JPH0236232A - 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法並びに使用方法 - Google Patents

新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法並びに使用方法

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JPH0236232A
JPH0236232A JP1030911A JP3091189A JPH0236232A JP H0236232 A JPH0236232 A JP H0236232A JP 1030911 A JP1030911 A JP 1030911A JP 3091189 A JP3091189 A JP 3091189A JP H0236232 A JPH0236232 A JP H0236232A
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siloxane
anhydride
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、新規な可溶性のポリイミドシロキサン及びそ
れらの製造方法及び使用方法に関する。
（従来の技術とその問題点） ポリイミドとして知られるポリマー類は、その良好な熱
安定性とガラス転移温度により測定されるように高い使
用温度との組合せについて知られるようになってきた。
このようなポリイミドの特に有用な型はポリイミドシロ
キサンとして知られる。
それらの性質の組合せにより、ポリイミドシロキサンは
電気用途、特にコンピューター工業の超小形電子部品に
使用されてきた。
既知のポリイミドシロキサンの殆どはマイクロエレクト
ロニクス工業に於いて使用される時溶媒に不溶性または
’ＡＨ？ｇ性であるため、改良された溶角￥性並びに耐
熱性と高い使用温度との一層良好なバランスを有するポ
リイミドシロキサンに対する多大な要望がある。
ポリイミドをつくるための化学は約１９６０年以来公知
であった。構造的に簡単なポリイミドはジアミンをジ酸
無水物と反応させることにより調製し得る。
第一工程、即ち重縮合反応は、室温でさえ加水分解に対
し不安性であるポリアミド酸を生じる。
第二工程、即ちイミド化反応は、種々の用途に所望な安
定なポリイミドを生成する。
ポリイミドシロキサンは、有機コモノマーと共にシロキ
サンジアミンまたはシロキサンジ酸無水物を用いる反応
により調製し得る。またポリイミドシロキサンは、有機
コモノマーを用いずにシロキサンジアミン及びシロキサ
ンジ酸無水物から調製し得る。
第一のポリイミドシロキサンは、１９６６年にピロメリ
ット酸ジ無水物（ＰＭＤＡと称する）を１．３−ビス−
（アミノプロピル）−１，１，３３−テトラメチルジシ
ロキサンと反応させることにより調製された（Ｖ、）１
．クノカーツ（Ｋｕｃｋｅｒｔｚ）著、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、　　９８巻、１０１〜１０８頁、１９
６６年を参照のこと）。このポリイミドシロキサンは結
晶物質であり、溶媒により可撓性フィルムに注型し得な
い。ヘンシフエノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤ
Ａと称する）及びα、ωジアミノオルガノポリシロキサ
ンの反応から誘導されるポリイミドシロキサンは、米国
特許第３．３２５，４５０号に於いて１９６７°年にゼ
ネラル・エレクトリック　（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ）社により開示された。またα、ω−ジアミノ
オルガノポリシロキサン及びジエーテルジ酸無水物（Ｄ
ＥＤＡと称する）を含むポリイミドシロキサンが米国特
許第３，８４７，８６７号に開示されている。
これらのＢＴＤＡ及びＤＥＤＡを含むポリイミドシロキ
サンは全て無定形物質である。それらは１００°Ｃ以下
のガラス転移温度を有し、それ成約２００　’Ｃまでの
これらのポリマーの優れた熱安定性にかかわらず極めて
制限された上限の使用温度を有する。
有機モノマー及びシロキサンモノマーの両者を含むポリ
イミドシロキサンがＰＭＤＡ含有ポリマー（特開昭第５
８−７４７３号及び同第５８１３６３１号を参照のこと
）、ＢＴＤＡ含有コポリマー（米国特許第３，５５３，
２８２号及び同第４．４０４，３５０号を参照のこと）
、及びジエーテルジ酸無水物含有コポリマー（米国特許
第３．８４７．８６７号を参照のこと）に関して報告さ
れている。これらのＰＭＤＡ含有ポリイミドシロキサン
は溶媒に可溶性ではない。ＢＴＤＡ含有ポリイミドシロ
キサンは、普通Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰと称する
）として知られる１−メチル２−ピロリジノン、フェノ
ール、またはクレゾール等の如き、高沸点もしくは毒性
の溶媒にわずかに可溶性である。更にまた、ジエーテル
ジ酸無水物含有ポリイミドシロキサンはジクロロベンゼ
ン及びジクロロメタンの如き塩素化溶媒に可溶性である
。これらのフェノール化合物及び塩素化化合物は腐蝕性
でしかも非常に毒性であるので、ポリイミドシロキサン
は被覆用途、特に感熱性電気装置に於いて制限された用
途を有していた。これはまたＮＭＰ可溶性ポリイミドシ
ロキサンが通常少なくとも３０分間３５０°Ｃに加熱さ
れてミクロンの膜厚を有するフィルム中に残留する溶媒
を全て除去しな、ければならいという事実による。
ポリイミドポリシロキサンのポリアミド酸の殆どが可溶
性であるという事実にかかわらず、ごくわずかのポリイ
ミドシロキサンが１−メチル−２ピロリジノン（ＮＭＰ
）の如き高沸点で比較的毒性の溶媒中に可溶性である。
被覆用途に於けるポリアミド酸の使用は多くの欠点を有
している。
第一に、ひき続く基材上のイミド化反応は水を生しる。
それ故、それは極めて薄膜の被覆物であってボイドのな
い性質が性能に重要ではない被覆物にのみ使用し得る。
第二に、ＮＭＰの如き高沸点の極性溶媒の除去はミクロ
ンの厚さのフィルムであっても約３０分間で３′５０°
Ｃ程度に高い温度を必要とする。この乾燥方法はエネル
ギーを増大するのみならず、収挿の感熱性電気装置また
は基材には許容し得ない。更に、ポリアミド酸溶液は冷
却温度（く４℃）で貯蔵しなければならず、それは極め
て短かい貯蔵寿命（約３ケ月）を有している。最後に、
充分にイミド化されたポリイミドシロキサンのみが押出
成形及び射出成形の如き溶融処理に対して熱的に安定で
ある。可溶性ポリイミドシロキサンは溶媒中で約１６０
〜１７０℃の温度で充分イミド化することができ、一方
固体状態の不溶性ポリイミドシロキサンのイミド化は２
００〜２５０℃程度に高いことがあるガラス転移温度よ
り５０℃高い温度を必要とすることがある。溶融処理法
による充分イミド化されていないポリイミドシロキサン
の成形は生成物中にボイドを生し、しばしば望ましくな
い。
米国特許第４，２９０，９３６号はフェノールまたはハ
ロゲン化フェノール化合物の存在下でビフェニルテトラ
カルボン酸と少なくとも５０％のジアミノジフェニルエ
ーテルを含む芳香族ジアミン成分とを反応させることに
よるポリイミドの調製を記載している。ヘンシフエノン
テトラカルボン酸を含む追加のジ酸がまた使用し得る。
シロキサンは開示されておらず、その結果ポリイミドシ
ロキサンは生成されない。
米国特許第４，５２０，０７５号はビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物に基きポリイミドシロキサンが部分イ
ミド化されるジグライム可溶性ポリイミドシロキサンを
記載している。相当するポリアミド酸及び充分にイミド
化された生成物は不溶性である。ポリイミドシロキサン
前駆体は、被覆用途に使用される時には、イミド化され
ついで溶媒が３５０°Ｃまたは４００℃程度の高温で３
０分間で除去されなければならない。高温の使用は感熱
性半導体装置並びにハイブリッド回路に於いてそれらの
用途を制限した。加えて、これらの前駆体は室温で加水
分解に対して不安定であり４℃の冷却温度でさえも約３
ケ月のごく限られた貯蔵寿命を有している。更に、これ
らの前駆体はイミド化中に水を生じるか、あるいは膜厚
が数ミクロンメーターを越える（〉２０μｍ）時、被覆
物中に泡を生じる。ポリイミドシロキサン前駆体は薄膜
用途には有用ではない。ジアミノシロキサンは全ジアミ
ノ化合物の１〜４モル％の量で使用される。通常の使用
は６０モル％程度までの全ジアミノ成分を基準として少
なくとも約１５モル％のシロキサン成分である。
米国特許第４，６３４，７６０号はビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
無水物、オキシシフタル酸無水物または同特許の１欄６
０行〜３＋ｌＪ′１５行に開示される種々のその他のジ
酸無水物であってもよい第二の酸無水物とに基くポリイ
ミドに関する。この特許は１．３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサンを含む種々のジアミ
ンの使用を開示しているが、ジグライム可溶性ポリイミ
ドシロキサンを製造することを開示していない。
米国特許第４．５８６，９９７号及び同第４，６７０，
４９７号に開示されているような、収挿のジエーテルジ
酸無水物含有ポリイミドシロキサンはジグライム（Ｔｂ
＝　１６２°Ｃ）に可溶性でありテトラヒドロフラン（
Ｔｂ＝６０℃）にわずかに可溶性であり得るが、これら
のポリイミドシロキサンのいずれもが被覆工業に最も使
用される溶媒の一つであるメチルエチルケトン（Ｔｂ＝
８０℃）の如き溶媒に可溶性ではない。しかしながら、
これらのポリイミドシロキサンは全て比較的低いガラス
転移温度（約１２５°Ｃ〜１５０°Ｃ以下）及び限られ
た熱安定性（フィルム可撓性及び一体性を保持して３５
０℃１０．５時間）を有する。ジグライムまたはメチル
エチルケトンの如き無毒性で低沸点の溶媒に可溶性であ
る熱安定性のポリイミドシロキサンはこれらのジエーテ
ルジ酸無水物から容易に得ることができない。
ヘーガー（Ｂｅｒｇｅｒ）の米国特許第４，３９５．５
２７号は、ポリイミドシロキサンを製造するのに有用な
多数の種々の成分を開示している。この特許に於いて、
ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡの両者が有用なジ酸無水物として
開示されているが、米国特許第４．５２０，０７５号及
び同第４．．６３４．７６０号の特許権者の如きその他
の研究者らは、ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡの夫々の使用はジ
グライムに可溶性であるポリイミドシロキサンをもたら
さないことを示した。更に、本発明に使用されるトリレ
ンジアミンはこの引用特許に開示されていない。
米国特許第４，５８６，９９７号及び同第４，６７０，
４９７号はジエーテルジ酸無水物、ジアミン及びα、ω
ジアミノシロキサンに基くポリイミドシロキサンを製造
することの有用性を教示する。ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡと称する）の使用が開示さ
れているが、例示の実施例はＢＴＤＡに基くポリイミド
がジグライムに可溶性ではないことを示す。また架橋ポ
リマーが開示されている。
下記の三つの米国特許は、ポリイミドの調製に於ける化
合物２．２−ビス（３’、４’−ジカルボキシフェニル
）へキサフルオロプロパンジ酸無水物（６ＦＤＡと称す
る）の使用を開示している。
米国特許第３．４２４，７１８号は実施例５に於いて化
合物６ＦＤＡ及びピロメリット酸ジ無水物を二つのジア
ミンと反応させることによるポリイミドの調製を開示し
ている。これは特別の教示であるようであり、その結果
この特許は６ＦＤＡ単独または６ＦＤＡとその他の混合
物の使用を開示していない。シロキサンは開示されてお
らず、その結果ポリイミドシロキサンは開示されていな
い。
米国特許第４，５８８．８０４号に於いて、ポリイミド
は好ましくは二つのジ酸無水物を有機アミンと反応させ
ることにより調製される。５０〜１００モル％の量で存
在し得る第一のジ酸無水物は酸無水物含有環の間の共役
を防止する二価の基であり脂肪族炭素−炭素結合または
炭素−水素結合を含まない架橋員を有する。このような
要件は化合物６ＦＤＡにより満たされる。存在し得るそ
の他のジ酸無水物は、脂肪族炭素−炭素結合または炭素
〜水素結合を含有しない二価の基であり得る架橋員を有
する。このような要件はベンゾフェノンジカルボン酸ジ
無水物（ＢＴＤＡと称する）により満たされる。その組
成物は特別の要件を有するジアミンを必要とする。シロ
キサン化合物は開示されておらず、その結果この特許は
ポリイミドソロキサンの調製を教示していない。
米国特許筒４，６１２，３６１号は式（Ａ）　、　（Ｂ
）　＋　−。
（式中、Ａは特徴的な−０２０−ｍ−架橋を有する芳香
族ビス（エーテル酸無水物）である）を有するポリイミ
ドの調製を開示している。このような化合物のホストは
この特許の６欄２９行〜４４行に開示されている。成分
旦は６Ｆ−ジ酸無水物（６ＦＤＡ）である。背景の開示
がその特許の６欄４５行〜６８行に示されている。組成
物は酸無水物と７欄５行〜８欄１４行に開示されている
ような有機ジアミンとの反応によりつくられる。化合物
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサンが
８欄１２行に付随的に開示されている。
本件出願人の米国特許出願筒０３２，７２２号（１９８
７年３月３１日出願）は、オキシシフタル酸無水物から
つくられた充分にイミド化されたポリイミドシロキサン
がジグライム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケ
トンの如き溶媒に可溶性であることを開示している。
本件出願人の本件出願と同日出願の特許出願はビフェニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物とヘンシフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物との混合物からつくられた実質的に充
分イミド化されたポリ−１ミドシロキサンがジグライム
、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンの如き溶
媒に可溶性であることを開示している。
本発明の目的の一つは、ジグライムの如き低沸点で非極
性で無毒性の溶媒に可溶性である充分イミド化されたポ
リイミドシロキサンを開発することである。本発明の別
の目的は、−層安価で市販の有機モノマーに基く所望の
ポリイミドシロキサンを開発することである。本発明の
別の目的は商業的に有用な大量生産に迅速にスケールア
ップし得る一層安価なポリイミドシロキサンを開発する
ことである。本発明の別の目的は、価格に影響される用
途またはケーブルジャケットに於いて有利で競争力のあ
る性能／コストの立場、並びに３Ｄ成形ワイヤーボート
用途であって高容量及び低価格が必須である用途に使用
し得る一層安価なポリイミドシロキサンを開発すること
である。
本発明の別の目的は、ＮＭＰの如き高沸点溶媒に可溶性
であるのみならずジグライムまたはテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の如き低沸点の低毒性で一層極性がない溶媒
にも可溶性である充分イミド化されたポリイミドシロキ
サンを提供することである。本発明の別の目的は、耐熱
性とガラス転移温度で測定して高い使用温度との良好な
バランスを有するポリイミドシロキサンを提供すること
である。
本発明の別の目的は、低い誘電率を有するポリイミドシ
ロキサンを（是（共することである。
本発明の別の目的は、硬化性のポリイミドシロキサン及
び架橋されたポリイミドシロキサンを提供することであ
る。
（発明の要約） ＣＦ。
を有するビスくジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロベンジ酸無水物に基く実質的に充分イミド化された
ポリイミドシロキサンはジグライムに可溶性であり、こ
れはそれらにマイクロエレクトロニクス工業に於ける特
別な有用性を与える。
ポリマーはジ酸無水物、二官能シロキサンモノマ−及び
好ましくはポリイミドシロキサンポリマー鎖に非対称構
造を与える有機ジアミンから調製される。
フッ素化ジ酸無水物はオキシシフタル酸無水物及びビフ
ェニルテトラカルボン酸ジ無水物の如きその他のジ酸無
水物と混合して使用し得る。ジ酸無水物成分はジグライ
ムに可溶性であるポリイミドシロキサンを与え得るもの
でなければならない。
本発明のポリイミドシロキサンは、それらを直接硬化性
にする官能基を備えて鋼製し得る。またポリイミドノロ
キサンは不飽和化合物と反応させられる時にポリマーを
硬化性にする官能基を備えて３周製し得る。
本発明の生成物は、マイクロ電子工業に於いて溶液形態
で使用し得る。またポリマーは、ワイヤー及びケーブル
の被覆及びフィルム、繊維、及び成形品、押出成形品の
製造に使用し得る。
（本発明の具体的な内容） 有機酸無水物 本発明はビス（ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロベンジ酸無水物（６ＦＤＡ）の使用が可溶性と熱
的性質との特異な組合せを有する充分にイミド化された
ポリイミドシロキサンを与えるという発見に基く。
２．２−ビス（３’、４’−ジカルボキシフェニル）へ
キサフルオロプロパンジ酸無水物（２２−３’、４’−
Ｆ６ＤＡと称する）はピロメリット酸ジ無水物系ポリマ
ーをつくるのに有用であると報告されている公知の化合
物である。例えば米国特許第３，４２４，７１８号（実
施例５）を参照のこと。２．２−３’、４’−Ｆ６ＤＡ
は幸辰告された操作、例えばオランダ特許出願筒６．４
０６．８９６号（１９６４年１２月１８日公開、（ＣＡ
６２：１４５８５６　（１９６５年））の操作に従って
当業者によりつくることができる。上記の操作は米国特
許第４，６１２．３６１号に更に詳細に記載されている
。
６ＦＤＡはオキシシフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及びビ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）の如き
その他のジ酸無水物と共に使用し得る。
オキシシフタル酸無水物は、３．３′−オキシシフタル
酸無水物、３．４′−オキシシフタル酸無水物、及び４
，４′−オキシシフタル酸無水物（４，４”０ＤＰＡ）
を含み、後者が最も好ましい化合物である。
Ｂ　ｌ）　Ｄ　Ａは２．２’、３．３’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジ無水物、２．３．３’、４’ビフェニ
ルテｌ−ラカルボン酸ジ無水物及び３３’、４．４’〜
ビフエニルテトラカルボン酸ジ無氷吻（３，３’、４．
４′−ＢＰＤＡと称する）を含み、後者が最も好ましい
化合物である。
０ＤＰＡが使用される場合、モル比は一般に６ＦＤＡ約
９部対０ＤＰＡ　１部〜６ＦＤＡ約０．１部対０ＤＰＡ
ｉ部の範囲内にある。ＢＰＤＡが使用される場合、モル
比は一般に６ＦＤＡ約９部対ＢＰＤＡＬ部〜６ＦＤＡ約
０．５部対ＢＰＤＡＩ部の範囲内にある。
その他の有機ジ酸無水物は、６ＦＤＡに対し約５〜約２
０重量％までの少比率で使用し得る。
その他の有機ジ酸無水物は、以下の一般式を有する化合
物を含む。
Ｙは−３− Ｃ，１１□１である。） （式中、 Ｍはフェニレンまたは Ｃ（ＣＦ：＋）ｚであり、 ｍ＝０または１） 特別の例は下記の式ををするジエーテルジ酸無水物であ
る。
このようなその他のジ酸無水物のその他の例は米国特許
筒４．３９５，５２７号及び同第４，５８６．９９７号
に開示されており、これらの開示は参考として本明細書
に含まれる。しかしながら、これらのジ酸無水物の混入
が生成ポリイミドシロキサンのＮＭＰまたはジグライム
中の溶解性をごくわずか変え得るとしても、これらの変
性ポリイミドシロキサンはＭＥＫまたはＴ　Ｉ（Ｆの如
き溶媒に不溶性になることがある。これは、ＭＢＫの如
き極めて低沸点の無毒性溶媒が必要とされるそれらの用
途を制限する。更にまた、式■のようなジエーテルジ酸
無水物（ＤＥＤＡ）の混入は本発明のポリイミドシロキ
サンのガラス転移温度及び熱安定性を低下しそれらの上
限使用温度を制限する。かくして、約５重重％までのＰ
ＭＤＡ及び杓２０重量％までのジエーテルジ酸無水物（
ＤＥＤＡ）が本発明の組成物中に使用し得る。
有機ジアミン ポリイミドシロキサン鎖中に非対称構造を与えるジアミ
ンは、本発明の望ましく優れた性質をもつポリイミドシ
ロキサンをつくるのにオキシシフタル酸無水物と組合せ
て特に有用であることがわかった。
ポリイミドシロキサン鎖中に非対称構造を与える好適な
ジアミンは下記の式を有している。
（式中、ｘ、ｙ及びＺは、それらの全てが水素ではない
という条件で、独立に水素、）＼ロゲン、１〜１２個の
炭素原子のアルキルもしくはノ＼ロゲン化アルキルまた
は６〜１２個の炭素原子のアリルもしくはハロゲン化ア
リールから選ばれる）好ましいジアミンは少くとも一つ
の炭素原子を有する少くとも一つのアルキル基を有する
。これらの例は２．４−トリルジアミン、２．５−１−
リルジアミン、２．６−トリルジアミン、ｍ−キシリル
ジアミン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２
４−ジアミン−６−り四ロトルエン、トリフルオロメチ
ル−２，４−ジアミノヘンゼン、２、　４．　６−１−
リメチル、１，３−ジアミノヘンゼンである。
ポリマー鎖中で非対称であるその他の有用なジアミンは
、下記の式をもつ化合物を含む。
Ｕ である） これらの例はｍ、ｍ−メチレンジアニリン、ｍｍ−スル
ホンジアニリン、０１ｍ−スルホンジアニリンである。
ポリイミドシロキサン中で非対称である別の好適なジア
ミンはジアミノアントラキノンである。
特に好ましいジアミンは２．４−１−リルジアミンと２
．６−１−リルジアミンとの混合物、特に約８０重量％
の２，４−）リルジアミンと約２０重量％の２．６−１
−リルジアミンとの市販の混合物である。
ポリマー鎖中で非対称ではないジアミンの約２５重量％
までの少量がポリイミドシロキサン組成物中に使用し得
る。このようなその他のジアミンは米国特許筒４，３９
５，５２７号及び同第４，５８６，９９７号に開示され
ており、その開示は本明細書中に参考として含まれる。
このような補助のジアミンは、次式を有する。
（式中、Ｘはジグライム、Ｔ　ＨＫまたはＭＥＫ中まし
い。更に、ＸはまたＮＭＰ中の溶解性のみを得るために
　Ｃ−０−−Ｓ＋、及び ／＼ −ＣＨ２−であってもよい。） 付加的な有機ジアミンは、熱安定性及びガラス転ｆ′！
−温度の有利な徂合せ乙こ影ツせずに極めて少量で使用
することができ、溶解性が見られる。
シロキサン千ツマ− 本発明に使用し得るシロキサンジアミノ化合物は次式を
有する。
（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に１〜１２個
の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪族の一価の基ま
たは６〜１０個の炭素原子の置換もしくは無置換の芳香
族の一価の基である。）好適な基は、−Ｃ１ｌ＋　、Ｃ
Ｆ３、（ＣＩｌｚ）７Ｃｈ、Ｃ６ＩＩ　３、　ＣＦ２　
　ＣＩＩＰ　　ＣＦ３及びＣ１ｈ−ＣＩ□−ＣＯＣｌ１
ｚＣＦｚＣＦｚＣｈを含む。
Ｒ′は上記の型の二価の基である。好適な二価の基は、
−（ｃ＋ｈｈ７、−（ＣＦ　２−ｈ、−（ＣＩ＋２）。
（ＣＦり−一及びＣ６１１，−（式中、ｍ及びｎは１〜
１０である）を含む。
本発明に使用される必須のジ酸無水物が６ＦＤＡである
場合、本発明に於いてα、ω−ジアミノシロキサンの使
用はジグライム、ＴＨＦまたはＭＥＫ中の所望の溶解性
を得るのに重要である。また、シロキサンジアミンは、
特にｍが約５以上の整数、好ましくは約７以上の整数で
ある時に、低温に於けるポリイミドシロキサンの可撓性
またはレジリエンスを与える。ｍが約５０以上の場合に
は、ジアミノシロキサこのポリイミドシロキサン中への
混入は、それが不可能でないとしても難しくなる。
共重合のための二成分溶媒系（ｄｕａｌ　ｓｏｌｖｅｎ
ｔｓｙｓｔｅｍ）　　（’一つの極性溶媒及び一つの非
極性溶媒）を使用しなくてはならないことがある。一般
に、α、ω−ジアミノシロキサン及びα、ω−ジ酸無水
物シロキサンの使用は本発明に於いて交換し得る。しか
しながら、高ガラス転移温度のポリイミドシロキサンを
つくるためには、全ジ酸無水物中のジ酸無水物の混合物
のモル％は最大にすべきである。それ故、６ＦＤＡ及び
その混合物と有機ジアミン及びα、ω−ジアミノシロキ
サンとの組合せを使用することが更に望ましい。
本発明の実施のため、シロキサンジアミンに代えて、ま
たはそれらに加えて混入し得るシロキサンジ無水物は、
次式を有し得る。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に１〜１２個
の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪族の一価の基ま
たは６〜１０個の炭素原子の置換もしくは無置換の一価
の基である。） 好適な基は、　ＣＪ　、Ｃｈ　、（ＣＨｚ）−ＣＦｉ、
ＣＦｚ−ＣＩＩＰ−ＣＦ３、ＣＨ□−Ｃ１ｌｚ−Ｃ−０
−Ｃ１ｌ□ＣＦｚＣＦｚＣＦｉ及び−Ｃ６Ｉｔ　５を含
む。
Ｒは上記の型の三価の基である。好適な三価の基は、 を含む。
６ＦＤＡ以外のジ酸無水物が使用される場合には、種々
の溶媒中のそれらの溶解性、ガラス転移温度及び熱安定
性はこれらのコモノマーの化学的性質に応じて変化する
。例えば、シロキサンジ酸無水物が６ＦＤＡの存在下で
混入される場合には、ポリマーの溶解性は増大し、一方
ガラス転移温度及び熱安定性は低下される。従って、用
途の要件に応じて、シロキサンジ酸無水物の混入が不利
になることがある。一方、ＰＭＤＡの如き有機ジ酸無水
物が５モル％未満の少量で添加される場合には、得られ
る６ＦＤＡ含有ポリイミドシロキーサンは依然として例
えばＮＭＰ中の所望の熔解性を有している。ＰＭＤＡの
混入は得られる６ＦＤＡ含有ポリイミドシロキサンのガ
ラス転移温度及び熱安定性を増大することができ、それ
故押出成形用途または射出成形用途に一層有利な生成物
を与え得る。しかしながら、６ＦＤＡ含有ポリイミドシ
ロキサン中に少量のＰＭＤＡを含むと生成ポリマーはジ
グライム、ＴＨＦまたはＭＥＫの如き溶媒に不溶性にな
ることがあり、被覆物としてのそれらの用途は、例えば
感熱性の電気装置または基材に於いて制限される。
可溶性ポリイミドシロキサンの　１　法官機ジアミンと
有機ジ酸無水物との反応の化学は公知となっているが、
シロキサンコモノマーの存在下のポリイミドシロキサン
の調製は時として特別な技術を要することがある。例え
ば、シロキサンモノマーの反覆単位ｍが一層大きいく即
ち〉２０〜４０）の場合には、二成分溶媒系、即ち極性
溶媒のみならず一層極性がない溶媒からなる溶媒系を使
用することが望ましいことがある（例えばマクグラス（
ＭｃＧｒａｔｈ　）ら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ、２７巻、２号、１９８６年、４０３頁を参照
のこと）。また、可溶性ポリイミドを製造する実施に於
いて、ポリイミドはポリアミド酸が可溶性ではない所定
の溶媒に可溶性である場合には一工程重合法、即ち一工
程法と称される同時のイミド化及び重縮合法によりポリ
イミドを直接調製し得ることが知られている。この操作
は、特に被覆物用の所望のポリマー溶液が、ポリアミド
酸が可溶性ではない所定の溶媒からつくられる必要があ
る時に、有利であり得る。同時のイミド化及び重縮合に
関する問題はイミド化工程中に生成される水の存在下に
於けるポリアミド酸の解重合が極めて苛酷であり得るこ
とである。理論的には、解重合はジカルボン酸及びアミ
ノ化合物を生成するので、不可逆的なプロセスになり得
る。カルボン酸は、室温に於けるジ酸無水物とアミノ化
合物との殆ど瞬時の反応に較べて極めて高温でアミン化
合物と反応する。ポリアミド酸の解重合は高温で極めて
苛酷になり得る。この−工程法は、ポリアミド酸及びイ
ミド化ポリマーの両者が可溶性である良溶媒中で生成さ
れたものに較べて極めて低い分子量をもつポリイミドシ
ロキサンをしばしば生成し、そこで二工程方法が使用さ
れる。二工程法は極めて高分子量のポリアミド酸を生じ
る低温重縮合工程及びイミド化しついでイミド化から生
じた水を除去する非常に速い加熱工程を用いる。
二工程法は一層大きい熱安定性及び機械強度、特に−層
大きい破断点伸びを有する一層高い分子量の物質を生成
する。二工程法の重縮合温度は６０°Ｃ以下、好ましく
は室温以下にすべきである。
イミド化は９０’Ｃ〜１８０℃の温度または溶媒の還流
温度で行ない得る。イミド化に望ましい溶媒の沸点が１
６０　’Ｃ以下である場合には、脱水剤及び／または塩
基触媒の使用が望ましい。好適な脱水剤は無水酢酸であ
る。触媒はピリジンの如き三級アミンである。無水酢酸
が使用される場合には、イミド化を完結するのに一層低
いイミド化温度が使用し得る。更にまた、水との共沸剤
が反応器に添加し得る。トルエンの如き共沸剤の使用は
反応器中に存在する水の除去を容易にしポリアミド酸の
解重合を最小にする。共沸剤が使用される場合には、新
しい共沸剤の連続的な回収が冷却器の下にディーン・ス
ターク（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）　　ｈラップを用いる
ことにより達成し得る。
ポリイミドシロキサンの製造に於いて、重縮合度は良好
な熱的性質及び機械的性質を得るのに重要である。高分
子量ポリイミドをつくるための反応時間は、α、ω−ジ
アミノシロキサンまたはジ酸無水物シロキサンの反応性
が通常有機上ツマ−より低いという事実により、ポリイ
ミドをつくるのに必要とされる反応時間よりも通常数倍
長い。
一般に、高分子量シロキサンモノマーは極性溶媒中で有
機モノマーよりも極めて遅く反応する。従って、ポリイ
ミドシロキサンのミクロ構造は有機モノマ一対シロキサ
ンモノマーのモル比（またはモノマーの組成）のみなら
ず重縮合中のこれらのモノマーの添加順序にも依存する
ことがまた予想し得る。例えば、高分子量α、ω−ジア
ミノシロキサンが使用される場合には、有機ジアミンの
存在なしで有機ジ酸無水物をまず反応させることが有利
であることが時として見られる。この操作は成分７容媒
系を使用する必要を解消するのみならず、−層一様で、
しかも調節可能なポリイミドプロ、りの大きさ及び分布
をもたらし得る。同じ化学処理によるが異なる添加順序
（即ち、全モノマーを一緒に溶媒中に一度に添加する）
で調製されたポリイミドシロキサンに較べて、−層一様
で、しかも調節されたイミドの大きさ及び分布をもつポ
リイミドシロキサンはシロキサンに似た溶媒または非極
性）容媒に対して一層可溶性の特性を有している。一方
、ポリイミドシロキサンはイミドブロックの同し平均分
子量を有するが、広い分子量分布を有するとジグライム
またはＴＨＦに一層可）容性でな（なる。
種々の用途の適当な要件に応じて、ポリイミドシロキサ
ンをそれらの組成により設計し得るが、またモノマー添
加順序によりそれらのミクロ構造を有利に調節し得る。
本発明の重合に使用し得る溶媒はフェノール溶媒、Ｎ、
Ｎ−ジアルキＪし化力ｌレボキシルアミトン容媒及びモ
ノアルキル化もしくはジアルキル化エーテル系ン容媒で
ある。フェノール溶媒の例はフェノール、０−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロ
ロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２，４．６−
）リフロモフェノールであり、Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カ
ルボキシルアミド溶媒の例はＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰであり、
エーテル系溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または
ジグライムである。また種々のポリイミド特許に普通記
載されているスルホラン、ジメチルスルホキシド及びｐ
−ジクロロヘンゼンのような塩素化ベンゼンの如きその
他の溶媒が使用し得る。
また、特にイミドブロックのガラス転移温度が約２００
℃より低いか、または大きい比率（〉２５％）のシロキ
サンコモノマーが使用される場合には、ポリイミドシロ
キサンが溶融重合法で調製し得る。実際には、溶融重縮
合は、イミド化が出口ノズルに近く位置されるベント式
帯域を用いて行ない得る押出機中で行ない得る。
高分子ポリイミドシロキサンを得る°には、一種以上の
ジ酸無水物成分の合計モル数が一種以上のジアミン成分
の合計モル数と等しくすべきである。
分子量を低下するには、ジ酸無水物成分、ジアミン成分
の過剰量または少量の一官能化合物が使用し得る。
シロキサンモノマーがジアミンである場合、使用される
シロキサンジアミン各１モルに対してｎモルの有機ジア
ミンが使用されると仮定する。その時、ｎ＋１モルの有
機ジ酸無水物が使用される。
シロキサンモノマーがジ酸無水物である場合、使用され
るシロキサンジ酸無水物各１モルに対してｎモルの有機
ジ酸無水物が使用されると仮定する。その時１．−．＋
１の有機ジアミンが使用されなければならない。
上記の場合に於いて、ｎは０．０１より太きく４０以下
、好ましくは２０以下の値を有する。
０．０１≦ｎ≦０．１の場合、ポリイミドシロキサンは
弾性またはゴムの性質を示し、注封用途、封入用途及び
シール用途に有用である。特に、架橋性の弾性ポリイミ
ドシロキサンは前記の用途に於いて至大な価値を有する
。０．１≦ｎ≦１０の場合、熱可塑性の弾性の性質をも
つポリイミドシロキサンが得られる。これらの物質は、
ワイヤー、ケブル、射出成形用途及び保護被覆用途に有
用である。１０≦ｎ≦４０の場合、非常に高強度で硬質
の熱可塑性プラスチックが生成され、これらは成形用途
及び被覆用途に有用である。
化性ポリイミドシロキサン 上記の可溶性ポリイミドシロキサンは多くの価値のある
性質及び用途を有している。しかしながら、それらの用
途、特に−層高い耐薬品性及び耐クリープ性が望ましい
か、または重要である領域には制限がある。例えば、殆
どのポリイミドシロキサンは、それらのシロキサン含量
が３０〜４０％を越える時、限られた耐作動液または耐
ジェット燃料を示す。二の弱点はフッ素化化合物をそれ
らの骨格構造、特にシロキサンブロック中に混入するこ
とにより大巾に減少し得るとしても、−層大きい耐溶剤
性及び耐クリープ性を得るためにはこれらのフッ素化ポ
リイミドシロキサンを熱硬化性に変換することが更に一
層望ましい。一般に、架橋性ポリイミドシロキサンがア
クリル官能基を有している場合には熱的方法または光に
よる方法のいずれかで硬化し得る。感光性または光硬化
性ポリイミドシロキサンはミクロチップまたは集積回路
工業に於けるパターン化（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）用途
に特に価値がある。
更にまた、これらの新規な硬化性ポリイミドシロキサン
並びに可溶性ポリイミドシロキサンは電気工業及びマイ
クロ電子工業に於いてパッシベーション層、α粒子バリ
ヤー、電子ビームパターン化、イオンインブラントマス
クまたは眉間誘電体に用途があり得る。
本発明のポリイミドシロキサンは架橋し得る官能基を有
する反応体またはポリマーの生成後に架橋性基で適当に
変性し得る中間官能基を有する反応体の導入により硬化
性にし得る。必要とされる官能基は好適なジアミン及び
／またはシロキサン化合物の使用により本発明のポリマ
ー中に混入し得る。
ジアミン化合物はポリイミドシロキサン鎖中に非対称構
造を与えるジアミンの可溶性ポリマーについて記載され
た特性を有する。更にジアミンは、下記の一般式を有す
る。
Ｉｆ　ｚ　Ｎ　　Ａ　ｒ　　Ｎ　Ｈｚ Ｒ“ （式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ″はヒドロキシル、
ヒドロチオールまたはカルボキシル基、好ましくはヒド
ロキシル基またはカルボキシル基である。） これらの化合物の代表例は、例えば３，５−ジアミノ安
息香酸及び３，５−ジ−アミノフェノール等である。
官能化シロキサンジアミンまたはジ酸無水物は下記の一
般構造弐を有する。
または （式中、Ｄはアミノ基または酸無水物基のいずれかであ
り、Ｒ１は前記の如き二価の基Ｒ′または三価の基Ｒで
ある。） Ｄが酸無水物基である場合、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ：ｌ及びＲ
４の一つ以上がハロゲン、ハイドライド（＋（）、ビニ
ル基またはヒドロキシル基であり得、Ｄがアミノ基であ
る時にはビニルまたはヒドロキシルであり得る以外は、
Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ１基及びＲ４基は前記のとおりであ
る。
官能化シロキサンα、ω−ジアミノ化合物の例は下記の
ものであり得る。
（式中、ｎは２〜６、好ましくは３及び４の整数であり
、Ｒ′″はビニル基またはヒドロキシル基であり、）（
＋ｙ＝ｌ〜１００、好ましくは４〜４０であり、ｙは１
〜１５、好ましくは１〜５の整数である） 官能化ジ酸無水物の例は、下記のとおりである。
（式中、Ｒ１は であり、 Ｒ″”はハイドライド（Ｈ）、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン及びビニル基、好ましくはＨ及びビニル基であり、Ｘ
及びｙは上記と同じ意味を有する）硬化性ポリイミドシ
ロキサンの製造　法肩溶性ポリイミドシロキサンをつく
る操作は一般には次のとおりである。
コモノマーは一般にはＮＭＰまたはジグライムの如き適
当な溶媒中で共重合される。ついで、上記の官能基の少
なくとも一種を有する充分にイミド化されたポリイミド
シロキサンはアセチレン含有化合物、エチレン含を化合
物、またはアクリル含有化合物と更に反応させられるか
、あるいはグラフト化され本発明に所望な最終生成物を
得る。
グラフト化反応は非反応性溶媒、好ましくはジグライム
、ＴＨＦまたはＭＥＫで行なわれることが好ましい。官
能化ポリイミドシロキサンに選ばれ得る多くの種々の官
能基があるので、本発明に所望なグラフト化反応はそれ
に従って代えられる必要がある。例えば、カルボキシル
またはヒドロキシル含有ポリイミドシロキサンがまず調
製される場合には、アクリル基のグラフト化は、Ｃ１（
２ の如きエポキシ含有アクリレート、またはの如きイソシ
アネート含有アクリレートのいずれかを使用することに
より行ない得る。
ポリイミドシロキサンの官能基がシロキサンブロック中
に位置される場合には、グラフト化反応はヒドロシリル
化反応または縮合反応のいずれかポリイミドシロキサン
中に存在する場合には、グラフト化はヒドロキシリル化
、即ち白金触媒の如き触媒の存在下のビニル基と５ｉ−
Ｈ基との反応により行ない得る。従って、下記の式の化
合物のグラフト化はアクリレート含有ポリイミドシロキ
サンをもたらす。
一方、−ＯＨ基またはエポキシ基がポリイミドシロキサ
ン中に存在する場合には、グラフト化は縮合反応により
行ない得る。例えばイソシアネート含有アクリレートま
たはアクリル酸もしくはメタクリル酸とポリイミドシロ
キサンのヒドロキシル基またはエポキシ基との反応は、
本発明に所望のアクリル含有ポリイミドシロキサンをも
たらし得る。またアセチレン含有化合物がカルボキシル
官能基、エポキシ官能基またはイソシアネート官能基を
有する場合には、その化合物が一〇Ｈ基またはカルボキ
シル基を夫々有するポリイミドシロキサンにグラフト化
し得ることが明らかである。
エチレン基がポリイミドシロキサンのシロキサンブロッ
ク中に存在する場合には、それはそのまま使用され、更
に遊離基架橋反応により熱的に硬化されてもよく、ある
いは更にアクリル基またはアセチレン基のいずれかを有
するポリイミドシロキサンに変えられてもよい。しかし
ながら、この種のグラフト化反応は適当な薬品がないた
め行ない難い。
イミドブロック中に存在する官能基をもつ官能化ポリイ
ミドシロキサンを調製するには、ＯＨ含有ジアミノ化合
物または−ＣＯＯＨ含有ジアミノ化合物を用いて開始す
る−ことが好ましい。一方、この種のシロキサンモノマ
ーは通常容易に入手し得ない。エポキシ、水素化ケイ素
基、またはケイ素ヒドロキシル基の混入は、α、ω−ジ
アミノシロキサンまたはα、ω−ジ酸無水物シロキサン
と環状ケイ素エポキシ化合物、水素化ケイ素化合物また
はケイ素ヒドロキシ化合物との平衡化により行ない得る
。いずれにしても、所望のポリイミドシロキサンを製造
するにはアクリル性、エチレン性またはアセチレン性の
ジアミノ化合物もしくはジ酸無水物化合物を使用するよ
りもアクリル基、エチレン基またはアセチレン基をグラ
フト化することが好ましい。これは高温でのポリイミド
シロキサンのイミド化（溶媒巾約１６０〜１７０℃で２
時間）中のこれらの官能基の熱による架橋反応を避ける
ためである。上記の官能基による充分イミド化されたポ
リイミドシロキサンのグラフト化反応は一般に非常に低
い温度で行ない得る。例えば、ヒドロシリル化は白金触
媒の存在下で２５°Ｃ程度の低い温度で行ない得る。Ｏ
Ｈ基またはカルボキシル基とエポキシ基との間の縮合は
触媒として三級アミンの存在下で１２０°Ｃ以下の温度
で数時間以内で行なうことができ、一方、ＯＨ基または
カルボキシル基とイソシアネート基との間の反応は更に
低い温度（室温〜８０°Ｃ）を必要とする。
溶媒から反応生成物を単離する必要を避けるため、被覆
操作に許容し得る溶媒中でグラフト化反応を行なうこと
が望ましい。これらの種類の望ましい溶媒はジグライム
またはＭＥＫの如き低燃性及び／または低毒性の溶媒で
ある。後者は低沸点であるので被覆工業に広く使用され
ている。
本明細書中、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素
を云うが、好ましくはフッ素及び塩素を云う。芳香族化
合物は一般に炭化水素芳香族化合物を云う。
以下の実施例及び明細書中、特にことわらない限り部は
重量部であり温度は°Ｃである。
実施例 桝ｔ １５０ｍ６のエーレンマイヤーフラスコ中に２．２−３
’、４’−６ＦＤＡ４．４２ｇ及び１メチル−２−ピロ
リジノン（ＮＭＰ）２５　ｍ（！を仕込んだ混合物を磁
気攪拌機で３０分混合した。
ついでｐ、ｐ−オキシジアニリン（ＯＤＡ）２．０ｇを
添加し反応を１６時間行なった。生成溶液をテフロン型
中で１４５℃±５℃で４時間ついで２５０°Ｃで０．５
時間注型した。脆いフィルムが得られた。生成物を弐（
ＦＯ）、で示した。
炎上 ２．２−３’、４’−６ＦＤＡ４．４２ｇ及び２．１−
１−リルジアミン（２，４−ＴＤＡと称する）］、２２
ｇを用いて例１を繰り返した。生成物は脆いフィルムを
形成した。生成物を式（ＦＴ）。
で示した。
鼾 １５０ｍｊ！のエーレンマイヤーフラスコ中に２．２−
３’、４’−６ＦＤＡ４．４４ｇ及びＮメチルピロリド
ン（ＮＭＰ）２５　ｍｌを仕込んだ。
混合物を磁気攪拌機で３０分混合した。ついでシロキサ
ンＧ６．７５１．６５　ｇを混合物に添加し、反応を２
時間続けた。ついで２．４−トリルジアミン（２，４−
ＴＤＡと称する）０．９７６ｇを添加し反応を１６時間
行なった。生成溶液をテフロン型中１４５°Ｃ±５℃で
４時間、ついで２５０°Ｃで０．５時間注型した。可撓
性フィルムが得られた。
生成物を式（（Ｆ　Ｔ）　４Ｇ１１．７５）で示した。
椹土 ２．２−３’、４’−６ＦＤＡ４．４１ｇ、シロキサン
Ｇ＠、ｑｓ２．４８　ｇ及び２．４−ＴＤＡｏ、８４２
ｇを用いて例３を繰り返した。得られた生成物は可撓性
フィルムであった。生成物を弐 Ｃ（Ｆ　Ｔ）　２．３Ｇ８．７Ｓ）で示した。
劃」− ３，３’、４．４’−ＢＰＤＡ２．９４ｇを最初にシロ
キサンＧ８．７５４．１３　ｇと２時間反応させ、つい
で２．２−３’、４’−６ＦＤＡ２．２２ｇと更に２時
間反応させ、最後に２．４−ＴＤＡｌ、２２ｇと１６時
間反応させることにより例３を繰り返した。得られる生
成物は可撓性フィルムを形成した。生成物を式（（Ｆｌ
／３　Ｂ　’２／３Ｔ）２Ｇ１１．７Ｓ）で示した。
拠工 ２．２−３’、４’−６ＦＤＡ２．９６ｇ、３゜３　’
　、　　４．　４　’−ＢＰＤＡ１．９６　ｇＸＧ８．
７Ｓ２．７５ｇ及び２．４−ＴＤＡｌ、２２ｇを用いて
例５を繰り返した。反応生成物は可撓性フィルムを形成
し、（Ｆ　’Ａ　　Ｂ　”Ａ　Ｔ）３Ｇ１１．７５とし
て示した。
拠工 ２．２−３’、４’−６ＦＤＡ２．９６ｇ、Ｇ［１，７
５４，１３ｇ、４．４’−０ＤＰＡ　（オキシシフタル
酸無水物）４．１４ｇ及び２．４−ＴＤＡｌ、　８３　
ｇを用いて例３を繰り返した。得られた生成物は可撓性
フィルムを形成した。生成物を式％式％ 用いて例３を繰り返した。得られる生成物は可撓性フィ
ルムを形成した。生成物を式 ％式％ 及び２．４−ＴＤＡ３．６３４ｇを用いて例５を繰り返
した。得られる生成物は可撓性フィルムを形成した。生
成物を弐（ＯＴ　）ｚ、　ｓ　Ｇ　８．７５で示した。
上記の例に於いて、Ｇｍは ＣＨ３ＣＨ３ （式中、ｍは、表１中例えばＧ８．７５として示される
ように反覆単位の数を示す） を有する。
７０″性に関する試験 ジグライム３川／！中に、試料約０．３ｇを仕込み、つ
いで７０〜約９０′Ｃに２〜１６時間加熱した。
溶解性を記録し、表１に表示する。
（ＦＯ）。
（ＦＴ）。
（ＦＴ）　ｔＧａ、　７ｓ （ＦＴ）　ｚ、　３０ｍ、　７５ （Ｆｌ／：ＩＢ　’　２／：ｌＴ）　ｚＧｅ、　７５（
Ｆ、／２Ｂ　’　　＋／ｚＴ）ｔＧａ６．。
（Ｆ　＋　／：＋ｏｚｙ３Ｔ）　：１ＧＩ１．７５（Ｆ
＋／３Ｂｚ／：ｌＴ）ｚＧｓ、７ｓ（ＯＴ）　ｔ、　ｓ
Ｇｅ、　７５ 上記の例の生成物の幾つかを熱重量分析器中で窒素雰囲
気中４００°Ｃの温度に１時間さらした。
重量損失を測定し表２に示す。
２　（対照）９．０ ６４．２ ７６．５ ９　（対照）　　　　　　　１０．３ ＴＨＦまたはジグライムの如き、低沸点の非極性溶媒中
の本発明のポリイミドシロキサンの熔解性はポリイミド
シロキサン中のシロキサン成分の比率の関数であり、ま
たシロキサンブロックの大きさの関数である。
本発明のポリイミドシロキサンはマイクロ電子工業に於
いて種々の用途に有用である。このような用途は被覆物
の形態で誘電体として、及び／または半導体及び薄膜ハ
イブリッド用パソシヘーションとしての用途を含む。ポ
リイミドシロキサンの被覆物は下記の領域に於いて半導
体装置の製作に使用し得る。ａ）保護上塗として、ｂ）
多重レベル装置用の層間誘電体として、Ｃ）α粒子バリ
ヤーとして、及びｄ）ノン−インブラントマスクとして
。
これらの用途はり−（Ｌｅｅ）及びフレイブ（Ｃｒａｉ
ｇ）著”　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏ
ｒ　［ＥＩｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ　　　（ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、　Ｓｅｒ、　１
８４＋　１０８頁）に詳細に記載されている。
本発明のポリイミドシロキサンのその他の用途はワイヤ
ー及びケーブルの被覆物、繊維及びフィルム、及び成形
品及び押出成形品を含む。

Claims (71)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有機ジ酸無水物、二官能シロキサンモノマー、及
    び有機ジアミンの反応生成物を含む実質的に充分イミド
    化されたポリイミドシロキサンに於いて、 ポリイミドシロキサンがジグライムに可溶性であり、有
    機ジ酸無水物がビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
    ルオロプロペンジ酸無水物を含むことを特徴とする、上
    記のポリイミドシロキサン。
  2. （２）有機ジ酸無水物が２，２−ビス（３′，４′−ジ
    カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ酸無水
    物である請求項（１）記載のポリイミド。
  3. （３）オキシジフタル酸無水物を更に含み、ビス（ジカ
    ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロペンジ酸無水物
    対オキシジフタル酸無水物のモル比が前者約９部対後者
    １部〜前者約０．１部対後者１部の範囲内である、請求
    項（１）記載のポリイミドシロキサン。
  4. （４）オキシジフタル酸無水物が４，４′−オキシジフ
    タル酸無水物である、請求項（３）記載のポリイミドシ
    ロキサン。
  5. （５）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を更に含み
    、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロペ
    ンジ酸無水物対ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物の
    モル比が前者９部対後者１部〜前者約０．５部対後者１
    部の範囲内である、請求項（１）記載のポリイミドシロ
    キサン。
  6. （６）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物が３，３′
    ，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物であ
    る、請求項（５）記載のポリイミドシロキサン。
  7. （７）有機ジアミンがポリイミドシロキサンポリマー鎖
    中に非対称構造を与える、請求項（１）記載のポリイミ
    ドシロキサン。
  8. （８）有機ジアミンが、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ、ｙ及びｚの全部が水素で
    はないという条件で、独立に水素、ハロゲン、１〜１２
    個の炭素原子のアルキルもしくはハロゲン化アルキルま
    たは６〜１２個の炭素原子のアリールもしくはハロゲン
    化アリールである）を有する、請求項（１）記載のポリ
    イミドシロキサン。
  9. （９）ｘ、ｙ及びｚが独立に水素、ハロゲン、１〜１２
    個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子の
    アリールから選ばれ、但しｘ、ｙ及びｚの全部は水素で
    はない、請求項（８）記載のポリイミドシロキサン。
  10. （１０）有機ジアミンが２，４−トリルジアミン、２，
    ６−トリルジアミンまたはこれらの混合物である請求項
    （１）記載のポリイミドシロキサン。
  11. （１１）有機ジアミンが約８０重量％の２，４−トリル
    ジアミン及び約２０重量％の２，６−トリルジアミンの
    混合物である請求項（１）記載のポリイミドシロキサン
    。
  12. （１２）有機ジアミンが、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、Ｏ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、
    表等があります▼ である）を有する、請求項（１）記載のポリイミドシロ
    キサン。
  13. （１３）有機ジアミンがｐ，ｐ−オキシジアニリン、ま
    たは、ｍ，ｍ−メチレンジアニリンである、請求項（１
    ２）記載のポリイミドシロキサン。
  14. （１４）有機ジアミンが３，３′−スルホンジアニリン
    である請求項（１２）記載のポリイミドシロキサン。
  15. （１５）有機ジアミンが、 式▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求項（１１）記載のポリイミドシロキサン
    。
  16. （１６）有機ジアミンの少なくとも一部が 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒはヒドロキシル、カ
    ルボキシル、またはヒドロチオールの少なくとも一つで
    ある）を有する、請求項（１）記載のポリイミドシロキ
    サン。
  17. （１７）Ｒ″がカルボキシルである、請求項（１６）記
    載のポリイミドシロキサン。
  18. （１８）有機ジアミン成分の少なくとも一部が、式▲数
    式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒが芳香族基であり、Ｒ′″がアクリル含有
    基、エチレン含有基またはアセチレン含有基の少なくと
    も一つである）を有する、請求項（１）記載のポリイミ
    ドシロキサン。
  19. （１９）シロキサンモノマーがシロキサンジアミンであ
    る請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
  20. （２０）シロキサンジアミンが、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は独立に１〜１２個の炭素原子の置換もし
    くは無置換の脂肪族二官能基または６〜１０個の置換も
    しくは無置換の芳香族二官能基から選ばれ、Ｒ＿１、Ｒ
    ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の一つ以上がビニル基、ヒドロ
    キシル基、アクリル含有基、エチレン含有基、またはア
    セチレン含有基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
    ＿４の残部が独立に１〜１２個の炭素原子の置換もしく
    は無置換の脂肪族一官能基または６〜１０個の炭素原子
    の置換もしくは無置換の芳香族一官能基から選ばれ、ｍ
    は約５〜２００の数である）を有する、請求項（１９）
    記載のポリイミドシロキサン。
  21. （２１）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基
    である、請求項（２０）記載のポリイミドシロキサン。
  22. （２２）Ｒ′が（−ＣＨ＿２−）＿３である、請求項（
    ２１）記載のポリイミドシロキサン。
  23. （２３）上記の式のシロキサンジアミンの少なくとも一
    部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも
    一つがヒドロキシルまたはビニルから選ばれた基である
    ジアミンを含む、請求項（２０）記載のポリイミドシロ
    キサン。
  24. （２４）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
    も一つがビニルであり、残部がメチル基である、請求項
    （２３）記載のポリイミドシロキサン。
  25. （２５）Ｒ′が（−ＣＨ＿２−）＿３である、請求項（
    ２４）記載のポリイミドシロキサン。
  26. （２６）上記の式のシロキサンジアミンの少なくとも１
    部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも
    一つがアクリル含有基、エチレン含有基、またはアセチ
    レン含有基から選ばれたシロキサンジアミン成分を含む
    、請求項（２０）記載のポリイミドシロキサン。
  27. （２７）アクリル含有基を含む、請求項（２６）記載の
    ポリイミドシロキサン。
  28. （２８）シロキサンモノマーがシロキサンジ酸無水物で
    ある、請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
  29. （２９）シロキサンジ酸無水物が、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子の置換もしくは無置
    換の脂肪族三官能基または６〜１０個の炭素原子の置換
    もしくは無置換の芳香族三官能基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿
    ２、Ｒ＿３及びＲ＿４の一つ以上がハロゲン、ハイドラ
    イド（Ｈ）、ビニル基、ヒドロキシル基、アクリル含有
    基、エチレン含有基、またはアセチレン含有基であって
    もよく、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残部が独
    立に１〜１２個の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪
    族一官能基または６〜１０個の炭素原子の置換もしくは
    無置換の芳香族一官能基から選ばれ、ｍが約５〜５０で
    ある）を有する、請求項（２８）記載のポリイミドシロ
    キサン。
  30. （３０）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基
    である、請求項（２９）記載のポリイミドシロキサン。
  31. （３１）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ である、請求項（３０）記載のポリイミドシロキサン。
  32. （３２）上記の式のシロキサンジ酸無水物の少なくとも
    一部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
    も一つがハイドライド（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシル
    またはビニルから選ばれた基であるジ酸無水物を含む、
    請求項（２９）記載のポリイミドシロキサン。
  33. （３３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
    も一つがビニルであり、残部がメチル基である、請求項
    （３２）記載のポリイミドシロキサン。
  34. （３４）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼または
    ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項（３３）記載のポリイミドシロキサン。
  35. （３５）上記の式のシロキサンジ酸無水物成分の少なく
    とも一部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少な
    くとも一つがアクリル基、エチレン基またはアセチレン
    基から選ばれた基であるシロキサンジ酸無水物成分を含
    む、請求項（２９）記載のポリイミドシロキサン。
  36. （３６）アクリル含有基を含む、請求項（３５）記載の
    ポリイミドシロキサン。
  37. （３７）有機ジアミン、二官能シロキサンモノマー、及
    びビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロペ
    ンジ酸無水物を含む有機ジ酸無水物を反応させることを
    特徴とする、ジグライムに可溶性であるポリイミドシロ
    キサンの製造方法。
  38. （３８）反応混合物が更にオキシジフタル酸無水物を含
    む、請求項（３７）記載の方法。
  39. （３９）反応混合物が更にビフェニルテトラカルボン酸
    ジ無水物を含む、請求項（３７）記載の方法。
  40. （４０）反応がポリイミドシロキサン用溶媒中で行なわ
    れる、請求項（３７）記載の方法。
  41. （４１）溶媒がジグライム、トリグライム、１−メチル
    −２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
    ルケトン、フェノール類またはこれらの混合物から選ば
    れる請求項（４０）記載の方法。
  42. （４２）シロキサンモノマーがシロキサンジアミンであ
    る、請求項（３７）記載の方法。
  43. （４３）シロキサンモノマーが、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は独立に１〜１２個の炭素原子の置換もし
    くは無置換の脂肪族二官能基または６〜１０個の炭素原
    子の置換もしくは無置換の芳香族二官能基から選ばれ、
    Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の一つ以上がビニル
    基、ヒドロキシル基、アクリル含有基、エチレン含有基
    またはアセチレン含有基であってもよく、Ｒ＿１、Ｒ＿
    ２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残部が独立に１〜１２個の炭素
    原子の置換もしくは無置換の脂肪族一官能基または６〜
    １０個の炭素原子の置換もしくは無置換の芳香族一官能
    基から選ばれ、ｍが約５〜約５０の整数である）を有す
    るシロキサンジアミンである、請求項（３７）記載の方
    法。
  44. （４４）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿２及びＲ＿４がメチル基
    である、請求項（４３）記載の方法。
  45. （４５）Ｒ′が（−ＣＨ＿２−）＿３である、請求項（
    ４４）記載の方法。
  46. （４６）シロキサンモノマーがシロキサンジ酸無水物で
    ある、請求項（３７）記載の方法。
  47. （４７）シロキサンモノマーが、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、１〜１２個の炭素原子の置換もしくは無置換の
    脂肪族三官能基または６〜１０個の炭素原子の置換もし
    くは無置換の芳香族三官能基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
    Ｒ＿３及びＲ＿４の一つ以上がハロゲン、ハイドライド
    （Ｈ）、ビニル基、ヒドロキシル基、アクリル含有基、
    エチレン含有基、またはアセチレン含有基であってもよ
    く、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残部が独立に
    １〜１２個の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪族一
    官能基または６〜１０個の炭素原子の置換もしくは無置
    換の芳香族一官能基から選ばれ、ｍが約５〜約５０であ
    る）を有する、シロキサンジ酸無水物である、請求項（
    ４６）記載の方法。
  48. （４８）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基
    である、請求項（４７）記載の方法。
  49. （４９）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼または
    ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項（４８）記載の方法。
  50. （５０）有機ジアミンの少なくとも一部が、式▲数式、
    化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ″がヒドロキシル、
    カルボキシル、またはヒドロチオールの少なくとも一つ
    である）を有する、請求項（３７）記載の方法。
  51. （５１）Ｒ″がカルボキシルである、請求項（５０）記
    載の方法。
  52. （５２）上記の式のシロキサンジアミンの少なくとも一
    部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも
    一つがヒドロキシルまたはビニルから選ばれた基である
    ジアミンを含む、請求項（４３）記載の方法。
  53. （５３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
    も一つがビニル基であり、残部がメチル基である、請求
    項（５２）記載の方法。
  54. （５４）Ｒ′が（−ＣＨ＿２−）＿３である、請求項（
    ５３）記載の方法。
  55. （５５）上記の式のシロキサンジ酸無水物の少なくとも
    一部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
    も一つがハイドライド（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシル
    、またはビニルから選ばれた基であるジ酸無水物を含む
    、請求項（４７）記載の方法。
  56. （５６）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
    も一つがビニルであり、残部がメチル基である、請求項
    （５５）記載の方法。
  57. （５７）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼または
    ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項（５６）記載の方法。
  58. （５８）上記の方法の生成物がアクリル含有基、エチレ
    ン含有基またはアセチレン含有基の少なくとも一つを含
    む化合物と反応させられる、請求項（５０）記載の方法
    。
  59. （５９）上記の方法の生成物がアクリル含有基、エチレ
    ン含有基またはアセチレン含有基の少なくとも一つを含
    む化合物と反応させられる、請求項（５２）記載の方法
    。
  60. （６０）上記の方法の生成物がアクリル含有基、エチレ
    ン含有基またはアセチレン含有基の少なくとも一つを含
    む化合物と反応させられる、請求項（５５）記載の方法
    。
  61. （６１）ポリイミドシロキサン用溶媒中に溶解された請
    求項（１）記載のポリイミドシロキサンを含むことを特
    許とする溶液。
  62. （６２）溶媒がジグライム、トリグライム、１−メチル
    −２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
    ルケトン、フェノール類または塩素化溶媒から選ばれる
    、請求項（６１）記載の溶液。
  63. （６３）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンで被
    覆された基材を含むことを特徴とする物品。
  64. （６４）基材がワイヤーまたはケーブルである、請求項
    （６３）記載の物品。
  65. （６５）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
    製造されたフィルム。
  66. （６６）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
    製造された繊維。
  67. （６７）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
    製造された成形品。
  68. （６８）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
    製造された押出成形品。
  69. （６９）請求項（１）の硬化組成物。
  70. （７０）請求項（２６）の硬化組成物。
  71. （７１）請求項（３５）の硬化組成物。
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IL (1) IL88777A (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6261100A (ja) * 1985-09-11 1987-03-17 カシオ計算機株式会社 ベ−ス音作成装置
JPH0441527A (ja) * 1990-06-08 1992-02-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 可溶性ポリイミドシロキサン
JP2001335619A (ja) * 1999-12-28 2001-12-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ変性ポリイミドおよび、これを用いた感光性組成物、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、プリント配線板
JP2002121207A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイ
US7041766B2 (en) 2002-10-10 2006-05-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Colorless and transparent polyimidesilicone resin having thermosetting functional groups
EP2033985A2 (en) 2007-09-05 2009-03-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat-curable polyimide silicone resin composition
EP2033984A2 (en) 2007-09-05 2009-03-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat-curable polyimide silicone composition and a cured film therefrom
JP2014162801A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体
KR20190111797A (ko) 2018-03-23 2019-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 패턴 형성 방법
KR20230001494A (ko) 2021-06-28 2023-01-04 주식회사 테크늄 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체
KR20230001061A (ko) 2021-06-25 2023-01-04 주식회사 테크늄 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체
KR20230025334A (ko) 2021-08-13 2023-02-21 한인정밀화학(주) 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체
KR20230134405A (ko) 2022-03-14 2023-09-21 한인정밀화학(주) 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체
KR20230163300A (ko) 2022-05-23 2023-11-30 주식회사 에스티머티리얼즈 신규한 디아민 화합물, 폴리아믹산 및 이로부터 형성된 폴리이미드

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4957993A (en) * 1987-03-31 1990-09-18 Occidental Chemical Corporation Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use
US4996278A (en) * 1988-02-09 1991-02-26 Occidental Chemical Corporation Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use based on diamines with pendant fluorine groups
US4948400A (en) * 1988-06-30 1990-08-14 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Separation membranes and process for preparing the same
USRE33797E (en) * 1988-11-14 1992-01-14 Occidental Chemical Corporation Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use
US5077370A (en) * 1988-11-14 1991-12-31 Occidental Chemical Corporation Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use
DE3925099A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur herstellung von poly(imid-siloxanen)
JP2536628B2 (ja) * 1989-08-02 1996-09-18 信越化学工業株式会社 半導体素子保護用組成物
US4997908A (en) * 1989-11-13 1991-03-05 Occidental Chemical Corporation Solvent resistant polymidesiloxane
CA2037479A1 (en) * 1990-03-09 1991-09-10 Marvin J. Burgess Process for making thick multilayers of polyimide
US4960846A (en) * 1990-03-09 1990-10-02 Amoco Corporation Polyimide copolymers containing 4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl and siloxane diamine moieties
US5122436A (en) * 1990-04-26 1992-06-16 Eastman Kodak Company Curable composition
US5241041A (en) * 1991-12-16 1993-08-31 Occidental Chemical Corporation Photocrosslinkable polyimide ammonium salts
DE19734245A1 (de) 1997-08-07 1999-02-11 Wacker Chemie Gmbh Siliconimide
GB2338434B (en) * 1998-03-23 2001-08-22 Whiley Foils Ltd Hot dieless foiling
US6887580B2 (en) * 2000-02-01 2005-05-03 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Adhesive polyimide resin and adhesive laminate
CN100336849C (zh) * 2005-11-26 2007-09-12 吉林大学 聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法
US8168726B2 (en) * 2006-06-22 2012-05-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polysiloxane/polymide copolymer blends
US20080236864A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 General Electric Company Cross linked polysiloxane/polyimide copolymers, methods of making, blends thereof, and articles derived therefrom
TWI495404B (zh) * 2013-06-21 2015-08-01 Chi Mei Corp 軟性基板用組成物及軟性基板
CN114806406A (zh) * 2022-04-25 2022-07-29 开封夸克新材料有限公司 一种环保型硅氧烷防腐蚀耐温涂料
CN115305046B (zh) * 2022-08-10 2023-08-18 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶及制备方法
CN115466393B (zh) * 2022-10-19 2023-08-08 开封大学 一种不燃轻质复合材料及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424718A (en) * 1964-09-23 1969-01-28 Du Pont Copolymers of aromatic tetracarboxylic acids with at least two organic diamines
US3325450A (en) * 1965-05-12 1967-06-13 Gen Electric Polysiloxaneimides and their production
US3553282A (en) * 1969-09-08 1971-01-05 Gen Electric Siloxane containing polyamide acid blends
US3847867A (en) * 1971-01-20 1974-11-12 Gen Electric Polyetherimides
US4395527A (en) * 1978-05-17 1983-07-26 M & T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
US4290936A (en) * 1978-11-09 1981-09-22 Ube Industries, Ltd. Process for preparing polyimide solution
US4480009A (en) * 1980-12-15 1984-10-30 M&T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
JPS581361A (ja) * 1981-06-26 1983-01-06 Hitachi Ltd デ−タ通信方式
JPS5844712B2 (ja) * 1981-07-07 1983-10-05 日立化成工業株式会社 接着剤組成物
US4404350A (en) * 1982-07-07 1983-09-13 General Electric Company Silicone-imide copolymers and method for making
US4520075A (en) * 1983-09-02 1985-05-28 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Siloxane-modified polyimide precursor and polyimide
US4588804A (en) * 1984-05-04 1986-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions
US4603061A (en) * 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
US4670497A (en) * 1984-10-19 1987-06-02 General Electric Company Soluble silicone-imide copolymers
US4586997A (en) * 1984-10-19 1986-05-06 General Electric Company Soluble silicone-imide copolymers
US4701511A (en) * 1984-10-19 1987-10-20 General Electric Company Method of making diglyme soluble siloxane-imide copolymers
US4686147A (en) * 1985-02-18 1987-08-11 Hitachi, Ltd. Magnetic head and method of producing the same
US4612361A (en) * 1985-09-23 1986-09-16 General Electric Company Poly(etherimides) and compositions containing the same
US4634760A (en) * 1985-11-14 1987-01-06 General Electric Company Novel copolyimides and polyamic acid precursors therefor
CA1299801C (en) * 1987-03-31 1992-04-28 Chung J. Lee Soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use
US4829131A (en) * 1988-02-09 1989-05-09 Occidental Chemical Corporation Novel soluble polymidesiloxanes and methods for their preparation and use

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6261100A (ja) * 1985-09-11 1987-03-17 カシオ計算機株式会社 ベ−ス音作成装置
JPH0441527A (ja) * 1990-06-08 1992-02-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 可溶性ポリイミドシロキサン
JP2001335619A (ja) * 1999-12-28 2001-12-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ変性ポリイミドおよび、これを用いた感光性組成物、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、プリント配線板
JP2002121207A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイ
US7041766B2 (en) 2002-10-10 2006-05-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Colorless and transparent polyimidesilicone resin having thermosetting functional groups
US7981976B2 (en) 2007-09-05 2011-07-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat-curable polyimide silicone resin composition
EP2033984A2 (en) 2007-09-05 2009-03-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat-curable polyimide silicone composition and a cured film therefrom
US7834100B2 (en) 2007-09-05 2010-11-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phenolic OH and radically polymerizable group containing polyimide silicone and epoxy resin
EP2033985A2 (en) 2007-09-05 2009-03-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat-curable polyimide silicone resin composition
JP2014162801A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体
KR20190111797A (ko) 2018-03-23 2019-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 패턴 형성 방법
EP3553601A1 (en) 2018-03-23 2019-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and pattern forming process
US11294283B2 (en) 2018-03-23 2022-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and pattern forming process
KR20230001061A (ko) 2021-06-25 2023-01-04 주식회사 테크늄 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체
KR20230001494A (ko) 2021-06-28 2023-01-04 주식회사 테크늄 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체
KR20230025334A (ko) 2021-08-13 2023-02-21 한인정밀화학(주) 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체
KR20230134405A (ko) 2022-03-14 2023-09-21 한인정밀화학(주) 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체
KR20230163300A (ko) 2022-05-23 2023-11-30 주식회사 에스티머티리얼즈 신규한 디아민 화합물, 폴리아믹산 및 이로부터 형성된 폴리이미드

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IL88777A (en) 1992-11-15
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