以是通过使用小角X射线散射装置在20℃至30℃的温度下照射能量为10KeV至20KeV的X射线测量的结果。作为小角X射线散射装置中的检测器，可以使用成像板、位置灵敏检测器(Position-SensitiveDetector，PSPC)等。
随后，可以通过单独安装在小角X射线散射装置内部或外部的分析设备进行各个晶体的平均颗粒尺寸分析。小角X射线散射装置的一个实例可以为PLS 9A光束线，分析设备的一个实例可以为作为计算机程序的NIST SANS包。
具体地，各个晶体的平均颗粒尺寸可以通过计算机程序(NIST SANS包)对晶体的直径分布曲线的计算来确定，所述晶体的直径分布曲线通过以下来获得：将样品中包含的各个晶体的形状拟合成实心球模型，将获得的波数q(单位：)和散射强度I(单位：a.u.)作图，并用Schulz-Zimm分布对图进行卷积。
晶体可以是颗粒尺寸为0.1nm至15nm的各个晶体的组，并且这样的组中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸可以为8nm或更小。更具体地，该组中包含的各个晶体中的95％或99％的颗粒尺寸可以为8nm或更小。即，由于各个晶体中的大多数的颗粒尺寸为8nm或更小、或者7nm或更小、或者0.1nm至8.0nm、或者0.1nm至7nm、或者1nm至8nm、或者1nm至7nm、或者3nm至8nm、或者3nm至7nm、或者5nm至6.8nm，因此各个晶体的平均颗粒尺寸也满足上述范围。
更具体地，通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸可以为8.0nm或更小、或者7nm或更小、或者0.1nm至8.0nm、或者0.1nm至7nm、或者1nm至8nm、或者1nm至7nm、或者3nm至8nm、或者3nm至7nm、或者5nm至6.8nm。
具体地，当使用小角X射线散射装置用X射线照射聚酰胺树脂样品时，通过检测器得到小角X射线散射图案。当通过分析设备对其进行分析时，可以确定聚酰胺树脂样品中包含的各个晶体的平均半径(Rc)。由此最终可以通过计算上述各个晶体的平均半径(Rc)的两倍来确定各个晶体的平均颗粒尺寸。
更具体地，参照下面图1中描述的一个实施方案的聚酰胺树脂的晶体结构，聚酰胺树脂由存在于各个晶体之间的无定形聚合物链3、以及多个各个晶体1构成，并且可以定义关于各个晶体的颗粒尺寸2。
另一方面，如下面示意图中所示，各个晶体1可以通过使聚酰胺树脂链聚集成束来形成。特别地，各个晶体的长度可以通过聚酰胺树脂中包含的结晶聚合物嵌段之间的叠加来增长。难以具体确定叠加的各个晶体的形状，但是可以看出，其大致具有通过三维生长的球晶结构、通过二维生长的片晶结构、或者具有介于三维与二维之间的中间结构。
优选地，聚酰胺树脂的通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的维度可以为3.0或更大、或者3.0至4.0。聚酰胺树脂的各个晶体的维度可以通过分析设备通过以下来测量：将通过在小角X射线散射装置中照射能量为10KeV至20KeV、或10KeV至14KeV、或16KeV至20KeV的X射线而获得的球形散射图案拟合成实心球模型。小角X射线散射装置及就此分析的内容包括上述各个晶体的平均颗粒尺寸中的内容。
同时，聚酰胺树脂还可以包含存在于平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体之间的无定形聚合物链。更具体地，参照下面在图1中描述的一个实施方案的聚酰胺树脂的晶体结构，聚酰胺树脂可以由存在于各个晶体之间的无定形聚合物链3、以及多个各个晶体1构成。
由于无定形聚合物链，各个晶体的平均颗粒尺寸的增长被抑制，从而聚酰胺树脂可以满足通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小。
在这种情况下，平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体之间的距离可以为0.1nm至100nm、或1nm至100nm、或30nm至100nm。平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体之间的距离也可以通过小角X射线散射装置来测量。
在聚酰胺树脂中，通过小角X射线散射装置测量的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体的特定组分的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用用于制备结晶聚酰胺树脂的各种芳族酰胺重复单元。
作为通过小角X射线散射装置测量的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体的组分的一个实例，可以包括衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第一芳族酰胺重复单元。由第一芳族酰胺重复单元构成的聚合物链可以聚集成束以形成平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体。
1,4-芳族二酰基化合物的具体实例包括对苯二酰氯或对苯二酸。此外，芳族二胺单体的实例可以包括选自以下的至少一者：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-(9-亚芴基)双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2',5,5'-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-氧基双苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺和4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。
优选地，1,4-芳族二酰基化合物可以包括对苯二酰氯或对苯二酸，芳族二胺化合物可以包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺。
更具体地，平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体可以包含第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由以下化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段。
[化学式1]
在化学式1中，Ar1为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
在化学式1中，Ar1为经选自烷基、卤代烷基和氨基中的一个或更多个取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，并且更优选地，Ar1可以为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-亚联苯基。
更具体地，在化学式1中，Ar1可以为衍生自芳族二胺单体的二价有机官能团，并且芳族二胺单体的具体实例可以包括选自以下的至少一者：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-(9-亚芴基)双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2',5,5'-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-氧基双苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。更优选地，芳族二胺单体可以为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)或2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺。
第一聚酰胺链段可以包含由化学式1表示的重复单元或由化学式1表示的重复单元构成的嵌段。
由化学式1表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式1-1表示的重复单元。
[化学式1-1]
由化学式1表示的重复单元为衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的酰胺重复单元，具体地，为通过对苯二酰氯或对苯二酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的酰胺重复单元。由于线性分子结构，聚合物中的链堆积和取向可以保持恒定，并且可以改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性。
1,4-芳族二酰基化合物的具体实例包括对苯二酰氯或对苯二酸。此外，芳族二胺单体的实例可以包括选自以下的至少一者：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-(9-亚芴基)双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2',5,5'-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-氧基双苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺和4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。
优选地，1,4-芳族二酰基化合物可以包括对苯二酰氯或对苯二酸，芳族二胺化合物可以包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺。
第一聚酰胺链段的数均分子量可以为100g/mol至5000g/mol、或100g/mol至3000g/mol、或100g/mol至2500g/mol、或者100g/mol至2450g/mol。当第一聚酰胺链段的数均分子量增加至超过5000g/mol时，第一聚酰胺链段的链变得过长并且因此可能增加聚酰胺树脂的结晶度。结果，其可能具有高的雾度值并且因此可能难以确保透明度。第一聚酰胺链段的数均分子量的测量方法的实例没有限制，但是例如其可以通过小角X射线散射(Small-Angle X-Ray Scattering，SAXS)分析来确定。
第一聚酰胺链段可以由以下化学式5表示。
[化学式5]
在化学式5中，Ar1为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，a为1至5的整数。在化学式5中，当a为1时，式5可以为由化学式1表示的重复单元。在化学式5中，当a为2至5时，式5可以为由化学式1表示的重复单元构成的嵌段。在化学式5中，关于Ar1的细节包括以上在化学式1中描述的那些。
基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的比率可以为40mol％至95mol％、50mol％至95mol％、或60mol％至95mol％、或70mol％至95mol％、或50mol％至90mol％、或50mol％至85mol％、或60mol％至85mol％、或70mol％至85mol％、或80mol％至85mol％、或者82mol％至85mol％。
以这种方式，以上述含量包含由化学式1表示的重复单元的聚酰胺树脂可以确保足够水平的分子量，从而确保优异的机械特性。
此外，在聚酰胺树脂中，存在于平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体之间的无定形聚合物链的特定组分的实例没有特别限制，并且可以不没有限制地应用用于制备无定形聚酰胺树脂的各种芳族酰胺重复单元。
存在于通过小角X射线散射装置测量的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体之间的无定形聚合物链组分的实例可以包括衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第二芳族酰胺重复单元、或衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第三芳族酰胺重复单元、或者其混合物。由如上所述的第二芳族酰胺重复单元或第三芳族酰胺重复单元构成的聚合物链可以实现无定形特性。
1,2-芳族二酰基化合物的具体实例包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸。此外，1,3-芳族二酰基化合物的具体实例包括间苯二酰氯或间苯二酸。芳族二胺单体的实例包括选自以下的至少一者：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-(9-亚芴基)双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2',5,5'-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-氧基双苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺和4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。
优选地，1,2-芳族二酰基化合物可以包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸，1,3-芳族二酰基化合物可以包括间苯二酰氯或间苯二酸，芳族二胺化合物可以包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺。
更具体地，存在于包含含有由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段的第一聚酰胺链段的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体之间的无定形聚合物链可以包含含有由以下化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段的第二聚酰胺链段。
[化学式2]
在化学式2中，Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
在化学式2中，Ar2为经选自烷基、卤代烷基和氨基中的一个或更多个取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基。更优选地，Ar2可以为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-亚联苯基。
更具体地，在化学式2中，Ar2可以为衍生自芳族二胺单体的二价有机官能团。芳族二胺单体的具体实例包括选自以下的至少一者：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-(9-亚芴基)双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2',5,5'-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-氧基双苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。更优选地，芳族二胺单体可以为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)或2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺。
第二聚酰胺链段可以包含由化学式2表示的重复单元或由化学式2表示的重复单元构成的嵌段。
更具体地，由化学式2表示的重复单元可以包括选自由以下化学式2-1表示的重复单元或由化学式2-2表示的重复单元中的一种类型的重复单元。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在化学式2-1至2-2中，Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。关于Ar2的细节包括以上在化学式2中描述的那些。
由化学式2-1表示的重复单元为通过间苯二酰氯或间苯二酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元，由化学式2-2表示的重复单元为通过由邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元。
由化学式2-1表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式2-4表示的重复单元。
[化学式2-4]
由化学式2-2表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式2-5表示的重复单元。
[化学式2-5]
另一方面，第二聚酰胺链段可以由以下化学式6表示。
[化学式6]
在化学式6中，Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，b为1至3或1至2的整数。在化学式6中，当b为1时，式6可以为由化学式2表示的重复单元。在化学式6中，当b为2至3时，式6可以为由化学式2表示的重复单元构成的嵌段。
由化学式2表示的重复单元为通过间苯二酰氯、间苯二酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元。由于弯曲的分子结构，其具有妨碍聚合物内部的链堆积和取向的特性，并且可以增加聚酰胺树脂中的无定形区域，并因此改善聚酰胺膜的光学特性和耐折度。此外，由于其与由化学式1表示的重复单元一起包含在聚酰胺树脂中，因此可以增加聚酰胺树脂的分子量。
基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式2表示的重复单元的比率可以为5mol％至60mol％、或5mol％至50mol％、或5mol％至40mol％、或5mol％至30mol％、或10mol％至50mol％、或15mol％至50mol％、或15mol％至40mol％、或15mol％至30mol％、或15mol％至20mol％、或15mol％至18mol％。
如上所述，以上述含量包含由化学式2表示的重复单元的聚酰胺树脂可以抑制由仅由化学式1表示的特定重复单元组成的链的长度增长，并因此降低树脂的结晶度。结果，可以具有低雾度值并因此确保优异的透明度。
更具体地，基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的含量可以为60mol％至95mol％、或70mol％至95mol％、或50mol％至90mol％、或50mol％至85mol％、或60mol％至85mol％、或70mol％至85mol％、或80mol％至85mol％、或82mol％至85mol％，由化学式2表示的重复单元的含量可以为5mol％至40mol％、或5mol％至30mol％、或10mol％至50mol％、或15mol％至50mol％、或15mol％至40mol％、或15mol％至30mol％、或15mol％至20mol％、或15mol％至18mol％。
即，聚酰胺树脂可以增加由化学式1表示的重复单元的摩尔含量，并因此使根据因由化学式1表示的重复单元的线性分子结构引起的聚合物内部的链堆积和取向来改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性的效果最大化。此外，虽然由化学式2表示的重复单元具有相对低的摩尔含量，但是其可以抑制由仅由化学式1表示的特定重复单元组成的链的长度增长，从而降低树脂的结晶度。结果，可以具有低雾度值并因此确保优异的透明度。
另一方面，第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以形成含有由以下化学式3表示的交替重复单元的主链。即，通过小角X射线散射装置测量的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体中包含的第一聚酰胺链段可以与存在于各个晶体之间的无定形聚合物链中包含的第二聚酰胺链段形成由以下化学式3表示的交替重复单元。
结果，一个实施方案的聚酰胺树脂具有如图1所示的晶体结构的其中多个各个晶体和无定形聚合物链重复的结构，并且可以抑制仅各个晶体的连续尺寸增长。从而，各个晶体允许通过小角X射线散射装置测量的平均颗粒尺寸减小至8.0nm或更小。
[化学式3]
在化学式3中，A为第一聚酰胺链段，B为第二聚酰胺链段。
具体地，在聚酰胺树脂的主链中，衍生自对苯二酰氯或对苯二酸的第一聚酰胺链段和衍生自间苯二酰氯、间苯二酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸的第二聚酰胺链段可以交替地形成如化学式3所示的聚合物链。即，第二聚酰胺链段位于第一聚酰胺链段之间，并且可以用于抑制第一聚酰胺链段的长度增长。
第二聚酰胺链段包含在存在于平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体之间的无定形聚合物链中，第一聚酰胺链段包含在平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体中。因此，在聚酰胺树脂中，无定形聚合物链可以位于平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体之间，并且可以用于抑制各个晶体的尺寸增长。这也可以通过图1所示的晶体结构来确定。
当以这种方式抑制各个晶体的尺寸增长时，可以在降低各个晶体的晶体特性的同时显著降低聚酰胺树脂的雾度值，从而实现优异的透明度。
另一方面，“在聚酰胺树脂的主链中，衍生自对苯二酰氯或对苯二酸的第一聚酰胺链段和衍生自间苯二酰氯、间苯二酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸的第二聚酰胺链段可以交替地形成如化学式3所示的聚合物链”被认为是由于在下文描述的本发明的聚酰胺树脂的制备方法中形成熔体捏合复合物。
当通过列举具体实例进行说明时，由化学式3表示的交替重复单元可以为由以下化学式4表示的重复单元。
[化学式4]
在化学式4中，Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，a1和a2彼此相同或不同并且各自独立地为1至10、或1至5的整数，b1和b2彼此相同或不同并且各自独立地为1至5、或1至3的整数。
在化学式4中，重复单元数为a1或a2的结晶聚合物嵌段(衍生自对苯二酰氯或对苯二酸)可以形成通过小角X射线散射装置测量的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体。此外，在化学式4中，重复单元数为b1或b2的无定形聚合物嵌段(衍生自间苯二酰氯、间苯二酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸)可以形成存在于通过小角X射线散射装置测量的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的各个晶体之间的无定形聚合物链。
即，聚酰胺树脂可以包含：含有由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段的第一聚酰胺链段；以及含有由化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段的第二聚酰胺链段，其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以形成含有由化学式3表示的交替重复单元的主链。
本发明人通过实验发现，当在一个实施方案的聚酰胺树脂中的各个晶体的平均颗粒尺寸减小至8.0nm或更小时，可以使聚酰胺树脂中的由衍生自对苯二酰氯或对苯二酸的重复单元组成的聚合物嵌段(在下文中，称为第一聚酰胺链段)的长度增长最小化，并且降低聚酰胺树脂的结晶度，因此实现透明的聚酰胺树脂。基于这样的发现完成本发明。
具体地，在聚酰胺树脂的主链中，衍生自对苯二酰氯或对苯二酸的结晶聚合物嵌段(在下文中，称为第一聚酰胺链段)和衍生自间苯二酰氯、间苯二酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸的无定形聚合物嵌段(在下文中，称为第二聚酰胺链段)可以交替形成聚合物链。即，第二聚酰胺链段位于第一聚酰胺链段之间，并且可以用于抑制第一聚酰胺链段的长度增长。
在这种情况下，第一聚酰胺链段包含在聚酰胺树脂的各个晶体中以表达晶体特性，第二聚酰胺链段包含在各个晶体之间的无定形聚合物链中以表达无定形特性。
因此，当第一聚酰胺链段的长度增长被抑制时，通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸测量为相对小的。由于聚酰胺树脂可以在降低第一聚酰胺链段的晶体特性的同时显著降低雾度值，因此可以实现优异的透明度。
相反，当第二聚酰胺链段对第一聚酰胺链段的长度增长抑制效果降低并且第一聚酰胺链段的长度增长过度进行时，通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸测量为相对大的，聚酰胺树脂可能在增加第一聚酰胺链段的晶体特性并迅速增加雾度值的同时，具有差的透明度。
然而，聚酰胺树脂可以具有足够水平的重均分子量，由此还可以实现足够水平的机械特性。
同时，如通过小角X射线散射装置测量的，聚酰胺树脂的结晶度可以为20％或更小、或者1％至20％。聚酰胺树脂的结晶度可以通过分析仪器通过以下来测量：将通过在小角X射线散射装置中照射能量为10KeV至20KeV、或10KeV至14KeV、或16KeV至20KeV的X射线而获得的散射图案拟合成实心球模型。小角X射线散射装置及其分析内容包括以上在各个晶体的平均颗粒尺寸中描述的内容。
聚酰胺树脂的重均分子量可以为330000g/mol或更大、420000g/mol或更大、或者500000g/mol或更大、或者330000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至1000000g/mol、或者500000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至800000g/mol、或者420000g/mol至600000g/mol、或者450000g/mol至550000g/mol。
认为所述聚酰胺树脂的重均分子量测量为高的原因是由于在下文中描述的本发明的另一个实施方案的聚酰胺树脂的制备方法中形成熔体捏合复合物。当重均分子量减小至小于330000g/mol时，聚酰胺树脂具有机械特性如柔性和铅笔硬度降低的问题。
聚酰胺树脂的多分散指数可以为3.0或更小、或者2.9或更小、或者2.8或更小、或者1.5至3.0、或者1.5至2.9、或者1.6至2.8、或者1.8至2.8。通过这样窄范围的多分散指数，聚酰胺树脂可以改善机械特性，例如弯曲特性或硬度特性。当聚酰胺树脂的多分散指数变得太宽而超过3.0时，存在难以将上述机械特性改善到足够水平的限制。
聚酰胺树脂的根据ASTM D1003测量的雾度可以为3.0％或更小、或者1.5％或更小、1.00％或更小、或者0.85％或更小、或者0.10％至3.0％、或者0.10％至1.5％、或者0.10％至1.00％、或者0.50％至1.00％、或者0.80％至1.00％、或者0.81％至0.97％。当聚酰胺树脂的根据ASTM D1003测量的雾度增加至超过3.0％时，不透明度增加，并因此难以确保足够水平的透明度。聚酰胺树脂的根据ASTM D1003对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样测量的雾度值可以为3.0％或更小。
优选地，聚酰胺树脂满足330000g/mol或更大、420000g/mol或更大、或者500000g/mol或更大、或者330000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至1000000g/mol、或者500000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至800000g/mol、或者420000g/mol至600000g/mol、或者450000g/mol至550000g/mol的重均分子量，并且同时其根据ASTM D1003测量的雾度可以为3.0％或更小、或者1.5％或更小、1.00％或更小、或者0.85％或更小、或者0.10％至3.0％、或者0.10％至1.5％、或者0.10％至1.00％、或者0.50％至1.00％、或者0.80％至1.00％、或者0.81％至0.97％。
聚酰胺树脂的相对粘度(根据ASTM D 2196测量)可以为45000cps或更大、或者60000cps或更大、或者45000cps至500000cps、或者60000cps至500000cps、或者70000cps至400000cps、或者80000cps至300000cps、或者100000cps至200000cps、或者110000cps至174000cps。当聚酰胺树脂的相对粘度(根据ASTM D 2196测量)减小至小于45000cps时，存在在使用聚酰胺树脂的膜成型过程中，成型加工性降低以及成型过程的效率降低的限制。
作为一个实施方案的用于制备聚酰胺树脂的方法的一个实例，可以使用包括以下的用于制备聚酰胺树脂的方法：对由以下化学式7表示的化合物和由以下化学式8表示的化合物进行熔体捏合并且将熔体捏合产物凝固以形成复合物的步骤；以及使所述复合物与芳族二胺单体反应的步骤。
[化学式7]
[化学式8]
在化学式7至8中，X为卤素或羟基。
本发明人通过实验发现，当如在用于制备聚酰胺树脂的方法中将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在等于或高于熔点的温度下混合时，可以通过由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的熔融来制备均匀混合的单体复合物，并且当该复合物与芳族二胺单体反应时，衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元或由其构成的嵌段、以及衍生自由化学式8表示的化合物的酰胺重复单元或由其构成的嵌段可以交替聚合，从而完成本发明。
即，可以通过聚酰胺树脂的制备方法获得一个实施方案的聚酰胺树脂。
具体地，由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物各自由于化学结构差异而在溶解性和反应性方面表现不同。因此，即使当他们同时添加时，也存在主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且形成长嵌段的局限性，从而增加聚酰胺树脂的结晶度并使得难以确保透明度。
因此，在聚酰胺树脂的制备方法中，由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物不是简单地物理混合，而是经由在高于各自熔点的温度下通过熔体捏合形成复合物，引发各个单体相对均匀地与芳族二胺单体反应。
同时，在合成现有的聚酰胺树脂时，由于将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物溶解在溶剂中，然后以溶液状态与芳族二胺单体反应，因此存在由于水分或在溶剂中的混合所引起的劣化，使得最终合成的聚酰胺树脂的分子量降低的限制。此外，由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的溶解度的差异，主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且形成长嵌段，从而增加聚酰胺树脂的结晶度并使得难以确保透明度。
因此，在聚酰胺树脂的制备方法中，由于通过对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔体捏合获得的复合物通过在低于各自熔点的温度(-10℃至+30℃、或0℃至+30℃、或+10℃至+30℃)下进行冷却而以固体粉末形式与溶解在有机溶剂中的芳族二胺单体反应，确定最终合成的聚酰胺树脂的分子量改善，并且通过实验确定确保了优异的机械特性。
具体地，用于制备聚酰胺树脂的方法可以包括对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔体捏合以及将熔体捏合的产物凝固以形成复合物。
在由化学式7表示的化合物中，X为卤素或羟基。优选地，在化学式7中，X为氯。由化学式7表示的化合物的具体实例包括对苯二酰氯或对苯二酸。
由化学式7表示的化合物可以通过芳族二胺单体的酰胺化反应形成由化学式1表示的重复单元。由于线性分子结构，聚合物中的链堆积和取向可以保持恒定，并且可以改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性。
在由化学式8表示的化合物中，X为卤素或羟基。优选地，在化学式8中，X为氯。由化学式8表示的化合物的具体实例包括邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸、间苯二酰氯或间苯二酸。
由化学式8表示的化合物可以通过芳族二胺单体的酰胺化反应形成由化学式2表示的重复单元。由于弯曲的分子结构，其具有妨碍聚合物内部的链堆积和取向的特性，并且可以增加聚酰胺树脂中的无定形区域，并因此改善聚酰胺膜的光学特性和耐折度。此外，由于衍生自由式8表示的化合物的由式2表示的重复单元与由化学式1表示的重复单元一起包含在聚酰胺树脂中，因此可以增加聚酰胺树脂的分子量。
同时，在对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔体捏合并将熔体捏合产物凝固以形成复合物的步骤中，熔体捏合意指将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在等于或高于熔点的温度下混合。
以这种方式，由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物不是简单地物理混合，而是经由在高于各自熔点的温度下通过熔体捏合形成复合物，引发各个单体相对均匀地与芳族二胺单体反应。
由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的溶解度的差异，主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且形成长嵌段，从而增加聚酰胺树脂的结晶度并使得难以确保透明度。因此，为了解决这些限制，如在一个实施方案中，第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以交替地形成含有由化学式3表示的交替重复单元的主链。
此时，相对于100重量份由化学式7表示的化合物，由化学式8表示的化合物可以以5重量份至60重量份、或5重量份至50重量份、或5重量份至25重量份、或10重量份至30重量份、或15重量份至25重量份混合。由此，可以实现提高透射率和透明度的技术效果。当相对于100重量份由化学式7表示的化合物，将由化学式8表示的化合物以小于5重量份的过小量混合时，可能出现例如变得不透明和雾度增加的技术问题。当相对于100重量份由化学式7表示的化合物将由化学式8表示的化合物以大于60重量份的过大量混合时，可能出现诸如物理特性(硬度、抗拉强度等)降低的技术问题。
此外，在通过将熔体捏合产物凝固来形成复合物时，凝固意指将呈熔融态的熔体捏合产物冷却至等于或低于熔点的温度并凝固的物理变化。由此，形成的复合物可以呈固态。更优选地，复合物可以是通过另外的研磨过程等获得的固体粉末。
同时，对由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物进行熔体捏合并且将熔体捏合产物凝固以形成复合物的步骤可以包括：将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在50℃或更高的温度下混合的步骤；以及将混合步骤的所得物冷却的步骤。
对苯二酰氯的熔点为81.3℃至83℃，间苯二酰氯的熔点为43℃至44℃，邻苯二甲酰氯的熔点可以为6℃至12℃。从而，当将这些在50℃或更高、或者90℃或更高、或者50℃至120℃、或者90℃至120℃、或者95℃至110℃、或者100℃至110℃的温度下混合时，熔体捏合可以在高于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物二者的熔点的温度条件下进行。
在将混合步骤的所得物冷却的步骤中，将熔体捏合步骤的所得物在+5℃或更低、或-10℃至+5℃、或-5℃至+5℃下(其为低于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物二者的熔点的温度条件)下静置，使得通过冷却可以获得更均匀的固体粉末。
同时，在将混合步骤的所得物冷却的步骤之后，所述方法还可以包括对冷却步骤的所得物进行研磨的步骤。通过研磨步骤，可以将固体复合物制备成粉末形式，并且研磨步骤之后获得的粉末的平均颗粒尺寸可以为1mm至10mm。
用于研磨而具有这样的颗粒尺寸的研磨机具体包括针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机或筛、颚式破碎机等，但不限于上述实例。
以这种方式，由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的熔融混合物通过在低于熔点的温度下冷却而以固体形式(具体地固体粉末)与芳族二胺单体反应，因此使由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物由于水分或其在溶剂中的混合而造成的劣化最小化，最终合成的聚酰胺树脂的分子量增加，从而可以确保聚酰胺树脂的优异的机械特性。
此外，在对由以下化学式7表示的化合物和由以下化学式8表示的化合物进行熔体捏合并且将熔体捏合产物凝固以形成复合物的步骤之后，用于制备聚酰胺树脂的方法可以包括使复合物与芳族二胺单体反应的步骤。
使复合物与芳族二胺单体反应的步骤中的反应可以在惰性气体气氛下在-25℃至25℃的温度条件或-25℃至0℃的温度条件下进行。
芳族二胺单体的具体实例包括选自以下的至少一者：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-(9-亚芴基)双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2',5,5'-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-氧基双苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺和4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。
更优选地，作为芳族二胺单体，可以使用2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺、间苯二甲胺或对苯二甲胺。
更具体地，使复合物与芳族二胺单体反应的步骤可以包括：将芳族二胺单体溶解在有机溶剂中以制备二胺溶液的步骤；以及将复合物粉末添加至二胺溶液的步骤。
在将芳族二胺单体溶解在有机溶剂中以制备二胺溶液的步骤中，二胺溶液中包含的芳族二胺单体可以以溶解在有机溶剂中的状态存在。溶剂的实例没有特别限制，但是例如，可以没有限制地使用常见的通用有机溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、γ-丁内酯、乳酸乙酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇等。
在将复合物粉末添加至二胺溶液的步骤中，复合物粉末将与溶解在二胺溶液中的芳族二胺单体反应。结果，由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物由于水分或其在溶剂中的混合而造成的劣化最小化，最终合成的聚酰胺树脂的分子量增加，并因此可以确保聚酰胺树脂的优异的机械特性。
在将混合步骤的所得物冷却的步骤之后，复合物粉末可以通过对冷却步骤的所得物进行研磨的步骤来制备呈粉末形式的固体复合物。研磨步骤之后获得的粉末的平均颗粒尺寸可以为1mm至10mm。
II.聚合物膜
根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含一个实施方案的聚酰胺树脂的聚合物膜。
关于聚酰胺树脂的细节可以包括在一个实施方案中描述的所有那些。
更具体地，聚合物膜可以包含一个实施方案的聚酰胺树脂或其固化产物。固化产物意指通过一个实施方案的聚酰胺树脂的固化过程获得的材料。
当使用一个实施方案的聚酰胺树脂制备聚合物膜时，可以实现优异的光学和机械特性，并且同时可以提供柔性，使得其可以用作各种成型制品用的材料。例如，聚合物膜可以应用于显示基底、显示保护膜、触摸面板、可折叠装置的窗盖等。
聚合物膜的厚度没有特别限制，但是例如，厚度可以在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。当聚合物膜的厚度增加或减小特定值时，在聚合物膜中测量的物理特性也可以改变一定的值。
聚合物膜可以使用一个实施方案的聚酰胺树脂通过常规方法例如干法或湿法来制备。例如，聚合物膜可以通过以下方法来形成：将包含一个实施方案的聚酰胺树脂的溶液涂覆在任意支承体上以形成膜，使溶剂从膜中蒸发并干燥膜。如有必要，还可以进行聚合物膜的拉伸和热处理。
由于聚合物膜使用一个实施方案的聚酰胺树脂来生产，因此其可以在为无色透明的同时表现出优异的机械特性。
具体地，聚合物膜的根据ASTM D1003对于厚度为50±2μm的试样测量的雾度值为3.0％或更小、或1.5％或更小、1.00％或更小、或者0.85％或更小、或者0.10％％至3.0％、或者0.10％至1.5％、或者0.10％至1.00％、或者0.50％至1.00％、或者0.80％至1.00％、或者0.81％至0.97％。当聚合物膜的根据ASTM D1003测量的雾度增加至超过3.0％时，不透明度增加，因此难以确保足够水平的透明度。
聚合物膜的根据ASTM E313对于厚度为50±2μm的试样测量的黄度指数(YI)为4.0或更小、或者3.0或更小、或者0.5至4.0、或者0.5至3.0。当聚合物膜的根据ASTM E313测量的黄度指数(YI)增加至超过4.0时，不透明度增加，因此难以确保足够水平的透明度。
此外，聚合物膜的厚度为50±2μm试样对于550nm波长下的可见光的透射率(T，@550nm)可以为86％或更大、或者86％至90％。对于388nm波长下的紫外光的透射率(T，@388nm)可以为50.00％或更大、或者60.00％或更大。
此外，聚合物膜的对于厚度为50±2μm的试样测量的耐折度(以135°的角度、175rpm的速率、0.8mm的曲率半径和250g的负荷的往复弯曲循环数)可以为4000次循环或更多、或者7000次循环或更多、或者9000次循环或更多、或者4000次循环至20000次循环、或者7000次循环至20000次循环、或者9000次循环至20000次循环。
此外，聚合物膜的根据ASTM D3363对于厚度为50±2μm的试样测量的铅笔硬度值可以为1H或更大、或者3H或更大、或者1H至4H、或者3H至4H。
III.树脂层合体
根据本发明的另一个方面，可以提供树脂层合体，其包括：基底，所述基底包含其中通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的聚酰胺树脂；和形成在基底的至少一侧上的硬涂层。
基底可以包含一个实施方案的聚酰胺树脂，并且其还可以包括另一个实施方案的聚合物膜。关于聚酰胺树脂的细节可以包括在一个实施方案中描述的所有那些，关于聚合物膜的细节可以包括在另一个实施方案中描述的所有那些。
硬涂层可以形成在基底的至少一侧上。硬涂层可以形成在基底的一侧或两侧上。当硬涂层仅形成在基底的一侧上时，可以在基底的相反侧上形成含有选自基于聚酰亚胺、基于聚碳酸酯、基于聚酯、基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯、基于聚烯烃和基于聚环烯烃的聚合物中的一种或更多种聚合物的聚合物膜。
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
可以没有特别限制地使用硬涂层，只要其为硬涂层领域中已知的材料即可。例如，硬涂层可以包含可光固化树脂的粘结剂树脂；以及分散在粘结剂树脂中的无机颗粒或有机颗粒。
包含在硬涂层中的可光固化树脂是当用光如紫外线照射时可以引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物，并且可以是本领域中常规使用的可光固化树脂。然而，优选地，可光固化化合物可以为多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。此时，就确保硬涂层的物理特性而言，有利的是基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的数目为2至10、2至8、或2至7。或者，可光固化化合物可以为选自以下的至少一者：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
无机颗粒可以为例如二氧化硅；金属原子，例如铝、钛或锌；或者其氧化物或氮化物。二氧化硅细颗粒、铝氧化物颗粒、钛氧化物颗粒、锌氧化物颗粒等可以彼此独立地使用。
无机颗粒的平均半径可以为100nm或更小、或者5nm至100nm。有机颗粒的类型没有限制，例如，可以使用平均颗粒尺寸为10nm至100μm的聚合物颗粒。
树脂层合体可以用作显示装置的基底或盖窗等。其具有高的柔性和弯曲耐久性以及高透射率和低雾度特性，因此其可以用作柔性显示装置的基底或盖窗。即，可以实现包括所述树脂层合体的显示装置或包括所述树脂层合体的柔性显示装置。
有益效果
根据本发明，可以提供聚酰胺树脂以及使用其的聚合物膜和树脂层合体，所述聚酰胺树脂可以在通过抑制结晶聚合物链的长度的过度增长来改善透明度的同时确保至少足够水平的机械特性。
附图说明
图1示出了实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂的晶体结构的示意图。
图2示出了实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂的13C-NMR谱。
图3示出了实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂的13C-NMR谱。
具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明的实施方案。然而，提供这些实施例仅用于举例说明目的，并且不旨在限制本发明的范围。
<制备例：酰氯复合物的制备>
制备例1
将549.4g(2.704mol)对苯二酰氯(TPC；熔点：83℃)和120.6g(0.594mol)间苯二酰氯(IPC；熔点：44℃)添加至配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的1000mL4颈圆底烧瓶(反应器)中，并将混合物在100℃下熔体捏合3小时，然后在0℃下冷却12小时以制备酰氯(具体地，对苯二酰氯和间苯二酰氯)复合物。
随后，用颚式破碎机对酰氯复合物进行研磨以制备平均颗粒尺寸为5mm的粉末。
制备例2
以与制备例1中相同的方式制备酰氯复合物，不同之处在于添加569.5g(2.803mol)对苯二酰氯(TPC；熔点：83℃)和100.5g(0.495mol)间苯二酰氯(IPC；熔点：44℃)。
<实施例：聚酰胺树脂和聚合物膜的制备>
实施例1
(1)聚酰胺树脂
在将氮气缓慢吹入配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的500mL4颈圆底烧瓶(反应器)的同时，将262g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装到反应器中。然后，将反应器的温度调节至0℃，并添加14.153g(0.0442mol)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)并溶解。
在添加8.972g(0.0442mol)制备例1中获得的酰氯复合物粉末的同时搅拌混合物，并在0℃下进行酰胺形成反应12小时。
在反应完成之后，添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以将溶液稀释至固体含量为5％或更小，并用1L甲醇使所得物沉淀。过滤沉淀的固体然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长以制备固态聚酰胺树脂。
通过图2所示的13C-NMR确定，实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂包含82mol％通过对苯二酰氯(TPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第一重复单元和18mol％通过间苯二酰氯(IPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第二重复单元。
(2)聚合物膜
将实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以制备约10％(w/v)聚合物溶液。
将聚合物溶液施加在聚酰亚胺基础膜(UPILEX-75s，UBE)上，并使用膜涂覆器均匀地调节聚合物溶液的厚度。
然后，在80℃的Mathis烘箱中干燥15分钟之后，在使氮气流动的同时在250℃下固化30分钟，然后从基础膜剥离以获得聚合物膜。
实施例2
(1)聚酰胺树脂
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于使用制备例2中获得的酰氯复合物粉末代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末。
通过图3所示的13C-NMR确定，实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂包含85mol％通过对苯二酰氯(TPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第一重复单元和15mol％通过间苯二酰氯(IPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的第二重复单元。
(2)聚合物膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于使用实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
<比较例：聚酰胺树脂和聚合物膜的制备>
比较例1
(1)聚酰胺树脂
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末，同时添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(TPC)和1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(IPC)以进行酰胺形成反应。
(2)聚合物膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于使用比较例1的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
比较例2
(1)聚酰胺树脂
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于，代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末，首先添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(TPC)，然后以约5分钟的间隔依次添加1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(IPC)以进行酰胺形成反应。
(2)聚合物膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于使用比较例2的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
比较例3
(1)聚酰胺树脂
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末，首先添加1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(IPC)，然后以约5分钟的间隔依次添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(TPC)以进行酰胺形成反应。
(2)聚合物膜
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于使用比较例3的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
<实验例1>
使用小角X射线散射法(SAXS)通过以下方法测量实施例和比较例中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的特性，结果示于下表1中。
使用实施例和比较例中获得的聚合物膜制备尺寸为1cm宽×1cm长的样品。在室温(23℃)下将样品放置在相机长度为2.5m、6.5m的小角X射线散射装置(PLS-9A USAXS光束线)上，并用能量为11.1KeV、19.9KeV的X射线照射以获得散射图案。通过安装在小角X射线散射装置上的分析设备(NIST SANS包)分析散射图案以确定各个晶体的平均颗粒尺寸(2Rc)、维度和结晶度。
具体地，使用由小角X射线散射装置(PLS 9A光束线)获得的数据通过计算机程序(NIST SANS包)进行对各个晶体的平均颗粒尺寸、维度和结晶度的分析。更具体地，可以通过计算机程序(NIST SANS包)对晶体的直径分布曲线进行计算来获得各个晶体的平均颗粒尺寸，所述晶体的直径分布曲线通过以下来获得：将样品中包含的各个晶体的形状拟合成实心球模型，将获得的波数q(单位：)和散射强度I(单位：a.u.)作图，并用Schulz-Zimm分布对图进行卷积。
[表1]
如表1所示，可以确定，实施例中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸测量为小至5nm至6.8nm，而比较例1中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.4nm，比较例2中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸为13.4nm，比较例3中获得的聚酰胺树脂中包含的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.1nm，其与实施例相比增加。此外，确定实施例中获得的聚酰胺树脂的结晶度显示小于20％的低结晶度，而比较例2中获得的聚酰胺树脂的结晶度为24％，其与实施例相比增加。由此确定，在实施例中获得的聚酰胺树脂的情况下，与比较例相比，由通过对苯二酰氯(TPC)与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)的酰胺反应获得的重复单元构成的结晶嵌段的长度增长受到抑制。
<实验例2>
对以上实施例和比较例中获得的聚酰胺树脂或聚合物膜测量或评估以下特性，并且结果示于下表2中。
(1)厚度：使用厚度测量装置测量聚合物膜的厚度。
(2)黄度指数(Y.I.)：根据ASTM E313的测量方法使用COH-400分光光度计(NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES)测量聚合物膜的黄度指数。
(3)透射率：使用Shimadzu UV-2600UV-vis光谱仪测量聚合物膜的总透光率。在测量结果中，示出了对于388nm波长下的紫外光的透射率(T，@388nm)和对于550nm波长下的可见光的透射率(T，@550nm)。
(4)雾度：根据ASTM D1003测试方法使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES)测量聚合物膜的雾度值。
(5)分子量和多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱法(GPC，由Waters制造)测量聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过将重均分子量除以数均分子量计算多分散指数(PDI)。具体地，使用连接两个Polymer Laboratories PLgel MIX-B柱(长度为300mm)的600mm长的柱，通过Waters 2605折射率(Refractive Index，RI)检测器进行测量，其中评估温度为50℃至75℃(约65℃)，使用100重量％DMF溶剂，流量为1mL/分钟，并且以1mg/mL的浓度制备试样并以100μL的量供应25分钟。可以利用使用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定分子量。作为聚苯乙烯标准物产品的分子量，使用7种类型：3940/9600/31420/113300/327300/1270000/4230000。
(6)弯曲特性：使用MIT型耐折度测试仪评估聚合物膜的耐折度。具体地，将聚合物膜的试样(1cm*7cm)装入耐折度测试仪中，并将其在试样的左侧和右侧以175rpm的速率折叠至135°的角度，其中曲率半径为0.8mm以及负荷为250g，直到试样弯曲并断裂。测量往复弯曲循环的次数作为耐折度。
(7)粘度：在25±0.2℃的恒定回流系统下，根据ASTM D 2196:非牛顿材料的测试方法通过Brookfield DV-2T旋转粘度计测量含有聚酰胺树脂的溶液(溶剂：二甲基乙酰胺(DMAc)，固体含量：10重量％)的粘度。作为Brookfield有机硅标准油，使用粘度范围为5000cps至200000cps的许多标准溶液。使用转轴LV-4(64)，0.3RPM至100RPM进行测量，单位为cps(mPa.s)。
(8)铅笔硬度：根据ASTM D3363测试方法使用铅笔硬度测试仪测量聚合物膜的铅笔硬度。具体地，将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在聚合物膜上刮擦，并用肉眼或用显微镜观察聚合物膜上划痕的发生程度。当未观察到超过划痕总数的70％时，将对应于铅笔硬度的值评估为聚合物膜的铅笔硬度。
铅笔硬度按B等级、F等级和H等级的顺序增加。在相同等级内，数字越大，硬度越高。在等级内，数字越大，硬度越高。
[表2]
类别 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
厚度(μm) 50 49 51 51 50
Y.I. 2.68 2.89 8.55 25.10 4.59
T(％)@550nm 88.75 88.50 85.63 75.94 87.57
T(％)@388nm 75.3 71.0 51.01 31.62 65.04
雾度(％) 0.81 0.97 3.43 24.21 1.61
Mw(g/mol) 512000 463000 412000 350000 382000
巧曲特性(循环) 12022 9785 5210 785 4513
PDI 1.84 2.71 2.05 2.02 1.98
粘度(cps) 110000 174000 54000 24000 28000
铅笔硬度 3H 4H 1H F 1H
参见上表2，使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末制备的实施例的聚酰胺树脂具有463000g/mol至512000g/mol的高重均分子量，并且相对粘度测量为高达110000cps至174000cps。此外，确定由实施例的聚酰胺树脂获得的聚合物膜在约50μm的厚度下具有2.68至2.89的低黄度指数和0.81％至0.97％的低雾度值，从而表现出优异的透明度。还确定其具有3H至4H等级的高铅笔硬度和在9785次至12022次的往复弯曲循环次数下断裂的耐折度，从而确保优异的机械特性(耐刮擦性和耐折度)。另一方面，在其中在聚酰胺树脂的合成过程中未使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末的比较例的聚酰胺树脂的情况下，与实施例相比，分子量降低，为350,000g/mol至412,000g/mol。与实施例相比，粘度降低，为24,000cps至54,000cps。
此外，在由其中同时或依次添加TPC粉末和IPC粉末的比较例1、2和3的聚酰胺树脂获得的聚合物膜的情况下，确定膜在约50μm的厚度下具有4.59至25.10的黄度指数和1.61％至24.21％的雾度值，这与实施例相比增加，导致差的透明度。这被认为是因为，在比较例1、2和3中，由于TPC粉末与IPC粉末之间在溶解度和反应性上的差异，过度形成由TPC引起的嵌段，从而增加了聚酰胺树脂的结晶度。
[附图标记说明]
1：各个晶体
2：各个晶体的平均颗粒尺寸
3：无定形聚合物链

Claims (17)

1.一种聚酰胺树脂，其中通过小角X射线散射装置测量的各个晶体的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小，其中所述聚酰胺树脂的根据ASTM D1003对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样测量的雾度值为3.0％或更小，
其中在平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的所述各个晶体之间存在无定形聚合物链，
其中平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的所述各个晶体包含第一聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由以下化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段：
[化学式1]
在化学式1中，Ar1为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，
其中在包含所述第一聚酰胺链段的平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的所述各个晶体之间存在的无定形聚合物链包含第二聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由化学式1表示的所述重复单元或由其构成的嵌段，所述第二聚酰胺链段包含由以下化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段：
[化学式2]
在化学式2中，
Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，
其中基于所述聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的含量为40mol％至95mol％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
所述各个晶体的平均颗粒尺寸通过分析设备通过以下来测量：将通过在所述小角X射线散射装置中照射能量为10KeV至20KeV的X射线而获得的散射图案拟合成实心球模型。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的所述各个晶体之间的距离为0.1nm至100nm。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
平均颗粒尺寸为8.0nm或更小的所述各个晶体包含衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第一芳族酰胺重复单元。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂，其中
所述1,4-芳族二酰基化合物包括对苯二酰氯或对苯二酸，以及
所述芳族二胺化合物包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
所述无定形聚合物链包含衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第二芳族酰胺重复单元、或者衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的组合的第三芳族酰胺重复单元。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂，其中
所述1,2-芳族二酰基化合物包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸，
所述1,3-芳族二酰基化合物包括间苯二酰氯或间苯二酸，以及
所述芳族二胺化合物包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
所述第一聚酰胺链段的数均分子量为100g/mol至5000g/mol。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
通过所述小角X射线散射装置测量的结晶度为20％或更小。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
所述第一聚酰胺链段和所述第二聚酰胺链段形成含有由以下化学式3表示的交替重复单元的主链：
[化学式3]
在化学式3中，
A为所述第一聚酰胺链段，以及
B为所述第二聚酰胺链段。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
所述聚酰胺树脂的重均分子量为330000g/mol或更大。
12.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
基于所述聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式2表示的所述重复单元的含量为5mol％至60mol％。
13.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
基于所述聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的所述重复单元的含量为60mol％至95mol％，以及由化学式2表示的所述重复单元的含量为5mol％至40mol％。
14.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中
由化学式2表示的所述重复单元包括选自由以下化学式2-1表示的重复单元；或由以下化学式2-2表示的重复单元中的一种类型的重复单元：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在化学式2-1至2-2中，
Ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
15.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂，其中
由化学式3表示的所述交替重复单元为由以下化学式4表示的重复单元：
[化学式4]
在化学式4中，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，
a1和a2各自独立地为1至10的整数，以及
b1和b2各自独立地为1至5的整数。
16.一种聚合物膜，包含根据权利要求1所述的聚酰胺树脂。
17.一种树脂层合体，包括：
基底，所述基底包含根据权利要求1所述的聚酰胺树脂；和
形成在所述基底的至少一侧上的硬涂层。
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