KR20210128209A

KR20210128209A - 고분자 필름, 고분자 필름의 제조 방법 및 수지 적층체

Info

Publication number: KR20210128209A
Application number: KR1020200046116A
Authority: KR
Inventors: 박영석; 박순용; 최일환; 황성호; 조석만
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-04-16
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2021-10-26

Abstract

본 발명은 렌즈상에 고분자 필름이 없는 경우 대비 렌즈상에 고분자 필름이 있는 경우의 콘트라스트 비율이 높은 고분자 필름, 고분자 필름의 제조 방법 및 수지 적층체에 관한 것이다.

Description

고분자 필름, 고분자 필름의 제조 방법 및 수지 적층체{POLYMER FILM, METHOD FOR MANUFACTURING POLYMER FILM AND RESIN LAMINATE USING THE SAME}

본 발명은 표면 거칠기를 낮춰 광학적 왜곡을 최소화할 수 있어 우수한 광학특성을 갖는 고분자 필름, 고분자 필름의 제조 방법 및 수지 적층체에 관한 것이다.

방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.

그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠어 투명성을 확보하기 어려운 한계가 있고, 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 경우 표면이 쉽게 긁혀 내스크래치성이 매우 약한 단점을 갖고 있다.

이러한 폴리이미드 수지의 한계점을 개선하고자 아미드 그룹이 도입된 폴리 아미드 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 아미드 구조는 분자간 또는 분자내 수소결합을 유발하여 수소결합 등의 상호작용으로 내스크래치성이 개선되어졌다.

한편, 폴리아미드 수지를 이용하여 투명 필름을 제조하는 과정은 폴리아미드 수지를 유기용매에 녹여 코팅액을 제조한 후, PET필름에 도포하여 코팅, 및 건조하고, 추가 열처리를 통하여 잔류 용매를 제거하는 방법을 통하여 제조되었다.

다만, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 폴리아미드계 수지의 경우, 용해도가 낮아 코팅시 수지의 투명성이 확보되기 어려운 한계가 있어, 고비점의 용매를 사용하여 폴리아미드계 수지를 충분히 용해시키는 방법이 주로 사용되어 왔다.

그러나, 고비점의 용매를 사용하여 폴리아미드계 수지를 용해한 코팅액을 사용할 경우, 용매의 휘발온도가 높아지면서, 필름 제막 공정시 용매의 휘발로 인해 필름 표면 거칠기가 증가하여 광학적 왜곡 불량이 심해지는 문제가 발생하고 있다.

이에, 필름 제막시의 표면 거칠기 증가를 억제하여 광학적 왜곡을 개선할 수있는 고분자 필름의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 표면 거칠기를 낮춰 광학적 왜곡을 최소화할 수 있어 우수한 광학특성을 갖는 고분자 필름을 제공하기 위한 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기의 고분자 필름의 제조 방법 및 이를 이용한 수지 적층체를 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 폴리아미드계 수지를 포함하고, 하기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 70% 이상 100% 이하인 고분자 필름을 제공한다.

[수학식1]

콘트라스트 비율(%) = (S / R) * 100

상기 수학식1에서, R는 주파수가 20 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하인 패턴이 렌즈에 투사된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값이고, S는 주파수가 20 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하인 패턴이 상기 렌즈의 일면에 상기 고분자 필름이 장착된 렌즈에 투사된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값이다.

본 명세서에서는 또한, 폴리아미드계 수지 및 2종 이상의 혼합 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계;를 포함하는, 상기 고분자 필름의 제조방법이 제공된다.

본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 필름을 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는 수지 적층체가 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름, 고분자 필름의 제조 방법 및 수지 적층체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 할로알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 바람직하게는 상기 치환기로는 할로알킬기를 사용할 수 있으며, 상기 할로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

본 명세서에서,

, 또는

는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

1. 고분자 필름

발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아미드계 수지를 포함하고, 하기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 70% 이상 100% 이하인 고분자 필름이 제공될 수 있다.

[수학식1]

콘트라스트 비율(%) = (S / R) * 100

상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율은 0% 이상 100%이하의 값을 가질 수 있으며, 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 100%에 가까워 질수록 고분자 필름을 투과한 고주파수의 광학 패턴 이미지가 투과 전 원본 패턴의 주파수를 확인할 수 있을 정도로 높은 해상도를 가질 수 있다. 반면, 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 0%에 가까워 질수록 고분자 필름을 투과한 고주파수의 광학 패턴 이미지가 투과 전 원본 패턴의 주파수를 확인할 수 없을 정도로 낮은 해상도를 가지게 된다.

본 발명자들은 상술한 바와 같이, 폴리아미드계 수지를 포함하고, 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 70% 이상 100% 이하를 만족하는 고분자 필름은 충분한 광투과도가 확보 가능한 투명성을 가지면서도, 필름 표면의 거칠기가 낮아 광학 패턴 이미지에 대한 광학적 왜곡을 최소화할 수 있어 우수한 광학특성이 구현됨을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 70% 이상 100% 이하, 또는 80% 이상 100% 이하, 또는 90% 이상 100% 이하일 수 있다. 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 70% 이상으로 높아질 수록, 고분자 필름이 장착되지 않은 렌즈의 광학패턴이미지 콘트라스트 값 대비 고분자 필름이 장착된 렌즈의 광학패턴이미지 콘트라스트 값 비율이 크게 증가하게 된다. 즉, 고분자 필름이 장착된 렌즈에서 고분자 필름에 의한 광학 왜곡 정도가 줄어들기 때문에, 고주파수의 광학 패턴 이미지에 대해 고분자 필름을 투과한 광학투사이미지가 높은 해상도를 가질 수 있는 상기 고분자 필름의 우수한 광학특성을 확인할 수 있다.

상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 70% 미만으로 감소하게 되면, 고분자 필름이 장착된 렌즈에서 고분자 필름에 의한 광학 왜곡이 증가하게 되어, 고분자 필름이 장착되지 않은 렌즈의 광학패턴이미지 콘트라스트 값 대비 고분자 필름이 장착된 렌즈의 광학패턴이미지 콘트라스트 값 비율이 크게 감소하게 된다. 즉, 고분자 필름이 장착된 렌즈에서 고분자 필름에 의한 광학 왜곡 정도가 증가하기 때문에, 고주파수의 광학 패턴 이미지에 대해 고분자 필름을 투과한 광학투사이미지가 낮은 해상도를 가져 상기 고분자 필름의 광학특성이 불량해 짐을 확인할 수 있다.

상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 고분자 필름이 장착되지 않은 렌즈의 광학패턴이미지 콘트라스트 값 대비 고분자 필름이 장착된 렌즈의 광학패턴이미지 콘트라스트 값 비율을 의미하기 때문에, 렌즈는 콘트라스트 비율 값에 영향을 주지 않아 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율 측정에 사용되는 렌즈의 구체적인 종류, 크기, 형태는 제한되지 않는다.

특히, 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율 측정 시 사용되는 패턴은 주파수가 20 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하, 또는 50 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하로 종전의 일반적인 패턴인 10 lp/mm 대에 비해 높다. 상기 패턴의 주파수는 단위길이 1mm안에 들어 있는 검은색과 흰색의 줄무늬 쌍의 개수를 의미하며, 예를 들어, 20 lp/mm는 1mm안에 20개의 검은색, 20개의 흰색 줄무늬 띠가 교차되어 있는 패턴을 의미한다.

즉, 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율은 20 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하, 또는 50 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하의 고주파수를 갖는 패턴에 대해 측정되므로, 상기 고분자 필름이 보다 미세하고 정밀한 수준의 해상도를 구현할 수 있다. 따라서, 10 lp/mm 대의 저주파수를 갖는 패턴에 의한 콘트라스트 비율은 상술한 고주파수에서의 미세 해상도를 구현하기 어렵다.

상기 수학식1에서, R는 주파수가 20 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하, 또는 50 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하인 패턴이 렌즈에 투사된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값이다.

구체적으로, 상기 수학식1에서, R는 빛이 광원으로부터 20lp/mm 이상 200lp/mm 이하인 패턴과 렌즈를 통과하여 형성된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값을 의미하며, 이때, 빛은 500 nm 이상 600 nm이하 파장의 빛을 사용할 수 있다. 상기 수학식1의 R은 상기 일 구현예의 고분자 필름이 적용되지 않은 렌즈의 레퍼런스 콘트라스트 값을 의미하며, 이를 통해 상기 수학식1의 콘트라스트 비율에서 렌즈의 변인을 통제할 수 있다.

한편, 상기 수학식1에서, S는 주파수가 20 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하, 또는 50 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하인 패턴이 상기 렌즈의 일면에 상기 고분자 필름이 장착된 렌즈에 투사된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값이다.

구체적으로, 상기 수학식1에서, S는 빛이 광원으로부터 20lp/mm 이상 200lp/mm 이하인 패턴과 렌즈, 그리고 고분자 필름을 추가로 통과하여 형성된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값을 의미하며, 이때, 빛은 500 nm 이상 600 nm이하 파장의 빛을 사용할 수 있다. 상기 수학식1의 S은 상기 일 구현예의 고분자 필름이 적용된 렌즈의 콘트라스트 값을 의미하며, 이를 통해 상기 수학식1의 콘트라스트 비율에서 고분자 필름의 효과를 확인할 수 있다.

상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율은 상온(20 ℃ 이상 30 ℃ 이하)의 온도 조건에서, 광학 물성 측정장치를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 광학 물성 측정장치의 예로는 Trioptics 社 의 ImageMaster HR(MTF Measurement System)을 들 수 있다.

상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율 측정값은 렌즈의 단면을 가로(tangential)로 통과하는 광선에 대한 콘트라스트 비율과, 렌즈의 단면을 세로(sagittal)로 통과하는 광선에 대한 콘트라스트 비율로 구분하여 측정되며, 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율의 경우, 가로(tangential), 세로(sagittal) 측정값을 모두 포함할 수 있다.

즉, 렌즈의 단면을 가로(tangential)로 통과하는 광선에 대한 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율은 70% 이상 100% 이하, 또는 80% 이상 100% 이하, 또는 90% 이상 100% 이하일 수 있다. 또한, 렌즈의 단면을 세로(sagittal)로 통과하는 광선에 대한 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율은 70% 이상 100% 이하, 또는 80% 이상 100% 이하, 또는 90% 이상 100% 이하일 수 있다.

또한, 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율을 측정하는데 사용되는 상기 일 구현예의 고분자 필름은 가로 1cm 이상 10 cm 이하, 세로 1cm 이상 10 cm 이하의 크기로 재단한 시료를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 고분자 필름 시료를 렌즈의 일면에 장착하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 렌즈에 투사되는 빛의 방향과 상기 고분자 필름 시료의 두께 방향이 일치하도록 렌즈 표면에 고분자 필름 시료를 적층할 수 있다. 이때, 렌즈와 접촉하는 고분자 필름의 일면은 크게 한정되지 않으며, 예를 들어, 후술하는 고분자 필름 제조방법에서의 기재필름과 맞닿았던 고분자 필름의 일면일 수도 있고, 또는 기재필름과 맞닿았던 고분자 필름의 일면과 마주보는 고분자 필름의 반대면일 수도 있다.

한편, 상기 고분자 필름은 10nm 이상 30nm 이하의 두께로 백금 코팅된 고분자 필름 일면에서, 200 nm 이상 800 nm 이하 파장의 빛에 대한 난반사율이 4.5% 이하, 또는 0.1% 이상 4.5% 이하, 또는 1% 이상 4.5% 이하일 수 있다.

상기 고분자 필름의 표면 거칠기가 낮아 매끈할 경우, 입사되는 빛에 대한 표면 반사가 균일하여 난반사율이 4.5% 이하로 감소하여 낮게 측정되며, 상기 고분자 필름의 표면 거칠기가 높아 매끈하지 않을 경우, 입사되는 빛에 대한 표면 반사가 불균일해져 난반사율이 4.5% 초과로 증가하게 된다.

고체 시료에 빛을 입사시키면, 시료의 표면에서 반사가 일어나며, 거울과 같이 표면이 매끄러운 샘플의 경우 입사각과 반사각이 같은 정반사가 일어나며, 거친 표면의 샘플에서는 입사각과 반사각이 다른 난반사가 일어날 수 있다. 일반적으로 정반사와 난반사가 함께 발생하는데 이를 통틀어 전반사라고 한다.

따라서, 상기 고분자 필름의 난반사율은, 상기 고분자 필름 표면에서 일어나는 전반사 중 난반사에 해당하는 비율을 의미한다.

즉, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 10nm 이상 30nm 이하의 두께로 백금 코팅된 고분자 필름 일면에서, 200 nm 이상 800 nm 이하 파장의 빛에 대한 난반사율이 4.5% 이하, 또는 0.1% 이상 4.5% 이하, 또는 1% 이상 4.5% 이하로 매우 낮아, 입사되는 빛에 대한 표면 반사가 균일하도록 표면 거칠기가 낮게 조절된 특징을 가질 수 있다.

따라서, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 표면 거칠기와 필름의 광투과성, 투명성을 최적 수준으로 조절하여, 상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 70% 이상 100% 이하, 또는 80% 이상 100% 이하, 또는 90% 이상 100% 이하를 만족하면서, 또한 10nm 이상 30nm 이하의 두께로 백금 코팅된 고분자 필름 일면에서, 200 nm 이상 800 nm 이하 파장의 빛에 대한 난반사율이 4.5% 이하, 또는 0.1% 이상 4.5% 이하, 또는 1% 이상 4.5% 이하를 동시에 만족하는 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다.

상기 10nm 이상 30nm 이하의 두께로 백금 코팅된 고분자 필름 일표면에 대해 측정할 수 있다. 상기 10nm 이상 30nm 이하 두께의 백금을 고분자 필름 일표면에 코팅하여 표면에서의 반사도를 높여 난반사율을 용이하게 측정할 수 있다.

상기 난반사율을 측정하는데 사용되는 상기 일 구현예의 고분자 필름은 가로 1cm 이상 10 cm 이하, 세로 1cm 이상 10 cm 이하의 크기로 재단한 시료를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 백금 코팅된 고분자 필름 시료 일면의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 후술하는 고분자 필름 제조방법에서의 기재필름과 맞닿았던 고분자 필름의 일면일 수도 있고, 또는 기재필름과 맞닿았던 고분자 필름의 일면과 마주보는 고분자 필름의 반대면일 수도 있으며, 보다 구체적으로는 기재필름과 맞닿았던 고분자 필름의 일면과 마주보는 고분자 필름의 반대면을 사용할 수 있다.

상기 난반사율을 측정하는 구체적인 방법은 크게 한정되지 않으나, 예를 들어 종래 알려진 적분구를 이용한 반사도 측정법을 적용할 수 있다. 구체적으로, 실온(23 ℃)에서, UV-VIS 장치(Shimadzu 社, UV-2600)에 측정 시료를 세팅하고, 광원을 조사하여 적분구를 사용해서 난반사율을 측정할 수 있다.

적분구를 이용하여 반사도를 측정하는 방법에는 SCI모드와 SCE모드가 있으며, SCI는 전반사, 즉 난반사와 정반사를 모두 측정하는 방법이며, SCE는 정반사를 제외한 난반사만을 측정하는 방법이다.

기본적으로 적분구는 내부 표면의 반사도가 매우 높은 속이 빈 구체 형태로 광원의 빛이 물질의 표면에 도달하면 전반사가 발생하게 되며, 반사된 빛은 구체 내부 표면에서 지속적으로 반사되다 최종적으로 검출기를 향하게 되어 이를 통해 물질의 전반사율을 측정할 수 있다. 이때, 적분구 내 정반사가 발생하는 위치에 가림막이나 트랩을 설치하여 난반사만을 측정할 수 있다.

상기 고분자 필름은 폴리아미드계 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지는 폴리아미드와 유사한 물성을 갖는 다양한 고분자 수지를 모두 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지의 구체적인 예로는 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 폴리아미드계 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하인 폴리아미드 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지는 다수의 개별 결정을 포함할 수 있다.

상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하인 폴리아미드 수지는 결정성 폴리머가 갖는 우수한 기계적 물성을 가지면서도, 결정 구조를 이루는 개별 결정의 성장이 둔화되어 상대적으로 작은 크기를 가짐에 따라, 현저히 낮은 수준의 헤이즈값 및 황색도 등을 가지며, 이와 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가질 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.

이와 달리, 상기 폴리아미드 수지에 대해 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균입경이 8.0 nm 초과로 지나치게 증가하는 경우, 상기 폴리아마이드 수지 내부에서 결정성을 갖는 부분이 차지하는 비율이나 그 크기가 과도하게 성장하게 되어 결정특성이 강하게 구현되어, 고분자 자체의 유연성이나 굽힘 내구성이 저하되고 또한 헤이즈값이 급격히 증가하게되어 투명성이 감소하게 될 수 있다.

상기 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균 입경은 상기 폴리아미드 수지에 포함되는 전체 결정의 입경을 확인하고, 이들 입경의 합계를 개별 결정의 개수로 나눈 수 평균 입경 계산 방법을 통해 구할 수 있다.

상기 개별 결정의 평균 입경은 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다.

상기 조사되는 X선은 예를 들어, 10 KeV 내지 14 KeV 의 에너지를 갖는 X선과 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 함께 조사하는 방법을 사용할 수 있다.

상기 소각 X선 산란 장치로부터 얻어진 데이터인 산란 패턴은 20 ℃내지 30 ℃온도에서, 소각 X선 산란 장치를 이용하여 10 KeV 내지 20 KeV 에너지의 X선을 조사하여 측정되는 결과일 수 있다. 상기 소각 X선 산란 장치 내에서 검출기로서, 이미지 판(imaging Plate), 위치-민감성 검출기(PSPC; Position-sensitive detector) 등이 사용 가능하다.

이후, 상기 소각 X선 산란 장치 내부 또는 외부에 별도로 장착된 분석장비를 통해 상기 개별 결정의 평균 입경 분석이 진행될 수 있다. 상기 소각 X선 산란 장치의 예로는 PLS 9A beamline를 들 수 있고, 상기 분석장비의 예로는 컴퓨터 프로그램인 NIST SANS package을 들 수 있다.

구체적으로, 상기 개별 결정의 평균 입경은 시료에 함유된 개별 결정의 형태를 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 얻어지는 파수 q(단위:Å^-1)와 산란 강도 I(단위:a.u.)의 플롯을 Schulz-Zimm distribution로 중첩적분(convolution)하여 얻어지는 결정의 직경분포곡선에 대하여, 컴퓨터 프로그램(NIST SANS package)의 계산을 통해 구할 수 있다.

상기 결정은 0.1 nm 내지 15 nm의 입경을 갖는 개별 결정의 군(group)일 수 있으며, 이러한 군(group)에 포함되는 개별 결정은 0.8 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 군(group)에 포함되는 개별 결정의 95%, 또는 99%가 0.8 nm 이하의 입경을 가질 수 있다. 즉, 상기 개별 결정의 대다수가 0.8 nm 이하, 또는 7 nm 이하, 또는 0.1 nm 내지 8.0 nm, 또는 0.1 nm 내지 7 nm, 또는 1 nm 내지 8 nm, 또는 1 nm 내지 7 nm, 또는 3 nm 내지 8 nm, 또는 3 nm 내지 7 nm, 또는 5 nm 내지 6.8 nm의 입경을 가짐에 따라, 개별 결정의 평균 입경 또한 상술한 범위를 만족할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경은 8.0 nm 이하, 또는 7 nm 이하, 또는 0.1 nm 내지 8.0 nm, 또는 0.1 nm 내지 7 nm, 또는 1 nm 내지 8 nm, 또는 1 nm 내지 7 nm, 또는 3 nm 내지 8 nm, 또는 3 nm 내지 7 nm, 또는 5 nm 내지 6.8 nm 일 수 있다.

구체적으로, 상기 소각 X선 산란 장치를 이용해 폴리아미드 수지 시료에 X선을 조사하게되면, 검출기를 통해 소각 X선 산란 패턴이 확보되며, 이를 분석장비를 통해 분석하게 되면, 폴리아미드 수지 시료내에 함유된 개별 결정의 평균 반입경(R_c) 값을 구할 수 있다. 이를 통해 최종적으로 상기 개별 결정의 평균 입경은 상술한 개별 결정의 평균 반입경(R_c)의 2배값을 계산하여 구할 수 있다.

보다 구체적으로, 하기 도1에 기재된 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지의 결정 구조를 참조하여 설명하면, 상기 폴리아미드 수지는 다수의 개별 결정(1)과 함께, 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬(3)으로 구성되며, 상기 개별 결정에 대해 입경(2)이 정의될 수 있다.

한편, 상기 개별 결정(1)은 폴리아미드 수지 사슬들이 다발로 모여 형성될 수 있다. 특히, 폴리아미드 수지에 함유된 결정성의 고분자 블록간의 중첩을 통해 상기 개별 결정의 길이가 성장할 수 있으며, 중첩된 개별 결정의 형상을 구체적으로 특정하기 어려우나, 대략적으로 3차원 성장에 의한 구형(spherulite) 구조, 2차원 성장에 의한 라멜라(lamella) 구조, 또는 3차원과 2차원의 중간 형태의 구조를 가진다고 볼 수 있다.

바람직하게는 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 차원수가 3.0 이상, 또는 3.0 내지 4.0일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 개별 결정의 차원수는 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다. 상기 소각 X선 산란 장치와 이에 대한 분석 내용은 상기 개별 결정의 평균 입경에서 상술한 내용을 포함한다.

한편, 상기 폴리아미드 수지는, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 하기 도1에 기재된 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지의 결정 구조를 참조하여 설명하면, 상기 폴리아미드 수지는 다수의 개별 결정(1)과 함께, 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬(3)으로 구성될 수 있다.

상기 무정형의 고분자 사슬에 의해, 상술한 개별 결정의 평균 입경 성장이 억제되어, 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하를 만족할 수 있다.

이때, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이의 거리는 0.1 nm 내지 100 nm, 또는 1 nm 내지 100 nm, 또는 30 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이의 거리 또한, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정될 수 있다.

상기 폴리아미드 수지에서, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정의 구체적인 성분의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 결정성 폴리아미드 수지 제조에 사용되는 다양한 방향족 아미드 반복단위가 제한없이 적용될 수 있다.

상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정의 성분의 일례를 들면, 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1 방향족 아미드 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 제1 방향족 아미드 반복단위로 이루어진 고분자 사슬들이 다발로 모여 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정을 형성할 수 있다.

상기 1,4-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

바람직하게는 상기 1,4-방향족 디아실 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 포함하며, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정은 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있다.

[화학식1]

상기 화학식1 에서, Ar₁ 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.

상기 화학식1에서, Ar₁ 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식1 에서, Ar₁ 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.

상기 제1폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.

상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식1-1로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.

[화학식1-1]

상기 화학식1로 표시되는 반복단위는 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복 단위, 구체적으로 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 아미드 반복단위이며, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 100 g/mol 내지 5000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 3000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 2500 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 2450 g/mol일 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 5000 g/mol 초과로 증가하게 되면, 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 사슬이 지나치게 길어짐에 따라, 폴리아미드 수지의 결정성이 증가할 수 있고, 이에 따라 높은 헤이즈값을 가져 투명성을 확보하기 어려울 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량은 측정하는 방법의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, SAXS(Small-angle X-ray scattering) 분석을 통해 확인할 수 있다.

상기 제1폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식5로 표시될 수 있다.

[화학식5]

상기 화학식5 에서, Ar₁은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a는 1 내지 5의 정수이다. 상기 화학식 5에서, a가 1인 경우, 상기 화학식5는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식 5에서, a가 2 내지 5인 경우, 상기 화학식5는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다. 상기 화학식5 에서, Ar₁에 대한 설명은 상기 화학식1에서 상술한 내용을 포함한다.

상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 비율이 40 몰% 내지 95 몰%, 50 몰% 내지 95 몰%, 또는 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%일 수 있다.

이처럼, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 분자량을 확보하여 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.

또한, 상기 폴리아미드 수지에서, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬의 구체적인 성분의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 무정형 폴리아미드 수지 제조에 사용되는 다양한 방향족 아미드 반복단위가 제한없이 적용될 수 있다.

상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬 성분의 일례를 들면, 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2 방향족 아미드 반복 단위, 또는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3 방향족 아미드 반복 단위, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상술한 제2 방향족 아미드 반복단위 또는 제3 방향족 아미드 반복단위로 이루어진 고분자 사슬들은 무정형의 특성을 구현할 수 있다.

상기 1,2-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 들 수 있다. 또한, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

바람직하게는 상기 1,2-방향족 디아실 화합물은 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 포함하며, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물은 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 포함하고, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함한 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬은, 하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있다.

[화학식2]

상기 화학식 2 에서, Ar₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.

상기 화학식2에서, Ar₂ 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식2 에서, Ar₂ 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.

상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식2-1로 표시되는 반복단위; 또는 하기 화학식2-2로 표시되는 반복단위; 중 1종의 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식2-1]

[화학식2-2]

상기 화학식2-1 내지 2-2에서, Ar₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다. Ar₂에 관한 자세한 설명은 상기 화학식2에서 상술한 내용을 포함한다.

상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위는 프탈로일 클로라이드 또는 프탈산와 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이다.

상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-4로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.

[화학식2-4]

상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-5로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.

[화학식2-5]

한편, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식6으로 표시될 수 있다.

[화학식6]

상기 화학식6 에서, Ar₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, b는 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이다. 상기 화학식 6에서, b가 1인 경우, 상기 화학식6는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식6에서, b가 2 내지 3인 경우, 상기 화학식6는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다.

상기 화학식2로 표시되는 반복단위는 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 수지에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 폴리아미드 수지에 포함됨에 따라, 폴리아미드 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.

상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 비율이 5 몰% 내지 60 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 또는 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.

이처럼, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 함량이 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%이고, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.

즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 몰 함량을 높여, 화학식1로 표시되는 반복단위의 선형 분자 구조에 의한 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)에 따른 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성 향상효과를 극대화 시키면서도, 화학식2로 표시되는 반복단위가 상대적으로 적은 몰 함량임에도 불구하고 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.

한편, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다. 즉, 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정에 포함된 제1 폴리아미드 세그먼트는 상기 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬에 포함된 제2 폴리아미드 세그먼트와 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 형성할 수 있다.

이에 따라, 상기 일 구현예의 폴리아미드수지는 하기 도1에 나타난 결정 구조와 같이, 다수의 개별결정과 무정형의 고분자 사슬이 반복되는 구조를 가지게 되며, 개별결정만의 지속적인 크기 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해, 상기 개별 결정은 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하로 축소될 수 있다.

[화학식3]

상기 화학식3에서, A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고, B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.

구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 상기 화학식3과 같이, 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 제1 폴리아미드 세그먼트와 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.

상기 제2 폴리아미드 세그먼트는 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬에 포함되며, 상기 제1폴리아미드 세그먼트는 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정에 포함되기 때문에, 상기 폴리아미드 수지에서 상기 무정형의 고분자 사슬이 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정 사이에 위치하면서, 개별 결정의 크기 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. 이는 하기 도1에 나타난 결정 구조를 통해서도 확인할 수 있다.

이처럼, 상기 개별 결정의 크기 성장이 억제되면, 개별 결정에 의한 결정특성이 감소하면서, 폴리아미드 수지의 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.

한편, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄가 상기 화학식3과 같이, 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산으로부터 유도된 제1 폴리아미드 세그먼트와 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이루는 것은, 후술하는 본 발명의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다.

보다 구체적인 예를 들어 설명하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위일 수 있다.

[화학식4]

상기 화학식4 에서, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a1 및 a2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이고, b1 및 b2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이다.

상기 화학식4에서, a1, 또는 a2의 반복단위수를 갖는 결정성의 고분자 블록(테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산로부터 유도됨)은 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정을 이룰 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, b1, 또는 b2의 반복단위수를 갖는 비결정성의 고분자 블록(이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도됨)은 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬을 이룰 수 있다.

즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트; 및 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트;를 포함하고, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다.

본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지와 같이, 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하로 감소함에 따라, 폴리아미드 수지 내부에 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 반복단위로 이루어진 고분자 블록(이하, 제1 폴리아미드 세그먼트)의 길이 성장을 최소화하여, 폴리아미드 수지의 결정성을 낮춰 투명한 폴리아미드 수지를 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 결정성의 고분자 블록(이하, 제1 폴리아미드 세그먼트)과 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 비결정성의 고분자 블록(제2 폴리아미드 세그먼트)이 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.

이때, 상기 제1폴리아미드 세그먼트는 폴리아미드 수지의 개별 결정에 포함되어 결정 특성을 발현하며, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 개별 결정들 사이에는 무정형의 고분자 사슬에 포함되어 비정질의 특성을 발현하게 된다.

따라서, 상기 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 억제되면, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 상대적으로 작게 측정되며, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 감소하면서, 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.

반대로, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트에 의한 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장 억제효과가 감소하여, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 과도하게 진행될 경우, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 상대적으로 크게 측정되며, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 증가하면서, 헤이즈값을 급격히 증가하면서 투명성이 불량해질 수 있다.

그러면서도 상기 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 중량평균 분자량을 가질 수 있어, 이를 통해 충분한 수준의 기계적 물성도 달성할 수 있다.

한편, 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 결정화도가 20% 이하, 또는 1% 내지 20%일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 결정화도는 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다. 상기 소각 X선 산란 장치와 이에 대한 분석 내용은 상기 개별 결정의 평균 입경에서 상술한 내용을 포함한다.

상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 또는 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol 일 수 있다.

상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 높게 측정되는 것은, 후술하는 본 발명의 다른 구현예의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다. 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 미만으로 감소하게 되면, 굴곡성, 연필경도 등의 기계적 물성이 감소하는 문제가 있다.

상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 이하, 또는 2.9 이하, 또는 2.8 이하, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.9, 또는 1.6 내지 2.8, 또는 1.8 내지 2.8일 수 있다. 이러한 좁은 범위의 분자량분포를 통해 상기 폴리아미드 수지는 굴곡특성 내지 경도특성과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 초과로 지나치게 넓어지게 되면, 상술한 기계적물성을 충분한 수준까지 향상시키기 어려운 한계가 있다.

상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.80% 내지 1.00%, 또는 0.81% 내지 0.97%일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.

바람직하게는, 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 또는 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol을 만족하면서, 동시에 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.80% 내지 1.00%, 또는 0.81% 내지 0.97%일 수 있다.

상기 폴리아미드 수지의 상대점도(ASTM D 2196 기준에 따라 측정)가 45000 cps 이상, 60000 cps 이상, 또는 45000 cps 내지 500000 cps, 또는 60000 cps 내지 500000 cps, 또는 70000 cps 내지 400000 cps, 또는 80000 cps 내지 300000 cps, 또는 100000 cps 내지 200000 cps, 또는 110000 cps 내지 174000 cps일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 상대점도(ASTM D 2196 기준에 따라 측정)가 45000 cps 미만으로 감소하게 되면, 상기 폴리아미드 수지를 이용한 필름 성형공정에서, 성형가공성이 감소하여 성형 공정의 효율성이 감소하는 한계가 있다.

상기 폴리아미드 수지를 제조하는 방법의 예로는, 하기 화학식7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조방법을 사용할 수 있다.

[화학식7]

[화학식8]

상기 화학식7 내지 8 에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다.

본 발명자들은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에서와 같이, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 녹는점 이상의 온도에서 혼합하게 되면, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용융을 통해 균일하게 혼합된 단량체의 복합체를 제조할 수 있고, 이를 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록과, 상기 화학식8로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록이 번갈아가며(alternatively) 중합할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.

즉, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에 의해, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지가 얻어질 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 각각은 화학구조적인 차이로 인해, 용해도 및 반응성에 있어 상이한 양상을 나타내기 때문에, 이들을 동시에 투입하더라도 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계가 있었다.

이에, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에서는 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 단순히 물리적으로 혼합하지 않고, 각각의 녹는점 보다 높은 온도에서의 용융혼련에 의한 복합체 형성을 통해, 각각의 단량체가 방향족 디아민 단량체와 상대적으로 균등하게 반응하도록 유도하였다.

한편, 기존 폴리아미드 수지 합성시에는, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후 용액상태로 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성으로 인해 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 감소하는 한계가 있었고, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용해도 차이로 인해 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계가 있었다.

이에, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에서는 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용융혼련으로 얻어지는 복합체를 각각의 녹는점보다 낮은 온도(영하 10 ℃ 내지 영상 30 ℃, 또는 0 ℃ 내지 영상 30 ℃, 또는 영상10 ℃ 내지 영상30 ℃)에서의 냉각을 통한 고형 분말 형태로 유기용매에 용해된 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 향상됨을 확인하였고, 이를 통해 우수한 기계적물성이 확보됨을 실험을 통해 확인하였다.

구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 화학식7로 표시되는 화합물에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다. 바람직하게는 상기 화학식7에서, X는 염소이다. 상기 화학식7로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 들 수 있다.

상기 화학식7로 표시되는 화합물은 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 상기 화학식1로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있으며, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식8로 표시되는 화합물에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다. 바람직하게는 상기 화학식8에서, X는 염소이다. 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 프탈산, 이소프탈로일 클로라이드, 또는 이소프탈산을 들 수 있다.

상기 화학식8로 표시되는 화합물은 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 상기 화학식2로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있으며, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 수지에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식8로 표시되는 화합물로부터 유래된 상기 화학식2로 표시되는 반복단위가 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 폴리아미드 수지에 포함됨에 따라, 폴리아미드 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.

한편, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 용융혼련은 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 녹는점 이상의 온도에서 혼합하는 것을 의미한다.

이처럼, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 단순히 물리적으로 혼합하지 않고, 각각의 녹는점 보다 높은 온도에서의 용융혼련에 의한 복합체 형성을 통해, 각각의 단량체가 방향족 디아민 단량체와 상대적으로 균등하게 반응하도록 유도할 수 있다.

이에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용해도 차이로 인해 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계를 극복하고, 상기 일 구현예와 같이, 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있게 된다.

이때, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식8로 표시되는 화합물이 5 중량부 내지 60 중량부, 또는 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 5 중량부 내지 25 중량부, 또는 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 15 중량부 내지 25 중량부로 혼합될 수 있다. 이를 통해, 투과도 및 clarity가 증가하는 기술적 효과가 구현될 수 있다. 상기 화학식7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식8로 표시되는 화합물이 5 중량부 미만으로 지나치게 적게 혼합될 경우, 불투명해지며, Hazeness가 증가하는 기술적 문제가 발생하며, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식8로 표시되는 화합물이 60 중량부 초과로 지나치게 과량 혼합될 경우 물리적인 특성(경도, 인장강도 등)이 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성함에 있어, 상기 응고란 용융상태의 용융혼련물을 녹는점 이하의 온도로 냉각시켜 고체화 시키는 물리적 변화를 의미하며, 이로인해 형성되는 복합체는 고체상태일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 복합체는 추가적인 분쇄공정등을 통해 얻어지는 고체분말일 수 있다.

한편, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계는, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 50 ℃이상의 온도에서 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합단계의 결과물을 냉각시키는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)는 81.3 ℃ 내지 83 ℃의 녹는점을 가지며, 상기 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride)는 43 ℃ 내지 44 ℃의 녹는점을 가지며, 상기 프탈로일 클로라이드(Phthaloyl chloride)는 6 ℃내지 12 ℃의 녹는점을 가질 수 있다. 이에 따라, 이들을 50 ℃이상, 또는 90 ℃이상, 또는 50 ℃ 내지 120 ℃, 또는 90 ℃ 내지 120 ℃, 또는 95 ℃ 내지 110 ℃, 또는 100 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 혼합할 경우, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 모두의 녹는점 보다 높은 온도조건이므로 용융혼련이 진행될 수 있다.

상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계에서는, 상기 용융혼련 단계의 결과물을 영상 5 ℃ 이하, 또는 영하10 ℃ 내지 영상5 ℃, 또는 영하 5 ℃ 내지 영상5 ℃에 방치함으로써, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 모두의 녹는점 보다 낮은 온도조건이므로 냉각을 통해 보다 균일한 고형분말을 수득할 수 있다.

한편, 상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계 이후에, 상기 냉각단계의 결과물을 분쇄시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄단계를 통해, 고형분의 복합체를 분말 형태로 제조할 수 있으며, 분쇄 단계 후 얻어지는 분말은 평균입경이 1 mm 내지 10 mm일 수 있다.

이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 또는 시브(sieve), jaw crusher 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

이처럼, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용융혼합물을 녹는점보다 낮은 온도에서의 냉각을 통한 고형분, 구체적으로 고형분말 형태로 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성을 최소화하여 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량을 향상시킴에 따라, 폴리아미드 수지의 우수한 기계적물성이 확보될 수 있다.

또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계 이후, 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계에서의 반응은, 영하 25 ℃ 내지 영상 25 ℃의 온도 조건, 또는 영하 25 ℃ 내지 0 ℃의 온도 조건에서, 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다.

상기 방향족 디아민 단량체는, 구체적으로 예를 들어2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), 또는 p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine)을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계는, 상기 방향족 디아민 단량체를 유기 용매에 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계; 및 상기 디아민 용액에 복합체 분말을 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 방향족 디아민 단량체를 유기 용매에 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계에서, 상기 디아민 용액에 포함된 방향족 디아민 단량체는 유기 용매에 용해된 상태로 존재할 수 있다. 상기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤, 에틸락테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올 등 일반적인 범용 유기용매가 제한없이 사용될 수 있다.

상기 디아민 용액에 복합체 분말을 첨가하는 단계에서, 상기 복합체 분말은 디아민 용액내에 용해된 방향족 디아민 단량체와 반응하게 된다. 이에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성을 최소화하여 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량을 향상시킴에 따라, 폴리아미드 수지의 우수한 기계적물성이 확보될 수 있다.

상기 복합체 분말은 상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계 이후, 상기 냉각단계의 결과물을 분쇄시키는 단계를 통해, 고형분의 복합체를 분말 형태로 제조할 수 있으며, 분쇄 단계 후 얻어지는 분말은 평균입경이 1 mm 내지 10 mm일 수 있다.

2. 고분자 필름의 제조방법

발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리아미드계 수지 및 2종 이상의 혼합 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 일 구현예의 고분자 필름의 제조방법이 제공될 수 있다.

상기 고분자 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 고분자 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 고분자 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.

상기 고분자 필름은 상기 폴리아미드계 수지를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 고분자 필름은, 상기 폴리아미드계 수지를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있으며, 필요에 따라, 상기 고분자 필름에 대한 연신 및 열 처리가 더 수행될 수도 있다.

보다 구체적으로, 상기 고분자 필름 제조방법은 폴리아미드계 수지 및 2종 이상의 혼합 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

특히, 상기 고분자 필름 제조방법은 2종 이상의 혼합 용매를 이용하여 폴리아미드계 수지를 용해시킴으로써, 폴리아미드계 수지의 용해성을 높여 코팅시 수지의 투명성이 확보하면서도, 필름 제막 공정시 용매의 휘발성을 줄여 필름 표면 거칠기가 낮아지는 효과를 구현할 수 있다.

상기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.

구체적으로, 상기 2종 이상의 혼합 용매는 비점으로 구분되는 서로 다른 2 이상의 용매 군을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2종 이상의 혼합 용매는 비점이 100 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 저비점 용매와 비점이 100 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 고비점 용매를 혼합할 수 있다.

이에 따라, 고비점 용매에 의해 폴리아미드계 수지의 용해성을 높여 코팅시 수지의 투명성을 확보할 수 있으면서, 저비점 용매에 의해 저온에서 건조도를 높여 필름 제막 공정시 용매의 휘발성을 줄여 필름 표면 거칠기가 낮아져 필름의 광학적 왜곡 불량이 개선될 수 있다.

또한, 상기 저비점 용매를 혼합할 경우, 1회 코팅된 건조된 필름 도막에 2회 코팅수지를 코팅할 때 젖음성(wetting)이 우수하여 orange peel 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

상기 비점이 100 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 저비점 용매의 구체적인 예로는 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK, 끓는점 80 ℃), 메탄올(Methanol, MeOH, 끓는점 65 ℃), 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA, 끓는점 77 ℃) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비점이 100 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상 250 ℃이하인 고비점 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 끓는점 165 ℃), 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone, GBL, 끓는점 204 ℃) 등을 들 수 있다.

상기 비점이 100 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 저비점 용매와 비점이 100 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 고비점 용매의 혼합 비율이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 전체 용매 혼합물 중 상기 저비점 용매를 50 중량% 이상 60 중량% 이하로 함유할 수 있다.

상기 폴리아미드계 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.

상기 폴리아미드계 수지를 이용하여 고분자 필름을 제조하는 경우, 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있는 동시에, 유연성까지 구비하게 되어, 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 폴더블 기기의 윈도우 커버 등에 적용될 수 있다.

상기 고분자 필름은 상기 폴리아미드계 수지를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

상기 고분자 필름 제조방법에 이용하는 조성물은, 예컨대, 상기 폴리아미드계 고분자 및/또는 폴리아미드계 고분자의 반응액, 상기 용매, 및 필요에 따라 이용되는 상기한 그 외의 성분을 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다. 폴리아미드계 고분자 등의 반응액을 대신하여, 구입한 폴리아미드계 고분자 등의 용액, 또는 구입한 고체의 폴리아미드계 고분자 등의 용액을 이용해도 좋다.

상기 고분자 필름 제조방법에 이용하는 조성물에는 필요에 따라, 자외선 흡수를 위해서 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 구체적인 종류, 및 첨가량에 대한 내용은 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 다양한 자외선 흡수제에 대한 내용을 제한 없이 적용할 수 있다.

상기 폴리아미드계 수지를 포함하는 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 슬롯 다이 코팅, 립 다이 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.

상기 폴리아미드계 수지 및 2종 이상의 혼합 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계에서 조성물이 도포되는 지지체로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 사용될 수 있다.

상기 지지체의 두께는, 특별히 제한되지 않으나, 50 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하일 수 있다. 지지체가 얇은 편이 비용을 억제할 수 있는 경향이 있고, 지지체가 두꺼운 편이 용매의 일부를 제거하는 공정에서 발생하는 경우가 있는 컬을 억제할 수 있는 경향이 있다.

한편, 상기 고분자 필름 제조방법은 상기 폴리아미드계 수지 및 2종 이상의 혼합 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계 이후에 상기 지지체 상에 도포된 도막을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 도막을 박리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 지지체 상에 도포된 도막을 열처리하는 단계는 상기 지지체 상에 도포된 도막을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 도막을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 지지체 상에 도포된 도막을 건조하는 단계; 혹은 상기 건조된 도막을 경화시키는 단계 이후 열처리된 도막을 박리하는 단계가 진행될 수 있다.

상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 130 ℃, 또는 70 ℃ 내지 130 ℃의 온도로 롤·투·롤 또는 배치(batch) 방식에 의해 행할 수 있고, 이때 성막된 조성물로부터 용매의 일부가 제거된다.

상기 도막의 경화 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 100 ℃ 내지 300 ℃, 또는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도로 롤·투·롤 또는 배치(batch) 방식에 의해 행할 수 있으며, 이때 도막으로부터 용매가 제거될 수 있다.

필요에 따라, 추가로 폴리아미드계 수지 및 2종 이상의 혼합 용매를 포함하는 조성물을 상기 열처리된 도막 상에 도포할 수 있다. 상기 조성물은 저비점 용매와 고비점 용매를 혼합함에 따라, 1회 코팅된 건조된 필름 도막에 2회 코팅수지를 코팅할 때 젖음성(wetting)이 우수하여 orange peel 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

상기 지지체 상에 도포된 도막을 건조하는 단계 이후 열처리된 도막을 박리하는 단계가 진행되는 경우, 상기 건조된 도막을 박리하는 방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 종래 알려진 다양한 박리방법을 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 건조된 도막의 박리단계 이후 상기 건조된 도막을 경화시키는 단계가 진행될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 건조된 도막을 기재필름에서 박리한 후, 4각 SUS 프레임에 건조된 고분자 필름을 고정시킨 후 질소를 흘려주면서 경화 열처리를 진행할 수 있다.

또한, 상기 건조된 도막을 경화시키는 단계 이후 열처리된 도막을 박리하는 단계가 진행되는 경우, 상기 도막을 박리하는 방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 종래 알려진 다양한 박리방법을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적층체의 롤로부터 적층체를 권출하면서, 지지체를 적절히 박리하여, 투명 수지 필름을 각종 부재의 제조를 위해서 이용할 수 있다.

구체적으로, 지지체 상에 형성된 고분자 필름을 갖는 적층체는, 통상의 방법으로 롤 형상으로 권취할 수 있다. 예컨대, 외부 직경 50*?*㎜의 권취관(플라스틱 코어, 금속롤 등) 둘레에 적층체를 권취하여, 적층체의 롤을 얻을 수 있다. 권취관으로서는, 시판의 3인치, 6인치 직경의 플라스틱 코어 등을 이용해도 좋다. 이에 의해, 롤의 상태로 적층체를 보존 및 운반할 수 있고, 적층체를 일단 권취함으로써, 투명 수지 필름의 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 열처리된 도막을 박리하는 단계 이후, 필요에 따라 추가적인 고분자 필름 후처리 공정, 예를 들어 건조단계, 연신단계, 압연단계 등을 더 진행할 수 있다.

상기 연신은, 일축 연신이어도 좋고 다축 연신이어도 좋다. 연신 배율은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 1.01배*?*배여도 좋다. 제2 건조 공정중에 투명 수지 필름을 연신해도 좋다. 연신 배율을 적절히 설정함으로써, 탄성률이 상이한 투명 수지 필름을 얻을 수 있다.

상기 압연은, 예컨대, 복수의 롤 사이에 투명 수지 필름을 통과시켜 압력을 가하는 처리에 의해 행해진다. 압연 시의 선압은 1000?N/m여도 좋고, 압연 시에 50℃ 내지 200 ℃로 가열할 수 있다.

상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D1003에 의거하여 측정된 헤이즈(haze) 값이 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.80% 내지 1.00%, 또는 0.81% 내지 0.97%일 수 있다. 상기 고분자 필름의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.

그리고, 상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이, 4.0 이하, 또는 3.0 이하, 또는 0.5 내지 4.0, 또는 0.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 고분자 필름의 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이 4.0 초과로 증가하게 되면, 필름의 무색투명성이 감소하고, 필름이 노란색을 띄어서 충분한 수준의 무색 투명성을 확보하기 어렵다.

그리고, 상기 고분자 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과율(T, @550nm)이 86% 이상, 또는 86% 내지 90%일 수 있고, 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율(T, @388nm)이 50.00% 이상, 또는 60.00% 이상일 수 있다.

그리고, 상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 측정된 내절 강도(175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중에서의 파단 왕복굽힙횟수) 값이 4000 Cycle 이상, 7000 Cycle 이상, 또는 9000 Cycle 이상, 또는 4000 Cycle 내지 20000 Cycle, 또는 7000 Cycle 내지 20000 Cycle, 또는 9000 Cycle 내지 20000 Cycle일 수 있다.

그리고, 상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도 (Pencil Hardness) 값이 1H 이상, 3H 이상, 또는 1 H 내지 4H, 또는 3 H 내지 4H일 수 있다.

3. 수지 적층체

발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 고분자 필름을 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는 수지 적층체가 제공될 수 있다.

상기 고분자 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.

상기 기재의 적어도 일면에는 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면, 또는 양면 모두에 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면에만 하드 코팅층이 형성될 경우, 상기 기재의 반대면에는 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리알킬(메트)아크릴레이트계, 폴리올레핀계 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함한 고분자 필름이 형성될 수 있다.

상기 하드 코팅층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 하드 코팅층은 하드코팅분야에서 알려진 재질이면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층은 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 입자 또는 유기 입자를 포함할 수 있다.

상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 또는 2 내지 8, 또는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 또는, 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.

상기 무기 입자는 100 nm 이하, 또는 5 내지 100 nm 의 평균반경을 가질 수 있다. 상기 유기 입자의 종류 또한 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 고분자 입자를 사용할 수 있다.

상기 수지 적층체는 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우 등으로 사용 가능하고, 높은 광투과성 및 낮은 헤이즈 특성과 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가져서 플렉서블 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우로 사용 가능하다. 즉, 상기 수지 적층체가 포함된 디스플레이 장치, 또는 상기 수지 적층체가 포함된 플렉서블 디스플레이 장치가 구현될 수 있다.

본 발명에 따르면, 표면 거칠기를 낮춰 광학적 왜곡을 최소화할 수 있어 우수한 광학특성을 갖는 고분자 필름, 고분자 필름의 제조 방법 및 수지 적층체가 제공될 수 있다.

도 1은 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지의 결정 구조의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2은 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대하여, 난반사율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<제조예 : 아실클로라이드 복합체의 제조>

제조예1

교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC; 녹는점 : 83 ℃) 549.4 g(2.704 몰)과 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC; 녹는점 44 ℃) 120.6 g(0.594 몰)를 첨가하여, 100 ℃에서 3 시간 동안 용융혼련시킨다음, 0 ℃에서 12 시간 동안 냉각시켜 아실클로라이드(구체적으로, 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드)의 복합체를 제조하였다.

이후, 상기 아실클로라이드 복합체를 jaw crusher로 분쇄하여 평균입경이 5mm인 분말로 제조하였다.

<실시예: 고분자 수지 및 고분자 필름의 제조>

실시예 1

(1) 고분자 수지

교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 262 g을 채우고, 반응기의 온도를 0 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 14.153 g(0.0442 몰)을 용해시켰다.

여기에, 상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 8.972 g(0.0442 몰)을 첨가하면서 교반하고, 0 ℃조건에서 12 시간 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.

반응을 완료한 후, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc)를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100 ℃의 진공 상태에서 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 수지를 제조하였다.

하기 도2에 기재된 ¹³C-NMR을 통해, 상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지에는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제1반복단위 82몰%, 그리고 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제2반복단위 18몰%이 함유되어 있음을 확인하였다.

(2) 고분자 필름

상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 끓는점 165 ℃) 50 중량% 및 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK, 끓는점 80 ℃) 50 중량%의 혼합 용매에 녹여 약 10%(w/V)의 고분자 용액을 제조하였다.

상기 고분자 용액을 125um 두께의 폴리에틸렌테레플레이트(PET) 기재필름 (A4260, TOYOBO 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다.

이후, 80 ℃ 마티즈 오븐에서 15분 동안 건조한 후, 건조된 고분자 필름을 기재필름에서 박리한 후, 4각 SUS 프레임에 건조된 고분자 필름을 고정시킨 후 질소를 흘려주면서 250 ℃ 에서 30분 동안 경화시켜서 고분자 필름을 얻었다.

실시예2

상기 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 끓는점 165 ℃) 50 중량% 및 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK, 끓는점 80 ℃) 50 중량%의 혼합 용매 대신, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 끓는점 165 ℃) 50 중량%, 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK, 끓는점 80 ℃) 20 중량%, 및 메탄올(Methanol, MeOH, 끓는점 65 ℃) 30 중량%의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 수지와 고분자 필름을 제조하였다.

실시예3

상기 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 끓는점 165 ℃) 50 중량% 및 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK, 끓는점 80 ℃) 50 중량%의 혼합 용매 대신, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 끓는점 165 ℃) 40 중량%, 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone, GBL, 끓는점 204 ℃) 10 중량%, 및 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK, 끓는점 80 ℃) 50 중량%의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 수지와 고분자 필름을 제조하였다.

<비교예: 고분자 수지 및 고분자 필름의 제조>

비교예1

(1) 고분자 수지

상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 수지를 제조하였다.

(2) 고분자 필름

상기 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 끓는점 165 ℃) 50 중량% 및 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK, 끓는점 80 ℃) 50 중량%의 혼합 용매 대신, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 끓는점 165 ℃) 100 중량%의 단독 용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.

비교예2

(1) 고분자 수지

(2) 고분자 필름

상기 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 끓는점 165 ℃) 50 중량% 및 메틸에틸케톤(Methylethylketone, MEK, 끓는점 80 ℃) 50 중량%의 혼합 용매 대신, 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone, GBL, 끓는점 204 ℃) 100 중량%의 단독 용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.

<참고예: 고분자 수지 및 고분자 필름의 제조>

참고예1

(1) 고분자 수지

상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 동시에 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.

(2) 고분자 필름

상기 비교예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 참고예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예1의 (2)와 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.

참고예2

(1) 고분자 수지

상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰)을 먼저 첨가한 후, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.

(2) 고분자 필름

상기 비교예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 참고예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예1의 (2)와 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.

참고예3

(1) 고분자 수지

상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 먼저 첨가한 후, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰)을 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.

(2) 고분자 필름

상기 비교예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 참고예3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예1의 (2)와 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.

<실험예1>

상기 실시예, 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대하여, 콘트라스트 비율을 하기 방법으로 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.

상기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름을 이용하여 가로 5cm * 세로 5cm의 크기로 시료를 제조하고, Trioptics 社 의 ImageMaster HR(MTF Measurement System)을 통해 광학패턴이미지의 콘트라스트 값을 측정하였다.

구체적으로, 실온(20 ℃)에서 렌즈 위에 상기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름 시료를 장착한 후, 20 lp/mm의 주파수(Spatial frequency)를 갖는 패턴 이미지를 560nm의 광원에 의해 렌즈로 투사하여 얻어지는 광학패턴이미지의 콘트라스트 값을 측정하고, 이를 하기 수학식1의 S(주파수가 20 lp/mm인 패턴이 상기 렌즈의 일면에 고분자 필름이 장착된 렌즈에 투사된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값)로 구하였다.

또한, 실온(20 ℃)에서 렌즈 위에 상기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름 시료를 장착하지 않고, 렌즈만 장착한 후, 20 lp/mm의 주파수(Spatial frequency)를 갖는 패턴 이미지를 560nm의 광원에 의해 렌즈로 투사하여 얻어지는 광학패턴이미지의 콘트라스트 값을 측정하고, 이를 하기 수학식1의 R(주파수가 20 lp/mm인 패턴이 렌즈에 투사된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값)로 구하였다.

[수학식1]

콘트라스트 비율(%) = (S / R) * 100

이때, 렌즈의 단면을 가로(tangential)로 통과하는 광선에 대한 콘트라스트 비율을 표1, 렌즈의 단면을 세로(sagittal)로 통과하는 광선에 대한 콘트라스트 비율을 표2에 나타내었다.

이후, 동일한 방법으로 패턴 이미지의 주파수(Spatial frequency)를 30 lp/mm 에서 200 lp/mm까지 10 lp/mm 간격으로 변경하며, 30 lp/mm 에서 200 lp/mm까지의 주파수(Spatial frequency)에서의 상기 수학식1의 콘트라스트 비율을 구하였다.

Freq. (lp/mm)	실시예 1 콘트라스트 비율(%)	실시예 2 콘트라스트 비율(%)	실시예 3 콘트라스트 비율(%)	비교예1 콘트라스트 비율(%)	비교예2 콘트라스트 비율(%)
20	99.819	96.774	99.093	55.364	39.02
30	99.798	96.819	97.581	36.324	18.952
40	99.767	95.852	95.089	27.236	11.607
50	99.494	95.411	93.333	23.935	8.395
60	99.541	95.213	91.892	21.111	7.297
70	99.59	95.614	91.445	18.356	4.72
80	99.641	96.178	91.667	14.546	2.885
90	99.692	96.207	91.349	12.235	5.536
100	99.749	97.004	91.76	13.687	5.618
110	99.403	97.177	91.532	12.221	4.032
120	99.146	97.817	91.739	10.354	3.913
130	99.065	98.113	91.589	9.324	2.804
140	98	98.469	91.5	11.367	4.013
150	97.861	99.451	91.979	10.152	6.188
160	97.143	98.824	92	9.475	7.347
170	97.546	99.367	92.638	10.768	7.891
180	97.386	99.324	92.157	11.434	7.634
190	97.222	99.275	91.667	9.438	8.239
200	97.778	100	92.593	8.438	6.368

Freq. (lp/mm)	실시예 1 콘트라스트 비율(%)	실시예 2 콘트라스트 비율(%)	실시예 3 콘트라스트 비율(%)	비교예1 콘트라스트 비율(%)	비교예2 콘트라스트 비율(%)
20	97.67	98.911	99.377	58.387	16.846
30	96.62	98.185	96.892	38.608	10.736
40	95.852	97.321	94.445	29.035	7.205
50	95.411	96.79	92.667	26.101	8.454
60	94.947	96.486	91.349	22.543	9.309
70	95.029	96.755	91.76	16.491	7.018
80	95.223	96.795	91.532	16.178	8.28
90	95.517	96.54	91.739	15.172	10.69
100	96.255	96.225	91.589	15.131	9.363
110	96.371	96.341	91.5	14.758	10.484
120	97.38	96.522	92.157	13.76	9.594
130	97.642	96.262	91.667	14.811	8.019
140	98.469	96	92.675	12.408	3.531
150	98.901	96.257	91.379	10.154	5.747
160	98.824	96	90.637	9.882	5.882
170	100	96.933	91.411	10.203	8.228
180	99.324	96.078	90.196	9.595	7.459
190	99.275	96.528	90.278	9.203	5.797
200	99.225	97.037	91.852	9.023	4.651

상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 고분자 필름의 콘트라스트 비율은 tangential 방향에서, 91.349% 이상 100% 이하이고, sagittal 방향에서 90.196% 이상 100% 이하로 측정된 반면, 비교예에서 얻어진 고분자 필름의 콘트라스트 비율은 tangential 방향에서, 2.804% 이상 55.364% 이하이고, sagittal 방향에서 3.531% 이상 58.387% 이하로 나타나 실시예에 비하여 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있었다.이에, 실시예에서 얻어진 고분자 필름이 비교예 보다 고해상도의 광학투사이미지 구현이 가능하여 광학적 왜곡이 덜하다는 점을 확인하였다.

<실험예2>

상기 실시예, 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대하여, 난반사율(Diffuse reflection)을 하기 방법으로 측정하였고, 그 결과를 아래 도 3에 나타내었다.

구체적으로, 상기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름을 이용하여 가로 5cm * 세로 5cm의 크기로 잘라, 기재필름과 맞닿았던 고분자 필름의 일면과 마주보는 고분자 필름의 반대면을 약 20 nm 두께로 백금 스퍼터링(Pt (Platinum) sputtering) 코팅하여 시료를 제조하고, 실온(23 ℃)에서, UV-VIS 장치(Shimadzu 社, UV-2600)에 상기 시료를 세팅하고, 200 nm 이상 800 nm 이하의 광원을 조사하여 적분구를 사용해서 SCE모드에서 난반사율(Diffuse reflection)을 측정하여, 하기 표3 및 도3에 그 결과를 기재하였다.

파장(nm)	실시예 1 난반사율(%)	실시예 2 난반사율(%)	실시예 3 난반사율(%)	비교예 1 난반사율(%)	비교예 2 난반사율(%)
800	1.406	1.718	2.359	6.445	6.836
799	1.391	1.701	2.371	6.438	6.821
798	1.38	1.691	2.383	6.424	6.837
797	1.412	1.699	2.378	6.429	6.836
796	1.42	1.703	2.366	6.427	6.841
795	1.426	1.708	2.376	6.43	6.852
794	1.413	1.703	2.373	6.435	6.841
793	1.414	1.713	2.382	6.429	6.86
792	1.412	1.71	2.363	6.403	6.831
791	1.409	1.725	2.371	6.417	6.859
790	1.413	1.74	2.375	6.437	6.844
789	1.419	1.745	2.389	6.446	6.852
788	1.419	1.725	2.389	6.417	6.84
787	1.43	1.71	2.404	6.387	6.858
786	1.426	1.708	2.401	6.392	6.866
785	1.434	1.707	2.4	6.398	6.89
784	1.424	1.717	2.391	6.39	6.858
783	1.439	1.722	2.4	6.403	6.864
782	1.436	1.72	2.405	6.422	6.854
781	1.438	1.718	2.397	6.456	6.877
780	1.438	1.713	2.399	6.447	6.871
779	1.437	1.715	2.403	6.452	6.862
778	1.444	1.717	2.415	6.415	6.856
777	1.439	1.728	2.402	6.426	6.844
776	1.44	1.727	2.388	6.424	6.841
775	1.437	1.719	2.369	6.448	6.85
774	1.431	1.713	2.382	6.445	6.835
773	1.44	1.722	2.38	6.443	6.838
772	1.442	1.723	2.388	6.456	6.855
771	1.448	1.735	2.375	6.459	6.874
770	1.456	1.75	2.395	6.437	6.902
769	1.45	1.745	2.41	6.418	6.899
768	1.453	1.738	2.419	6.43	6.922
767	1.453	1.734	2.419	6.446	6.916
766	1.456	1.728	2.421	6.466	6.912
765	1.454	1.739	2.42	6.474	6.916
764	1.459	1.749	2.412	6.473	6.914
763	1.47	1.767	2.414	6.481	6.953
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306	3.045	3.333	3.96	7.496	8.616
305	3.044	3.341	3.96	7.496	8.57
304	3.039	3.324	3.958	7.468	8.547
303	3.04	3.315	3.96	7.449	8.539
302	3.044	3.311	3.937	7.406	8.536
301	3.044	3.303	3.945	7.413	8.555
300	3.046	3.305	3.948	7.431	8.501
299	3.057	3.315	3.965	7.445	8.485
298	3.053	3.322	3.96	7.418	8.458
297	3.047	3.346	3.967	7.413	8.474
296	3.044	3.336	3.965	7.391	8.443
295	3.058	3.339	3.977	7.392	8.446
294	3.067	3.318	3.969	7.362	8.403
293	3.061	3.315	4.001	7.342	8.384
292	3.06	3.316	3.988	7.321	8.375
291	3.072	3.306	3.98	7.304	8.371
290	3.084	3.319	3.965	7.288	8.351
289	3.08	3.294	3.957	7.26	8.288
288	3.071	3.307	3.963	7.233	8.251
287	3.07	3.287	3.963	7.191	8.214
286	3.065	3.298	3.966	7.162	8.194
285	3.054	3.264	3.939	7.133	8.185
284	3.045	3.274	3.917	7.127	8.165
283	3.03	3.272	3.918	7.105	8.148
282	3.032	3.298	3.926	7.096	8.106
281	3.032	3.291	3.95	7.095	8.105
280	3.053	3.277	3.946	7.081	8.099
279	3.067	3.269	3.946	7.075	8.105
278	3.062	3.252	3.909	7.031	8.104
277	3.06	3.278	3.91	7.034	8.094
276	3.055	3.293	3.93	7.027	8.094
275	3.072	3.324	3.952	7.033	8.075
274	3.086	3.336	3.971	7.051	8.105
273	3.09	3.345	3.971	7.071	8.107
272	3.113	3.359	3.982	7.112	8.14
271	3.124	3.363	3.994	7.122	8.151
270	3.164	3.368	4.003	7.126	8.178
269	3.182	3.379	4.021	7.132	8.149
268	3.199	3.395	4.039	7.145	8.166
267	3.208	3.423	4.059	7.135	8.18
266	3.212	3.433	4.081	7.126	8.235
265	3.216	3.449	4.092	7.124	8.23
264	3.229	3.463	4.107	7.14	8.273
263	3.265	3.479	4.132	7.178	8.285
262	3.306	3.491	4.156	7.199	8.311
261	3.318	3.506	4.165	7.227	8.312
260	3.332	3.532	4.16	7.238	8.352
259	3.343	3.562	4.148	7.28	8.377
258	3.364	3.579	4.157	7.303	8.377
257	3.361	3.589	4.154	7.28	8.366
256	3.37	3.6	4.155	7.249	8.364
255	3.381	3.623	4.169	7.268	8.396
254	3.392	3.638	4.163	7.299	8.387
253	3.397	3.663	4.159	7.309	8.377
252	3.411	3.657	4.155	7.266	8.351
251	3.442	3.652	4.174	7.253	8.346
250	3.456	3.623	4.182	7.217	8.353
249	3.464	3.636	4.182	7.202	8.327
248	3.451	3.648	4.183	7.175	8.325
247	3.463	3.661	4.185	7.176	8.33
246	3.447	3.641	4.17	7.148	8.281
245	3.452	3.642	4.138	7.094	8.257
244	3.439	3.656	4.126	7.058	8.176
243	3.465	3.649	4.122	7.006	8.177
242	3.444	3.684	4.122	7.008	8.119
241	3.427	3.663	4.091	6.942	8.078
240	3.419	3.668	4.06	6.92	8.029
239	3.428	3.607	4.058	6.861	7.968
238	3.432	3.598	4.071	6.859	7.94
237	3.403	3.585	4.103	6.858	7.916
236	3.402	3.597	4.117	6.787	7.91
235	3.411	3.598	4.135	6.798	7.871
234	3.41	3.615	4.101	6.749	7.871
233	3.412	3.616	4.12	6.797	7.844
232	3.443	3.628	4.119	6.744	7.846
231	3.463	3.617	4.163	6.735	7.797
230	3.469	3.611	4.136	6.691	7.776
229	3.478	3.596	4.113	6.67	7.769
228	3.508	3.608	4.086	6.629	7.78
227	3.525	3.673	4.073	6.611	7.842
226	3.489	3.698	4.096	6.626	7.861
225	3.47	3.727	4.114	6.63	7.858
224	3.518	3.723	4.124	6.618	7.839
223	3.568	3.744	4.115	6.559	7.909
222	3.584	3.75	4.115	6.557	7.921
221	3.556	3.758	4.111	6.563	7.96
220	3.559	3.742	4.17	6.569	7.884
219	3.584	3.739	4.191	6.547	7.861
218	3.637	3.738	4.226	6.488	7.84
217	3.615	3.824	4.184	6.453	7.848
216	3.614	3.84	4.137	6.42	7.788
215	3.552	3.835	4.095	6.451	7.693
214	3.603	3.761	4.101	6.462	7.687
213	3.667	3.734	4.174	6.421	7.704
212	3.69	3.754	4.192	6.397	7.711
211	3.727	3.778	4.19	6.388	7.685
210	3.619	3.767	4.153	6.371	7.689
209	3.636	3.741	4.173	6.241	7.557
208	3.566	3.683	4.086	6.183	7.444
207	3.519	3.761	4.03	6.198	7.291
206	3.489	3.694	4.027	6.271	7.324
205	3.587	3.717	4.034	6.261	7.287
204	3.681	3.602	4.05	6.193	7.272
203	3.631	3.608	4.04	6.011	7.094
202	3.551	3.633	4.054	5.911	6.9
201	3.507	3.611	4.054	5.898	6.891
200	3.528	3.573	4.022	6.012	6.986

상기 표 3 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 고분자 필름의 난반사율은 200 nm 이상 800 nm 이하의 파장에서, 1.38% 이상 4.226% 이하로 측정된 반면, 비교예에서 얻어진 고분자 필름의 난반사율은 200 nm 이상 800 nm 이하의 파장에서 5.898% 이상 8.706% 이하로 나타나 실시예에 비하여 현저히 높아진 것을 확인할 수 있었다.이에, 실시예에서 얻어진 고분자 필름이 비교예 보다 표면 거칠기가 낮게 조절되어 매끈한 표면을 구현할 수 있다는 점을 확인하였다.

<실험예3>

소각 X선 산란법(Small-angle X-ray scattering, SAXS)을 이용하여, 상기 실시예, 참고예에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 특성을 하기 방법으로 측정하였고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.

상기 실시예, 및 참고예에서 얻어진 고분자 필름을 이용하여 가로 1cm * 세로 1cm의 크기로 시료를 제조하고, 실온(23 ℃)에서, 2.5 m, 6.5m의 카메라 길이를 갖는 소각 X선 산란 장치(PLS-9A USAXS beam line)에 상기 시료를 세팅하고, 11.1KeV, 19.9 KeV의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 산란패턴을 얻은 뒤, 상기 소각 X선 산란 장치에 장착된 분석장비(NIST SANS package)를 통해 산란패턴을 분석하여, 개별 결정의 평균입경(2Rc), 차원수(dimensionality), 및 결정화도를 구하였다.

구체적으로, 상기 개별 결정의 평균입경, 차원수(dimensionality), 및 결정화도의 분석은 소각 X선 산란 장치(PLS 9A beamline)에서 획득된 data를 이용하여 컴퓨터 프로그램(NIST SANS package)을 통해 수행되며, 보다 구체적으로 상기 개별 결정의 평균 입경은 시료에 함유된 개별 결정의 형태를 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 얻어지는 파수 q(단위:Å^-1)와 산란 강도 I(단위:a.u.)의 플롯을 Schulz-Zimm distribution로 중첩적분(convolution)하여 얻어지는 결정의 직경분포곡선에 대하여, 컴퓨터 프로그램(NIST SANS package)의 계산을 통해 구할 수 있다.

	결정의 평균입경(nm)	차원수(dimensionality)	결정화도(%)
실시예1	5.0	3.7	20% 미만으로 측정 어려움
실시예2	5.0	3.7	20% 미만으로 측정 어려움
실시예3	5.0	3.7	20% 미만으로 측정 어려움
참고예1	8.4	4.0	20% 미만으로 측정 어려움
참고예2	13.4	3.2	24
참고예3	8.1	-	20% 미만으로 측정 어려움

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경이 5 nm로 작게 측정된 반면, 참고예1에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경은 8.4 nm, 참고예2에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경은 13.4 nm, 참고예3에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경은 7.8 nm로 실시예에 비해 증가한 것을 확인할 수 있었다.또한, 실시예에서 얻어진 폴리아미드 수지의 결정화도는 20% 미만으로 낮은 결정특성을 보인 반면, 참고예2에서 얻어진 폴리아미드 수지의 결정화도는 24%로 실시예에 비해 증가한 것을 확인할 수 있었다.이를 통해, 상기 실시예에서 얻어진 폴리아미드 수지는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 반복단위로 이루어진 결정성 블록의 길이 성장이 참고예에 비해 억제된 것을 확인할 수 있었다.

<실험예4>

상기 실시예, 참고예에서 얻어진 폴리아미드 수지 또는 고분자 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.

(1) 두께: 두께측정장비를 이용하여 고분자 필름의 두께를 측정하였다.

(2) 황색 지수(Y.I.): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 고분자 필름의 황색 지수를 측정하였다.

(3) 광 투과율(transmittance): Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 고분자 필름에 대한 전 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과 중 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율(T, @388nm)과 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과율(T, @550nm)을 나타내었다.

(4) Haze: COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 고분자 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.

(5) 분자량 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 구체적으로, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼 2개가 이어진 600mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters 2605 기기(검출기 : RI)를 통해, 평가 온도는 50~75 ℃(약 65 ℃)에서, DMF 100wt% 용매를 사용하여, 1mL/min의 유속, 샘플은 1mg/mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 25분간 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 분자량을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 3940 / 9600 / 31420 / 113300 / 327300 / 1270000 / 4230000 의 7종을 사용하였다.

(6) 굴곡성 : MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 고분자 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 고분자 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.

(7) 상대점도(Viscosity): 25±0.2℃항온환류 시스템을 이용하여 폴리아미드 수지가 함유된 용액(용매: 디메틸아세트아미드(DMAc), 고형분 10wt%)를 ASTM D 2196의 비뉴톤 물질의 회전점도계 시험방법으로 Brookfield viscometer DV-2T를 사용하고, brookfield사의 실리콘 오일(silicon oil)을 표준물질로 5000 cps 내지 200000 cps의 점도범위를 갖는 다수의 표준용액을 이용하여, spindle LV-4 (64), 0.3~100RPM으로 측정하였으며, 단위는 cps(mPa.s)단위를 사용하였다.

(8) 연필 경도: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 고분자 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 고분자 필름에 긁은 후, 상기 고분자 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 고분자 필름의 연필 경도로 평가하였다.

상기 연필경도는 B등급, F등급, H등급 순으로 경도가 증가하게되며, 같은 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다. 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	참고예1	참고예2	참고예3
두께(㎛)	50	50	50	51	51	50
Y.I.	2.55	2.53	2.60	8.55	25.10	4.59
T (%)@550nm	88.75	88.75	88.75	85.63	75.94	87.57
T (%)@388nm	75.3	75.3	75.3	51.01	31.62	65.04
Haze(%)	0.81	0.81	0.81	3.43	24.21	1.61
Mw(g/mol)	512000	512000	512000	412000	350000	382000
굴곡성(Cycle)	12000	12500	12000	5210	785	4513
PDI	1.84	1.84	1.84	2.05	2.02	1.98
점도(cps)	60000	64000	65000	54000	24000	28000
연필경도	3H	3H	3H	1H	F	1H

상기 표 5를 살펴보면, 상기 제조예 1에 따른 아실클로라이드 복합체 분말을 이용하여 제조된 실시예의 폴리아미드 수지는, 512000 g/mol의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 실시예의 폴리아미드 수지로부터 얻어진 고분자 필름의 경우, 대략 50 ㎛의 두께에서 2.53 이상 2.60 이하의 낮은 황색 지수, 0.81%의 낮은 헤이즈값을 통해 우수한 투명성을 확보할 수 있음을 확인하였고, 3H 등급의 높은 연필 경도 및 12000 이상 12500 이하의 왕복 굽힘 횟수(cycle)에서 파단되는 내절강도를 통해 우수한 기계적 물성(내스크래치성 및 내절강도)이 확보됨을 확인하였다.반면, 폴리아미드 수지 합성과정에서 상기 제조예 1에 따른 아실클로라이드 복합체 분말이 전혀 사용되지 않은 참고예의 폴리아미드 수지는, 321,000 g/mol 내지 412,000 g/mol으로 실시예에 비해 분자량이 감소하였고, 점도가 18,000 cps 내지 54,000 cps로 실시예 대비 감소하였다.

또한, TPC 분말 및 IPC 분말을 각각 동시 또는 순차적으로 투입한 참고예1, 2, 3의 폴리아미드 수지로부터 얻어진 고분자 필름의 경우, 대략 50 ㎛의 두께에서 황색 지수가 2.28 내지 25.10, 헤이즈값이 1.61% 내지 24.21%로 실시예보다 증가하여 투명성이 불량함을 확인하였다. 이는 참고예 1, 2, 3의 경우, TPC 분말과 IPC 분말간의 용해도 및 반응성 차이로 인해, TPC에 의한 블록이 과도하게 형성되어 폴리아미드 수지의 결정성이 증가됨에 따른 것으로 보인다.

1: 개별 결정
2: 개별 결정의 평균 입경
3: 무정형의 고분자 사슬

Claims

폴리아미드계 수지를 포함하고,
하기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 70% 이상 100% 이하인, 고분자 필름:
[수학식1]
콘트라스트 비율(%) = (S / R) * 100
상기 수학식1에서,
R는 주파수가 20 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하인 패턴이 렌즈에 투사된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값이고,
S는 주파수가 20 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하인 패턴이 상기 렌즈의 일면에 상기 고분자 필름이 장착된 렌즈에 투사된 광학패턴이미지의 콘트라스트 값이다.
제1항에 있어서,
상기 수학식1에 의한 콘트라스트 비율이 90% 이상 100% 이하인, 고분자 필름.
제1항에 있어서,
상기 패턴의 주파수가 50 lp/mm 이상 200 lp/mm 이하인, 고분자 필름.
제1항에 있어서,
상기 광학패턴이미지는 500 nm 이상 600 nm 이하 파장의 광원에 의해 측정되는 것인, 고분자 필름.
제1항에 있어서,
상기 고분자 필름은 10nm 이상 30nm 이하의 두께로 백금 코팅된 고분자 필름 일면에서, 200 nm 이상 800 nm 이하 파장의 빛에 대한 난반사율이 4.5% 이하인, 고분자 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리아미드계 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하인 폴리아미드 수지를 포함하는, 고분자 필름.
제6항에 있어서,
상기 개별 결정의 평균 입경은, 상기 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정하는, 고분자 필름.
제6항에 있어서,
상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에는 무정형의 고분자 사슬이 존재하는, 고분자 필름.
제8항에 있어서,
상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이의 거리는 0.1 nm 내지 100 nm인, 고분자 필름.
제6항에 있어서,
상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정은 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함하는, 고분자 필름.
제8항에 있어서,
상기 무정형의 고분자 사슬은 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위, 또는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위를 포함하는, 고분자 필름.
제6항에 있어서,
상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정은 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함하는, 고분자 필름:
[화학식1]

상기 화학식1 에서, Ar₁ 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
제12항에 있어서,
상기 제1폴리아미드 세그먼트는 100 g/mol 내지 5000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 고분자 필름.
제12항에 있어서,
상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함한 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬은,
하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 포함하는, 고분자 필름:
[화학식2]

상기 화학식 2 에서,
Ar₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
제14항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 함량이 60 몰% 내지 95 몰%이고, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 40 몰%인, 고분자 필름.
제14항에 있어서,
상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성하는, 고분자 필름:
[화학식3]

상기 화학식3에서,
A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고,
B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.
폴리아미드계 수지 및 2종 이상의 혼합 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계;를 포함하는, 제1항의 고분자 필름의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 고분자 필름의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 지지체 상에 도포된 도막을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 도막을 박리하는 단계;를 더 포함하는, 고분자 필름의 제조방법.
제1항의 고분자 필름을 포함한 기재; 및
상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는, 수지 적층체.