KR20200082278A - 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 Download PDF

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이호용
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Abstract

본 발명은 특정 구조의 말단 모노머를 포함하는 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 형성된 폴리아믹산 및 투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름{POLYAMIC ACID COMPOSITION AND TRANSPARENT POLYIMIDE FILM USING THE SAME}
본 발명은 특정 구조의 말단 모노머를 포함하는 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 형성된 폴리아믹산 및 투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 일반적으로 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이러한 폴리이미드 수지는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, LCD의 전극보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드(PI) 수지는 높은 방향족 고리의 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서 낮은 투과도를 가지므로, 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. 최근 무색투명한 폴리이미드 필름이 개발되고 있는데, 이 경우 기존 폴리이미드 수지보다 열팽창계수(CTE)가 높고, 내용제성이 저하된다. 이에 따라 무색투명한 폴리이미드를 기판용, 광학용 코팅 및 필름으로 사용할 경우, 높은 열팽창계수로 인해 휨이나 꼬임 등이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 이에 따라 디스플레이 소재로 적용되기 위해서는, 폴리이미드 필름의 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성이 뒷받침되어야 한다.
결과적으로, 고투명성과 낮은 황색도를 나타내면서도 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리아믹산(Polyamic acid) 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 폴리아믹산의 말단을 캡핑할 수 있는 특정 화학구조의 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물로부터 형성되어 말단이 캡핑된 구조를 포함하는 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이용하여 이미드화됨으로써 우수한 광학 특성 및 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 투명 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아믹산; 및 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
고리 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C3~C30의 단일환 지방족고리, C3~C30의 다환 지방족고리, C6~C30의 단일환 방향족고리 및 C6~C30의 다환 방향족고리로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 고리 A 및 B의 단일환 지방족고리, 다환 지방족고리, 단일환 방향족고리, 다환 방향족고리는 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환됨).
또, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이용하여 형성된 폴리아믹산을 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산과 함께 특정 화학구조의 말단 모노머를 사용함으로써, 우수한 기계적 특성의 저하 없이 높은 광투과도 및 낮은 황색도를 갖는 선형 구조의 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이러한 투명 폴리이미드 필름은 광학적 특성 및 기계적 특성이 우수하여, 플렉시블 디스플레이 기판, 커버 기판, 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로써 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 명세서에 기재된 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<폴리아믹산 조성물>
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리아믹산(구체적으로, 말단-캡핑된 폴리아믹산)을 형성하는 전구체 조성물로서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물은 (a) 폴리아믹산(이하, '제1 폴리아믹산'이라 함); 및 (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 제1 폴리아믹산의 양 말단 중 적어도 하나를 캡핑할 수 있는 말단 모노머로, 분자 내에 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)나 시아노기(-CN) 또는 할로알킬기(예, -CF3) 등의 전자흡인성기(EWG)나 알킬기, 지방족 고리화합물 구조를 적어도 하나 이상 포함한다. 이러한 화합물을 제1 폴리아믹산의 양 말단 중 적어도 어느 하나에 결합함으로써, 폴리이미드의 광학적 특성, 기계적 특성 및 열적 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 무색이 아닌 짙은 갈색을 띠게 되는데, 이는 이미드(Imide) 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 Charge Transfer Complex(CTC) 때문이다. 다만, 본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함함으로써, 미 반응물을 제거할 뿐만 아니라, π 전자들의 이동을 제한하거나, 또는 π 전자들의 공명 구조 형성을 저해할 수 있어, 우수한 기계적 특성의 저하 없이 광투과율이 높고, 황색도는 낮은 폴리이미드를 제조할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 분자 내 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)나 시아노기(-CN) 또는 할로알킬기(예, -CF3) 등의 전자흡인성기(EWG)를 포함할 경우, π 전자들의 이동을 제한하기 때문에, CT-Complex (Charge Transfer Complex) 효과가 억제될 수 있다. 또, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 분자 내 지방족 고리 모이어티 및 알킬기를 포함할 경우, π 전자들이 공명 구조를 형성하는 것을 저해할 수 있기 때문에, CT-Complex 효과가 억제될 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 폴리아믹산 또는 폴리이미드 말단의 미 반응물을 제거할 뿐만 아니라, CT-Complex 효과가 억제되기 때문에, 폴리이미드의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 페닐(Phenyl)계, 아마이드(Amide)계, 지환족(Cycloaliphatic)계 등의 모노머를 사용할 경우, 선형의 강직(Rigid)한 구조를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드를 형성할 수 있다. 이러한 폴리아믹산 및 폴리이미드는 열이나 빛에 의해 분해되지 않고, 외부 충격에 대해 보다 안정적이기 때문에, 광학적 특성, 열적 특성 및 기계적 특성(Modulus, Strength)이 우수하다.
아울러, 본 말명의 폴리아믹산 조성물은 카도(Cardo)계, 에테르(Ether)계, 설폰(Sulfone)계 등의 모노머를 사용할 경우, 자유도가 높은 유연한(Flexible) 구조를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드를 형성할 수 있다. 이러한 폴리아믹산 및 폴리이미드는 고굴곡 특성에 의해 우수한 복원력을 가지며, 폴딩(Folding)에 대해 보다 안정적이기 때문에, 광학적 특성, 열적 특성 및 항복점 이전의 기계적 특성이 우수하다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
특히, 본 발명의 폴리아믹산 조성물 내 제1 폴리아믹산이 디아민-유래 모이어티보다 디안하이드라이드-유래 모이어티를 더 많이 포함할 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디안하이드라이드의 100 몰%를 기준으로 약 0.01 내지 10 몰% 범위일 수 있다. 여기서, 전체 디안하이드라이드는 제1 폴리아믹산을 형성하기 위해 사용된 1종 이상의 디안하아드라이드를 의미한다.
또, 본 발명의 폴리아믹산 조성물 내 제1 폴리아믹산이 디안하이드라이드-유래 모이어티보다 디아민-유래 모이어티를 더 많이 포함할 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디아민의 100 몰%를 기준으로 약 0.01 내지 10 몰% 범위일 수 있다. 여기서, 전체 디아민은 제1 폴리아믹산을 형성하기 위해 사용된 1종 이상의 디아민을 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물에서, 고리 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C3~C30의 단일환 지방족고리, C3~C30의 다환 지방족고리, C6~C30의 단일환 방향족고리 및 C6~C30의 다환 방향족고리로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 C3~C20의 단일환 지방족고리, C3~C20의 다환 지방족고리, C6~C20의 단일환 방향족고리 및 C6~C20의 다환 방향족고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 다환 고리 내 각 고리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일례에 따르면, 고리 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리일 수 있다.
상기 고리 A 및 B의 단일환 지방족 고리, 다환 지방족 고리, 단일환 방향족고리, 다환 방향족 고리는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다. 일례로, 고리 A 및 B의 단일환 지방족 고리, 다환 지방족 고리, 단일환 방향족고리, 다환 방향족 고리는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, -CH3, 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
특히, 상기 고리 A 및 B가 단일환 지방족 고리나 다환 지방족 고리일 경우, 각 고리의 임의의 수소는 C1~C10의 알킬기로 치환될 수 있다. 이 경우, 화학식 1 또는 2의 화합물은 π 전자들의 공명 구조 형성을 저해할 수 있어 CT-Complex (Charge Transfer Complex) 효과가 억제될 수 있다.
또, 상기 고리 A 및 B가 단일환 방향족고리나 다환 방향족 고리일 경우, 각 고리의 임의의 수소는 할로겐, 시아노기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이 경우, 화학식 1 또는 2의 화합물은 π 전자들의 이동을 제한하기 때문에, CT-Complex 효과가 억제될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서,
a는 0 내지 5의 정수로,
여기서 a가 0인 경우, 수소가 치환기 R11로 치환되지 않은 것을 의미하고, a가 1 내지 5의 정수인 경우, 하나 이상의 R11는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 할로겐, 시아노기 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게 F, 시아노기 및 -CF3으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1b에서,
b는 0 내지 5의 정수로,
여기서 b가 0인 경우, 수소가 치환기 R12로 치환되지 않은 것을 의미하고, b가 1 내지 5의 정수인 경우, 하나 이상의 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 C1~C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게 메틸기(-CH3)일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a-1 또는 1b-1로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a-1]
Figure pat00005
[화학식 1b-1]
Figure pat00006
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2a]
Figure pat00007
[화학식 2b]
Figure pat00008
상기 화학식 2a에서,
c는 0 내지 4의 정수로,
여기서 c가 0인 경우, 수소가 치환기 R13으로 치환되지 않은 것을 의미하고, c가 1 내지 4의 정수인 경우, 하나 이상의 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 할로겐, 시아노기 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게 F, 시아노기 및 ??CF3으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2b에서,
d는 0 내지 4의 정수로,
여기서 d가 0인 경우, 수소가 치환기 R14로 치환되지 않은 것을 의미하고, d가 1 내지 4의 정수인 경우, 하나 이상의 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 C1~C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게 -CH3일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a-1, 2b-1 또는 2b-2로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2a-1]
Figure pat00009
[화학식 2b-1]
Figure pat00010
[화학식 2b-2]
Figure pat00011
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 제1 폴리아믹산을 포함한다. 이때, 상기 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하는 제1 폴리아믹산 형성용 조성물을 용액 중합 반응시켜 얻은 것으로, 제1 폴리아믹산의 양 말단 중 적어도 어느 하나에 미반응 물질이 존재하기 때문에, 반응성을 갖는다.
구체적으로, 제1 폴리아믹산은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00012
상기 화학식 3에서,
Ar1은 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
Ar2는 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이고, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이함).
일례에 따르면, 제1 폴리아믹산은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 4 및 5에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이다.
상기 화학식 3 내지 5에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar1, Ar11 내지 Ar15는 각각 독립적으로 하기 화학식 A로 표시되는 모이어티로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00015
상기 화학식 A에서,
고리 Cy1 및 고리 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C4~C20의 단일환 지방족고리, C4~C20의 다환 지방족고리, C6~C20의 단일환 방향족 고리 및 C6~C20의 다환 방향족 고리로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 고리 Cy1 및 고리 Cy2의 지방족고리 및 방향족고리는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기 및 C1~C20의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
x는 0 또는 1이고,
Y는 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, C1~C6의 알킬렌기, C6~C20의 아릴렌기,
Figure pat00016
및
Figure pat00017
로 이루어진 군에서 선택되고,
W는 C1~C20의 알킬렌기, C1~C20의 할로알킬렌기 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 -(CH2)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 A에서, Y는 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure pat00018
상기 화학식 3 내지 5에서, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar2, Ar21 내지 Ar25는 각각 독립적으로 C4~C20의 4가 단일환 지방족고리기, C4~C20의 4가 다환 지방족고리기, C6~C40의 4가 단일환 방향족고리기, 및 C6~40의 단일환 4가 방향족고리로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 Ar2, Ar21 내지 Ar25가 각각 복수의 고리기인 경우, 복수의 고리기는 서로 동일하거나 상이하고, 각 고리기들은 -C(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)-O-, -S(=O)2-, -S-, -O-, C1~C6의 알킬렌기, 및 C1~C6의 할로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 연결기로 서로 연결되거나 또는 비(非)연결될 수 있다.
구체적으로, Ar2, 및 Ar21 내지 Ar25는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure pat00019
본 발명에 따른 제1 폴리아믹산의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 300,000 g/mol 범위일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하는 제1 폴리아믹산 형성용 조성물로 형성된다.
일례에 따르면, 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민을 용매에 투입하여 용해시킨 다음, 여기에 1종 이상의 디안하이드라이드를 투입하여 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 1종 이상의 디아민은 분자 내 디아민 구조를 갖는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 또는 지방족 화합물 등이 있다. 구체적으로, 상기 디아민 화합물은 당 분야에 공지된 비불소 방향족 디아민, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민, 설폰계 디아민, 히드록시계 디아민, 에테르계 디아민, 지환족 디아민 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
사용 가능한 디아민의 비제한적인 예를 들면, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-dimethylbenzidine (m-Tolidine), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란, 시클로헥산-1,4-디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥산아민) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용할 수 있다.
고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 상기 불소화 디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)를 사용할 수 있다. 또한 설폰계 디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS)를 사용할 수 있으며, 상기 히드록시계 디아민은 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF)을 사용할 수 있다. 또한 에테르계 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린(ODA) 등을 사용할 수 있다.
일례에 따르면, 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-dimethylbenzidine (m-Tolidine), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 1종 이상의 디안하이드라이드는 분자 내 디안하이드라이드(dianhydride) 구조를 갖는 화합물로, 당 분야에서 일반적으로 알려진 디안하이드라이드 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 당 분야에 공지된 통상의 불소화 방향족 디안하이드라이드, 비(非)불소화 방향족 디안하이드라이드, 지환족 디안하이드라이드 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
불소화 방향족 디안하이드라이드는 불소-함유 치환기(예, F, -CH3 등)가 도입된 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 특히, 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하 이동 착물(Change transfer complex, CTC)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다.
또, 비불소화 디안하이드라이드는 불소 치환기가 도입되지 않은 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 4,4'-비스페놀에이 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 지환족(alicyclic) 디안하이드라이드는 화합물 내 방향족 고리가 아닌 지방족 고리를 가지면서 디안하이드라이드 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA) 등이 있는데, 이에 특별히 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일례에 따르면, 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4,4'-비스페놀에이 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 상기 디아민의 몰수(a)에 대한 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)은 0.7 내지 1.3 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
여기서, 상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물이 디아민보다 디안하이드라이드를 더 많이 포함할 경우, 예컨대 상기 디아민의 몰수(a)에 비해 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)이 약 1.0 초과 내지 1.3 이하, 구체적으로 약 1.0 초과 내지 1.2 이하, 더 구체적으로 약 1.0 초과 내지 1.1 이하일 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디안하이드라이드의 100 몰%를 기준으로 약 0.01 내지 10 몰% 범위일 수 있다.
또, 상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물이 디안하이드라이드보다 디아민을 더 많이 포함할 경우, 예컨대 상기 디아민의 몰수(a)에 대한 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)이 약 0.7 이상 내지 1.0 미만, 구체적으로 약 0.8 이상 내지 1.0 미만, 더 구체적으로 약 0.9 이상 내지 1.0 미만일 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디아민의 100 몰%를 기준으로 약 0.01 내지 10 몰% 범위일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물은 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 용매로는 당 분야에 공지된 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액이나, 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 총량을 100중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다. 다만, 본 발명에서는 적절한 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 분자량과 점도를 얻기 위하여, 용매의 함량은 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 총량을 기준으로 하여 약 50 내지 95 중량%, 구체적으로 약 70 내지 90 중량%일 수 있다. 이때, 본 발명의 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 합한 전체 함량은 약 5 내지 50 중량%, 구체적으로 약 10 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 제1 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 1종 이상의 디아민 2.5 내지 25.0 중량%; 1종 이상의 디안하이드라이드 약 2.5 내지 25.0 중량%; 및 당해 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기 용매를 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 1종 이상의 디안하이드라이드 약 30 내지 70 중량%, 및 1종 이상의 디아민 30 내지 70 중량% 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 구성되는 제1 폴리아믹산 형성용 조성물은 약 1,000 내지 400,000 cps, 구체적으로 약 5,000 내지 100,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물의 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
또한, 전술한 제1 폴리아믹산 형성용 조성물은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 일례를 들면, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등이 있다. 또한 상기 첨가제는 당 분야에 공지된 사용량 범위 내에서 적절히 조절하여 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물을 이용하여 양 말단 중 적어도 어느 하나가 반응성을 갖는 제1 폴리아믹산을 형성한 다음, 상기 제1 폴리아믹산을 함유하는 용액에 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 첨가하여 얻을 수 있다.
일례에 따르면, 폴리아믹산 조성물은 제1 폴리아믹산, 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 이 경우, 상기 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 성분 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하되, 디아민(a)과 디안하이드라이드(b)을 대략 1 : 1 초과~1.3 이하 몰비율로 포함하는 폴리아믹산 형성용 조성물로 형성된 것으로, 양 말단에 언하이드라이드(anhydride) 모이어티를 함유한다. 이러한 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하면서, 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 일례에 따르면, 폴리아믹산 조성물은 제1 폴리아믹산, 및 상기 화학식 2의 화합물을 포함한다. 이 경우, 상기 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 성분 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하되, 디아민(a)과 디안하이드라이드(b)을 대략 0.7 이상~1 미만 : 1 몰비율로 포함하는 폴리아믹산 형성용 조성물로 형성된 것으로, 양 말단에 아민 모이어티를 함유한다. 이러한 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하면서, 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 구성되는 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 500,000 cps, 바람직하게는 약 5,000 내지 100,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 이 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
<폴리아믹산>
본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물로 형성된 폴리아믹산을 제공한다. 이때, 본 발명의 폴리아믹산은 양 말단 중 적어도 어느 하나의 반응성이 종결된 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리아믹산을 이미드 폐환 반응시 기계적 물성 및 광학적 특성이 우수하고, 선형 구조를 갖는 투명 폴리이미드를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 6 또는 7로 표시된다.
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 화학식 6 및 7에서,
PAA는 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디안하이드라이드의 용액 중합 반응으로부터 유래된 폴리아믹산(이하, '제1 폴리아믹산') 또는 그 유도체이며,
복수의 고리 A는 서로 동일하거나 상이하고,
복수의 고리 B는 서로 동일하거나 상이하고,
고리 A 및 B는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 6 및 7에서, 상기 PAA는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 폴리아믹산 유래기일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 화학식 8 및 9에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이다.
상기 화학식 8 및 9에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar11 내지 Ar15과, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar21 내지 Ar25의 구체적인 설명은 각각 화학식 4 및 5에서 정의된 바와 동일하므로, 중복 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 폴리아믹산으로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
화학식 10 내지 13에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이며,
a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며,
R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 10 내지 13에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar11 내지 Ar15과, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar21 내지 Ar25의 구체적인 설명은 각각 화학식 4 및 5에서 정의된 바와 동일하므로, 중복 기재를 생략한다.
<투명 폴리이미드 필름>
아울러, 본 발명은 상술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다. 이때, 투명 폴리이미드는 양 말단 중 적어도 어느 하나의 반응성이 종결된 것으로, 기계적 물성 및 광학적 특성이 우수하고, 선형 구조를 갖는 투명 폴리이미드를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 투명 폴리이미드 필름의 폴리이미드는 하기 화학식 14 또는 15로 표시된다.
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 화학식 14 및 15에서,
PI는 디아민과 디안하이드라이드의 반응으로부터 유래된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 이미드화하여 형성된 폴리이미드 유래기이며,
복수의 고리 A는 서로 동일하거나 상이하고,
복수의 고리 B는 서로 동일하거나 상이하고,
고리 A 및 B는 각각 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 14 및 15에서, PI는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 부위로, 당 분야에 공지된 통상의 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 14 및 15에서, 상기 PI는 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 폴리이미드 유래기일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00030
Figure pat00031
상기 화학식 16 및 17에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이다.
상기 화학식 16 및 17에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar11 내지 Ar15과, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar21 내지 Ar25의 구체적인 설명은 각각 화학식 4 및 5에서 정의된 바와 동일하므로, 중복 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 18 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 폴리이미드로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
화학식 18 내지 21에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이며,
a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며,
R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 18 및 21에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar11 내지 Ar15과, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar21 내지 Ar25의 구체적인 설명은 각각 화학식 4 및 5에서 정의된 바와 동일하므로, 중복 기재를 생략한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이미드 수지의 구조식을 전술한 화학식 6 내지 화학식 21로 예시하면서 구체적으로 설명하고 있다. 그러나 상술한 구조식들에 한정되지 않으며, 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 말단 모노머를 포함하여 양(兩) 말단 중 적어도 어느 하나의 반응성이 캡핑되기만 한다면, 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지의 구조 및 형태 등에 특별히 제한되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 투명 폴리아믹산 조성물(예, 폴리아믹산 함유 용액)을 발열 용액 중합 반응하여 제조될 수 있다.
일례로, 상기 폴리아믹산 조성물을 지지체에 코팅(캐스팅)한 후 약 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 약 0.5~8시간 동안 이미드 폐환 반응(Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. 이때, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다.
상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색 투명한 폴리이미드층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 투명 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
열이미드화법은 폴리아믹산 조성물을 지지체상에 캐스팅하여 30 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 10시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.
또한, 화학이미드화법은 폴리아믹산 조성물에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 조성물의 가열 조건은 폴리아믹산 조성물의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용되는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 약10 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 10 내지 80㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 폴리이미드 수지 필름은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 구체적으로 플렉서블 디스플레이 등의 기판이나 보호막 등의 용도로 적용될 수 있다. 이와 같이 디스플레이 등에 적용되기 위해서는 기본적으로 고투명성, 낮은 황색도, 우수한 기계적 특징을 동시에 가져야 하며, 구체적으로 막 두께 10 ㎛에서 550nm의 광투과율이 88% 이상이며, 550nm의 황색도 값이 7 이하 등이 요구된다. 또한 TFT 증착 공정 중의 신뢰성을 확보하기 위해, 지지체 상(유리기판)의 폴리이미드가 공정 중 유리기판에서 박리되지 않는 접착력이 요구된다.
실제로, 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 고투명성을 나타내면서도 낮은 황색도, 높은 인장강도와 탄성율을 동시에 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 하기 (i) 내지 (iv)의 물성 조건, 예컨대 (i) 파장 550 nm의 광선 투과율이 약 88 % 이상이며, (ii) ASTM E313 규격에 의한 황색도(Yellow Index)가 약 3.5 이하이며, (iii) ISO 527-3 규격에 의한 인장강도가 약 100 MPa 이상이며, (iv) 탄성율이 약 3.5 GPa 이상인 물성 조건을 만족할 수 있다.
전술한 물성을 갖는 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은, 특히 고투명성 및 기계적 특성이 요구되는 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 일례로, 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판, 커버 기판 및/또는 보호막으로 활용될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 N,N-Dimethylacetamide(DMAc) 163.568 g을 채운 후, 반응기의 온도를 50 ℃로 승온하고, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl(TFDB) 15.0g (100 mol%)을 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride(BPDA) 11.025g (80mol%) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride(ODPA) 2.761g (19mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 하기 화학식 2b-2의 화합물 0.158g (1mol%)을 첨가한 후, 30 ℃로 냉각하여 용해시켰다.
[화학식 2b-2]
Figure pat00036
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 LCD용 유리판에 바코터(Bar Coater)를 이용하여 코팅한 후, 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150 ℃에서 30분, 200 ℃에서 1시간, 300 ℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서, 건조 및 이미드폐환 반응(Imidazation)을 진행하여 투명 폴리이미드 필름(이미드화율: 85% 이상, 막 두께: 52㎛)을 제조하였다. 이후, 유리판에서 폴리이미드 필름을 분리하여 취하였다.
[실시예 2]
2-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 162.814g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g (100mol%)을 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPDA 11.025g(80mol%) 및 ODPA 2.470g(17mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 반응시켰다. 1 시간 후, 상기 반응기에 화학식 2b-2의 화합물 0.472g(3mol%)을 첨가한 후, 30 ℃로 냉각하여 용해시켰다.
2-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 2-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 163.945g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g(100mol%)을 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPDA 11.025g(80mol%) 및 ODPA 2.906g(17mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 비교예 1-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
3-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 158.971g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamin odiphenyl ether (6FODA) 15.0g(100mol%)을 투입한 다음, 1 시간 동안 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (CBDA) 5.249g(60mol%) 및 2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 7.729g(39mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 2b-2의 화합물 0.15g(1mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
3-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 3-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
4-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 둥근바닥 플라스크에 DMAc 157.575g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고 6FODA 15.0g(100mol%)을 투입한 다음, 1시간 동안 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 CBDA 5.249g(60mol%) 및 6FDA 7.333g(37mol%)를 각각 순차적으로 첨가하여 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 2b-2의 화합물 0.450g(3mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
4-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 4-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
2-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 159.668g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, 6FODA 15.0g(100mol%)을 첨가한 다음, 1 시간 동안 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 CBDA 5.249g(60mol%) 및 6FDA 7.927g(40mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
2-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 비교예 2-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
5-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 374.284g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g(60mol%) 및 6FODA 10.237g(39mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 이들을 교반하여 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPADA 40.634g(100mol%)을 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 하기 화학식 1a-1의 화합물 0.358g(1mol%)을 첨가한 후 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
[화학식 1a-1]
Figure pat00037
5-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 5-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
6-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 373.336g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g(60mol%) 및 6FODA 9.712g(37mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 이들을 교반하여 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPADA 40.634g(100mol%)을 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 1a-1의 화합물 1.074g(3mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
6-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 6-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
3-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 374.758g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g(60mol%) 및 6FODA 10.500g(40mol%)를 각각 순차적으로 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB 및 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPADA 40.634g(100mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
3-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 비교예 3-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 7]
7-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 730.514g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, m-Tolidine 15.0g(40mol%) 및 6FODA 35.040g(59mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 이들을 교반하여 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 6FDA 78.469g(100mol%)을 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 1a-1의 화합물 0.810g(1mol%)을 첨가한 후 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
7-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 7-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 8]
8-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 728.370g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, m-Tolidine 15.0g(40mol%) 및 6FODA 33.853g(57mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후 이들을 교반하여 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 6FDA 78.469g(100mol%)을 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 1a-1의 화합물 2.428g(3mol%)을 첨가한 후 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
8-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 8-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
4-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 731.587g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, m-Tolidine 15.0g(40mol%) 및 6FODA 35.634g(60mol%)를 각각 순차적으로 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB 및 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 6FDA 78.469g(100mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
4-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 비교예 4-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
참고로, 본원 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 폴리아믹산 조성물의 조성은 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같다. 이때, 각 모노머의 함량 단위는 mol%로, 디아민 모노머는 디아민 전체의 총 몰수를 기준으로 한 것이고, 디안하이드라이드 모노머는 디안하이드라이드 전체의 총 몰수를 기준으로 한 것이며, 말단 모노머는 디아민 또는 디안하이드라이드의 총 몰수 100 몰%를 기준으로 한 것이다.
구분 디아민(mol%) 말단 모노머(mol%) 디안하이드라이드(mol%)
실시예 1 TFDB(100) 화학식 2b-2(1) BPDA(80) ODPA(19)
실시예 2 TFDB(100) 화학식 2b-2(3) BPDA(80) ODPA(17)
실시예 3 6FODA(100) 화학식 2b-2(1) CBDA(60) 6FDA(39)
실시예 4 6FODA(100) 화학식 2b-2(3) CBDA(60) 6FDA(37)
비교예 1 TFDB(100) - BPDA(80) ODPA(20)
비교예 2 6FODA(100) - CBDA(60) 6FDA(40)
구분 디아민(mol%) 말단 모노머(mol%) 디안하이드라이드(mol%)
실시예 5 TFDB(60) 6FODA(39) 화학식 1a-1(1) BPADA(100)
실시예 6 TFDB(60) 6FODA((37) 화학식 1a-1(3) BPADA(100)
실시예 7 m-Tolidin(40) 6FODA(59) 화학식 1a-1(1) 6FDA(100)
실시예 8 m-Tolidin(40) 6FODA(57) 화학식 1a-1(3) 6FDA(100)
비교예 3 TFDB(60) 6FODA(40) - BPADA(100)
비교예 4 m-Tolidin(40) 6FODA(60) - 6FDA(100)
[물성 평가]
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 폴리이미드 필름을 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 광투과도 측정
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer(Shimadzu, 모델명: UV-3150)를 이용하여 측정하였다.
(2) 황색도 측정
분광 측색계(Konica Minolta, 모델명: CM-3700d)를 이용하여 황색도를 ASTM E313 규격으로 측정하였다.
(3) 인장강도 및 탄성율 측정
UTM (Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ISO 527-3 규격으로 인장강도(MPa), 탄성율(GPa)을 측정하였다.
구분 투과도(%) 황색도 탄성율(Gpa) 인장강도(Mpa)
실시예 1 88 3.2 4.7 146
실시예 2 89 3.1 4.7 146
실시예 3 89 3.3 4.2 136
실시예 4 90 3.0 4.2 136
실시예 5 89.5 2.7 3.6 119
실시예 6 90.5 2.4 3.6 119
실시예 7 89 3.3 3.7 124
실시예 8 90 3.2 3.7 124
비교예 1 86 3.7 3.4 98
비교예 2 87 3.6 3.3 97
비교예 3 86.5 3.7 3.2 93
비교예 4 87 3.8 3.1 94
실험 결과, 화학식 1 또는 2의 화합물이 말단 모노머로 포함된 본 발명의 무색 투명한 폴리이미드 필름은 말단 모노머를 비(非)포함하는 비교예 1~4의 폴리이미드 필름과 동일한 탄성율 및 인장강도를 유지하면서, 비교예 1~4의 폴리이미드 필름에 비해 광투과도 및 황색도가 우수하다는 것을 알 수 있었다(표 3 참조).
구체적으로, 본 발명에서는 화학식 1 또는 2의 말단 모노머의 함량에 따라 탄성율 및 인장강도의 저하 없이 황색도 및 광투과도가 증가하였다. 특히, 말단 모노머를 비(非)포함하는 폴리이미드 필름에 비해 광투과도는 약 2 % 상승하였고, 황색도는 약 15 % 감소하였다.
전술한 결과를 바탕으로 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 플렉서블 디스플레이(Flexible Display)용 기판 및 보호막으로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 폴리아믹산; 및
    하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물
    을 포함하는 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    [화학식 2]
    Figure pat00039

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    고리 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C3~C30의 단일환 지방족고리, C3~C30의 다환 지방족고리, C6~C30의 단일환 방향족고리 및 C6~C30의 다환 방향족고리로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 고리 A 및 B의 단일환 지방족고리, 다환 지방족고리, 단일환 방향족고리, 다환방향족고리는 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환됨).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00040

    [화학식 1b]
    Figure pat00041

    (상기 화학식 1a 및 1b에서,
    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고,
    R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure pat00042

    [화학식 2b]
    Figure pat00043

    (상기 화학식 2a 및 2b에서,
    c 및 4는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 반응시켜 형성된 것인, 폴리아믹산 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디아민의 몰수(a)에 대한 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)은 0.7 내지 1.3 범위인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디아민의 몰수(a)에 비해 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)은 1.0 초과 내지 1.3 이하인, 폴리아믹산 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 0.01 내지 10 몰% 범위인 폴리아믹산 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 디아민의 몰수(a)에 대한 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)은 0.7 이상 내지 1.0 미만인 폴리아믹산 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0.01 내지 10 몰% 범위인 폴리아믹산 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00044

    (상기 화학식 3에서,
    Ar1은 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
    Ar2는 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이고, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이함).
  13. 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00045

    [화학식 5]
    Figure pat00046

    (상기 화학식 4 및 5에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1임).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 조성물로 형성되고, 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 폴리아믹산:
    [화학식 6]
    Figure pat00047

    [화학식 7]
    Figure pat00048

    (상기 화학식 6 및 7에서,
    PAA는 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디안하이드라이드의 중합 반응으로부터 유래된 말단-아민기를 갖는 폴리아믹산 또는 그 유도체이며,
    복수의 고리 A는 서로 동일하거나 상이하고,
    복수의 고리 B는 서로 동일하거나 상이하고,
    고리 A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같음).
  15. 제14항에 있어서,
    상기 PAA는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 폴리아믹산:
    [화학식 8]
    Figure pat00049

    [화학식 9]
    Figure pat00050

    (상기 화학식 8 및 9에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1임).
  16. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 6 또는 7로 표시되는 폴리아믹산은 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 폴리아믹산:
    [화학식 10]
    Figure pat00051

    [화학식 11]
    Figure pat00052

    [화학식 12]
    Figure pat00053

    [화학식 13]
    Figure pat00054

    (화학식 10 내지 13에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1이며,
    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 투명 폴리이미드 필름:
  18. 제17항에 있어서,
    상기 투명 폴리이미드 필름의 폴리이미드는 하기 화학식 14 또는 15로 표시되는 고분자인, 투명 폴리이미드 필름:
    [화학식 14]
    Figure pat00055

    [화학식 15]
    Figure pat00056

    (상기 화학식 14 및 15에서,
    PI는 디아민과 디안하이드라이드의 반응으로부터 유래된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 이미드화하여 형성된 폴리이미드 유래기이며,
    복수의 고리 A는 서로 동일하거나 상이하고,
    복수의 고리 B는 서로 동일하거나 상이하고,
    고리 A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같음).
  19. 제18항에 있어서,
    상기 PI는 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 폴리이미드 유래기인, 투명 폴리이미드 필름:
    [화학식 16]
    Figure pat00057

    [화학식 17]
    Figure pat00058

    (상기 화학식 16 및 17에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1임).
  20. 제18항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 하기 화학식 18 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 고분자인, 투명 폴리이미드 필름:
    [화학식 18]
    Figure pat00059

    [화학식 19]
    Figure pat00060

    [화학식 20]
    Figure pat00061

    [화학식 21]
    Figure pat00062

    (화학식 18 내지 21에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1이며,
    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
  21. 제17항에 있어서,
    하기 (i) 내지 (iv)의 물성 조건을 만족하는 투명 폴리이미드 필름:
    (i) 파장 550 nm의 광선 투과율이 88 % 이상이며,
    (ii) ASTM E313 규격에 의한 황색도(Yellow Index)가 3.5 이하이며,
    (iii) ISO 527-3 규격에 의한 인장강도가 100 MPa 이상이며,
    (iv) 탄성율이 3.5 GPa 이상임.
  22. 제17항에 있어서,
    플렉서블 디스플레이용 기판 또는 보호막으로 사용되는 투명 폴리이미드 필름.
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