KR102109931B1 - 포스포러스계 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름 - Google Patents

포스포러스계 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 포스포러스계 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산, 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017070299559-pat00099

화학식 1중, Ar1 내지 Ar3, X1, X2, X은 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

포스포러스계 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름{Phosphorous-based diamine compound, polyamic acid prepared therefrom the phosphorous-based diamine compound, polyimide prepared therefrom, and polyimide film including polyimde}
신규한 포스포러스계 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름에 대한 것이다.
폴리이미드는 주쇄에 이미드 결합을 가지는 고분자로서 이미드의 화학적 안정성에서 유래하는 내열성, 내약품성을 가진다. 폴리이미드 중 특히 방향족 폴리이미드는 그 강직한 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고내열 용도로 사용되고 있으며, 각종 전자 소재 분야에서 널리 적용 되고 있다. 하지만 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 폴리이미드는 벤젠 고리에 높은 방향족 고리 밀도가 형성되어 착색 현상이 일어나며 이는 광투과율 저하까지 야기시키기 때문에 광학 재료에의 응용을 곤란하게 한다.
또한 방향족 폴리이미드는 그 뛰어난 내열성으로 인해 반도체 및 금속 배선의 층간 물질 등 반도체용 절연막에 널리 이용되나 소자 집적도가 고도화 되면서 저유전 특성이 기대되고 있다. 이를 극복하기 위해 각종 무기 입자를 이용해 폴리이미드의 유전율을 저하시키는 연구가 널리 진행되고 있으나 이러한 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 광 투과도가 저하 되는 문제점을 가진다.
이에 따라, 종래 기술들은 고도화된 집적 소자에 적용될 만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있는 실정이며, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조 공정 상에서의 용이성을 나타내면서도 유전율, 광투과성 등이 개선되어 반도체 기판재 등에 이용 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일측면에 따라 신규한 포스포러스계 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 디아민 화합물로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리아믹산으로부터 얻어진 폴리이미드를 제공하는 것이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리이미드를 함유하여 광투과성과 내열성이 우수하고 저유전율 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 포스포러스계 디아민 화합물이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 디아민 화합물과, 산 이무수물(acid dianhydride)의 중합 반응 생성물인 폴리아믹산이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리아믹산의 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.
일구현예에 따른 포스포러스계 디아민 화합물로부터 형성된 폴리아믹산과, 이로부터 얻은 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름은 우수한 광투과성을 가지며 높은 굴절률을 보일 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 화학식 2의 화합물의 핵자기 공명 분석 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 5 내지 7의 폴리이미드 필름에서 굴절율 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 5 내지 7 및 비교예 1의 폴리이미드 필름에서 파장별 투과도 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5 및 6에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 동역학적 거동 분석(Dynamic Mechanical Analysis: DMA) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산, 폴리아믹산으로부터 얻어진 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 포스포러스계 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017070299559-pat00001
화학식 1 중, X, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112017070299559-pat00002
Figure 112017070299559-pat00003
Figure 112017070299559-pat00004
화학식 1-1 내지 1-3중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C30 알킬기 및 C1 내지 C30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
Ar3은 하기 화학식 1-4 내지 1-7으로 이루어지는 그룹으로 선택되고,
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7]
Figure 112017070299559-pat00005
Figure 112017070299559-pat00006
Figure 112017070299559-pat00007
Figure 112017070299559-pat00008
화학식 1-7중, R5는 수소, 불소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C1 내지 C30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 명세서에서, 용어 "포스포러스계 디아민 화합물"은 포스포러스-페닐기를 적어도 1개 이상 포함하는 디아민 화합물을 의미한다.
알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 터트부틸기, 펜틸기 등이 있고, 퍼플루오로알킬기는 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 등이 있다.
일반적으로, 화합물의 주쇄 내에 존재하는 벤젠 고리가 포함될수록 벤젠고리의 π전자들의 전이가 쉽게 일어날 수 있다. 이는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 결과를 초래할 수 있고, 이로 인해 상기 화합물의 색이 변하는 갈변현상이 야기될 수 있으며 광투과성이 저하될 수 있다.
일구현예에 따른 포스포러스계 디아민 화합물은 벤젠 고리 옆에 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se)와 같이 전기 음성도가 강한 원소를 복수개 포함하고 있다. 그리고 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3는 불소, 퍼플루오로알킬기(예를 들어, 트라이플루오로메틸(CF3)기) 또는 불소, 퍼플루오로알킬기와 같은 그룹을 함유한 페닐기일 수 있다. 일구현예에 따른 포스포러스계 디아민 화합물은 상술한 바와 전기 음성도가 강한 원소를 함유하므로 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물은 인을 함유하여 전자구름의 반경이 크고, 낮은 몰부피를 가져 높은 굴절율을 가질 수 있고, 화합물의 구조가 동일 평면상에 위치하지 않게 되어 낮은 복굴절을 가질 수 있다.
상술한 화학식 1로 표시되는 포스포러스계 디아민 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112017070299559-pat00009
[화학식 2a]
Figure 112017070299559-pat00010
[화학식 2b]
Figure 112017070299559-pat00011
[화학식 2c]
Figure 112019124301410-pat00112
[화학식 2d]
Figure 112019124301410-pat00113
[화학식 3]
Figure 112019124301410-pat00114
[화학식 4]
Figure 112019124301410-pat00115
다른 측면에 따라 상술한 포스포러스계 디아민 화합물과 산 이무수물(acid dianhydride)의 중합 반응 생성물인 폴리아믹산이 제공된다.
산 이무수물은 특별하게 제한되는 것은 아니며 당해기술 분야에서 통상적으로 사용 가능한 산 이무수물이라면 모두 다 사용가능하다. 산 이수물은 예를 들어 하기 화학식 12로 표시되는 화합물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 산 이무수물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017070299559-pat00016
화학식 5 중, R6는 화학식 5a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 5a]
Figure 112017070299559-pat00017
화학식 5a중, *는 결합위치를 나타낸다.
화학식 5로 표시되는 산 이무수물의 예로서, 하기 화학식 5b, 화학식 5c 또는 화학식 5d로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 5b]
Figure 112017070299559-pat00018
[화학식 5c]
Figure 112017070299559-pat00019
[화학식 5d]
Figure 112017070299559-pat00020
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체는 예를 들어 하기 화학식 6로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure 112017070299559-pat00021
화학식 6중, 화학식 1 중, X, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, Ar3은 하기 화학식 1-4 내지 1-7으로 이루어지는 그룹으로 선택되고,
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7]
Figure 112017070299559-pat00022
Figure 112017070299559-pat00023
Figure 112017070299559-pat00024
Figure 112017070299559-pat00025
화학식 1-7중, R5는 수소, 불소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C1 내지 C30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-8로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-8]
Figure 112017070299559-pat00026
Figure 112017070299559-pat00027
Figure 112017070299559-pat00028
R6는 화학식 5a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 5a]
Figure 112017070299559-pat00029
화학식 5a중, *는 결합위치를 나타내고, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
일구현예에 따른 폴리아믹산은 하기 화학식 6a 내지 6c로 표시되는 고분자중에서 선택된 하나이다.
[화학식 6a]
Figure 112017070299559-pat00030
[화학식 6b]
Figure 112017070299559-pat00031
[화학식 6c]
Figure 112017070299559-pat00032
화학식 6a 내지 6c중, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
일구현예에 따른 폴리아믹산은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol이다. 이러한 수평균분자량을 가질 때 폴리아믹산의 유전율 및 광학 특성이 우수하다.
또 다른 측면에 따르면, 상술한 폴리아믹산을 이미드화하여 얻은 폴리이미드가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017070299559-pat00033
화학식 7중, X, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, Ar3은 하기 화학식 1-4 내지 1-7으로 이루어지는 그룹으로 선택되고,
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7]
Figure 112017070299559-pat00034
Figure 112017070299559-pat00035
Figure 112017070299559-pat00036
Figure 112017070299559-pat00037
화학식 1-7중, R5는 수소, 불소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C1 내지 C30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-8로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-8]
Figure 112017070299559-pat00038
Figure 112017070299559-pat00039
Figure 112017070299559-pat00040
화학식 1-8 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C30 알킬기 및 C1 내지 C30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
R6는 화학식 5a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 5a]
Figure 112017070299559-pat00041
화학식 5a중, *는 결합위치를 나타내고, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 폴리이미드는 예를 들어 하기 화학식 7a 내지 화학식 7c로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나의 고분자이다.
[화학식 7a]
Figure 112017070299559-pat00042
화학식 7a중, n은 10 내지 1,000의 정수이고,
[화학식 7b]
Figure 112017070299559-pat00043
화학식 7b중, n은 10 내지 1,000의 정수이고
[화학식 7c]
Figure 112017070299559-pat00044
화학식 7c중, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 폴리아믹산과 이를 이용하여 폴리이미드를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.
폴리아믹산은 화학식 1의 디아민 화합물과 산 이무수물(acid dianhydride)을 용매와 혼합한 다음, 이를 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 실시하여 폴리아믹산을 제조한다. 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용한다.
불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소 등을 이용하여 형성한다.
상술한 중합 반응은 사용하는 디아민 화합물 및 산 이수물의 종류 등에 따라 온도 등의 반응 조건이 달라질 수 있다. 예를 들어 상기 중합 반응은 예를 들어 25 내지 150℃ 범위에서 실시할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 실시하여 목적하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
이미드화 반응은 가열에 의하여 탈수고리화를 실시하는 방법과 탈수제를 사용하여 탈수고리화를 실시하는 방법 등이 있다.
가열에 의하여 탈수고리화를 실시하는 방법은 예를 들어 300 내지 400의 고온에서 실시하여 이미드화를 실시한다.
탈수제를 사용하여 탈수고리화를 실시하는 방법은 200℃ 이하의 온도에서 실시하여 이미드화를 실시한다. 탈수제와 함께 산, 염기 등의 촉매를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들어 상기 산 촉매로는 p-하이드록시페닐아세트산 등의 유기산을 사용하고 염기 촉매로는 이소퀴놀린, 트리에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 등을 사용한다.
일구현예에 따른 폴리이미드는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol이다.
일구현예에서, 상기 폴리이미드를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 디아민 화합물은 벤젠고리 내에 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 불소(F), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다.
또한 상기 디아민 화합물은 높은 결합 에너지를 가지는 탄소-불소 결합을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.
상기 디아민 화합물에서 인은 전자구름의 반경이 크고, 낮은 몰부피를 가져 폴리이미드 필름은 높은 굴절율을 가질 수 있다. 또한 상기 디아민 화합물은 포스포러스를 포함 함으로써, 구조가 동일 평면상에 위치하지 않게 되어 낮은 복굴절을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 포스포러스계 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 1.6 내지 1.75 사이의 굴절률(파장: 약 637nm)을 보일 수 있다. 굴절률은 예를 들어 1.6426 내지 1.7279일 수 있다.
일구현예에서, 상기 포스포러스계 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 0.005 내지 0.009 사이의 복굴절을 보일 수 있다. 복굴절률은 예를 들어 0.0053 내지 0.0087이다.
상기 폴리이미드 필름의 굴절률이 1.6 내지 1.75이고, 투과도는 파장 450nm에서 80 내지 86%, 예를 들어 80.8 내지 86.2%이고, 유전율이 0.0053 내지 0.0087이다. 그리고 폴리이미드 필름의 UV 차단 파장 범위는 350 내지 370nm, 예를 들어 352 내지 368nm이다.
삭제
일구현예에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 굴절율, 투과도, 복굴절 및 유전율 특성을 가질 때 광학필름으로서 매우 유용하다.
일구현예에 따른 폴리이미드 필름의 10% 중량 감소 온도는 510 내지 560℃이다. 본 명세서에서, 용어 "10% 중량감소 온도"란 필름 혹은 화합물의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 90%로 감소할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 10% 감소할 때의 온도를 의미한다.
또한 본 발명에 따른 포스포러스계 디아민 화합물과, 경화성 모노머의 경화 반응 생성물인 고분자는 유리섬유 복합체막, 안경렌즈, 광확산필름, 봉지재 등에 적용 가능하다.
일구현예에 따른 폴리이미드 필름은 광학필름에 이용가능하며, 이러한 광학필름은 마이크로렌즈, 기능성 광학코팅 및 고광도 LED (Light Emitting Diode) 제작시 필름 및 코팅재료로서 유용하다.
상기 폴리이미드 필름은 LED 봉지재(encapsulant) 또는 기판으로서 유용하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 포스포러스계 디아민 화합물 제조
하기 반응식 1을 참조하여, 500 ml 둥근 플라스크에 DMF 150ml, 비스(4-플로오로페닐)(페닐)포스핀옥사이드 3.8g, 4-아미노벤젠싸이올 4.54g, 포타슘카보네이트 5.52g을 넣고 155℃o에서 1일간 환류시켜 화학식 2 로 표시되는 화합물 7.5g을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure 112017070299559-pat00045
[반응식 1]
Figure 112017070299559-pat00046
실시예 2: 화학식 6a로 표시되는 폴리아믹산의 제조
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1에 따라 제조된 화학식 2의 화합물 0.48g, 화학식 5b로 표시되는 4,4'-[p-싸이오비스(페닐렌설파닐)]다이프탈릭 안하이드라이드 (3SDEA) 0.5g, 및 N-메틸-2-피롤리돈 2.3g 를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 상온(25℃)에서 24시간 동안 반응하여 화학식 6a로 표시되는 폴리아믹산을 함유하는 고형분 함량 30wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 폴리아믹산 용액을 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.38이었다 (측정조건: 30℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
[화학식 5b]
Figure 112017070299559-pat00047
[화학식 6a]
Figure 112017070299559-pat00048
화학식 6a중 n은 중합도로서 70이다.
실시예 3: 화학식 6b의 폴리아믹산의 제조
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에 따라 제조된 화학식 2의 화합물 0.85g, 화학식 5c로 표시되는 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 0.5 g, N-메틸-2-피롤리돈 3.15g를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 상온(25℃)에서 24시간 동안 반응하여 화학식 6b로 표시되는 고형분 함량 30 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 폴리아믹산 용액을 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.27이었다 (측정조건: 30℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
[화학식 5c]
Figure 112017070299559-pat00049
[화학식 6b]
Figure 112017070299559-pat00050
화학식 6b중 n은 중합도로서 70이다.
실시예 4: 화학식 6c의 폴리아믹산의 제조
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에 따라 제조된 화학식 2의 화합물 0.59g, 화학식 5d로 표시되는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 0.5 g, N-메틸-2-피롤리돈 2.54 g를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 상온(25℃)에서 24시간 동안 상온 반응하여 고형분 함량 30 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 폴리아믹산 용액을 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.33이었다 (측정조건: 30℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
[화학식 5d]
Figure 112017070299559-pat00051
[화학식 6c]
Figure 112017070299559-pat00052
화학식 6c중 n은 중합도로서 70이다.
실시예 5: 화학식 7a로 표시되는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름의 제조
실리콘 기판 위에 상기 실시예 2에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 각각 캐스팅을 실시한 후, 120 ℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30분, 250℃에서 30분간 가열하여 두께가 약 10 ㎛인 하기 화학식 7a로 표시되는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 7a]
Figure 112017070299559-pat00053
화학식 7a 중, n은 중합도로서 약 70이었다.
실시예 6: 화학식 7b로 표시되는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름의 제조
실리콘 기판 위에 상기 실시예 3에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 각각 캐스팅을 실시한 후, 120 ℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30분, 250℃에서 30분간 가열하여 두께가 약 10 ㎛인 하기 화학식 7b로 표시되는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 7b]
Figure 112017070299559-pat00054
화학식 7b중, n은 중합도로서 약 70이었다.
실시예 7: 화학식 7c로 표시되는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름의 제조
실리콘 기판 위에 상기 실시예 4에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 각각 캐스팅을 실시한 후, 120 ℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30분, 250℃에서 30분간 가열하여 두께가 약 10 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 7c]
Figure 112017070299559-pat00055
화학식 7c중, n은 중합도로서 약 70이었다.
비교예 1: 폴리이미드 필름의 제조
10 ml 둥근 플라스크에 옥시디아닐린(oxydianiline: ODA) 0.5g, 파이로멜리트산 이무수물(pryomellitic dianhydride: PMDA) 0.544g 및 N-메틸-2-피롤리돈 2.4g 를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 상온(25℃)에서 24시간 동안 반응하여 화학식 6d로 표시되는 폴리아믹산을 함유하는 고형분 함량 30wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였고, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 7d로 표시되는 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 6d]
Figure 112017070299559-pat00056
[화학식 7d]
Figure 112017070299559-pat00057
평가예 1: 핵자기 공명 분석(NMR)
실시예 1에 따라 제조된 화학식 2의 화합물의 NMR을 관찰하고 이를 도 1에 나타내었다. NMR 분석은 600MHz NMR spectrometer manufacturers (Agilent Technologies, Inc. and Bruker BioSpin Corp.을 이용하였다.
도 1을 살펴보면, 화학적 이동(δ)7.588, 7.477, 7.393, 7.275, 7.044, 6.667 ppm에서 각각 a, b, c, d, e로 표시한 방향족 고리의 수소의 피크가, 3.896 ppm에서 g 로 표기한 아민기의 수소의 피크가 나타나 화학식 2의 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.
평가예 2: 폴리이미드 필름의 굴절률, 파장별 투과도 및 UV 차단파장
실시예 2 내지 4에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 UV-visible 분광계로 파장별 투과도 및 UV 차단 파장을 측정하였고, 프리즘커플러로 굴절률 및 복굴절률을 분석하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
폴리아믹산 디아민 산 이무수물 굴절률
at 637 nm		 투과도(%) at 450nm UV 차단 파장(nm) 복굴절률
at 637 nm
실시예2 화학식 2의 화합물 3SDEA 1.7279 80.8 370 0.0087
실시예3 화학식 2의 화합물 ODPA 1.6675 82.1 352 0.0055
실시예4 화학식 2의 화합물 6FDA 1.6426 86.2 366 0.0053
비교예1 PMDA ODA 1.701 16.8 368 0.0842
표 1 를 참조하여, 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 모두 1.6 이상의 굴절률을 보여 우수한 굴절률을 나타냄을 확인할 수 있었다. 표 1을 참조하여, 실시예 2 내지 4에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 비교예 1에 따라 제조된 폴리이미드 필름에 비해 0.008 전후의 뛰어난 복굴절률을 나타내었다.
상기 실시예 5 내지 7의 폴리이미드 필름의 굴절율 지수 특성을 도 2에 나타내었다. 이를 참조하여, 실시예 5 내지 7의 폴리이미드 필름은 굴절율 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 5 내지 7의 폴리이미드 필름에서 파장별 투과도에 대한 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에는 실시예 5 내지 7의 폴리이미드 필름의 투과도와 비교를 위하여 비교예 1에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 투과도를 함께 나타내었다.
도 3을 참조하여, 실시예 5-7의 폴리이미드 필름은 비교예 1의 폴리이미드 필름의 경우와 비교하여 투과도 특성이 향상되었고 특히 실시예 7의 폴리이미드 필름은 매우 높은 광투과도를 나타냈다.
평가예 3: 폴리이미드 필름의 동역학적 거동 분석(Dynamic Mechanical Analysis: DMA) 분석
실시예 5 및 실시예6 에 따라 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 DMA 분석을 통해 기계적 특성인 저장탄성율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 5에 기재하였다. DMA 분석은 TA사의 동적 기계 분석기 (Dynamic Mechanical Analyzer; DMA) Q800을 이용하여 측정하였다.
구분 저장탄성율(Storage modulus)(MPa)
실시예 5 2.76
실시예 6 2.36
표 2 및 도 5를 참조하여, 실시예 5 및 6의 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 평가예 4: 시차주사열량계 분석
실시예 5 내지 7에 따라 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 DSC분석을 통해 유리전이 온도를 조사하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 유리전이온도(℃)
실시예 5 212.2
실시예 6 241.3
실시예 7 264.4
평가예 5: 열중량분석
실시예 5 내지 7에 따라 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 열중량분석(TGA)을 실시하여 내열성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 4에 기재하였다.
구분 10% 중량감소온도(℃)
실시예 5 510.8
실시예 6 555.3
실시예 8 550.4
표 4 및 도 4를 참조하여, 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 모두 500℃ 이상의 온도에서 10%의 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있어 내열성이 상당히 우수함을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 2, 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 포스포러스계 디아민 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112019124301410-pat00116

    [화학식 2a]
    Figure 112019124301410-pat00117

    [화학식 2b]
    Figure 112019124301410-pat00118

    [화학식 2c]
    Figure 112019124301410-pat00119

    [화학식 2d]
    Figure 112019124301410-pat00120

    [화학식 3]
    Figure 112019124301410-pat00121

    [화학식 4]
    Figure 112019124301410-pat00122
  2. 삭제
  3. 제1항의 포스포러스계 디아민 화합물과 산 이무수물(acid dianhydride)의 중합 반응 생성물인 폴리아믹산.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산 이무수물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 폴리아믹산:
    [화학식 5]
    Figure 112018106917388-pat00073

    화학식 5 중, R6는 화학식 5a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
    [화학식 5a]
    Figure 112018106917388-pat00074

    화학식 5a중, *는 결합위치를 나타낸다.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 하기 화학식 6a 내지 6c로 표시되는 고분자중에서 선택된 하나인 폴리아믹산:
    [화학식 6a]
    Figure 112019035940038-pat00084

    화학식 6a중, n은 10 내지 1,000의 정수이고,
    [화학식 6b]
    Figure 112019035940038-pat00085

    화학식 6b중, n은 10 내지 1,000의 정수이고,
    [화학식 6c]
    Figure 112019035940038-pat00086

    화학식 6c중, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  7. 제3항의 폴리아믹산의 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 하기 화학식 7a 내지 화학식 7c로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나의 고분자인 폴리이미드:
    [화학식 7a]
    Figure 112019035940038-pat00096

    화학식 7a중, n은 10 내지 1,000의 정수이고,
    [화학식 7b]
    Figure 112019035940038-pat00097

    화학식 7b중, n은 10 내지 1,000의 정수이고,
    [화학식 7c]
    Figure 112019035940038-pat00098

    화학식 7c중, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  10. 제7항에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 굴절률이 1.6 내지 1.75이고, 복굴절율이 0.005 내지 0.009이고, 투과도가 80 내지 86이며, 유전율이 0.0053 내지 0.0087이고, 10% 중량 감소 온도가 510 내지 560℃인 폴리이미드 필름.
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