CN113105627A - 一种高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺树脂的技术领域，公开一种高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，所述透明聚酰亚胺薄膜具有如下结构式：其中，n是大于0的整数，m是大于等于0的整数；m：n＝0.25～9：1；其制备方法包括步骤：在惰性气体保护下，以4,4’‑二氨基‑2,2’‑双三氟甲基联苯、芳香二酐和芳香酰氯为聚合单体，在反应溶剂中进行反应制备聚酰胺酸，经亚胺化后得到透明聚酰亚胺薄膜，其拉伸模量可以达到5GPa以上，热膨胀系数可以达到30ppm/K及以下，透过率在450nm达到80％以上，可广泛应用于电子及在柔性显示等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂的技术领域，具体涉及一种高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
在电子及柔性显示等领域，器件日趋柔性化、卷曲化、轻质化、轻薄化及可穿戴化，这对相关电子及光学器件提出了减重化、轻薄化、柔性化等新要求。比如在手机盖板等领域，迫切需要高透过率低热膨胀系高模量的PI薄膜。
传统聚酰亚胺薄膜通常呈黄色或棕黄色，严重影响了其在光电显示领域的应用。通过在分子结构中引入脂环结构或大取代基可以在一定程度上改善聚酰亚胺的透明问题，但其热尺寸稳定性能并不理想，通常线性热膨胀系数(CTE)在40-80ppm/K左右，无法满足器件对材料低热膨胀系数的要求。如韩国申请专利申请KR1020150095275A公开了一种聚酰胺薄膜及其制造方法，由氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)与多种芳香二胺制备的聚酰亚胺薄膜在380-760nm的透过率超过87％，但其CTE是40ppm/K左右，拉伸模量仅3.9GPa。已有报道以4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)制备的聚酰亚胺薄膜在450nm的透过率超过90％，但其CTE是48ppm/K左右(J.Coat.Technol.Res.16(2)(2019)511-520)。
中国专利申请CN108424647A公开了一种用于AMOLED的透明无色聚酰亚胺薄膜，由1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)所得透明无色薄膜的热膨胀系数(CTE)为8ppm/K，但是其拉伸模量仅为4.5GPa，有待进一步提高。
因此目前迫切需要开发一种具有高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜材料。
发明内容
本发明旨在提供一种高模量低热膨胀系数透明聚酰亚胺薄膜，该高模量低热膨胀系数透明聚酰亚胺薄膜拉伸模量可以达到5GPa以上，热膨胀系数可以达到30ppm/K及以下，透过率在450nm达到80％以上。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，所述透明聚酰亚胺薄膜具有如下结构式：
其中，n是大于0的整数，m是大于等于0的整数；m：n＝0.25～9：1；
所述R1是下列基团中的一种或两种以上：
所述的R2是下列基团中的一种或两种以上：
优选地，所述R1是如下基团：
所述R2是如下基团中任一种：
所述透明聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为5.0-7.0GPa，热膨胀系数为10-30ppm/K，在450nm的透过率为80％以上。
优选地，所述透明聚酰亚胺薄膜在450nm的透过率为80％-90％。
所述透明聚酰亚胺薄膜采用无规共聚或嵌段共聚制备。
本发明还提供了上述的高模量低热膨胀系数透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，具有操作简便、易于控制等优点。如采用无规共聚的方法，具体包括步骤：在惰性气体保护下，以4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、芳香二酐和芳香酰氯为聚合单体，在反应溶剂中进行反应制备聚酰胺酸，经亚胺化后得到所述透明聚酰亚胺薄膜；
或，
如采用嵌段共聚的方法，具体包括步骤：在惰性气体保护下，将4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、芳香二酐在反应溶剂中混合得混合液A，再将4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和芳香酰氯在反应溶剂中混合得混合液B，再将混合液A和混合液B反应制备聚酰胺酸，经亚胺化后得到所述透明聚酰亚胺薄膜。
无规共聚实验操作简单，无规聚合物综合性能随对苯二甲酰氯含量增加而增加。嵌段共聚实验操作相对复杂，实验方法更加多样化，嵌段共聚物具有少量添加对苯二甲酰氯大幅提高聚合物性能。
所述反应溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环戊酮中的一种或多种。
所述芳香二酐包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中任一种或多种。
所述芳香酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯中任一种或多种。
反应物在反应溶剂中进行反应制备聚酰胺酸时的温度采用常温即可，通常5-30℃，反应时间为12-16h为宜。
反应后聚酰胺酸的均相溶液中固含量为10％-30％；所述4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的摩尔量与芳香二酐和芳香酰氯的总摩尔量比为(0.95-1.02)：1。
优选地，所述芳香二酐与芳香酰氯的摩尔比为0.25～9：1；随着芳香酰氯含量的增加，聚酰亚胺薄膜的模量提高，热膨胀系数下降。
所述亚胺化反应采用化学亚胺化或热亚胺化进行制备，优选地，采用热亚胺化法。所述热亚胺化具体步骤包括：将聚酰胺酸溶液涂覆到基板上，加热固化后取下干燥，得到所述透明聚酰亚胺薄膜。热亚胺化有利于聚酰亚胺亚胺化完全。
加热固化包括如下步骤：60-100℃固化1-2小时，100-160℃固化1-2小时，180-250℃固化1-2小时，300-350℃固化1-2小时。该步骤有利于固化完全，能提高聚酰亚胺热性能和机械性能。
本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜可作为盖板材料在电子及柔性显示领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
该聚酰亚胺薄膜将含有酰胺键的结构引入到聚酰亚胺体系中，通过分子内氢键的相互作用力，降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，提高了其拉伸模量。此外通过引入强吸电子基团—三氟甲基来提高透明性，使得该分子结构同时兼具高模量、低热膨胀系数和透过率高的三大优点，其中拉伸模量为5.0-7.0Gpa，热膨胀系数在10-30ppm/K，在450nm的透过率为80％-90％，可广泛应用于电子及在柔性显示等领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。以下具体实施方式中所采用的原料均为市场所购。
实施例1
(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.6016g，5.0mmol)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(1.3245g,4.5mmol),对苯二甲酰氯(0.1012g，0.5mmol)和30mL的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后搅拌16小时，得到固含量为10％的聚酰胺酸均相溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱进行升温固化，具体为80℃/1小时、100℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时。之后降至室温，将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并置入烘箱干燥。
该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
实施例2
(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.6016g，5.0mmol)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(1.1766g,4.0mmol),对苯二甲酰氯(0.2034g，1mmol)和30mL的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后搅拌16小时，得到固含量为10％的聚酰胺酸均相溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱进行升温固化，具体为80℃/1小时、100℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时。之后降至室温，将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并置入烘箱干燥。
该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
实施例3
(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.6017g，5.0mmol)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(1.0298g,3.5mmol),对苯二甲酰氯(0.3045g，1.5mmol)和30mL的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后搅拌16小时，得到固含量为10％的聚酰胺酸均相溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱进行升温固化，具体为80℃/1小时、100℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时。之后降至室温，将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并置入烘箱干燥。
该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
实施例4
(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.6014g，5.0mmol)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(0.8821g,3.0mmol),对苯二甲酰氯(0.4060g，2.0mmol)和30mL的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后搅拌16小时，得到固含量为10％的聚酰胺酸均相溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱进行升温固化，具体为80℃/1小时、100℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时。之后降至室温，将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并置入烘箱干燥。
该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
实施例5
(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.6014g，5.0mmol)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(0.7361g,2.5mmol),对苯二甲酰氯(0.5076g，2.5mmol)和30mL的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后搅拌16小时，得到固含量为10％的聚酰胺酸均相溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱进行升温固化，具体为80℃/1小时、100℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时。之后降至室温，将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并置入烘箱干燥。
该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
实施例6
(1)在氮气保护下，在反应瓶A中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.9211g，6.0mmol)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(2.0590g,7.0mmol)和30mL的N,N-二甲基乙酰胺。在反应瓶B中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.2809g，4.0mmol)，对苯二甲酰氯(1.2809g，3mmol)和18mL的N,N-二甲基乙酰胺。两个反应瓶各自完全溶解后搅拌16小时，将两个反应瓶中的溶液混合，并且用21ml的N,N-二甲基乙酰胺冲洗，继续搅拌12h，得到固含量为10wt.％的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱进行升温固化，具体为80℃/1小时、100℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时。之后降至室温，将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并置入烘箱干燥。
该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
实施例7
(1)在氮气保护下，在反应瓶A中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.6015g，5.0mmol)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(2.0590g,7.0mmol)和30mL的N,N-二甲基乙酰胺。在反应瓶B中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.6017g，5.0mmol)，对苯二甲酰氯(1.2809g，3mmol)和18mL的N,N-二甲基乙酰胺。两个反应瓶各自完全溶解后搅拌16小时，将两个反应瓶中的溶液混合，并且用21ml的N,N-二甲基乙酰胺冲洗，继续搅拌12h，得到固含量为10wt.％的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱进行升温固化，具体为80℃/1小时、100℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时。之后降至室温，将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并置入烘箱干燥。
该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
实施例8
(1)在氮气保护下，在反应瓶A中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.2810g，4.0mmol)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(2.0590g,7.0mmol)和30mL的N,N-二甲基乙酰胺。在反应瓶B中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.9214g，6.0mmol)，对苯二甲酰氯(1.2809g，3mmol)和18mL的N,N-二甲基乙酰胺。两个反应瓶各自完全溶解后搅拌16小时，将两个反应瓶中的溶液混合，并且用21ml的N,N-二甲基乙酰胺冲洗，继续搅拌12h，得到固含量为10wt.％的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱进行升温固化，具体为80℃/1小时、100℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时。之后降至室温，将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并置入烘箱干燥。
该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
对比例1
(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(1.6012g，5.0mmol)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(1.4712g,5.0mmol),30mL的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后搅拌16小时，得到固含量为10wt.％的聚酰胺酸均相溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸均相溶液聚酰胺酸均相溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱进行升温固化，具体为80℃/1小时、100℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时、300℃/1小时。之后降至室温，将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并置入烘箱干燥。该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
表1.实施例1-8所制备的聚酰亚胺薄膜的主要性能
a薄膜的玻璃化转变温度采用差示扫描量热仪(DSC)测定，氮气氛围。
b薄膜的热尺寸稳定性采用静态机械分析仪(TMA)测定，氮气氛围，测试温度范围25-200℃。
c薄膜的拉伸性能测试按国标GB/T1040.3-2006，在万能试验机上测定，测试样品不少于五组，取平均值。
由表1可知，实施例1-8所制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的耐热性能，在25-200℃的宽温度范围内热膨胀系数为10-30ppm/K，说明本发明的聚酰亚胺薄膜具有低热膨胀系数。此外，薄膜还具有高的拉伸模量(5.0-7.0Gpa)和在450nm的透过率为80％-90％。上述良好的综合性能与聚酰亚胺结构中含有的酰胺基团、含氟基团有直接关系。因此，本发明提供了制备含酰胺结构的聚酰亚胺薄膜方法，采用本发明提供的制备方法可实现在25-200℃的宽温度范围内具有良好耐热尺寸稳定性，并且拉伸模量高、透明性优异，可应用于柔性光电等领域。
Claims (10)
1.一种高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺薄膜具有如下结构式：
其中，n是大于0的整数，m是大于等于0的整数；m：n＝0.25～9：1；
所述R1是下列基团中的一种或两种以上：
所述的R2是下列基团中的一种或两种以上：
2.根据权利要求1所述的高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为5.0-7.0GPa，热膨胀系数为10-30ppm/K，在450nm的透过率为80％以上。
3.根据权利要求1所述的高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺薄膜采用无规共聚或嵌段共聚制备。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：在惰性气体保护下，以4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、芳香二酐和芳香酰氯为聚合单体，在反应溶剂中进行反应制备聚酰胺酸，经亚胺化后得到所述透明聚酰亚胺薄膜；
或，
包括步骤：在惰性气体保护下，将4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、芳香二酐在反应溶剂中混合得混合液A，再将4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和芳香酰氯在反应溶剂中混合得混合液B，再将混合液A和混合液B反应制备聚酰胺酸，经亚胺化后得到所述透明聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述的高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环戊酮中的一种或多种；
所述芳香二酐包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中任一种或多种；
所述芳香酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯中任一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，反应后聚酰胺酸的均相溶液中固含量为10％-30％；所述4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的摩尔量与芳香二酐和芳香酰氯的总摩尔量比为(0.95-1.02):1。
7.根据权利要求4所述的高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐与芳香酰氯的摩尔比＝0.25～9：1。
8.根据权利要求4所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述亚胺化反应采用热亚胺化进行制备，所述热亚胺化具体步骤包括：将聚酰胺酸溶液涂覆到基板上，加热固化后取下干燥，得到所述透明聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求4所述的高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，加热固化包括如下步骤：60-100℃固化1-2小时，100-160℃固化1-2小时，180-250℃固化1-2小时，300-350℃固化1-2小时。
10.根据权利要求1-3任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜作为盖板材料在电子及柔性显示领域的应用。
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