JP7222460B2 - ポリアミド樹脂、およびこれを利用した高分子フィルムおよび樹脂積層体 - Google Patents

ポリアミド樹脂、およびこれを利用した高分子フィルムおよび樹脂積層体 Download PDF

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１１月５日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１３４７５５号、２０１８年１２月３日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１５３９１１号、２０１９年２月１日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００１４０２２号、２０１９年３月２６日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００３４６１１号、２０１９年１０月１１日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２５８９０号、２０１９年１０月３１日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１３７５４４号、および同日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１３７５４５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、結晶性の高分子鎖長の過度な成長を抑制させて透明性が向上しながらも、適正水準以上の機械的物性が確保され、紫外線遮蔽機能が改善されたポリアミド樹脂、およびこれを利用した高分子フィルムおよび樹脂積層体に関する。
また、本発明は、透明性が向上しながらも、適正水準以上の機械的物性が確保されるポリアミド樹脂、およびこれを利用した高分子フィルムおよび樹脂積層体に関する。
芳香族ポリイミド樹脂はほとんどの非結晶性構造を有する高分子であって、堅固な鎖状構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を現わす。このようなポリイミド樹脂は電気／電子材料として広く使われている。
しかし、ポリイミド樹脂は、イミド鎖内に存在するＰｉ－電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成により濃い茶色を帯びて透明性を確保しにくい限界があり、それを含むポリイミドフィルムの場合、表面が掻かれやすく耐スクラッチ性が非常に弱い短所を持っている。
このようなポリイミド樹脂の限界点を改善するためにアミド基が導入されたポリアミド樹脂に対する研究が活発に進行している。アミド構造は、分子間または分子内水素結合を誘発して水素結合などの相互作用により耐スクラッチ性が改善された。
しかし、ポリアミド樹脂合成に使用されるテレフタロイルクロリド、またはイソフタロイルクロリドの溶解度の差および反応性（立体障害）、反応速度の差によってポリアミド重合時にテレフタロイルクロリドに由来するアミド繰り返し単位とイソフタロイルクロリドに由来するアミド繰り返し単位がブロックを形成せず、かつ理想的に（ｉｄｅａｌ）、交差的に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合され難い。
そこで、ｐａｒａアシルクロリド単量体に由来するアミド繰り返し単位によるブロックが形成され、ポリアミド樹脂の結晶性が増加することによりヘイズによって透明性が不良になる限界がある。
しかも、ポリアミド樹脂の合成に使用される単量体が溶媒に溶解した状態で重合反応が行われることにより、水分による変質または溶媒との混成により最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が十分な水準に確保され難い。
そこで、透明性と機械的物性を同時に実現できるポリアミド樹脂の開発が求められている。
本発明は、結晶性の高分子鎖長の過度な成長を抑制させて透明性が向上しながらも、適正水準以上の機械的物性が確保され、紫外線遮蔽機能が改善されたポリアミド樹脂を提供する。
また、本発明は、透明性が向上しながらも、適正水準以上の機械的物性が確保されるポリアミド樹脂を提供する。
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂を利用した高分子フィルムおよび樹脂積層体を提供する。
前記課題を解決するために、本発明は、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であり、４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、ＡＳＴＭ Ｅ４２４に基づいて測定したＵＶ－カット（ｃｕｔ）傾き（ｄＴ／ｄλ）が透過度１０％～８０％の範囲で０．２５以上であるポリアミド樹脂を提供する。
また、本発明は、４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、小角Ｘ線散乱装置を利用して、Ｘ線をポリアミド樹脂に照射して得られる小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）（Ｘ軸が波数ｑであり、Ｙ軸が散乱強度Ｉ）が下記数式１および数式２を満たすポリアミド樹脂を提供する。
［数式１］
ｄ２Ｉ（ｑ）／ｄｑ２＞０
上記数式１中、０．００３Å－１≦ｑ≦０．０３Å－１であり、
［数式２］
Ｉ（ｑ）≧１ａ．ｕ．
上記数式２中、ｑ≧０．０８Å－１である。
また、本発明は、上述したポリアミド樹脂を含む高分子フィルムが提供される。
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂を含む基材と、前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層とを含む樹脂積層体が提供される。
以下、本発明の具体的な実施形態によるポリアミド樹脂およびこれを利用した高分子フィルムおよび樹脂積層体についてより詳細に説明する。
本明細書で特に制限しない限り、次の用語は下記のように定義される。
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
本明細書で、「置換」という用語は化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
本明細書で「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１級アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；ハロアルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、または前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。好ましくは、前記置換基としてはハロアルキル基を使用し得、前記ハロアルキル基の例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる。
本明細書で、
Figure 0007222460000001
 は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書で、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する１価の官能基であって、直鎖または分枝鎖であり得、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１～２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３～２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、２，６－ジメチルヘプタン－４－イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換され得る。
本明細書で、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する１価の官能基であって、特に限定されないが炭素数６～２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。前記アリール基は置換または非置換され得る。
本明細書で、アリーレン基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の官能基であって、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアリール基の説明が適用されることができる。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフタレン基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ペリレン基、テトラセニル基、アントラセニル基などであり得る。前記アリーレン基は置換または非置換され得る。
本明細書で、ヘテロアリール基は炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子はＯ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含み得る。炭素数は特に限定されないが、炭素数４～２０であることが好ましく、前記ヘテロアリール基は単環式または多環式であり得る。ヘテロ環基の例としてはチオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、アジリジル基、アザインドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリン（ｐｕｒｉｎｅ）基、プテリジル（ｐｔｅｒｉｄｉｎｅ）基、ベータ－カボリル基、ナフチリジル（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）基、テルピリジル基、フェナジニル基、イミダゾピリジル基、パイロピリジル基、アゼピン基、ピラゾリル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。前記ヘテロアリール基は置換または非置換され得る。
本明細書で、ヘテロアリーレン基は、炭素数は２～２０、または２～１０、または６～２０である。異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含有したアリーレン基であって、２価の官能基であることを除いては前述したヘテロアリール基の説明が適用されることができる。前記ヘテロアリーレン基は置換または非置換され得る。
本明細書で、ハロゲンの例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。
Ｉ．ポリアミド樹脂
発明の一実施形態によれば、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であり、４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、ＡＳＴＭ Ｅ４２４に基づいて測定したＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）が透過度１０％～８０％の範囲で０．２５以上であるポリアミド樹脂が提供され得る。
本発明者らは前述したように、個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂は結晶性ポリマーが有する優れた機械的物性を有しながらも、結晶構造をなす個別結晶の成長が鈍化して相対的に小さいサイズを有することにより、顕著に低い水準のヘイズ値および黄色度などを有し、これと共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有し得ることを実験により確認して発明を完成した。
これとは異なり、前記ポリアミド樹脂に対して小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ超過で過度に増加する場合、前記ポリアミド樹脂内部で結晶性を有する部分が占める比率やその大きさが過度に成長し、結晶特性が強く実現され、高分子自体の柔軟性や曲げ耐久性が低下し、またヘイズ値が急激に増加して透明性が減少し得る。
また、本発明者らは前記一実施形態のポリアミド樹脂が小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下を満たすと同時に、４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、ＡＳＴＭ Ｅ４２４に基づいて測定したＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄ）が透過度１０％～８０％の範囲で０．２５以上を満たすことによって、外部の紫外線領域の波長の光を遮断して電子機器内部の材料を保護する特性が強化され、カバーウィンドウフィルムなどへの適用時に優れた紫外線遮蔽機能を実現しながらも、適正水準以上の機械的物性および優れた透明性を確保できることを実験により確認して発明を完成した。
具体的には、前記ポリアミド樹脂は、ＡＳＴＭ Ｅ４２４に基づいて４５μｍ以上５５μｍ以下、または４８μｍ以上５２μｍ以下の厚さを有する試片に対して、測定したＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）が透過度１０％～８０％の範囲で０．２５以上、または０．３以上、または０．３５以上、または０．２５以上１０以下、または０．２５以上８以下、または０．２５以上６以下、または０．３以上１０以下、または０．３以上８以下、または０．３以上６以下、または０．３以上６以下、または０．３５以上５．５以下、または０．３５以上５以下、または０．３５以上４．５６以下であり得る。
前記ポリアミド樹脂のＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）は、ｘ軸が波長（λ）であり、ｙ軸が透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）であるｘ－ｙグラフ上での瞬間の傾き、すなわち、微分係数を意味する。
このように前記ポリアミド樹脂が相対的に高いＵＶ－カット傾きを有することによって、優れた紫外線遮蔽機能と共に無色透明な光学特性を有し得る。
これに対して、前記ポリアミド樹脂がＡＳＴＭ Ｅ４２４に基づいて４５μｍ以上５５μｍ以下、または４８μｍ以上５２μｍ以下の厚さを有する試片に対して、測定したＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）が透過度１０％～８０％の範囲で０．２５未満に過度に減少する場合、低いＵＶ－カット傾きを有して紫外線遮蔽機能などが低くなり得る。
また、この時、ＵＶ－カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）波長（透過度１％未満時の波長）は３５０ｎｍ～３９０ｎｍであり得る。
前記ポリアミド樹脂のＵＶ－カット傾きは、通常知られた測定方法および測定装置により確認できる。例えば、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（製造会社：Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、モデル名：ＵＶ２６００）を用いてＡＳＴＭ Ｅ４２４の測定法によりポリアミド樹脂またはこれから得られたフィルムのＵＶ－カットオフ波長（λ）およびＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）を測定する方法を使用することができる。
より具体的には、前記ポリアミド樹脂は、ＡＳＴＭ Ｅ４２４に基づいて４５μｍ以上５５μｍ以下、または４８μｍ以上５２μｍ以下の厚さを有する試片に対して、測定したＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）が透過度８０％で０．２５以上、または０．３５以上、または０．２５以上２．０以下、または０．３５以上２．０以下、または０．３６以上０．６８以下であり得る。
また、前記ポリアミド樹脂は、ＡＳＴＭ Ｅ４２４に基づいて４５μｍ以上５５μｍ以下、または４８μｍ以上５２μｍ以下の厚さを有する試片に対して、測定したＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）が透過度１０％で２以上、または２．３以上、または２以上５以下、または２．３以上５以下、または２．４以上３以下、または２．４５以上２．９以下であり得る。
一方、前記ポリアミド樹脂は小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下を満たすことができる。前記ポリアミド樹脂は多数の個別結晶を含み得る。前記ポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径は前記ポリアミド樹脂に含まれる全体結晶の粒径を確認し、これら粒径の合計を個別結晶の個数で割った数平均粒径計算方法により求めることができる。
前記個別結晶の平均粒径は、小角Ｘ線散乱装置で１０ＫｅＶ～２０ＫｅＶ、または１０ＫｅＶ～１４ＫｅＶ、または１６ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線を照射して得られる散乱パターンを固体球モデル（ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｅ ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして分析装置により測定可能である。
前記照射されるＸ線は、例えば、１０ＫｅＶ～１４ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線と１６ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線を共に照射する方法を使用することができる。
前記小角Ｘ線散乱装置から得られたデータである散乱パターンは２０℃～３０℃の温度で、小角Ｘ線散乱装置を利用して１０ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーのＸ線を照射して測定される結果であり得る。前記小角Ｘ線散乱装置内で検出器として、イメージ板（ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ）、位置－敏感性検出器（ＰＳＰＣ；Ｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などが使用可能である。
その後、前記小角Ｘ線散乱装置の内部または外部に別途取付分析装置により前記個別結晶の平均粒度分析を行うことができる。前記小角Ｘ線散乱装置の例としてはＰＬＳ ９Ａ ｂｅａｍｌｉｎｅが挙げられ、前記分析装置の例としてはコンピュータプログラムであるＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅが挙げられる。
具体的には、前記個別結晶の平均粒径は、試料に含有された個別結晶の形態を固体球モデル（ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｅ ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして得られる波数ｑ（単位：Å－１）と散乱強度Ｉ（単位：ａ．ｕ．）のプロットをＳｃｈｕｌｚ－Ｚｉｍｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎで重畳積分（ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）して得られる結晶の直径分配曲線に対して、コンピュータプログラム（ＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅ）の計算により求めることができる。
前記結晶は０．１ｎｍ～１５ｎｍの粒径を有する個別結晶の群（ｇｒｏｕｐ）であり得、このような群（ｇｒｏｕｐ）に含まれる個別結晶は８ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。より具体的には、前記群（ｇｒｏｕｐ）に含まれる個別結晶の９５％、または９９％が８ｎｍ以下の粒径を有し得る。すなわち、前記個別結晶の殆どが８ｎｍ以下、または７ｎｍ以下、または０．１ｎｍ～８．０ｎｍ、または０．１ｎｍ～７ｎｍ、または１ｎｍ～８ｎｍ、または１ｎｍ～７ｎｍ、または３ｎｍ～８ｎｍ、または３ｎｍ～７ｎｍ、または５ｎｍ～６．８ｎｍの粒径を有することにより、個別結晶の平均粒径もこのような範囲を満たすことができる。
より具体的には、前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径は、８．０ｎｍ以下、または７ｎｍ以下、または０．１ｎｍ～８．０ｎｍ、または０．１ｎｍ～７ｎｍ、または１ｎｍ～８ｎｍ、または１ｎｍ～７ｎｍ、または３ｎｍ～８ｎｍ、または３ｎｍ～７ｎｍ、または５ｎｍ～６．８ｎｍであり得る。
具体的には、前記小角Ｘ線散乱装置を利用してポリアミド樹脂試料にＸ線を照射すると、検出器により小角Ｘ線散乱パターンが確保され、これを分析装置により分析すると、ポリアミド樹脂試料内に含有された個別結晶の平均半径（Ｒｃ）値を求められる。これによって最終的に前記個別結晶の平均粒径は、上述した個別結晶の平均半径（Ｒｃ）の２倍値を計算して求められる。
より具体的には、下記図１に記載された前記一実施形態のポリアミド樹脂の結晶構造を参照して説明すると、前記ポリアミド樹脂は多数の個別結晶（１）と共に、個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖（３）で構成され、前記個別結晶に対して粒径（２）が定義される。
一方、前記個別結晶（１）は、下記模式図に示すように、ポリアミド樹脂鎖が束に集まって形成され得る。特に、ポリアミド樹脂に含有された結晶性の高分子ブロック間の重畳により前記個別結晶の長さが成長することができ、重畳した個別結晶の形状を具体的に特定することは難しいが、概略的に３次元成長による球形（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）構造、２次元成長によるラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造、または３次元と２次元の中間形態の構造を有するとみなされる。
Figure 0007222460000002
好ましくは、前記ポリアミド樹脂は、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の次元数が３．０以上、または３．０～４．０であり得る。
前記ポリアミド樹脂の個別結晶の次元数は、小角Ｘ線散乱装置で１０ＫｅＶ～２０ＫｅＶ、または１０ＫｅＶ～１４ＫｅＶ、または１６ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線を照射して得られる散乱パターンを固体球モデル（ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｅ ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして分析装置により測定することができる。前記小角Ｘ線散乱装置とこれに対する分析内容は前記個別結晶の平均粒径で上述した内容を含む。
一方、前記ポリアミド樹脂は、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖をさらに含み得る。より具体的には、下記図１に記載された前記一実施形態のポリアミド樹脂の結晶構造を参照して説明すると、前記ポリアミド樹脂は多数の個別結晶（１）と共に、個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖（３）で構成されることができる。
前記無定形の高分子鎖によって、上述した個別結晶の平均粒径の成長が抑制され、前記ポリアミド樹脂は小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下を満たすことができる。
この時、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間の距離は、０．１ｎｍ～１００ｎｍ、または１ｎｍ～１００ｎｍ、または３０ｎｍ～１００ｎｍであり得る。前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間の距離も小角Ｘ線散乱装置によって測定することができる。
前記ポリアミド樹脂で、小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶の具体的な成分の例が特に限定されるものではなく、結晶性ポリアミド樹脂の製造に使用される多様な芳香族アミド繰り返し単位が制限なく適用され得る。
前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶の成分の一例を挙げると、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第１芳香族アミド繰り返し単位を含み得る。前記第１芳香族アミド繰り返し単位からなる高分子鎖が束に集まって前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶を形成することができる。
前記１，４－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。また、前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
好ましくは、前記１，４－芳香族ジアシル化合物はテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含み得る。
より具体的には、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶は、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含み得る。
［化学式１］
Figure 0007222460000003
前記化学式１において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。
前記化学式１において、Ａｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換された炭素数６～２０のアリーレン基であり、より好ましくは２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニレン基であり得る。
より具体的には、前記化学式１において、Ａｒ１は芳香族ジアミン単量体から誘導された２価の有機官能基であり得、前記芳香族ジアミン単量体の具体的な例としては２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）または２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であり得る。
前記第１ポリアミドセグメントは、前記化学式１で表される繰り返し単位、または前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。
前記化学式１で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式１－１で表される繰り返し単位が挙げられる。
［化学式１－１］
Figure 0007222460000004
前記化学式１で表される繰り返し単位は、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来するアミド繰り返し単位、具体的には、テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成されたアミド繰り返し単位であり、線状分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持されることができ、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。
前記１，４－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。また、前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
好ましくは、前記１，４－芳香族ジアシル化合物はテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含み得る。
前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～２，４５０ｇ／ｍｏｌであり得る。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ超過して増加すると、前記第１ポリアミドセグメントの鎖が過度に長くなることにより、ポリアミド樹脂の結晶性が増加し、これにより、高いヘイズ値を有して透明性を確保しにくい。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量は測定する方法の例が限定されるものではないが、例えば、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により確認することができる。
前記第１ポリアミドセグメントは下記化学式５で表される。
［化学式５］
Figure 0007222460000005
前記化学式５において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ａは１～５の整数である。前記化学式５において、ａが１である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式５において、ａが２～５である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。前記化学式５中のＡｒ１に対する説明は前記化学式１で上述した内容を含む。
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の比率が４０モル％～９５モル％、５０モル％～９５モル％、または６０モル％～９５モル％、または７０モル％～９５モル％、または５０モル％～９０モル％、または５０モル％～８５モル％、または６０モル％～８５モル％、または７０モル％～８５モル％、または８０モル％～８５モル％、または８２モル％～８５モル％であり得る。
このように、前記化学式１で表される繰り返し単位がこのような含有量で含有されたポリアミド樹脂は十分な水準の分子量を確保して優れた機械的物性を確保することができる。
また、前記ポリアミド樹脂で、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖の具体的な成分の例が特に限定されるものではなく、無定形ポリアミド樹脂の製造に使用される多様な芳香族アミド繰り返し単位が制限なく適用され得る。
前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖成分の一例を挙げると、１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位、または１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第３芳香族アミド繰り返し単位、またはこれらの混合物を含み得る。上述した第２芳香族アミド繰り返し単位または第３芳香族アミド繰り返し単位からなる高分子鎖は無定形の特性を実現することができる。
前記１，２－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、フタロイルクロリド、またはフタル酸が挙げられる。また、前記１，３－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸が挙げられる。前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
好ましくは、前記１，２－芳香族ジアシル化合物はフタロイルクロリド、またはフタル酸を含み、前記１，３－芳香族ジアシル化合物はイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含み得る。
より具体的には、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含む８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖は、下記化学式２で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメントを含み得る。
［化学式２］
Figure 0007222460000006
前記化学式２において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。
前記化学式２において、Ａｒ２はアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換された炭素数６～２０のアリーレン基であり、より好ましくは、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニレン基であり得る。
より具体的には、前記化学式２において、Ａｒ２は芳香族ジアミン単量体から誘導された２価の有機官能基であり得、前記芳香族ジアミン単量体の具体的な例としては２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）または２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であり得る。
前記第２ポリアミドセグメントは前記化学式２で表される繰り返し単位、または前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。
より具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２－１で表される繰り返し単位；または下記化学式２－２で表される繰り返し単位；のうち１種の繰り返し単位を含み得る。
［化学式２－１］
Figure 0007222460000007
［化学式２－２］
Figure 0007222460000008
前記化学式２－１～２－２において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。Ａｒ２に関する詳しい説明は前記化学式２で上述した内容を含む。
前記化学式２－１で表される繰り返し単位はイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、前記化学式２－２で表される繰り返し単位はフタロイルクロリドまたはフタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位である。
前記化学式２－１で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式２－４で表される繰り返し単位が挙げられる。
［化学式２－４］
Figure 0007222460000009
前記化学式２－２で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式２－５で表される繰り返し単位が挙げられる。
［化学式２－５］
Figure 0007222460000010
一方、前記第２ポリアミドセグメントは下記化学式６で表される。
［化学式６］
Figure 0007222460000011
前記化学式６において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ｂは１～３、または１～２の整数である。前記化学式６において、ｂが１である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式６において、ｂが２～３である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。
前記化学式２で表される繰り返し単位は、イソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、曲がった分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨げる性格を有しており、ポリアミド樹脂に無定形領域を増加させ、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強さを向上させることができる。また、前記化学式１で表される繰り返し単位とともにポリアミド樹脂に含まれることにより、ポリアミド樹脂の分子量を増加させることができる。
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式２で表される繰り返し単位の比率が５モル％～６０モル％、５モル％～５０モル％、または５モル％～４０モル％、または５モル％～３０モル％、または１０モル％～５０モル％、または１５モル％～５０モル％、または１５モル％～４０モル％、または１５モル％～３０モル％、または１５モル％～２０モル％、または１５モル％～１８モル％であり得る。
このように、前記化学式２で表される繰り返し単位がこのような含有量で含有されたポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される特定の繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を低くすることができ、これにより、低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。
より具体的には、前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が６０モル％～９５モル％、または７０モル％～９５モル％、または５０モル％～９０モル％、または５０モル％～８５モル％、または６０モル％～８５モル％、または７０モル％～８５モル％、または８０モル％～８５モル％、または８２モル％～８５モル％であり、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％～４０モル％、または５モル％～３０モル％、または１０モル％～５０モル％、または１５モル％～５０モル％、または１５モル％～４０モル％、または１５モル％～３０モル％、または１５モル％～２０モル％、または１５モル％～１８モル％であり得る。
すなわち、前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位のモル含有量を高め、化学式１で表される繰り返し単位の線状分子構造による高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）によるポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性の向上効果を最大化させながらも、化学式２で表される繰り返し単位が相対的に少ないモル含有量であるにもかかわらず前記化学式１で表される特定の繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を低くすることができ、これにより、低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。
一方、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる。すなわち、前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶に含まれた第１ポリアミドセグメントは、前記個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖に含まれた第２ポリアミドセグメントと下記化学式３で表される交差繰り返し単位を形成することができる。
これにより、前記一実施形態のポリイミド樹脂は、下記図１に示す結晶構造のように、多数の個別結晶と無定形の高分子鎖が繰り返される構造を有し、個別結晶のみの持続的な大きさ成長を抑制することができる。これにより、前記個別結晶は、小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下に縮小できる。
［化学式３］
Figure 0007222460000012
前記化学式３において、Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。
具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖は前記化学式３のように、テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導された第１ポリアミドセグメントとイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割を果たすことができる。
前記第２ポリアミドセグメントは、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖に含まれ、前記第１ポリアミドセグメントは、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶に含まれるので、前記ポリアミド樹脂で前記無定形の高分子鎖が８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に位置し、個別結晶の大きさ成長を抑制する役割を果たすことができる。これは下記図１に示す結晶構造によっても確認することができる。
このように、前記個別結晶の大きさ成長が抑制されると、個別結晶による結晶特性が減少し、ポリアミド樹脂のヘイズ値を顕著に下げることができるため、優れた透明性の実現が可能である。
一方、前記ポリアミド樹脂の主鎖が前記化学式３のように、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸から誘導された第１ポリアミドセグメントとイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことは、後述する本発明のポリアミド樹脂の製造方法上の溶融混練複合体の形成によるものと見られる。
より具体的な例を挙げて説明すると、前記化学式３で表される交差繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位であり得る。
［化学式４］
Figure 0007222460000013
前記化学式４において、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ａ１およびａ２はそれぞれ独立して１～１０、または１～５の整数であり、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立して１～５、または１～３の整数である。
前記化学式４において、ａ１またはａ２の繰り返し単位の数を有する結晶性の高分子ブロック（テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導される）は、前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶をなすことができる。また、前記化学式４において、ｂ１またはｂ２の繰り返し単位の数を有する非結晶性の高分子ブロック（イソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導される）は、前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖をなすことができる。
すなわち、前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメント；および前記化学式２で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる。
本発明者らは前記一実施形態のポリアミド樹脂のように、個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下に減少することにより、ポリアミド樹脂内部にテレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導された繰り返し単位からなる高分子ブロック（以下、第１ポリアミドセグメント）の長さ成長を最小化し、ポリアミド樹脂の結晶性を下げて透明なポリアミド樹脂を実現できることを実験により確認して発明を完成した。
具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖は、テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導された結晶性の高分子ブロック（以下、第１ポリアミドセグメント）とイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された非結晶性の高分子ブロック（第２ポリアミドセグメント）が交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割を果たすことができる。
この時、前記第１ポリアミドセグメントは、ポリアミド樹脂の個別結晶に含まれて結晶特性を発現し、前記第２ポリアミドセグメントは、前記個別結晶の間には無定形の高分子鎖に含まれて非晶質の特性を発現する。
したがって、前記第１ポリアミドセグメントの長さ成長が抑制されると、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が相対的に小さく測定され、前記ポリアミド樹脂は、第１ポリアミドセグメントの結晶特性が減少し、ヘイズ値を顕著に下げることができるため、優れた透明性の実現が可能である。
逆に、前記第２ポリアミドセグメントによる第１ポリアミドセグメントの長さ成長の抑制効果が減少し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長が過度に行われる場合、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が相対的に大きく測定され、前記ポリアミド樹脂は、第１ポリアミドセグメントの結晶特性が増加し、ヘイズ値が急激に増加して透明性が不良になる。
それでも前記ポリアミド樹脂は、十分な水準の重量平均分子量を有することができ、これによって十分な水準の機械的物性も達成することができる。
また、前記ポリアミド樹脂は、小角Ｘ線散乱装置によって測定される結晶化度が２０％以下、または１％～２０％であり得る。前記ポリアミド樹脂の結晶化度は、小角Ｘ線散乱装置で１０ＫｅＶ～２０ＫｅＶ、または１０ＫｅＶ～１４ＫｅＶ、または１６ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線を照射して得られる散乱パターンを固体球モデル（ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｅ ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして分析装置により測定可能である。前記小角Ｘ線散乱装置とこれに対する分析内容は、前記個別結晶の平均粒径で上述した内容を含む。
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が３３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４５０，０００ｇ／ｍｏｌ～５５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高く測定されることは、後述する本発明の他の実施形態のポリアミド樹脂の製造方法上の溶融混練複合体の形成によるものと見られる。前記ポリアミド樹脂は重量平均分子量が３３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満に減少すると、屈曲性、鉛筆硬度などの機械的物性が減少する問題がある。
前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０以下、または２．５以下、または１．９以下、または１．５～１．９５、または１．５～１．９、または１．６～１．９、または１．８～１．９であり得る。このような狭い範囲の分子量分布により前記ポリアミド樹脂は屈曲特性または硬度特性などの機械的物性が向上することができる。前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０超過で過度に広くなると、上述した機械的物性を十分な水準まで向上させにくい限界がある。
前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％～３．０％、または０．１０％～１．５％、または０．１０％～１．００％、または０．５０％～１．００％、または０．８０％～１．００％、または０．８１％～０．９７％であり得る。前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
好ましくは、前記ポリアミド樹脂は重量平均分子量が３３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４５０，０００ｇ／ｍｏｌ～５５０，０００ｇ／ｍｏｌを満たし、同時にＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．５０％～３．０％、または０．５０％～１．５％、または０．５０％～１．００％、または０．５０％～０．８５％、または０．７０％～０．８５％、または０．７７％～０．８５％、または０．８０％～０．８５％であり得る。
前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ２１９６基準に準拠して測定）が４５，０００ｃｐｓ以上、６０，０００ｃｐｓ以上、または４５，０００ｃｐｓ～５００，０００ｃｐｓ、または６０，０００ｃｐｓ～５００，０００ｃｐｓ、または７０，０００ｃｐｓ～４００，０００ｃｐｓ、または８０，０００ｃｐｓ～３００，０００ｃｐｓ、または１００，０００ｃｐｓ～２００，０００ｃｐｓ、または１１０，０００ｃｐｓ～１７４，０００ｃｐｓであり得る。前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ２１９６基準に準拠して測定）が４５，０００ｃｐｓ未満に減少すると、前記ポリアミド樹脂を利用したフィルム成形工程で、成形加工性が減少して成形工程の効率性が減少する限界がある。
一方、本発明の他の実施形態によれば、４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、小角Ｘ線散乱装置を利用して、Ｘ線をポリアミド樹脂に照射して得られる小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）（Ｘ軸が波数ｑであり、Ｙ軸が散乱強度Ｉ）が前記数式１および数式２を満たすポリアミド樹脂が提供され得る。
本発明者らは前述したように、前記数式１および数式２を同時に満たすポリアミド樹脂は、結晶性ポリマーが有する優れた機械的物性を有しながらも、結晶構造をなす個別結晶の成長が鈍化して相対的に小さいサイズを有することにより、顕著に低い水準のヘイズ値および黄色度などを有し、これと共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有し得ることを実験により確認して発明を完成した。
これとは異なり、前記数式１および数式２のうちのいずれか１つを満たさないポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂内部で結晶性を有する部分が占める比率やその大きさが過度に成長し、結晶特性が強く実現され、高分子自体の柔軟性や曲げ耐久性が低下し、またヘイズ値が急激に増加して透明性が減少し得る。
具体的には、前記ポリアミド樹脂は、前記数式１および数式２を同時に満たすことができる。前記ポリアミド樹脂は、前記数式１および数式２をいずれも満たすことができ、前記数式１および数式２のうちのいずれか１つでも満たさない場合、前記他の実施形態のポリアミド樹脂と異なるものであって、下記表２の通り前記他の実施形態のポリアミド樹脂の特性を持ちにくい。
前記小角Ｘ線散乱装置を利用して得られる小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）は４５μｍ以上５５μｍ以下、または４８μｍ以上５２μｍ以下、または４９μｍ以上５１μｍ以下、または５０μｍの厚さを有する試片に対して測定した結果であり得る。前記試片は、ポリアミド樹脂を利用して製造した多様な厚さ、例えば０．０１μｍ～１，０００μｍの厚さを有するポリアミド樹脂フィルムに対して、４５μｍ以上５５μｍ以下、または４８μｍ以上５２μｍ以下、または４９μｍ以上５１μｍ以下、または５０μｍの厚さを有するように調節したポリアミド樹脂フィルムであり得る。より具体的には、前記試片は、横１ｃｍ＊縦１ｃｍ、そしてこのような厚さを満たす多面体形状のフィルムであり得る。
前記小角Ｘ線散乱装置を利用して得られる小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）は、小角Ｘ線散乱装置で１０ＫｅＶ～２０ＫｅＶ、または１０ＫｅＶ～１４ＫｅＶ、または１６ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線をポリアミド樹脂またはこれから得られる高分子フィルムに照射して得られる散乱パターンを固体球モデル（ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｅ ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして分析装置により測定可能である。
前記小角Ｘ線散乱装置の例としてはｕ－ＳＡＸＳ ｂｅａｍ－ｌｉｎｅ ９Ａが挙げられ、前記分析装置の例としてはコンピュータプログラムであるＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅが挙げられる。
前記照射されるＸ線は、例えば、１０ＫｅＶ～１４ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線と１６ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線を共に照射する方法を使用することができる。好ましくは、Ｘ線照射装置と試料間の距離を調節する方法によりＸ線エネルギーを区別することができ、具体的には１０ＫｅＶ～１４ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線は、Ｘ線照射装置と試料間の距離が５ｍ～１０ｍであり得、１６ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線は、Ｘ線照射装置と試料間の距離が１ｍ～４ｍであり得る。
この場合、１０ＫｅＶ～１４ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線によって得られるデータと、１６ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線によって得られるデータを併合して使用することができる。２個のデータを併合する装置の例としてはＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｄａｔａ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅが挙げられる。
前記小角Ｘ線散乱装置から得られたデータである小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）は２０℃～３０℃の温度で、小角Ｘ線散乱装置を利用して１０ＫｅＶ～２０ＫｅＶエネルギーのＸ線を照射して測定される結果であり得る。前記小角Ｘ線散乱装置内で検出器として、イメージ板（ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ）、位置－敏感性検出器（ＰＳＰＣ；Ｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、２Ｄ ＣＣＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ｒａｙｏｎｉｘ ＳＸ１６５社製）などが使用可能である。
２Ｄ ＣＣＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを使用する場合、２Ｄ ＣＣＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒにより得られる２次元イメージを、ビームストップ基準にして円形に平均化して１次元イメージに変換して使用することができる。
コンピュータプログラムであるＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅを利用すれば、上記から得られる１次元イメージデータに対して、Ｐ．ＧｒａｄｙのＥｘｃｅｌプログラムを用いて、Ｘ軸が波数ｑ（単位：Å－１）であり、Ｙ軸が散乱強度Ｉ（単位：ａ．ｕ．）である関数Ｉ（ｑ）のグラフ（波数範囲は０．００２４Å－１～０．５Å－１）を求めることができる。
前記数式１において、小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）に対して波数（ｑ）が０．００３Å－１以上０．０３Å－１以下である範囲でのＩ（ｑ）の２次導関数が正であることを意味し、一般に、関数の２次導関数が正ということは、下に凸な関数であることを意味する。すなわち、前記ポリアミド樹脂が数式１を満たすということは、前記ポリアミド樹脂の小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）で波数（ｑ）が０．００３Å－１以上０．０３Å－１以下の範囲で下に凸であることを意味する。
より具体的には、図4を参照して説明すれば、本発明の実施例のポリアミド樹脂は小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）で波数（ｑ）が０．００３Å－１以上０．０３Å－１以下の範囲で下に凸である反面、本発明の比較例２のポリアミド樹脂は小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）で波数（ｑ）が０．００３Å－１以上０．０３Å－１以下の範囲で上に凸であることを確認することができる。
前記数式２において、小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）に対して波数（ｑ）が０．０８Å－１以上（ｑ≧０．０８Å－１）、または０．０８Å－１以上０．１３Å－１以下（０．０８Å－１≦ｑ≦０．１３Å－１）の範囲でのＩ（ｑ）の散乱強度が１ａ．ｕ．以上（Ｉ（ｑ）≧１ａ．ｕ．）、または１ａ．ｕ．以上１００ａ．ｕ．以下（１ａ．ｕ．≦Ｉ（ｑ）≦１００ａ．ｕ．）であることを意味する。
より具体的には、図4を参照して説明すれば、本発明の実施例のポリアミド樹脂は小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）で波数（ｑ）が０．０８Å－１以上の範囲でほぼ１０ａ．ｕ．の値を有する反面、本発明の比較例１のポリアミド樹脂は波数（ｑ）が０．０８Å－１以上の範囲でほぼ０．０１ａ．ｕ．、比較例２のポリアミド樹脂は波数（ｑ）が０．０８Å－１以上の範囲でほぼ０．１ａ．ｕ．の値を有することを確認することができる。
したがって、前記他の実施形態のポリアミド樹脂は、小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）で波数（ｑ）が０．００３Å－１以上０．０３Å－１以下の範囲で上に凸な形状を有し、同時に波数（ｑ）が０．０８Å－１以上の範囲で１ａ．ｕ．以上の高いインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を有することにより、優れた機械的物性を有しながらも、結晶構造をなす個別結晶の成長が鈍化して相対的に小さいサイズを有することによって、顕著に低い水準のヘイズ値および黄色度などを有し、これと共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有し得る。
一方、前記ポリアミド樹脂は４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、下記数式３をさらに満たすことができる。
［数式３］
Ｉ（０．００３Å－１）≧１，０００ａ．ｕ．
すなわち、前記ポリアミド樹脂は、小角Ｘ線散乱装置を利用して得られる小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）で、波数（ｑ）が０．００３Å－１である地点の散乱強度が１，０００ａ．ｕ．以上、または１，０００ａ．ｕ．以上１０，０００ａ．ｕ．以下、または５，０００ａ．ｕ．以上１０，０００ａ．ｕ．以下であり得る。
前記他の実施形態のポリアミド樹脂は、小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）が波数（ｑ）０．００３Å－１である地点で１，０００ａ．ｕ．以上の高いインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を有することにより、優れた機械的物性を有しながらも、結晶構造をなす個別結晶の成長が鈍化して相対的に小さいサイズを有することによって、顕著に低い水準のヘイズ値および黄色度などを有し、これと共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有し得る。
また、前記ポリアミド樹脂は４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、下記数式４をさらに満たすことができる。
［数式４］
ｄＩ（ｑ）／ｄｑ＜０
上記数式４において、０．００３Å－１≦ｑ≦０．０３Å－１である。
前記数式４において、小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）に対して波数（ｑ）が０．００３Å－１以上０．０３Å－１以下の範囲でのＩ（ｑ）の１次導関数が負であることを意味し、一般に、関数の１次導関数が負ということは、接線の傾きが負であることを意味する。すなわち、前記ポリアミド樹脂が数式４を満たすということは、前記ポリアミド樹脂の小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）で波数（ｑ）が０．００３Å－１以上０．０３Å－１以下の範囲で接線の傾きが負であることを意味する。
また、前記ポリアミド樹脂は４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、下記数式５をさらに満たすことができる。
［数式５］
１００≦Ｉ（０．００３Å－１）／Ｉ（０．０８Å－１）≦１０００
前記数式５において、小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）に対して波数（ｑ）０．００３Å－１での散乱強度Ｉ（０．００３Å－１）を波数（ｑ）０．０８Å－１での散乱強度Ｉ（０．０８Å－１）で割った値が１００以上１，０００以下であることを意味する。より具体的には、前記数式５のＩ（０．００３Å－１）／Ｉ（０．０８Å－１）は１００以上１，０００以下、または５００以上１，０００以下、または７００以上９００以下であり得る。
前記他の実施形態のポリアミド樹脂は、小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）で、波数（ｑ）０．０８Å－１での散乱強度Ｉ（０．０８Å－１）に対して波数（ｑ）０．００３Å－１での散乱強度Ｉ（０．００３Å－１）の比率が相対的に小さくて、優れた機械的物性を有しながらも、結晶構造をなす個別結晶の成長が鈍化して相対的に小さいサイズを有することにより、顕著に低い水準のヘイズ値および黄色度などを有し、これと共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有し得る。
前記ポリアミド樹脂の具体的な例は特に限定されるものではないが、好ましくは、芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する芳香族アミド繰り返し単位を含有することができる。
より具体的には、前記芳香族アミド繰り返し単位は、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第１芳香族アミド繰り返し単位；１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位；および１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第３芳香族アミド繰り返し単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し単位を含み得る。
すなわち、前記芳香族アミド繰り返し単位は、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第１芳香族アミド繰り返し単位の１種、１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位の１種、１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第３芳香族アミド繰り返し単位の１種、またはこれらの２種以上の混合物を含み得る。
より好ましくは、前記芳香族アミド繰り返し単位は、前記１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位；および１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第３芳香族アミド繰り返し単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し単位と一緒に１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第１芳香族アミド繰り返し単位を含み得る。
すなわち、前記１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位と１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第１芳香族アミド繰り返し単位を含むか、または前記１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位と１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第１芳香族アミド繰り返し単位を含むか、または前記１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位、１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位、および１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第１芳香族アミド繰り返し単位を含み得る。
前記１，４－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。また、前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
好ましくは、前記１，４－芳香族ジアシル化合物はテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含み得る。
前記１，２－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、フタロイルクロリドまたはフタル酸が挙げられる。また、前記１，３－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、イソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸が挙げられる。前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
好ましくは、前記１，２－芳香族ジアシル化合物は、フタロイルクロリドまたはフタル酸を含み、前記１，３－芳香族ジアシル化合物は、イソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含み得る。
より具体的には、前記ポリアミド樹脂は、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含み得る。
［化学式１］
Figure 0007222460000014
前記化学式１において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。
前記化学式１において、Ａｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換された炭素数６～２０のアリーレン基であり、より好ましくは２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニレン基であり得る。
より具体的には、前記化学式１において、Ａｒ１は芳香族ジアミン単量体から誘導された２価の有機官能基であり得、前記芳香族ジアミン単量体の具体的な例としては２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）または２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であり得る。
前記第１ポリアミドセグメントは、前記化学式１で表される繰り返し単位、または前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。
前記化学式１で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式１－１で表される繰り返し単位が挙げられる。
［化学式１－１］
Figure 0007222460000015
前記化学式１で表される繰り返し単位は、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来するアミド繰り返し単位、具体的には、テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成されたアミド繰り返し単位であり、線状分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持されることができ、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。
前記１，４－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸が挙げられる。また、前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
好ましくは、前記１，４－芳香族ジアシル化合物はテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含み得る。
前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～２，４５０ｇ／ｍｏｌであり得る。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ超過して増加すると、前記第１ポリアミドセグメントの鎖が過度に長くなることにより、ポリアミド樹脂の結晶性が増加し、これにより、高いヘイズ値を有して透明性を確保しにくい。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量は測定する方法の例が限定されるものではないが、例えば、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により確認することができる。
前記第１ポリアミドセグメントは下記化学式５で表される。
［化学式５］
Figure 0007222460000016
前記化学式５において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ａは１～５の整数である。前記化学式５において、ａが１である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式５において、ａが２～５である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。前記化学式５中のＡｒ１に対する説明は前記化学式１で上述した内容を含む。
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の比率が４０モル％～９５モル％、５０モル％～９５モル％、または６０モル％～９５モル％、または７０モル％～９５モル％、または５０モル％～９０モル％、または５０モル％～８５モル％、または６０モル％～８５モル％、または７０モル％～８５モル％、または８０モル％～８５モル％、または８２モル％～８５モル％であり得る。
このように、前記化学式１で表される繰り返し単位がこのような含有量で含有されたポリアミド樹脂は十分な水準の分子量を確保して優れた機械的物性を確保することができる。
また、前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメント以外に、下記化学式２で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメントを含み得る。
前記化学式２で表される繰り返し単位、１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来するアミド繰り返し単位、または１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する繰り返し単位、またはこれらの混合物を含み得る。
［化学式２］
Figure 0007222460000017
前記化学式２において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。
前記化学式２において、Ａｒ２はアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換された炭素数６～２０のアリーレン基であり、より好ましくは２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニレン基であり得る。
より具体的には、前記化学式２において、Ａｒ２は芳香族ジアミン単量体から誘導された２価の有機官能基であり得、前記芳香族ジアミン単量体の具体的な例としては２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）または２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であり得る。
前記第２ポリアミドセグメントは、前記化学式２で表される繰り返し単位、または前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。
より具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２－１で表される繰り返し単位；または下記化学式２－２で表される繰り返し単位；のうち１種の繰り返し単位を含み得る。
［化学式２－１］
Figure 0007222460000018
［化学式２－２］
Figure 0007222460000019
前記化学式２－１～２－２において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。Ａｒ２に関する詳しい説明は前記化学式２で上述した内容を含む。
前記化学式２－１で表される繰り返し単位は、１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来するアミド繰り返し単位、具体的には、イソフタロイルクロリドと芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、前記化学式２－２で表される繰り返し単位は、１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来するアミド繰り返し単位、具体的には、フタロイルクロリドと芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位である。
前記１，２－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、フタロイルクロリドまたはフタル酸が挙げられる。また、前記１，３－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、イソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸が挙げられる。前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
好ましくは、前記１，２－芳香族ジアシル化合物は、フタロイルクロリドまたはフタル酸を含み、前記１，３－芳香族ジアシル化合物は、イソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含み得る。
前記化学式２－１で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式２－４で表される繰り返し単位が挙げられる。
［化学式２－４］
Figure 0007222460000020
前記化学式２－２で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式２－５で表される繰り返し単位が挙げられる。
［化学式２－５］
Figure 0007222460000021
一方、前記第２ポリアミドセグメントは下記化学式６で表される。
［化学式６］
Figure 0007222460000022
前記化学式６において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ｂは１～３、または１～２の整数である。前記化学式６において、ｂが１である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式６において、ｂが２～３である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。
前記化学式２で表される繰り返し単位は、イソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、曲がった分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨げる性格を有しており、ポリアミド樹脂に無定形領域を増加させ、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強さを向上させることができる。また、前記化学式１で表される繰り返し単位とともにポリアミド樹脂に含まれることにより、ポリアミド樹脂の分子量を増加させることができる。
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式２で表される繰り返し単位の比率が５モル％～６０モル％、５モル％～５０モル％、または５モル％～４０モル％、または５モル％～３０モル％、または１０モル％～５０モル％、または１５モル％～５０モル％、または１５モル％～４０モル％、または１５モル％～３０モル％、または１５モル％～２０モル％、または１５モル％～１８モル％であり得る。
このように、前記化学式２で表される繰り返し単位が上述した含有量で含有されたポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される特定の繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を下げることができ、これにより、低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。
より具体的には、前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が６０モル％～９５モル％、または７０モル％～９５モル％、または５０モル％～９０モル％、または５０モル％～８５モル％、または６０モル％～８５モル％、または７０モル％～８５モル％、または８０モル％～８５モル％、または８２モル％～８５モル％であり、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％～４０モル％、または５モル％～３０モル％、または１０モル％～５０モル％、または１５モル％～５０モル％、または１５モル％～４０モル％、または１５モル％～３０モル％、または１５モル％～２０モル％、または１５モル％～１８モル％であり得る。
すなわち、前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位のモル含有量を高め、化学式１で表される繰り返し単位の線状分子構造による高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）によるポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性の向上効果を最大化させながらも、化学式２で表される繰り返し単位が相対的に少ないモル含有量であるにもかかわらず前記化学式１で表される特定の繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を下げることができ、これにより、低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。
一方、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる。
［化学式３］
Figure 0007222460000023
前記化学式３において、Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。
具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖は前記化学式３のように、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来するアミド繰り返し単位を含む第１ポリアミドセグメントと、１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来するアミド繰り返し単位、または１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来するアミド繰り返し単位を含む第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割を果たすことができる。
このように、前記第１ポリアミドセグメントの長さ成長が抑制されると、結晶特性が減少し、ポリアミド樹脂のヘイズ値を顕著に下げることができるため、優れた透明性の実現が可能である。
一方、前記ポリアミド樹脂の主鎖が前記化学式３のように、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸から誘導された第１ポリアミドセグメントとイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことは、後述する本発明のポリアミド樹脂の製造方法上の溶融混練複合体の形成によるものと見られる。
より具体的な例を挙げて説明すると、前記化学式３で表される交差繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位であり得る。
［化学式４］
Figure 0007222460000024
前記化学式４において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ａ１およびａ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して１～１０、または１～５の整数であり、ｂ１およびｂ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して１～５、または１～３の整数である。
すなわち、前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメント；および前記化学式２で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる。
具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖は、テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導された結晶性の高分子ブロック（以下、第１ポリアミドセグメント）とイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された非結晶性の高分子ブロック（第２ポリアミドセグメント）が交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割を果たすことができる。
この時、前記第１ポリアミドセグメントは、ポリアミド樹脂の個別結晶に含まれて結晶特性を発現し、前記第２ポリアミドセグメントは前記個別結晶の間には無定形の高分子鎖に含まれて非晶質の特性を発現する。
したがって、前記第１ポリアミドセグメントの長さ成長が抑制されると、前記ポリアミド樹脂は第１ポリアミドセグメントの結晶特性が減少し、ヘイズ値を顕著に下げることができるため、優れた透明性の実現が可能である。
逆に、前記第２ポリアミドセグメントによる第１ポリアミドセグメントの長さ成長の抑制剤効果が減少し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長が過度に行われる場合、前記ポリアミド樹脂は、第１ポリアミドセグメントの結晶特性が増加し、ヘイズ値を急激に増加して透明性が不良になる。
それでも前記ポリアミド樹脂は、十分な水準の重量平均分子量を有することができ、これにより、十分な水準の機械的物性も達成することができる。
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が３３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４５０，０００ｇ／ｍｏｌ～５５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高く測定されることは、後述する本発明の他の実施形態のポリアミド樹脂の製造方法上の溶融混練複合体の形成によるものと見られる。前記ポリアミド樹脂は重量平均分子量が３３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満に減少すると、屈曲性、鉛筆硬度などの機械的物性が減少する問題がある。
前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０以下、または２．９以下、または２．８以下、または１．５～３．０、または１．５～２．９、または１．６～２．８、または１．８～２．８であり得る。このような狭い範囲の分子量分布により前記ポリアミド樹脂は屈曲特性または硬度特性などの機械的物性が向上することができる。前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０超過で過度に広くなると、上述した機械的物性を十分な水準まで向上させにくい限界がある。
前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％～３．０％、または０．１０％～１．５％、または０．１０％～１．００％、または０．５０％～１．００％、または０．８０％～１．００％、または０．８１％～０．９７％であり得る。前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
好ましくは、前記ポリアミド樹脂は重量平均分子量が３３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ～６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４５０，０００ｇ／ｍｏｌ～５５０，０００ｇ／ｍｏｌを満たし、同時にＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％～３．０％、または０．１０％～１．５％、または０．１０％～１．００％、または０．５０％～１．００％、または０．８０％～１．００％、または０．８１％～０．９７％であり得る。
前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ２１９６基準に準拠して測定）が４５，０００ｃｐｓ以上、６０，０００ｃｐｓ以上、または４５，０００ｃｐｓ～５００，０００ｃｐｓ、または６０，０００ｃｐｓ～５００，０００ｃｐｓ、または７０，０００ｃｐｓ～４００，０００ｃｐｓ、または８０，０００ｃｐｓ～３００，０００ｃｐｓ、または１００，０００ｃｐｓ～２００，０００ｃｐｓ、または１１０，０００ｃｐｓ～１７４，０００ｃｐｓであり得る。前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ２１９６基準に準拠して測定）が４５，０００ｃｐｓ未満に減少すると、前記ポリアミド樹脂を利用したフィルム成形工程で、成形加工性が減少して成形工程の効率性が減少する限界がある。
前記一実施形態または他の実施形態によるポリアミド樹脂を製造する方法の例としては、下記化学式７で表される化合物および下記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階と；前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階と；を含む、ポリアミド樹脂の製造方法を使用することができる。
［化学式７］
Figure 0007222460000025
［化学式８］
Figure 0007222460000026
前記化学式７および８において、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。
本発明者らは前記ポリアミド樹脂の製造方法でのように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を融点以上の温度で混合すると、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶融により均一に混合した単量体の複合体を製造することができ、これを芳香族ジアミン単量体と反応させることにより、前記化学式７で表される化合物に由来するアミド繰り返し単位、またはこれからなるブロックと、前記化学式８で表される化合物に由来するアミド繰り返し単位、またはこれからなるブロックが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合できることを実験により確認して発明を完成した。
すなわち、前記ポリアミド樹脂の製造方法により、前記一実施形態または他の実施形態のポリアミド樹脂が得られる。
具体的には、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物それぞれは化学構造的な差によって、溶解度および反応性において相異する様相を現わすので、これらを同時に投入しても前記化学式７で表される化合物に由来するアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界があった。
そこで、前記ポリアミド樹脂の製造方法では前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を単に物理的に混合せず、それぞれの融点より高い温度での溶融混練による複合体の形成により、それぞれの単量体が芳香族ジアミン単量体と相対的に均等に反応するように誘導した。
一方、既存のポリアミド樹脂の合成時には、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解させた後、溶液状態で芳香族ジアミン単量体と反応させることにより、水分による変質や、溶媒との混成により最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が減少する限界があり、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶解度の差によって前記化学式７で表される化合物に由来するアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界があった。
そこで、前記ポリアミド樹脂の製造方法では前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶融混練で得られる複合体をそれぞれの融点より低い温度（零下１０℃～３０℃、または０℃～３０℃、または１０℃～３０℃）での冷却による固形粉末形態で有機溶媒に溶解した芳香族ジアミン単量体と反応させることにより、最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が向上することを確認し、これにより優れた機械的物性が確保されることを実験により確認した。
具体的には、前記ポリアミド樹脂の製造方法は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階を含み得る。
前記化学式７で表される化合物で、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。好ましくは前記化学式７において、Ｘは塩素である。前記化学式７で表される化合物の具体的な例としてはテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。
前記化学式７で表される化合物は、芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することができ、線状分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持されることができ、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。
前記化学式８で表される化合物で、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。好ましくは前記化学式８において、Ｘは塩素である。前記化学式８で表される化合物の具体的な例としてはフタロイルクロリド、フタル酸、イソフタロイルクロリド、またはイソフタル酸が挙げられる。
前記化学式８で表される化合物は、芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で前記化学式２で表される繰り返し単位を形成することができ、曲がった分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨げる性格を有しており、ポリアミド樹脂に無定形領域を増加させ、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強さを向上させることができる。また、前記化学式８で表される化合物に由来する前記化学式２で表される繰り返し単位が化学式１で表される繰り返し単位とともにポリアミド樹脂に含まれることにより、ポリアミド樹脂の分子量を増加させることができる。
一方、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階で、前記溶融混練は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を融点以上の温度で混合することを意味する。
このように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を単に物理的に混合せず、それぞれの融点より高い温度での溶融混練による複合体の形成により、それぞれの単量体が芳香族ジアミン単量体と相対的に均等に反応するように誘導することができる。
これにより、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶解度の差によって前記化学式７で表される化合物に由来するアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界を克服し、前記一実施形態または他の実施形態でのように、第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる。
この時、前記化学式７で表される化合物１００重量部に対して、前記化学式８で表される化合物が５重量部～６０重量部、または５重量部～５０重量部、または５重量部～２５重量部、または１０重量部～３０重量部、または１５重量部～２５重量部で混合され得る。これにより、透過度およびｃｌａｒｉｔｙが増加する技術的効果を実現することができる。前記化学式７で表される化合物１００重量部に対して前記化学式８で表される化合物が５重量部未満に過度に少なく混合される場合、不透明になり、Ｈａｚｅｎｅｓｓが増加する技術的な問題が発生し、前記化学式７で表される化合物１００重量部に対して、前記化学式８で表される化合物が６０重量部を超過して過度に過剰混合される場合物理的な特性（硬度、引張強度など）が減少する技術的な問題が発生することがある。
また、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成するにあたって、前記凝固とは、溶融状態の溶融混練物を融点以下の温度に冷却させて固体化させる物理的変化を意味し、これにより形成される複合体は固体状態であり得る。より好ましくは、前記複合体は追加的な粉砕工程などにより得られる固体粉末であり得る。
一方、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を５０℃以上の温度で混合させる段階と；前記混合段階の結果物を冷却させる段階と；を含み得る。
前記テレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は８１．３℃～８３℃の融点を有し、前記イソフタロイルクロリド（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は４３℃～４４℃の融点を有し、前記フタロイルクロリド（Ｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は６℃～１２℃の融点を有し得る。これにより、これらを５０℃以上、または９０℃以上、または５０℃～１２０℃、または９０℃～１２０℃、または９５℃～１１０℃、または１００℃～１１０℃の温度で混合する場合、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物すべての融点より高い温度条件であるため、溶融混練を行うことができる。
前記混合段階の結果物を冷却させる段階では、前記溶融混練段階の結果物を５℃以下、または零下１０℃～５℃、または零下５℃～５℃に放置することによって、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物すべての融点より低い温度条件であるため、冷却によってより均一な固形粉末が得られる。
一方、前記混合段階の結果物を冷却させる段階以後に、前記冷却段階の結果物を粉砕させる段階をさらに含み得る。前記粉砕段階により、固形分の複合体を粉末形態に製造することができ、粉砕段階後に得られる粉末は、平均粒径が１ｍｍ～１０ｍｍであり得る。
このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、ジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）またはシーブ（ｓｉｅｖｅ）、ジョークラッシャー（ｊａｗ ｃｒｕｓｈｅｒ）などを使用できるが、上述した例に限定されるものではない。
このように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶融混合物を融点より低い温度での冷却による固形分、具体的には、固形粉末形態で芳香族ジアミン単量体と反応させることにより、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の水分による変質や溶媒との混成を最小化して最終合成されるポリアミド樹脂の分子量を向上させることにより、ポリアミド樹脂の優れた機械的物性を確保することができる。
また、前記ポリアミド樹脂の製造方法は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階以後、前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階を含み得る。
前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階での反応は、零下２５℃～２５℃の温度条件、または零下２５℃～０℃の温度条件で、不活性気体の雰囲気下で行うことができる。
前記芳香族ジアミン単量体は、具体的には例えば、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上を含み得る。
より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体としては２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、またはｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）を使用することができる。
より具体的には、前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階は、前記芳香族ジアミン単量体を有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を製造する段階と；前記ジアミン溶液に複合体粉末を添加する段階と；を含み得る。
前記芳香族ジアミン単量体を有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を製造する段階で、前記ジアミン溶液に含まれた芳香族ジアミン単量体は有機溶媒に溶解した状態で存在し得る。前記溶媒の例は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、メチル３－メトキシプロピオネート、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノールなどの一般的な汎用有機溶媒を制限なく使用することができる。
前記ジアミン溶液に複合体粉末を添加する段階で、前記複合体粉末はジアミン溶液内に溶解した芳香族ジアミン単量体と反応する。これにより、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の水分による変質や溶媒との混成を最小化して最終合成されるポリアミド樹脂の分子量を向上させることにより、ポリアミド樹脂の優れた機械的物性を確保することができる。
前記複合体粉末は、前記混合段階の結果物を冷却させる段階以後、前記冷却段階の結果物を粉砕させる段階により、固形分の複合体を粉末形態に製造することができ、粉砕段階後に得られる粉末は平均粒径が１ｍｍ～１０ｍｍであり得る。
ＩＩ．高分子フィルム
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態または他の実施形態でのポリアミド樹脂を含む高分子フィルムが提供され得る。
前記ポリアミド樹脂に関する内容は前記一実施形態または他の実施形態で上述した内容をすべて含み得る。
より具体的には、前記高分子フィルムは、前記一実施形態または他の実施形態のポリアミド樹脂またはその硬化物を含み得、前記硬化物とは、前記一実施形態または他の実施形態のポリアミド樹脂の硬化工程を経て得られる物質を意味する。
前記一実施形態または他の実施形態のポリアミド樹脂を利用して高分子フィルムを製造する場合、優れた光学的物性および機械的物性を実現できると同時に、柔軟性まで備え、多様な成形品の材料に使用することができる。例えば、前記高分子フィルムはディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フォールダブル機器のウインドウカバーなどに適用することができる。
前記高分子フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ～１，０００μｍの範囲内で自由に調節可能である。前記高分子フィルムの厚さが特定の数値ほど増加または減少する場合、高分子フィルムで測定される物性も一定数値ほど変化し得る。
前記高分子フィルムは、前記一実施形態または他の実施形態のポリアミド樹脂を使用して乾式法、湿式法などの通常の方法によって製造することができる。例えば、前記高分子フィルムは、前記一実施形態または他の実施形態のポリアミド樹脂を含む溶液を任意の支持体上にコートして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得られ、必要に応じて前記高分子フィルムに対する延伸および熱処理をさらに行うこともできる。
前記高分子フィルムは、前記一実施形態または他の実施形態のポリアミド樹脂を使用して製造することにより、無色透明ながらも優れた機械的物性を現わすことができる。
具体的には、前記高分子フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定されたヘイズ（ｈａｚｅ）値が３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％～３．０％、または０．１０％～１．５％、または０．１０％～１．００％、または０．５０％～１．００％、または０．８０％～１．００％、または０．８１％～０．９７％であり得る。前記高分子フィルムのＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
そして、前記高分子フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて測定された黄色指数値（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）が４．０以下、または３．０以下、または０．５～４．０、または０．５～３．０であり得る。前記高分子フィルムのＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて測定された黄色指数値（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）が４．０超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
そして、前記高分子フィルムは５０±２μｍの厚さを有する試験片に対して、５５０ｎｍ波長の可視光線に対する透過率（Ｔ、＠５５０ｎｍ）が８６％以上、または８６％～９０％であり得、３８８ｎｍ波長の紫外線に対する透過率（Ｔ、＠３８８ｎｍ）が５０．００％以上、または６０．００％以上であり得る。
そして、前記高分子フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対して測定された耐折強さ（１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重での破断往復曲げ回数）値が４，０００Ｃｙｃｌｅ以上、７，０００Ｃｙｃｌｅ以上、または９，０００Ｃｙｃｌｅ以上、または４，０００Ｃｙｃｌｅ～２０，０００Ｃｙｃｌｅ、または７，０００Ｃｙｃｌｅ～２０，０００Ｃｙｃｌｅ、または９，０００Ｃｙｃｌｅ～２０，０００Ｃｙｃｌｅであり得る。
そして、前記高分子フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ３３６３に基づいて測定された鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）値が１Ｈ以上、３Ｈ以上、または１Ｈ～４Ｈ、または３Ｈ～４Ｈであり得る。
ＩＩＩ．樹脂積層体
本発明のまた他の実施形態によれば、前記一実施形態または他の実施形態のポリアミド樹脂を含む基材と；前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層と；を含む樹脂積層体が提供され得る。
前記基材は、前記一実施形態または他の実施形態のポリアミド樹脂を含むことができ、前記他の実施形態の高分子フィルムを含むこともできる。前記ポリアミド樹脂に関する内容は前記一実施形態または他の実施形態で上述した内容をすべて含み得、前記高分子フィルムに関する内容は前記他の実施形態で上述した内容をすべて含み得る。
前記基材の少なくとも一面にはハードコート層を形成することができる。前記基材の一面、または両面すべてにハードコート層を形成することができる。前記基材の一面にのみハードコート層を形成する場合、前記基材の反対面にはポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリアルキル（メタ）アクリレート系、ポリオレフィン系およびポリサイクリックオレフィン系高分子からなる群より選択される１種以上の高分子を含む高分子フィルムを形成することができる。
前記ハードコート層は０．１μｍ～１００μｍの厚さを有し得る。
前記ハードコート層は、ハードコート分野で知られている材質であれば特に制限なく使用することができ、例えば前記ハードコート層は、光硬化性樹脂のバインダ樹脂；および前記バインダ樹脂に分散した無機粒子または有機粒子を含み得る。
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであり得る。ただし、好ましくは、前記光硬化型化合物は多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであり得、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２～１０、または２～８、または２～７であるが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。または前記光硬化型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であり得る。
前記無機粒子は、例えばシリカ、アルミニウム、チタン、ジンクなどの金属原子、またはその酸化物、窒化物などであり得、それぞれ独立してシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキシド粒子などを使用することができる。
前記無機粒子は１００ｎｍ以下、または５～１００ｎｍの平均半径を有し得る。前記有機粒子の種類も限定されるものではなく、例えば１０ｎｍ～１００μｍの平均粒径を有する高分子粒子を使用することができる。
前記樹脂積層体はディスプレイ装置の基板またはカバーウインドウなどに使用可能であり、高い光透過性および低いヘイズ特性と共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有してフレキシブルディスプレイ装置の基板またはカバーウインドウに使用可能である。すなわち、前記樹脂積層体が含まれたディスプレイ装置、または前記樹脂積層体が含まれたフレキシブルディスプレイ装置が実現され得る。
本発明によれば、結晶性の高分子鎖長の過度な成長を抑制させて透明性が向上しながらも、適正水準以上の機械的物性が確保され、紫外線遮蔽機能が改善されたポリアミド樹脂、およびこれを利用した高分子フィルムおよび樹脂積層体が提供されることができる。
また、本発明によれば、結晶性の高分子鎖長の過度な成長を抑制させて透明性が向上しながらも、適正水準以上の機械的物性が確保されるポリアミド樹脂、およびこれを利用した高分子フィルムおよび樹脂積層体が提供されることができる。
本発明の実施例１の（１）で得られたポリアミド樹脂の結晶構造の模式図を示す図である。 本発明の実施例１の（１）で得られたポリアミド樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例２の（１）で得られたポリアミド樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例、比較例で得られたポリアミド樹脂の小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）のグラフを示す図である。
本発明を下記の実施形態でより詳細に説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施形態によって限定されない。
＜製造例：アシルクロリド複合体の製造＞
製造例１
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた１，０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ；融点：８３℃）５４９．４ｇ（２．７０４モル）とイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ；融点４４℃）１２０．６ｇ（０．５９４モル）を添加し、１００℃で３時間溶融混練させた後、０℃で１２時間冷却させてアシルクロリド（具体的には、テレフタロイルクロリドおよびイソフタロイルクロリド）の複合体を製造した。
その後、前記アシルクロリド複合体をｊａｗ ｃｒｕｓｈｅｒで粉砕して平均粒径が５ｍｍである粉末に製造した。
製造例２
テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ；融点：８３℃）５６９．５ｇ（２．８０３モル）とイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ；融点４４℃）１００．５ｇ（０．４９５モル）を添加したことを除いては、前記製造例１と同様の方法でアシルクロリド複合体粉末を製造した。
＜実施例：ポリアミド樹脂および高分子フィルムの製造＞
実施例１
（１）ポリアミド樹脂
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた５００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素をゆっくり吹き込みながら、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）２６２ｇを満たし、反応器の温度を０℃に合わせた後、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１４．１５３ｇ（０．０４４２モル）を溶解させた。
そこに、前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末８．９７２ｇ（０．０４４２モル）を添加しながら攪拌し、０℃条件で１２時間アミド形成反応を行った。
反応を完了した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）を投入して固形分含有量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させ、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃の真空状態で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミド樹脂を製造した。
下記図２に記載された１３Ｃ－ＮＭＲにより、前記実施例１の（１）で得られたポリアミド樹脂にはテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第１繰り返し単位８２モル％、およびイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第２繰り返し単位１８モル％が含有されていることを確認した。
（２）高分子フィルム
前記実施例１の（１）で得られたポリアミド樹脂をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１０％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。
前記高分子溶液をポリイミド基材フィルム（ＵＰＩＬＥＸ－７５ｓ、ＵＢＥ社製）上に塗布し、フィルムアプリケーターを利用して高分子溶液の厚さを均一に調節した。
その後、８０℃のマチスオーブンで１５分間乾燥した後、窒素を流しながら２５０℃で３０分間硬化させた後、前記基材フィルムから剥離して高分子フィルムを得た。
実施例２
（１）ポリアミド樹脂
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに前記製造例２で得られたアシルクロリド複合体粉末を使用したことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
下記図３に記載された１３Ｃ－ＮＭＲにより、前記実施例２の（１）で得られたポリアミド樹脂にはテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第１繰り返し単位８５モル％、およびイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第２繰り返し単位１５モル％が含有されていることを確認した。
（２）高分子フィルム
前記実施例１の（１）で得られたポリアミド樹脂の代わりに、前記実施例２の（１）で得られたポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法で高分子フィルムを製造した。
＜比較例：ポリアミド樹脂および高分子フィルムの製造＞
比較例１
（１）ポリアミド樹脂
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）およびイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を同時に添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
（２）高分子フィルム
前記実施例１の（１）で得られたポリアミド樹脂の代わりに、前記比較例１の（１）で得られたポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法で高分子フィルムを製造した。
比較例２
（１）ポリアミド樹脂
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）を先に添加した後、約５分間隔を置いて、順次にイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
（２）高分子フィルム
前記実施例１の（１）で得られたポリアミド樹脂の代わりに、前記比較例２の（１）で得られたポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法で高分子フィルムを製造した。
比較例３
（１）ポリアミド樹脂
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を先に添加した後、約５分間隔を置いて、順次にテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）を添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
（２）高分子フィルム
前記実施例１の（１）で得られたポリアミド樹脂の代わりに、前記比較例３の（１）で得られたポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法で高分子フィルムを製造した。
＜実験例１＞
小角Ｘ線散乱法（Ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸＳ）を利用して、前記実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の特性を下記方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
前記実施例および比較例で得られた高分子フィルムを利用して横１ｃｍ＊縦１ｃｍの大きさで試料を製造し、室温（２３℃）で、２．５ｍ、６．５ｍのカメラ長さを有する小角Ｘ線散乱装置（ＰＬＳ－９Ａ ＵＳＡＸＳ ｂｅａｍ ｌｉｎｅ）に前記試料をセッティングし、１１．１ＫｅＶ、１９．９ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線を照射して散乱パターンを得た後、前記小角Ｘ線散乱装置に取り付けられた分析装置（ＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅ）により散乱パターンを分析し、個別結晶の平均粒径（２Ｒｃ）、次元数（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｔｙ）、および結晶化度を求めた。
具体的には、前記個別結晶の平均粒径、次元数（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｔｙ）、および結晶化度の分析は小角Ｘ線散乱装置（ＰＬＳ ９Ａ ｂｅａｍｌｉｎｅ）で得られたｄａｔａを利用してコンピュータプログラム（ＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅ）により行われ、より具体的には、前記個別結晶の平均粒径は試料に含有された個別結晶の形態を固体球モデル（ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｅ ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして得られる波数ｑ（単位：Å－１）と散乱強度Ｉ（単位：ａ．ｕ．）のプロットをＳｃｈｕｌｚ－Ｚｉｍｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎで重畳積分（ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）して得られる結晶の直径分配曲線に対して、コンピュータプログラム（ＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅ）の計算により求めることができる。
Figure 0007222460000027
前記表１に示すように、実施例で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径が５ｎｍ～６．８ｎｍで小さく測定されたことに対し、比較例１で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径は８．４ｎｍ、比較例２で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径は１３．４ｎｍ、比較例３で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径は８．１ｎｍで実施例に比べて増加したことを確認することができた。また、実施例で得られたポリアミド樹脂の結晶化度は２０％未満で低い結晶特性を示すことに対し、比較例２で得られたポリアミド樹脂の結晶化度は２４％で実施例に比べて増加したことを確認することができた。
これにより、前記実施例で得られたポリアミド樹脂はテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる繰り返し単位からなる結晶性ブロックの長さ成長が比較例に比べて抑制されたことを確認することができた。
＜実験例２＞
小角Ｘ線散乱法（Ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸＳ）を利用して、前記実施例、比較例で得られたポリアミド樹脂の小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）のグラフを下記図４に示した。
前記小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）のグラフは、浦項加速器研究所（Ｐｏｈａｎｇ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ、韓国）のｕ－ＳＡＸＳ ｂｅａｍ－ｌｉｎｅ ９Ａで試料にＸ線を透過させて波数ｑに応じた散乱強度を測定して得た。
具体的には、前記実施例および比較例で得られた高分子フィルムを利用して横１ｃｍ＊縦１ｃｍ＊厚さ５０μｍの大きさの試料を製造し、室温（２３℃）で、２．５ｍ、６．５ｍのカメラ長さを有する小角Ｘ線散乱装置（ｕ－ＳＡＸＳ ｂｅａｍ－ｌｉｎｅ ９Ａ）に前記試料をセッティングし、１１．１ＫｅＶ（試料との距離６．５ｍ）、１９．９ＫｅＶ（試料との距離２．５ｍ）のエネルギーを有するＸ線をそれぞれ照射して、２Ｄ ＣＣＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ｒａｙｏｎｉｘ ＳＸ１６５社製）により２次元イメージを得た後、ビームストップ基準にして円形に平均化して１次元イメージに変換した後、２個のデータをＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｄａｔａ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅによって併合した。
そして、コンピュータプログラムであるＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅを利用して固体球モデル（ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｅ ｍｏｄｅｌ）にフィッティングし、Ｐ．ＧｒａｄｙのＥｘｃｅｌプログラムを用いて、Ｘ軸が波数ｑ（単位：Å－１）であり、Ｙ軸が散乱強度Ｉ（単位：ａ．ｕ．）である関数Ｉ（ｑ）のグラフ（波数範囲は０．００２４Å－１～０．５Å－１）を求めた。
下記図４に示すように、実施例１および実施例２で得られたポリアミド樹脂の小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）は、０．００３Å－１≦ｑ≦０．０３Å－１では下に凸な曲線の概形を有し、０．０８Å－１≦ｑではほぼ１０ａ．ｕ．のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ｑ＝０．００３Å－１ではほぼ８０００ａ．ｕ．のｉｎｔｅｎｓｉｔｙを有することが確認された。
反面、比較例１で得られたポリアミド樹脂の小角Ｘ線散乱プロファイルは、０．００３Å－１≦ｑ≦０．０３Å－１では下に凸な曲線の概形を有するが、０．０８Å－１≦ｑではほぼ０．０１ａ．ｕ．のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ｑ＝０．００３Å－１ではほぼ８０ａ．ｕ．のｉｎｔｅｎｓｉｔｙを有し、実施例１と差があることが確認された。
また、比較例２で得られたポリアミド樹脂の小角Ｘ線散乱プロファイルは、０．００３Å－１≦ｑ≦０．０３Å－１では上に凸な曲線の概形を有し、０．０８Å－１≦ｑではほぼ０．１ａ．ｕ．のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ｑ＝０．００３Å－１ではほぼ２００ａ．ｕ．のｉｎｔｅｎｓｉｔｙを有し、実施例１と差があることが確認された。
＜実験例３＞
前記実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂または高分子フィルムに対して下記の特性を測定または評価し、その結果を下記表２に示した。
（１）厚さ：厚さ測定装備を利用して高分子フィルムの厚さを測定した。
（２）黄色指数（Ｙ．Ｉ．）：ＣＯＨ－４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を利用してＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により高分子フィルムの黄色指数を測定した。
（３）光透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－２６００ ＵＶ－ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して高分子フィルムに対する全光線透過率を測定した。測定結果のうち３８８ｎｍ波長の紫外線に対する透過率（Ｔ、＠３８８ｎｍ）と５５０ｎｍ波長の可視光線に対する透過率（Ｔ、＠５５０ｎｍ）を示した。
（４）Ｈａｚｅ：ＣＯＨ－４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を利用してＡＳＴＭ Ｄ１００３の測定法により高分子フィルムのヘイズ値を測定した。
（５）分子量および分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ社製）を利用してポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラム２個が連結された６００ｍｍ長さのカラムを利用してＷａｔｅｒｓ ２６０５機器（検出器：ＲＩ）により、評価温度は５０～７５℃（約６５℃）で、ＤＭＦ １００ｗｔ％溶媒を使用して、１ｍＬ／ｍｉｎの流速、サンプルは１ｍｇ／ｍＬの濃度に調剤した後、１００μＬの量で２５分間供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用して分子量を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は３９４０／９６００／３１４２０／１１３３００／３２７３００／１２７００００／４２３００００の７種を使用した。
（６）屈曲性：ＭＩＴタイプの耐折強さ試験機（ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｔｅｓｔｅｒ）を利用して高分子フィルムの耐折強さを評価した。具体的には、高分子フィルムの試験片（１ｃｍ＊７ｃｍ）を耐折強さ試験機にロードし、試験片の左側と右側で１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で曲げて破断するまで往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。
（７）相対粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）：２５±０．２℃の恒温還流システムを利用してポリアミド樹脂が含有された溶液（溶媒：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、固形分１０ｗｔ％）をＡＳＴＭ Ｄ２１９６の非ニュートン物質の回転粘度計試験方法でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＤＶ－２Ｔを使用し、ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のシリコンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｉｌ）を標準物質として５０００ｃｐｓ～２０００００ｃｐｓの粘度範囲を有する多数の標準溶液を利用し、ｓｐｉｎｄｌｅ ＬＶ－４（６４）、０．３～１００ＲＰＭで測定し、単位はｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）単位を使用した。
（８）鉛筆硬度：Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを利用してＡＳＴＭ Ｄ３３６３の測定法により高分子フィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的には、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記高分子フィルムに引っかいた後、前記高分子フィルムにきずが発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察し、総引っ掻き回数の７０％以上引っかかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記高分子フィルムの鉛筆硬度と評価した。
前記鉛筆硬度はＢ等級、Ｆ等級、Ｈ等級順で硬度が増加し、同じ等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。
（９）ＵＶ－カットオフ波長（λ）およびＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）：ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（製造会社：Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、モデル名：ＵＶ２６００）を利用してＡＳＴＭ Ｅ４２４の測定法によりポリアミド樹脂フィルムのＵＶ－カットオフ波長（λ）およびＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）を測定した。ＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）は透過度１０％～８０％の範囲で測定し、ＵＶ－カットオフは透過度１％未満である時の波長を示す。
Figure 0007222460000028
前記表２を調べれば、前記製造例１～２によるアシルクロリド複合体粉末を利用して製造された実施例のポリアミド樹脂は、４６３，０００ｇ／ｍｏｌ～５１２，０００ｇ／ｍｏｌの高い重量平均分子量を有し、相対粘度が１１０，０００ｃｐｓ～１７４，０００ｃｐｓで高く測定された。また、実施例のポリアミド樹脂から得られた高分子フィルムの場合、ほぼ５０μｍの厚さで２．６８～２．８９の低い黄色指数、０．８１％～０．９７％の低いヘイズ値により優れた透明性を確保することができることを確認し、３Ｈ～４Ｈ等級の高い鉛筆硬度および９，７８５～１２，０２２の往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）で破断される耐折強度により優れた機械的物性（耐スクラッチ性および耐折強度）が確保されることを確認した。
そして、透過度１０％～８０％の範囲で０．３５以上の高いＵＶ－カット傾きを有して優れた紫外線遮蔽機能を具現することもできることを確認した。
反面、ポリアミド樹脂の合成過程で前記製造例１～２によるアシルクロリド複合体粉末が全く使われなかった比較例のポリアミド樹脂は、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ～４１２，０００ｇ／ｍｏｌで実施例に比べて分子量が減少し、粘度が２４，０００ｃｐｓ～５４，０００ｃｐｓで実施例に比べて減少した。
また、ＴＰＣ粉末およびＩＰＣ粉末をそれぞれ同時または順次投入した比較例１、２、３のポリアミド樹脂から得られた高分子フィルムの場合、ほぼ５０μｍの厚さで黄色指数が４．５９～２５．１０、ヘイズ値が１．６１％～２４．２１％で実施例より増加して透明性が不良であることを確認した。これは比較例１、２、３の場合、ＴＰＣ粉末とＩＰＣ粉末間の溶解度および反応性の差によって、ＴＰＣによるブロックが過度に形成されてポリアミド樹脂の結晶性が増加したことによるものと見られる。
１：個別結晶
２：個別結晶の平均粒径
３：無定形の高分子鎖

Claims (22)

  1. 小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であり、
    ４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、ＡＳＴＭ Ｅ４２４に基づいて測定したＵＶ－カット傾き（ｄＴ／ｄλ）が透過度１０％～８０％の範囲で０．２５以上であり、
    前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶は、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含み、
    前記化学式１で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含む８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖は、
    下記化学式２で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメントを含むポリアミド樹脂であって、
    前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位を４０モル％～９５モル％含む、
    ポリアミド樹脂：
    ［化学式１］
    Figure 0007222460000029
     前記化学式１において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、
    ［化学式２］
    Figure 0007222460000030
     前記化学式２において、
    Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。
  2. 前記個別結晶の平均粒径は、前記小角Ｘ線散乱装置で１０ＫｅＶ～２０ＫｅＶのエネルギーを有するＸ線を照射して得られる散乱パターンを固体球モデル（ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｅ ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして分析装置により測定する、
    請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  3. 前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶は、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第１芳香族アミド繰り返し単位を含む、
    請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
  4. 前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間の距離は０．１ｎｍ～１００ｎｍである、
    請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
  5. 前記無定形の高分子鎖は、１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位、または１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第３芳香族アミド繰り返し単位を含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
  6. 小角Ｘ線散乱装置によって測定される結晶化度が２０％以下である、
    請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
  7. 前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成する、
    請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂：
    ［化学式３］
    Figure 0007222460000031
     前記化学式３において、
    Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、
    Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。
  8. ４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、小角Ｘ線散乱装置を利用して、Ｘ線をポリアミド樹脂に照射して得られる小角Ｘ線散乱関数Ｉ（ｑ）（Ｘ軸が波数ｑであり、Ｙ軸が散乱強度Ｉ）が下記数式１および数式２を満たし、
    前記ポリアミド樹脂は、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含み、
    前記ポリアミド樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位、またはこれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメントをさらに含むポリアミド樹脂であって、
    前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位を４０モル％～９５モル％含む、
    ポリアミド樹脂：
    ［数式１］
    ｄ２Ｉ（ｑ）／ｄｑ２＞０
    前記数式１において、０．００３Å－１≦ｑ≦０．０３Å－１であり、
    ［数式２］
    Ｉ（ｑ）≧１ａ．ｕ．
    前記数式２において、ｑ≧０．０８Å－１であり、
    ［化学式１］
    Figure 0007222460000032
     前記化学式１において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、
    ［化学式２］
    Figure 0007222460000033
     前記化学式２において、
    Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。
  9. 前記ポリアミド樹脂は４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、下記数式３をさらに満たす、
    請求項８に記載のポリアミド樹脂：
    ［数式３］
    Ｉ（０．００３Å－１）≧１，０００ａ．ｕ．
  10. 前記ポリアミド樹脂は４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、下記数式４をさらに満たす、
    請求項８または９に記載のポリアミド樹脂：
    ［数式４］
    ｄＩ（ｑ）／ｄｑ＜０
    上記数式４において、０．００３Å－１≦ｑ≦０．０３Å－１である。
  11. 前記ポリアミド樹脂は４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、下記数式５をさらに満たす、
    請求項８から１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂：
    ［数式５］
    １００≦Ｉ（０．００３Å－１）／Ｉ（０．０８Å－１）≦１０００
  12. 前記ポリアミド樹脂は、芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する芳香族アミド繰り返し単位を含む、
    請求項８から１１のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
  13. 前記芳香族アミド繰り返し単位は、
    １，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第１芳香族アミド繰り返し単位；
    １，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第２芳香族アミド繰り返し単位；および
    １，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物に由来する第３芳香族アミド繰り返し単位からなる群
    より選択される１種以上の繰り返し単位を含む、
    請求項１２に記載のポリアミド樹脂。
  14. 前記第１ポリアミドセグメントは、１００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
  15. 前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％～６０モル％である、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
  16. 前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、
    前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が６０モル％～９５モル％であり、
    前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％～４０モル％である、
    請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
  17. 前記第２ポリアミドセグメントは、第１ポリアミドセグメントと下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成する、
    請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂：
    ［化学式３］
    Figure 0007222460000034
     前記化学式３において、
    Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、
    Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。
  18. 前記化学式３で表される交差繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位である、
    請求項１７に記載のポリアミド樹脂：
    ［化学式４］
    Figure 0007222460000035
     前記化学式４において、
    Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、
    ａ１およびａ２はそれぞれ独立して１～１０の整数であり、
    ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立して１～５の整数である。
  19. ４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下である、
    請求項１から１８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
  20. 前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が３３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である、
    請求項１から１９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
  21. 請求項１から２０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂を含む、
    高分子フィルム。
  22. 請求項１から２０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂を含む基材；および
    前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；
    を含む、
    樹脂積層体。
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