KR102546706B1

KR102546706B1 - 폴리아마이드, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름

Info

Publication number: KR102546706B1
Application number: KR1020210081047A
Authority: KR
Inventors: 김현일; 유재상; 유남호
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2023-06-23
Also published as: KR20220170242A

Abstract

본 발명은 하기 화학식1 로 표시되는 폴리아마이드, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름이 제공된다.
[화학식 1]

화학식 1중 Ar₃, Ar₄, X₁ 내지 X₃, R₄는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

폴리아마이드, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름 {Polyamide, polybenzooxazole formed therefrom, and polybenzooxazole film including the polybenzooxazole}

본 발명은 폴리아마이드, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규한 폴리아마이드, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름에 관한 것이다.

폴리벤조옥사졸은 주쇄에 옥사졸기를 가지는 고분자로서 내열성, 역학강도, 치수안정성, 절연특성 등이 매우 우수한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다. 특히 방향족 폴리벤조옥사졸은 그 강직한 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고내열 용도로 사용되고 있으며, 각종 전자 소재 분야에서 널리 적용되고 있다.

폴리벤조옥사졸은 상술한 우수한 특성을 갖고 있음에도 불구하고 폴리벤조옥사졸의 광 흡수로 공액 이중결합들에 의한 광 흡수와 분자내 또는 분자간 전하 이동 착물(CTC; charge-transfer complex) 형성에 의해 착색현상이 일어나며 이는 광투과율 저하까지 야기시키기 때문에 광학 재료에의 응용을 곤란하게 한다. 특히 방향족 폴리머는 그 뛰어난 내열성으로 인해 반도체 및 금속 배선의 층간 물질 등 반도체용 절연막에 널리 이용되나 소자 집적도가 고도화되면서 저유전 특성이 기대되고 있다. 이를 극복하기 위해 각종 무기 입자를 이용해 폴리벤조옥사졸의 유전율을 저하시키는 연구가 널리 진행되고 있으나 이러한 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 광 투과도가 저하되는 문제점을 가진다.

이러한 광학적 문제를 해결하기 위해, 최근 무기 나노입자를 이용한 고분자 복합재료가 개발되고 있으며, 이들은 2 이하의 유전율을 나타내나, 상기 고분자 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 광 손실률이 높고, 제조공정이 복잡한 단점을 가진다.

이에 따라, 최근의 기술들은 고도화된 집적 소자에 적용될 만큼 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 제공하지 못하고 있는 실정이며, 일반적인 폴리벤조옥사졸 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조 공정 상에서의 용이성을 나타내면서도 유전율, 광투과성 등이 개선되어 반도체 기판재 등에 이용 가능한 폴리벤조옥사졸 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.

한 측면에 따라 신규한 폴리아마이드를 제공하는 것이다.

다른 측면에 따라 상술한 폴리아마이드로부터 형성된 폴리벤조옥사졸을 제공하는 것이다.

또 다른 측면에 따라 상술한 폴리벤조옥사졸을 함유하여 광 투과성, 우수한 내열성, 고 굴절률을 갖는 폴리벤조옥사졸 필름을 제공하는 것이다.

한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드가 제공된다.

[화학식 1]

화학식 1 중 Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]

화학식 1-1 내지 1-3 중, R₁ 내지 R₃는 서로 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C30 알킬기 및 C1 내지 C30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되며,

X₁ 내지 X₃은 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO₂), 셀레늄(Se) 이산화셀레늄(SeO₂), 텔루늄(Te), 또는 이산화텔루늄(TeO₂)이고,

R₄는 2가의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리형 유기기 및 2가의 치환된 또는 비치환된 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택되며,

n은 중합도이며, 10 내지 1,000의 정수이다.

다른 측면에 따라 상술한 폴리아마이드의 옥사졸화 반응 생성물인 폴리벤조옥사졸이 제공된다.

또 다른 측면에 따라 상술한 폴리벤조옥사졸 필름이 제공된다.

본 발명의 폴리벤조옥사졸 필름은 높은 굴절률과, 우수한 광 투과성을 나타내고 유전율, 투명성 및 내열성이 우수한 광학재료이다. 그리고 폴리벤조옥사졸 필름은 결정성이 감소하며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높고 복굴절률이 낮게 유지된다. 이러한 폴리벤조옥사졸 필름은 기계적 내구성, 내열성 및 제조하기가 용이하여 반도체 기판재 등에 유용하게 이용될 수 있다.

도 1은 제조예 1에 따라 제조된 화학식 5의 화합물의 ¹H-NMR 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 스펙트럼이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 화학식 5의 화합물의 ¹³C-NMR 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 스펙트럼이다.
도 3는 실시예 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 시차 주사열량측정(Differential scanning calorimetry, DSC) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 열중량분석(Thermogravimetric analysis) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5은 실시예 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 굴절률(refractive index) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 자외선-가시광선 분광광도계(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis) 측정 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

이하, 일구현예에 따른 폴리아마이드, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.

폴리벤조옥사졸은 기계적 물성과 전기 절연성이 우수하여 전자소재로서 매우 유망한 소재이다. 그런데 폴리벤조옥사졸은 착색 현상이 일어나고 광투과율이 저하되어 광학재료로 응용이 어렵게 되어 폴리벤조옥사졸의 유전율을 저하시키는 연구가 진행되고 있다. 그러나 지금까지 만족할만 유전율 특성을 가지면서 화학적 안정성 및 광투과도가 우수한 폴리벤조옥사졸이 개발되지 못한 상황이다.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 기계적 내구성과 내열성이 우수하면서 제조하기가 용이할 뿐만 아니라 유전율, 광투과성 등이 개선되어 반도체 기판재 등에 이용 가능한 폴리벤조옥사졸 필름과 이러한 폴리벤조옥사졸 필름 제조시 이용 가능한 재료인 폴리아마이드를 제공한다.

본 발명의 폴리아마이드는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다.

[화학식 1]

화학식 1 중 Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]

n은 중합도이며, 10 내지 1,000의 정수이며, 20 내지 500의 정수, 50 내지 120의 정수 또는 80 내지 110의 정수이다.

상기 C1 내지 C30 알킬기는 예를 들어 C1 내지 C10 알킬기이며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이다. 그리고 C1 내지 C30의 퍼플루오로알킬기는 예를 들어 CF₃, CF₂CF₃ 등이 있다.

R₄에서 2가의 방향족 고리형 유기기는 아릴렌기를 의미하며, 예를 들어 비치환된 또는 치환된 페닐렌기, 구체적으로 페닐렌기, 4-하이드록시페닐기 등이다. 그리고 2가의 지방족 고리형 유기기의 예로는 C1-C20 알킬렌기, C4 내지 C20의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다.

R₄의 치환된 방향족 고리형 유기기 및 치환된 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹은 치환기로서 하이드록시기, 메틸기, 할로겐원자 등을 가질 수 있다.

화학식 1에서 R₄는 하기 화학식 2-1 내지 2-11으로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있다.

[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]

[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]

[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]

[화학식 2-10] [화학식 2-11]

화학식 2-1 내지 2-11 중 *는 결합위치를 나타낸다.

일구현예에 따른 폴리아마이드는 하기 화학식 9로 표시되는 디하이드록시 디아미노벤젠 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 디카르복실산 클로라이드를 반응하여 제조할 수 있다.

[화학식 9]

화학식 9 중, X₁ 내지 X₃는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO₂), 셀레늄(Se) 이산화셀레늄(SeO₂), 텔루늄(Te), 이산화텔루늄(TeO₂)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 하기 화학식 9-1 내지 9-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

[화학식 9-1] [화학식 9-2] [화학식 9-3]

화학식 9-1 내지 9-3 중, *는 결합위치를 나타내며,

R₁ 내지 R₃는 서로 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C1 내지 C30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

[화학식 10]

화학식 10 중, Ar₃는 2가의 방향족 고리형 유기기 및 2가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.

상기 화학식 10의 Ar₃는 하기 화학식 2-1 내지 2-11으로 표시될 수 있다.

[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]

[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]

[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]

[화학식 2-10] [화학식 2-11]

상기 화학식 9의 디하이드록시 디아미노벤젠 화합물은 주쇄 내에 벤젠고리를 포함하면 벤젠고리의 ð전자들의 전이가 쉽게 일어날 수 있다. 이는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 결과를 초래할 수 있고, 이로 인해 상기 화합물의 색이 변하는 갈변현상이 야기될 수 있으며 광투과성이 저하될 수 있다. 그리고 상기 디하이드록시 디아미노 벤젠 화합물은 벤젠고리 내에 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO₂), 셀레늄(Se) 이산화셀레늄(SeO₂), 텔루늄(Te), 이산화텔루늄(TeO₂) 등과 같이 전기 음성도가 강하고 분극률이 높은 원소를 다수 포함한다. 이와 같은 전기 음성도가 강한 원소는 분자 내 π전자들의 전이를 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다.

또한 상기 디하이드록시 디아미노 벤젠 화합물은 분자 내에 유연한 황원소로 방향족이 연결되는 구조를 가지며, 이러한 구조로 인해 이로부터 제조된 중합체들 및 폴리벤조옥사졸 필름은 결정성이 감소하며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높을 수 있으며 또한 복굴절률 또한 낮게 유지될 수 있다.

상기 화학식 10의 디카르복실산 클로라이드 화합물은 벤젠고리 내에 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO₂), 셀레늄(Se) 등과 같이 분극률이 높은 원소를 다수 포함하는 전구체로써, 이를 단량체로 사용하여 제조된 고분자 및 폴리벤조옥사졸 필름은 높은 굴절률과, 우수한 광 투과성을 보일 수 있다. 또한 상기 디카르복실산 클로라이드 화합물은 분자 내에 유연한 황원소로 방향족이 연결되는 구조를 가지고, 이로 인해 이를 이용해 제조된 중합체들 및 폴리벤조옥사졸 필름은 결정성이 감소하며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높을 수 있으며 또한 복굴절률 또한 낮게 유지될 수 있다.

상술한 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 화합물을 이용하여 얻어진 폴리아마이드와, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸을 함유한 폴리벤조옥사졸 필름은 높은 굴절률과, 우수한 광 투과성을 보일 수 있다. 상기 디하이드록시 디아미노 벤젠 화합물에서 인은 전자구름의 반경이 크고, 낮은 몰부피를 가져 이를 이용하여 얻어진 폴리아마이드 및 폴리벤조옥사졸 필름은 높은 굴절률을 가질 수 있다.

다른 측면에 따라 상술한 폴리아마이드의 옥사졸화 반응 생성물인 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름이 제공된다. 이러한 폴리벤조옥사졸 필름은 고 굴절률을 가지며 투명성 및 내열성이 뛰어난 광학 재료로 사용된다.

일구현예에 따른 폴리아마이드는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고분자중에서 선택된 하나이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

화학식 2 내지 4 중, n은 중합도이며, 10 내지 1,000의 정수, 20 내지 500의 정수, 50 내지 120의 정수 또는 80 내지 110의 정수이다.

일구현예에 따른 폴리아마이드는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol이다. 이러한 수평균분자량을 가질 때 폴리아마이드의 유전율 및 광학 특성이 우수하다.

일구현예에 따른 폴리벤조옥사졸은 폴리아마이드의 옥사졸화 반응을 통하여 제조할 수 있다.

폴리벤조옥사졸은 하기 화학식 5로 표시되는 고분자이다.

[화학식 5]

화학식 5 중, Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

[화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]

화학식 5-1 내지 5-3에서, R₁ 내지 R₃는 서로 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C1 내지 C30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,

R₄는 2가의 방향족 고리형 유기기는 아릴렌기를 의미하며, 예를 들어 비치환된 또는 치환된 페닐렌기, 구체적으로 페닐렌기 등이다. 그리고 2가의 지방족 고리형 유기기의 예로는 C1-C20 알킬렌기, C4 내지 C20의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다. R₄는 하기 화학식 2-1 내지 2-11으로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.

[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]

[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]

[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]

[화학식 2-10] [화학식 2-11]

화학식 2-1 내지 2-11 중 *는 결합위치를 나타낸다.

본 발명의 폴리벤조옥사졸은 예를 들어 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나의 고분자를 들 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

화학식 6 내지 8중, n은 10 내지 1,000의 정수, 예를 들어 20 내지 800의정수, 20 내지 500의 정수, 50 내지 120의 정수 또는 80 내지 110의 정수이다.

본 발명의 폴리아마이드와 이를 이용하여 폴리벤조옥사졸을 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.

폴리아마이드는 하기 화학식 9의 디하이드록시 디아미노 벤젠 화합물과 하기화학식 10의 디카르복실산 클로라이드를 용매와 혼합한 다음, 이를 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 실시하여 폴리아마이드를 제조한다.

[화학식 9]

[화학식 9-1] [화학식 9-2] [화학식 9-3]

화학식 9-1 내지 9-3 중, *는 결합위치를 나타내며,

[화학식 10]

화학식 10의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 11의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

상기 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용한다.

불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소 등을 이용하여 형성한다.

상술한 중합반응은 사용하는 디하이드록시 디아미노 벤젠 화합물 및 디카르복실산 클로라이드의 종류 등에 따라 온도 등의 반응 조건이 달라질 수 있다. 예를 들어 상기 중합 반응은 예를 들어 25℃ 내지 150℃ 범위에서 실시할 수 있다.

상기 폴리아마이드의 옥사졸화 반응을 실시하여 목적하는 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다.

옥사졸화 반응은 가열에 의하여 탈수고리화를 실시하며 예를 들어 250 내지 350℃의 고온에서 실시하여 옥사졸화를 실시한다.

일구현예에 따른 폴리아미이드의 고유점도는 0.67 내지 0.82 dL/g이다.

일구현예에서, 상기 폴리아마이드를 이용하여 폴리벤조옥사졸 필름을 제조할 수 있다. 상기 폴리벤조옥사졸 필름은 1.74 내지 1.79 사이의 굴절률(파장: 약 637nm)을 보일 수 있다. 굴절률은 예를 들어 1.7400 내지 1.7866 또는 1.76 내지 1.7845일 수 있다.

상기 폴리벤조옥사졸 필름은 0.001 내지 0.004, 또는 0.0012 내지 0.0035의 복굴절을 보일 수 있다. 복굴절률은 예를 들어 0.00115 내지 0.00315이다. 그리고 폴리벤조옥사졸 필름의 투과도는 파장 650nm에서 78.0 내지 90.3%, 예를 들어 78.0 내지 90.0%이고, 유전율이 0.0053 내지 0.0087이다. 그리고 폴리벤조옥사졸 필름의 UV 차단 파장 범위는 450 내지 460nm, 예를 들어 452 내지 465nm이다.

본 발명의 폴리벤조옥사졸 필름은 상술한 굴절율, 투과도, 복굴절 및 유전율 특성을 가질 때 광학필름으로서 매우 유용하다. 그리고 광 투과성, 우수한 내열성, 고 굴절률을 갖는다. 그리고 일구현예에 따른 폴리벤조옥사졸 필름의 10% 중량 감소 온도는 510 내지 560℃이다. 본 명세서에서, 용어 "10% 중량감소 온도"란 필름 혹은 화합물의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 90%로 감소할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 10% 감소할 때의 온도를 의미한다.

또한 본 발명의 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름은 유리섬유 복합체막, 안경렌즈, 광확산필름, 봉지재, 적외선카메라 등에 적용 가능하다. 상기 폴리벤조옥사졸 필름은 광학필름에 이용가능하며, 이러한 광학필름은 마이크로렌즈, 기능성 광학코팅 및 고광도 LED (Light Emitting Diode) 제작시 필름 및 코팅재료로서 유용하다. 그리고 상기 폴리벤조옥사졸 필름은 LED 봉지재(encapsulant) 또는 기판으로서 유용하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.

(디카르복실산 클로라이드의 제조)

제조예 1

하기 반응식 1을 참조하여, 500 ml 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 150 ml, 4-플루오로벤조익 에시드 10 g, 디-터트-뷰틸 디카보네이트 11.68 g, 4-디메틸아미노 피리딘 6.48 g을 넣고 12시간동안 환류 하에서 반응시켜 흰색 고형분을 얻었다. 고형분 7.0 g을 디메틸포름아마이드 100 ml에 용해한 후 4,4-싸이오비스벤젠싸이올 14.6 g을 첨가하고 120 ^oC에서 12시간 반응시켜 흰색 고형분을 얻었다. 이를 염산에 넣고 끓여주게 되어 흰색 고형분인 16.7 g을 얻었다. 그 후 흰색 고형분 10 g을 250 ml 둥근플라스크에 넣고 싸이오닐클로라이드를 넣어주고 끓여주어 화학식 11로 표시되는 디카르복실산 클로라이드 5.7 g을 수득하였다. 이에 따라 싸이오이써 그룹을 갖는 디카르복실산 클로라이드를 제조할 수 있었다.

[반응식 1]

[화학식 11]

(폴리아마이드의 제조)

실시예 1

제조예 1에 따라 제조된 화학식 11의 화합물 2.27 g, 화학식 9-1로 표시되는 4,4-비스(4-아미노-3-하이드록시페놀싸이오)디페닐설파이드 (3S-DA) 2 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 9.96 g를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 상온(25 ℃)에서 24시간 동안 반응하여 화학식 4로 표시되는 폴리아마이드를 함유하는 고형분 함량 30 wt%의 폴리아마이드 용액을 제조하였다. 폴리아마이드 용액을 고형화시킨 폴리아마이드의 고유 점도는 0.67이었다. (측정조건: 30℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).

[화학식 9-1]

[화학식 4]

화학식 4 중, n은 100이다.

(폴리벤조옥사졸 필름)

실시예 2

실리콘 기판 위에 상기 제조예 1에 따라 제조된 화학식 4의 폴리아마이드 함유 폴리아마이드 용액을 캐스팅을 실시한 후, 이를 120℃에서 30분, 200℃에서 30분, 250℃에서 30분, 300℃에서 30분간 가열하여 두께가 약 10 um인 하기 화학식 8로 표시되는 폴리벤조옥사졸을 함유하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.

[화학식 8]

화학식 8 중, n은 100이다.

비교예 1: 폴리벤조옥사졸 필름의 제조

제조예 1의 화학식 11의 화합물 대신 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl Chloride)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법에 따라 순차적으로 실시하여 폴리아마이드 및 폴리벤조옥사졸 필름을 각각 제조하였다.

비교예 2: 폴리벤조옥사졸 필름의 제조

제조예 1의 화학식 11의 화합물 대신 4,4-옥실비스(벤조일 클로라이드) (4,4'-Oxybis(benzoyl Chloride))을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법에 따라 순차적으로 실시하여 폴리아마이드 및 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.

평가예 1: 핵자기 공명 분석 (NMR)

제조예 1에 따라 제조된 화학식 11의 화합물의 NMR 분석 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. NMR 분석은 600MHz NMR spectrometer manufacturers (Agilent Technologies, Inc. and Bruker BioSpin Corp.을 이용하였다. 도 1은 ¹H-NMR 분석 스펙트럼이고 도 2는 ¹³C-NMR 분석 스펙트럼이다.

도 1a를 살펴보면, 화학적 이동(δ) 7.85, 7.43, 7.39, 7.30에서 각각 a, b로 표시한 방향족 고리의 수소 피크가 나타나 화학식 5의 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.

도 1b를 살펴보면, 화학적 이동(δ) 167.17, 142.04, 135.27, 133.97, 132.27, 130.75, 128.90 ppm에서 a, b, c, d, e, f, g로 피크가 나타나 화학식 5의 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.

평가예 2: 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry: DSC) 및 열중량 분석 (Thermogravimetric analyzer: TGA) 분석

실시예 2의 폴리벤조옥사졸 필름, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리벤조옥사졸 필름에 대하여 시차주사열량계 (Differential scanning calorimetry: DSC) 분석을 통해 고분자의 유리전이 온도를 확인하였다. 그리고 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 열 중량 분석(Thermogravimetric analyzer: TGA)을 통해 내열성을 측정하였고 그 결과는 하기 표 1 및 도 3 내지 4에 나타난 바와 같다. 도 3는 폴리벤조옥사졸의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 4는 폴리벤조옥사졸의 TGA 결과를 도시한 그래프이다.

DSC 분석은 TA Instruments사의 Q20을 이용하였고, 이는 질소 분위기 하에서 분당 5의 승온 속도로 측정하였으며 상온에서부터 300^oC까지 열을 가하며 확인하였다. 그리고 TGA 분석은 TA Instruments사의 Q50을 이용하였고 질소 분위기 하에서 분당 10의 승온 속도로 측정하였으며 상온에서부터 800^oC까지 열을 가하며 확인하였다.

구분	T_g(℃)	T_5%(℃)	T_10%(℃)
실시예 2	185.38	487.79	496.13
비교예 1	193.93	507.07	527.45
비교예 2	190.52	491.28	505.07

상기 표 1에서 T_g는 유리전이온도를 나타내고, T_5%및T_10%는 각각 5% 중량 감소온도 및 10% 중량 감소온도를 나타내며, 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 95% 또는 90%로 감소할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 5% 또는 10% 감소할 때의 온도를 의미한다.

평가 결과, 실시예 2의 폴리벤조옥사졸 필름은 모두 500℃ 이상의 온도에서 10%의 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 유리전이온도는 180℃ 이상의 온도에서 나타났다.

평가예 3: 폴리벤조옥사졸 필름의 굴절률, 파장별 투과도 및 UV 차단파장

실시예 1의 폴리아마이드 용액을 이용하여 제조된 실시예 2에 따라 제조된 폴리벤조옥사졸 필름과, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리벤조옥사졸에 대하여 UV-visible 분광계로 파장별 투과도 및 UV 차단 파장을 측정하였다. 프리즘커플러로 굴절률 및 복굴절률을 분석하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

폴리아미이드	디하이드록시 디아미노 벤젠	카르복실산 클로라이드	굴절률 at 637 nm	복굴절률 at 637 nm
실시예 2	화학식 9-1	실시예1	1.784521	0.00315
비교예 1	화학식 9-1	아이소프탈로일 클로라이드	1.750817	0.00115
비교예 2	화학식 9-1	4,4-옥실비스(벤조일 클로라이드)	1.74007	0.00133

표 2를 참조하여, 실시예 2에 따라 제조된 폴리벤조옥사졸 필름은 1.78 이상의 굴절률을 보여 우수한 굴절률을 나타냄을 확인할 수 있었다. 그리고 표 2을 참조하여, 실시예 2에 따른 폴리아미이드 용액을 이용하여 제조된 폴리벤조옥사졸 필름은 0.0030 전후의 뛰어난 복굴절률을 나타내었다.

실시예 2의 폴리벤조옥사졸 필름의 굴절률 지수 특성을 도 5에 나타내었다. 이를 참조하여, 실시예 2의 폴리벤조옥사졸 필름은 비교예 1 및 비교예 2의 폴리벤조옥사졸 필름보다 굴절률 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 2에서 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 경우 637 nm에서 1.78767의 가장 높은 굴절률을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 이는 분극률이 높은 황을 다량 포함하였기 때문이다.

또한 상기 실시예 2의 폴리벤조옥사졸 필름과 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 투과도를 함께 도 6에 나타내었다.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims

하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 고분자 중에서 선택되는 폴리아마이드:
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

화학식 2 내지 4 중, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
삭제
제1항의 폴리아마이드의 옥사졸화 반응 생성물인 폴리벤조옥사졸이며,
상기 폴리벤조옥사졸은 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 고분자인 폴리벤조옥사졸:
[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

화학식 6 내지 8 중, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
삭제
삭제
삭제
제3항의 폴리벤조옥사졸을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름.
제7항에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 굴절률은 1.74 내지 1.79이고, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 복굴절률은 0.001 내지 0.004인 폴리벤조옥사졸 필름.
제7항에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 투과도는 파장 650nm에서 78.0 내지 90.3%이고, 유전율이 0.0053 내지 0.0087이고, UV 차단 파장 범위는 450nm 내지 460nm인 폴리벤조옥사졸 필름.
제7항에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 필름의 10% 중량 감소 온도는 510℃ 내지 560℃인 폴리벤조옥사졸 필름.