JP2009256613A - 光学部品用組成物及び光学部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】光学特性、耐熱特性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供し、さらには、光学特性及び耐熱性に優れた光学部品を提供する。
【解決手段】芳香核にヒドロキシル基を有する特定のヒドロキシアミド重合体、及び側鎖にエチニル基を有する特定のポリアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物。前記光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体のヒドロキシアミド部を縮合反応及びアミド重合体を架橋反応させて得られる光学部品。
【選択図】図１
【解決手段】芳香核にヒドロキシル基を有する特定のヒドロキシアミド重合体、及び側鎖にエチニル基を有する特定のポリアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物。前記光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体のヒドロキシアミド部を縮合反応及びアミド重合体を架橋反応させて得られる光学部品。
【選択図】図１
Description
本発明は、光学部品用組成物及び光学部品に関する。
光通信に代表される光学材料として、石英ガラス等の無機材料、ポリマー系の有機材料が検討されている。無機材料は、一般的に、製作プロセスに高温加熱が必要等の問題や、光学材料として特性向上が望まれている。有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールなどが知られている。ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネートは耐熱性の観点から、その適用用途が制限されたり、適用のために工程が複雑化する問題が生じる。
また、フッ素化ポリイミド及びフッ素化ポリベンゾオキサゾールは、幅広く検討されており（例えば、特許文献１及び２参照。）、光学材料としての適用がなされているが、その構造中にフッ素を導入しているため、使用用途に制限されることがあり、より信頼性の高い材料が望まれる。
また、光学材料として、可視光域の透過率が良好な嵩高い特定構造を持つポリベンゾオキサゾールに関して報告がなされている（例えば、特許文献３参照。）。これは、ノルボルナン骨格等の嵩高い特定構造を導入することにより、光透過率は向上するが、その反面、脂肪族構造及び疎水構造の導入により、耐熱性が低下し、その適用用途が制限されたり、樹脂の基板への濡れ性は低下し、下地基板への製膜性に関して、その使用が限定されたり、塗布均一性が低下する等の問題があり、実用化するにはマージンが狭い、または難しいという問題がある。
また、光学部品としての光導波路において、ＳｉＯ等の無機酸化物による導波路（例えば、特許文献４参照。）の作製は、その製膜方法から、コンフォーマルに製膜が進むため、下地凹凸の影響を受け易く、平坦化処理等の工夫が必要となり、工程が複雑化する。また、ポリイミドを用いた場合は、ポリイミド構造中にカルボニル基を含むため、吸湿による影響を受けることがあり、実用化は難しい。また、光導波路に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールと無機粒子の複合材料を用いる報告（例えば、特許文献５及び６参照。）がなされているが、これらは、ポリマーの溶液中に無機粒子を分散する必要があり、分散性制御する必要がある。組成物均一性の観点から、特性分布の制御、ヘイズ等が起こりやすく、使用時のマージンが狭い、使用できないと言った問題が生じる。
また、耐熱性及び高屈折率のポリアミド（例えば、特許文献７及び８参照。）が報告されており、溶解性も優れているが、開示されているポリアミドは線状構造であり、ガラス転移温度を持ち、高温域での使用が抑制される問題がある。
また、耐熱性及び高屈折率のポリアミド（例えば、特許文献７及び８参照。）が報告されており、溶解性も優れているが、開示されているポリアミドは線状構造であり、ガラス転移温度を持ち、高温域での使用が抑制される問題がある。
本発明は、このような事情のもとで、光学特性、耐熱特性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供し、さらには、光学特性及び耐熱性に優れた光学部品を提供するものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の架橋基を含まないヒドロキシアミド重合体と特定構造の架橋基を有するアミド重合体を溶剤に溶解させて使用することにより、均一な製膜性を発現し、ヒドロキシアミド重合体の縮合反応と、アミド重合体中の特定構造の架橋基が架橋反応することにより、光学特性、耐熱特性、物理特性の高い樹脂に変換され、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記第（１）項から第（９）項の手段により達成される。
（１） 式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体、式（Ｉ）で表されるアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物。
（１） 式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体、式（Ｉ）で表されるアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物。
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）
で表される基の中から選ばれる基を示し、
Ｙは下記式（Ｃ）
で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｍは、２以上の整数を示す。また、式（Ａ）におけるＹとして、上記式（Ｃ）で表される基の中から２種以上を用いた場合、式（Ａ）における繰り返し単位の配列は、ブロック的配列、ランダム的配列のいずれであってもよい。
上記式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＸ1は、式（Ｈ）
で表される基の中から選ばれる基を示す。
また、上記式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
Ａは、下記式（Ｄ）
、下記式（Ｅ）
及び下記式（Ｇ）
で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。
式（Ｄ）及び式（Ｅ）におけるＲは、フェニル基又はアルキル基を示す。ｎは０又は１以上の整数、ｏは１以上の整数かつ、ｎ＋ｏが４以上の整数かつ、ｏ／（ｎ＋ｏ）が０．５以上を示す。また、式（Ｉ）における繰り返し単位の配列は、ブロック的配列、ランダム的配列のいずれであってもよい。また、上記式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
（２） 前記式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０００以上、１５０００以下である第（１）項記載の光学部品用組成物。
（３） 前記式（Ｉ）で表されるアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０００以上、１５０００以下である第（１）項又は第（２）項記載の光学部品用組成物。
（４） 前記式（Ｉ）で表されるアミド重合体中のＺ1が、式（Ｊ）で表される基の中から選ばれる基である第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（３） 前記式（Ｉ）で表されるアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０００以上、１５０００以下である第（１）項又は第（２）項記載の光学部品用組成物。
（４） 前記式（Ｉ）で表されるアミド重合体中のＺ1が、式（Ｊ）で表される基の中から選ばれる基である第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（５） 前記式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体中のＸが、式（Ｋ）で表わされる基である第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（６） 前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（７） 前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（８） 第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体のヒドロキシアミド部を縮合反応及びアミド重合体を架橋反応させて得られる光学部品。
（９） 前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、第（８）項に記載の光学部品。
（７） 前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（８） 第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体のヒドロキシアミド部を縮合反応及びアミド重合体を架橋反応させて得られる光学部品。
（９） 前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、第（８）項に記載の光学部品。
本発明によれば、光学特性、耐熱特性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物が得られる。前記光学部品用組成物より得られる光学部品は、光学特性、耐熱特性、密着特性などに優れ、これを具備する光学デバイスは、光学特性及び耐熱性に優れたものである。また、前記光学部品用組成物は、製膜をする際に基材への濡れ性にも優れることから、製膜の均一性も優れることより、得られる膜の特性も良好なものとなる。
１ 半導体基板
２ 半導体基板上の無機膜
３ 光導波路部
４ 上部無機膜
２ 半導体基板上の無機膜
３ 光導波路部
４ 上部無機膜
本発明は、式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体、式（Ｉ）で表されるアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物であることを特徴とする光学部品用組成物である。これにより、光学部品とした場合に、ヒドロキシアミド重合体により発現する密着性、光学特性及び加工性と、アミド重合体により発現する耐熱性を兼ね備えた、優れた光学部品用組成物を提供できる。
前記式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基であるジカルボン酸化合物の１種又は２種以上とを、反応させて得ることができる。反応方法としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができる。
なお、前記ビスアミノフェノール化合物において、前記式（Ｂ）で表される基は、アミノ基及びフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有するものである。また、前記ジカルボン酸化合物において、式（Ｃ）で表される基は、カルボキシル基と結合し得る結合手を二つ有するものである。
なお、前記ビスアミノフェノール化合物において、前記式（Ｂ）で表される基は、アミノ基及びフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有するものである。また、前記ジカルボン酸化合物において、式（Ｃ）で表される基は、カルボキシル基と結合し得る結合手を二つ有するものである。
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、
２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシフェニルエーテル及び２，２’―ジヒドロキシ−３，３’―ジアミノ−１，１’―ビナフチル等が挙げられる。また、これらの中でも、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン及び９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシフェニルエーテル及び２，２’―ジヒドロキシ−３，３’―ジアミノ−１，１’―ビナフチル等が挙げられる。また、これらの中でも、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン及び９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ビス（４−（２−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（２−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ベンゼン、ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、４，４’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、３，４’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、３，４’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、３，３’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、３，３’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン及び９，９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ビス（４−（２−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（２−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ベンゼン、ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、４，４’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、３，４’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、３，４’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、３，３’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、３，３’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン及び９，９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いる式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。
また、該ビスアミノフェノール化合物として、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、該ジカルボン酸化合物として、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸の１種又は２種以上と、を用いることにより得られる。このようにして得られたヒドロキシアミド重合体の繰り返し単位の配列は、ブロック的で合ってもランダム的であっても良い。
上記で得られるヒドロキシアミド重合体において、式（Ａ）で表される構造中のｍは、２以上の整数であり、重合体の合成に用いたビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物により異なるが、一般的には、２〜１００の範囲である。
式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体の重量平均分子量は、特に規定はされないが、好ましくは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であり、より好ましくは８０００以上、１２０００以下である。前記分子量の範囲外でも用いることができるが、上記下限値より小さいと製膜後のプロセス中に耐熱性がやや劣ることがあり、ガス発生の問題が生じるおそれがあり、上記上限値より大きいと、溶剤への溶解性が低下する傾向があり、また、本発明の光学部品用組成物における粘度が上昇することにより、塗膜形成時に下地基板への濡れ性が低下して、基材面の性質の影響を受け易く、製膜における条件調整範囲が狭くなったり、膜厚均一性の低下が起こる恐れがある。
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
また、式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、ジカルボン酸化合物と該ビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して、分子量を制御する方法、該ジカルボン酸クロリド化合物と該ビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物又は、及びアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド及びアミノフェノール化合物は、末端として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノールを例示することができる。
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比は、特に規定されないが、反応モル比を調整することにより分子量を制御することが可能である。例えば、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物及びビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、アミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
前記式（Ｉ）で表されるアミド重合体は、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも１種と、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物、並びに式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基であるジカルボン酸化合物の１種又は２種以上とを、反応させて得ることができる。反応方法としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができる。
なお、前記ジアミン化合物において、前記式（Ｃ）で表される基は、アミノ基と結合し得る結合手を二つ有するものである。また、前記ジカルボン酸化合物において、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基は、カルボキシル基と結合し得る結合手を二つ有するものである。
なお、前記ジアミン化合物において、前記式（Ｃ）で表される基は、アミノ基と結合し得る結合手を二つ有するものである。また、前記ジカルボン酸化合物において、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基は、カルボキシル基と結合し得る結合手を二つ有するものである。
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される基を有するジアミン化合物の具体例としては、
１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルチオエーテル、及び２，２’―ジアミノ−１，１’−ビナフチル等が挙げられる。これらの中でも、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−フェニルエーテル及び４，４’−ジアミノ−フェニルエーテル等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルチオエーテル、及び２，２’―ジアミノ−１，１’−ビナフチル等が挙げられる。これらの中でも、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−フェニルエーテル及び４，４’−ジアミノ−フェニルエーテル等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
式（Ｉ）で表されるアミド重合体で用いる式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体で用いる式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例と同様のものを挙げることができる。
本発明で用いる、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒとしては、フェニル基又はアルキル基であり、前記アルキル基としては、メチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などが挙げられる。
そのようなジカルボン酸化合物の具体例として、Ｒがフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸及び２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
そのようなジカルボン酸化合物の具体例として、Ｒがフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸及び２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
また、Ｒがアルキル基であるアルキルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジヘキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジへキシニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ジへキシニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸及び２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いる、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸及び２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
本発明に用いる式（Ｉ）で表されるアミド重合体の製造方法としては、上記式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体と同様に、酸クロリド法で反応させることにより、アミド重合体を得ることができる。
また、該ジアミン化合物として、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも１種と、該ジカルボン酸化合物として、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物との２種以上と、を用いることにより得られる。このようにして得られたアミド重合体の繰り返し単位の配列は、ブロック的で合ってもランダム的であっても良い。
また、該ジアミン化合物として、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも１種と、該ジカルボン酸化合物として、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物との２種以上と、を用いることにより得られる。このようにして得られたアミド重合体の繰り返し単位の配列は、ブロック的で合ってもランダム的であっても良い。
さらに、式（Ｉ）において、不飽和炭化水素基を有する式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物を用いて得られた繰り返し単位と、不飽和炭化水素基を有しない式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物を用いて得られた繰り返し単位を有する共重合体において、該不飽和炭化水素基を有する繰り返し単位と、それを有しない繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。
例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させることにより得ることができる。
また、逆に、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させてもよい。
ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物と式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、同時に反応させることにより得ることができる。
本発明で用いるアミド重合体中に、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基において、架橋基を有することで、重合体を架橋反応させ、３次元化して、高温域まで不溶不融になり、耐熱性が向上することが可能である。
上記で得られるアミド重合体において、式（Ｉ）で表される構造中のｎは０又は１以上の整数、ｏは１以上の整数かつ、ｎ＋ｏが２以上の整数かつ、ｏ／（ｎ＋ｏ）が０．５以上であり、重合体の合成に用いたジアミン化合物およびジカルボン酸化合物により異なるが、一般的には、ｎ＋ｏは２〜１００の範囲である。
上記で得られるアミド重合体において、式（Ｉ）で表される構造中のｎは０又は１以上の整数、ｏは１以上の整数かつ、ｎ＋ｏが２以上の整数かつ、ｏ／（ｎ＋ｏ）が０．５以上であり、重合体の合成に用いたジアミン化合物およびジカルボン酸化合物により異なるが、一般的には、ｎ＋ｏは２〜１００の範囲である。
式（Ｉ）で表されるアミド重合体は、特に規定はされないが、好ましくは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であり、より好ましくは８０００以上、１２０００以下である。前記分子量の範囲外でも用いることができるが、上記下限値より小さいと製膜後のプロセス中に耐熱性がやや劣ることがあり、ガス発生の問題が生じるおそれがあり、上記上限値より大きいと、溶剤への溶解性が低下する傾向があり、また、本発明の光学部品用組成物における粘度が上昇することにより、塗膜形成時に下地基板への濡れ性が低下して、基材面の性質の影響を受け易く、製膜における条件調整範囲が狭くなったり、膜厚均一性の低下が起こる恐れがある。
上記重量平均分子量は、上記ヒドロキシアミド重合体と同様に、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。
また、式（Ｉ）で表されるアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロリド化合物とジアミン化合物に、カルボン酸クロライド化合物又はアミン化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド及びアミン化合物は、末端として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、４−プロピル安息香酸クロライド及び４−イソプロピル安息香酸クロライドなどのカルボン酸クロライド、アニリン、４−イソプロピルアニリン及び４−イソプロペニルアニリンなどのアミン化合物を例示することができる。
前記ジカルボン酸化合物とジアミン化合物の反応モル比は、特に規定されないが、反応モル比を調整することにより分子量を制御する事が可能である。例えば、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物及びジアミン化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、ジアミン化合物のモル数を過剰とすることにより、０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
本発明の光学部品用組成物は、上記で得られたヒドロキシアミド重合体、アミド重合体及び溶剤を混合することにより得ることができる。前記ヒドロキシアミド重合体とアミド重合体の混合割合としては、その使用目的等により異なるが、一般的には、前記ヒドロキシアミド重合体に対するアミド重合体の重量比で、例えば、０．０５倍以上３倍以下程度で用いることができる。
また、前記ヒドロキシアミド重合体と溶剤の混合割合としては、その使用目的等により異なるが、一般的には、前記ヒドロキシアミド重合体に対する溶剤の重量比で、例えば、３倍以上、５０倍以下程度で用いることができる。
また、前記ヒドロキシアミド重合体と溶剤の混合割合としては、その使用目的等により異なるが、一般的には、前記ヒドロキシアミド重合体に対する溶剤の重量比で、例えば、３倍以上、５０倍以下程度で用いることができる。
本発明に用いる溶剤としては、ヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体の構造により、それぞれ異なるが、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン極性溶媒が例示でき、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトンなど；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなど；エステル溶媒系として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネートなど；非プロトン極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。この中で、ヒドロキシアミド重合体の構造により異なるが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物が好適に使用することができる。
本発明の光学部品用組成物は、前記ヒドロキシアミド重合体、アミド重合体及び溶剤に、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加することができる。また、当該ヒドロキシアミド重合体に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
本発明においては、光学部品用組成物を用いて光学部品を得ることができる。光学部品がフィルム状である場合の製造例としては、例えば、まず、上記で得た光学部品用組成物を、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。
次いで、上記で得た塗膜を、例えば、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、４０℃以上、４２５℃以下の温度で加熱して溶剤を除去し、引き続き、３５０℃以上、４２５℃以下の温度で、加熱及び／又は３００℃以上、４２５℃以下の温度下で活性エネルギー線を照射して、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体を、縮合反応及び架橋反応させ、ヒドロキシアミド重合体をベンゾオキサゾール重合体としてフィルムを形成し、それを用いて光学部品として使用することができる。
次いで、上記で得た塗膜を、例えば、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、４０℃以上、４２５℃以下の温度で加熱して溶剤を除去し、引き続き、３５０℃以上、４２５℃以下の温度で、加熱及び／又は３００℃以上、４２５℃以下の温度下で活性エネルギー線を照射して、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体を、縮合反応及び架橋反応させ、ヒドロキシアミド重合体をベンゾオキサゾール重合体としてフィルムを形成し、それを用いて光学部品として使用することができる。
このように光学部品用フィルムに用いることができる上記光学部品用組成物は、上記同様に塗布して形成した塗膜を、３８０℃／２５０秒加熱して得られたフィルムが、３８０ｎｍの波長におけるフィルム中の光の減衰係数が、０以上、０．０１以下であることが好ましい。前記減衰係数は、数値が小さいほど、フィルム中での光の吸収が小さいことを意味しており、減衰係数が小さいほど、透明性がよいことから、透明性が良好なものとなる。前記減衰係数は前記範囲外でも使用できるが、０．０１を越えるとフィルム中で光が吸収されて減衰することを意味し、その使用用途によっては、好ましくない恐れがある。好ましくは０に近いほうがよく、０．００８以下、より好ましくは０．００５以下とするのが良い。
上記減衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製ｎ＆ｋアナライザーや市販の分光エリプソメーターにより、測定することができ、前記分光エリプソメーターとしては、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ． Ｉｎｃ．製分光エリプソメーターにより測定することができる。減衰係数の測定に関しては、３８０ｎｍでの波長の値を用いる。例えば、シリコン基板上にスピンコートで作製した塗膜を、窒素ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理して得られたフィルムを、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて、反射率測定を行い、３８０ｎｍの波長での減衰係数を得ることができる。
本発明の光学部品用組成物は、特定の条件により形成される塗膜の厚みが５００ｎｍとなり、さらに、該組成物の溶液粘度は特に規定されないが、好ましくは下記の範囲となるように、ヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体の含有量を調整することが製膜性の上で好ましい。
上記溶液粘度としては、特に規定されないが、好ましくは２５℃で測定した時、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下である。溶液粘度は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと、ヒドロキシアミド重合体における比較的低分子成分が多く含まれる可能性が高く、アウトガスに代表される耐熱性の低下を生じる恐れがある。また、前記上限値を超えると、下地基板への濡れ性が低下することにより、製膜時のマージンの低下又は膜厚均一性等が低下する恐れがある。
上記溶液粘度におけるヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体の含有量を調整する評価方法としては、上記で得られるヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体を、標準溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した組成物とし、該組成物を、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、支持体上に、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍになるように、該ヒドロキシアミド重合体の含有量が調整される。
上記溶液粘度としては、特に規定されないが、好ましくは２５℃で測定した時、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下である。溶液粘度は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと、ヒドロキシアミド重合体における比較的低分子成分が多く含まれる可能性が高く、アウトガスに代表される耐熱性の低下を生じる恐れがある。また、前記上限値を超えると、下地基板への濡れ性が低下することにより、製膜時のマージンの低下又は膜厚均一性等が低下する恐れがある。
上記溶液粘度におけるヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体の含有量を調整する評価方法としては、上記で得られるヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体を、標準溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した組成物とし、該組成物を、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、支持体上に、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍになるように、該ヒドロキシアミド重合体の含有量が調整される。
上記溶液粘度は、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ Ｚ ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。
また、上記光学部品用組成物は、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜の表面に、上記同様に塗布して塗膜を形成する際の光学部品用組成物の該ＳｉＯｘ膜に対する接触角が０°以上、１０°以下であることが好ましく、前記範囲においては０°に近いほうがよく、好ましくは８°以下、より好ましくは５°以下である。前記接触角は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、基板表面に対して、濡れ性が悪く、製膜性を低下させるため、膜特性のバラツキが大きくなったり、製膜のマージンが狭まる等の問題が生じる恐れがある。
上記接触角は、一般的なθ／２法により求めることができる。具体的には、基板上に、光素子用組成物の液滴を落とし、液滴の左右端点を結んだ線に対して、左右端点と頂点を線で結んだ角度を２倍して接触角とする。測定装置として、例えば、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、測定することができる。
本発明の光学部品は、上記光学部品用組成物を用いて得られるものである。例えば、光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例として、特に限定はされないが、例えば、特開平０８−１３９３００号公報に記載されているものを挙げることができる。
その製造方法としては、例えば、図１に示すように、半導体基板（１）上に、クラッド層としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（２）を形成し、フォトレジスト法により、コア部として凹状に加工する。その後、上記で凹状を形成した無機膜の面に、本発明の光学部品用組成物を用いて、これを塗布して塗膜を形成する。このとき、塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、所定温度でプリベーク後、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して、光導波路部（３）を形成する。
次に、必要によりエッチング等をして、不必要な部分を除去する。この際に、レジスト等を用いてパターニングをしても構わない。その後、上部に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（４）を形成して、光導波路を作製できる。
その製造方法としては、例えば、図１に示すように、半導体基板（１）上に、クラッド層としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（２）を形成し、フォトレジスト法により、コア部として凹状に加工する。その後、上記で凹状を形成した無機膜の面に、本発明の光学部品用組成物を用いて、これを塗布して塗膜を形成する。このとき、塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、所定温度でプリベーク後、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して、光導波路部（３）を形成する。
次に、必要によりエッチング等をして、不必要な部分を除去する。この際に、レジスト等を用いてパターニングをしても構わない。その後、上部に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（４）を形成して、光導波路を作製できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
製造例１
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。
温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート及び撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを０℃以下に冷却し、上記で得たジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。
温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート及び撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを０℃以下に冷却し、上記で得たジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
撹拌機及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ及び濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
撹拌機及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ及び濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
（３）１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管及び撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９.７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、フェニルアセチレン４０.９ｇ（０.４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。次いで、脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌して溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍＬに注ぎ、析出した固形物をろ取し、さらに、水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９０.８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率８５％）。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管及び撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９.７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、フェニルアセチレン４０.９ｇ（０.４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。次いで、脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌して溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍＬに注ぎ、析出した固形物をろ取し、さらに、水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９０.８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率８５％）。
（４）５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管及び撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（３）で合成した１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチン８５ｇ（０.２９ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、９４ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９５％）。
温度計、ジムロート冷却管及び撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（３）で合成した１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチン８５ｇ（０.２９ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、９４ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９５％）。
（５）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管及び撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（４）で得られた５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩８５．６ｇ（０.２ｍｏｌ）、クロロホルム１Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、８０〜１３０℃で３時間撹拌した。冷却後、ヘキサンを２Ｌ加え、生じた沈殿をろ過して集めた後、結晶をクロロホルム１５０ｍＬ、ヘキサン３００ｍｌに加熱下で溶解し、熱ろ過後、０℃の冷蔵庫で４８時間静置し、結晶を得ることで、４２ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率５５％）。
温度計、ジムロート冷却管及び撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（４）で得られた５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩８５．６ｇ（０.２ｍｏｌ）、クロロホルム１Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、８０〜１３０℃で３時間撹拌した。冷却後、ヘキサンを２Ｌ加え、生じた沈殿をろ過して集めた後、結晶をクロロホルム１５０ｍＬ、ヘキサン３００ｍｌに加熱下で溶解し、熱ろ過後、０℃の冷蔵庫で４８時間静置し、結晶を得ることで、４２ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率５５％）。
製造例２
５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇湿し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応した。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇湿し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応した。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
（２）４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率１９％）。
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率１９％）。
製造例２ａ
３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
（１）３，３’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３−ヨード安息香酸４９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、窒素ガスフロー下で、１００℃で溶解させた後、硫化ナトリウム８．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）およびヨウ化銅３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応液に水１Ｌおよび活性炭２０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水１Ｌで２回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．５２ｇの３，３’−チオビス安息香酸を得た。（収率４２％）
３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
（１）３，３’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３−ヨード安息香酸４９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、窒素ガスフロー下で、１００℃で溶解させた後、硫化ナトリウム８．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）およびヨウ化銅３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応液に水１Ｌおよび活性炭２０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水１Ｌで２回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．５２ｇの３，３’−チオビス安息香酸を得た。（収率４２％）
（２）３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、上記（１）で得られた３，３’−チオビス安息香酸１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．８ｇの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９５％）
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、上記（１）で得られた３，３’−チオビス安息香酸１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．８ｇの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９５％）
製造例３
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、６６ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、６６ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
製造例４
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、イソフタル酸ジクロリド１８.２ｇ（０.０９ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−オキシビス安息香酸クロリド２５.１ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、３７ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、イソフタル酸ジクロリド１８.２ｇ（０.０９ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−オキシビス安息香酸クロリド２５.１ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、３７ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
製造例５
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸ジクロリド１７.０ｇ（０.０８５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、３４ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸ジクロリド１７.０ｇ（０.０８５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、３４ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
製造例５’
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）の代わりに３，３’−チオビス安息香酸ジクロライド２８．０ｇ（０.０９ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、３７ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）の代わりに３，３’−チオビス安息香酸ジクロライド２８．０ｇ（０.０９ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、３７ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
製造例６
［アミド重合体の合成］
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン３４．８ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、製造例１で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２７.９ｇ（０.０９２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、５３ｇのアミド重合体を得た。得られたアミド重合体を用いて、下記の方法により、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［アミド重合体の合成］
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン３４．８ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、製造例１で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２７.９ｇ（０.０９２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、５３ｇのアミド重合体を得た。得られたアミド重合体を用いて、下記の方法により、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
製造例７
［アミド重合体の合成］
製造例６において、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２７.３ｇ（０.０９ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１２.９ｇ（０.０４２５ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例６と同様にして、４８ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたアミド重合体を用いて、製造例６と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［アミド重合体の合成］
製造例６において、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２７.３ｇ（０.０９ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１２.９ｇ（０.０４２５ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例６と同様にして、４８ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたアミド重合体を用いて、製造例６と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
製造例８
［アミド重合体の合成］
製造例６において、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン３４．８ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３４．３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２７.３ｇ（０.０９ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロリド９.６ｇ（０.０４２５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１２.６ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例６と同様にして、４８ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたアミド重合体を用いて、製造例６と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［アミド重合体の合成］
製造例６において、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン３４．８ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３４．３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２７.３ｇ（０.０９ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロリド９.６ｇ（０.０４２５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１２.６ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例６と同様にして、４８ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたアミド重合体を用いて、製造例６と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
製造例９
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４ヒロドキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸ジクロリド１９.２ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、５０ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４ヒロドキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸ジクロリド１９.２ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、５０ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
製造例１０
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸ジクロリド１９.２ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、３５ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
製造例３において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６．６ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド１８.４ｇ（０.０９２ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸ジクロリド１９.２ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て製造例３と同様にして、３５ｇのヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、製造例３と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。各特性を第１表に示す。
［ヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体の評価］
（１）溶解性
上記で得たヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体を用いて、それぞれ、溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解性を評価した。ヒドロキシアミド重合体又はアミド重合体１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、３０秒間手動で混合し、３０分間静置し、不溶物の有無を目視で観察して溶解性を判断した。ここで、第一表中、◎は、３０秒間手動で混合後に溶解し、○は、３０秒間手動で混合後し、３０分間静置後に溶解したことを意味する。
（１）溶解性
上記で得たヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体を用いて、それぞれ、溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解性を評価した。ヒドロキシアミド重合体又はアミド重合体１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、３０秒間手動で混合し、３０分間静置し、不溶物の有無を目視で観察して溶解性を判断した。ここで、第一表中、◎は、３０秒間手動で混合後に溶解し、○は、３０秒間手動で混合後し、３０分間静置後に溶解したことを意味する。
（２）標準ポリスチレン換算重量平均分子量
上記で得たヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体について、それぞれ、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
上記で得たヒドロキシアミド重合体及びアミド重合体について、それぞれ、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
（３）溶液粘度
ヒドロキシアミド重合体又はアミド重合体１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇの割合で組成物として、これを、２３℃／湿度４５％の雰囲気中で、スピンコータ（回転数１４００ｒｐｍ）により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に１．１ｍｌを測り取りサンプルとした。粘度計は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を用い、２５．０℃において、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
ヒドロキシアミド重合体又はアミド重合体１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇの割合で組成物として、これを、２３℃／湿度４５％の雰囲気中で、スピンコータ（回転数１４００ｒｐｍ）により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に１．１ｍｌを測り取りサンプルとした。粘度計は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を用い、２５．０℃において、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
実施例１
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。この組成物を用いて、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。この組成物を用いて、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例２
製造例４で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアルコキシシラン重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例４で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアルコキシシラン重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例３
製造例５で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例５で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例３’
製造例５’で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例５’で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例４
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０９ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０９ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例５
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０６ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０４ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０６ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０４ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例６
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇ、製造例７で合成したアミド重合体０．０２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇ、製造例７で合成したアミド重合体０．０２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例７
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇ、製造例８で合成したアミド重合体０．０２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例３で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇ、製造例８で合成したアミド重合体０．０２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例８
製造例４で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇ、製造例７で合成したアミド重合体０．０２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例４で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇ、製造例７で合成したアミド重合体０．０２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例９
製造例５で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇ、製造例８で合成したアミド重合体０．０２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例５で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇ、製造例８で合成したアミド重合体０．０２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
実施例１０
製造例５’で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例５’で合成したヒドロキシアミド重合体０．０７ｇ、製造例６で合成したアミド重合体０．０３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
比較例１
製造例９で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例９で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
比較例２
製造例１０で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
製造例１０で合成したヒドロキシアミド重合体０．０８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第２表、第３表に示す。
［光学部品用組成物の評価］
（４）接触角
上記で得た組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより１μｌを測り取り、ＳｉＯｘ膜付き基盤へ滴下後５秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は、それぞれ３回行い平均値を算出した。
（４）接触角
上記で得た組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより１μｌを測り取り、ＳｉＯｘ膜付き基盤へ滴下後５秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は、それぞれ３回行い平均値を算出した。
（５）ガラス転移温度
上記で得たフィルムを削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ2ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
上記で得たフィルムを削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ2ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
（６）密着性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、ＳｉＯｘ膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、フィルムを作製し、さらに上層にＳｉＯｘを１００ｎｍ製膜し、Ｎ2ガス雰囲気下で４００℃／３時間アニールしたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、テープ接着テストを行い、１００マス（分母）中の剥れ個数（分子）により評価を行った。
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、ＳｉＯｘ膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、フィルムを作製し、さらに上層にＳｉＯｘを１００ｎｍ製膜し、Ｎ2ガス雰囲気下で４００℃／３時間アニールしたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、テープ接着テストを行い、１００マス（分母）中の剥れ個数（分子）により評価を行った。
（７）膜質均一性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、２００ｍｍ直径のシリコンウエハに、上記で得た組成物を１４００ｒｐｍでスピンコートして作製した塗膜を、Ｎ2ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理し、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定し、屈折率は平均値、膜厚は３シグマからバラツキ度を計算した。
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、２００ｍｍ直径のシリコンウエハに、上記で得た組成物を１４００ｒｐｍでスピンコートして作製した塗膜を、Ｎ2ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理し、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定し、屈折率は平均値、膜厚は３シグマからバラツキ度を計算した。
［光学部品の評価］
光学部品は、図１に示すような、シリコン基板（半導体基板（１））上に凹部を有するＳｉＯｘ膜（無機膜（２））を形成した基板を用意し、前記凹部に塗布膜を形成して得られるが、このような光学部品としての評価としては、上記で得られた塗布膜を評価することで、簡素化して行った。
上記で得た組成物を用いて、上記シリコン基板上に、凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得た塗布膜を用いて、下記に示した測定法により、屈折率、減衰係数について、評価を行った。各特性を第３表に示す。
光学部品は、図１に示すような、シリコン基板（半導体基板（１））上に凹部を有するＳｉＯｘ膜（無機膜（２））を形成した基板を用意し、前記凹部に塗布膜を形成して得られるが、このような光学部品としての評価としては、上記で得られた塗布膜を評価することで、簡素化して行った。
上記で得た組成物を用いて、上記シリコン基板上に、凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ2ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得た塗布膜を用いて、下記に示した測定法により、屈折率、減衰係数について、評価を行った。各特性を第３表に示す。
（８）屈折率及び減衰係数
上記で得たフィルムを用いて、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて反射率測定を行い、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した６３３ｎｍの屈折率と３８０ｎｍの減衰係数を用いた。
上記で得たフィルムを用いて、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて反射率測定を行い、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した６３３ｎｍの屈折率と３８０ｎｍの減衰係数を用いた。
第２表から、密着性、加工性に代表される膜厚均一性、耐熱性に優れている。また、第３表から、光学特性として、屈折率、減衰係数に優れている光学部品用組成物、さらには光学部品を提供できる事が明らかである。
Claims (9)
- 式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体、式（Ｉ）で表されるアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物。
上記式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＸ1は、式（Ｈ）
- 前記式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０００以上、１５０００以下である請求項１記載の光学部品用組成物。
- 前記式（Ｉ）で表されるアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０００以上、１５０００以下である請求項１又は２記載の光学部品用組成物。
- 前記式（Ｉ）で表されるアミド重合体中のＺ1が、式（Ｊ）で表される基の中から選ばれる基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
- 前記式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体中のＸが、式（Ｋ）で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
- 前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
- 前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体のヒドロキシアミド部を縮合反応及びアミド重合体を架橋反応させて得られる光学部品。
- 前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、請求項８に記載の光学部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009049514A JP2009256613A (ja) | 2008-03-17 | 2009-03-03 | 光学部品用組成物及び光学部品 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008067999 | 2008-03-17 | ||
| JP2009049514A JP2009256613A (ja) | 2008-03-17 | 2009-03-03 | 光学部品用組成物及び光学部品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009256613A true JP2009256613A (ja) | 2009-11-05 |
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ID=41384427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009049514A Pending JP2009256613A (ja) | 2008-03-17 | 2009-03-03 | 光学部品用組成物及び光学部品 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2009256613A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077354A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アミド重合体、光学部品用組成物及び光学部品 |
| KR20220170242A (ko) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | 한국과학기술연구원 | 폴리아마이드, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름 |
-
2009
- 2009-03-03 JP JP2009049514A patent/JP2009256613A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20220170242A (ko) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | 한국과학기술연구원 | 폴리아마이드, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 필름 |
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