JP2010235917A - 高屈折率樹脂組成物および光学部品 - Google Patents
高屈折率樹脂組成物および光学部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010235917A JP2010235917A JP2010012066A JP2010012066A JP2010235917A JP 2010235917 A JP2010235917 A JP 2010235917A JP 2010012066 A JP2010012066 A JP 2010012066A JP 2010012066 A JP2010012066 A JP 2010012066A JP 2010235917 A JP2010235917 A JP 2010235917A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- refractive index
- formula
- resin composition
- high refractive
- index resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】高屈折率樹脂組成物を光学部品、特に光導波路に適用したとき、光学部品中に無機粒子が均一に分散され、かつ、分散剤の残存率が低減された光学部品を得ることができる高屈折率樹脂組成物、および、優れた光学特性を発揮する光学部品を提供すること。
【解決手段】
本発明の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂と、無機粒子と、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】
本発明の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂と、無機粒子と、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、高屈折率樹脂組成物および光学部品に関する。
光通信に代表される光学材料として、石英ガラス等の無機材料およびポリマー系の有機材料についてそれぞれ検討されている。
これらのうち、無機材料は、一般的に、光学部品の製作プロセスに、高温加熱が必要とされる等の加工性の問題がある。
また、有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール等が知られている。
かかる有機材料のうち、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートは、耐熱性の観点から、光学部品の適用用途が制限されたり、光学部品を製作するための工程が複雑化するという問題が生じる。
また、ポリイミド系およびポリベンゾオキサゾール系の有機材料の中でも、フッ素化ポリイミドおよびフッ素化ポリベンゾオキサゾールは、幅広く検討されており(例えば、特許文献1参照。)、光学材料としての適用がなされているが、その構造中にフッ素を導入しているため、使用用途に制限されることがあり、より信頼性の高い材料が望まれる。
さらに、ポリベンゾオキサゾール系の有機材料として、可視光域の透過率が良好な嵩高い特定構造を持つポリベンゾオキサゾールが知られている(例えば、特許文献2参照。)。これは、ノルボルナン骨格等の嵩高い特定構造を導入することにより、光透過率は向上するが、その反面、脂肪族構造および疎水構造が導入されていることにより、耐熱性が低下し、また、屈折率が低下するため、その適用用途が制限され、実用化するには適用範囲が狭い、または難しいという問題がある。
無機材料および有機材料は、上記のような問題点をそれぞれ有するが、これらの材料を、光学部品としての光導波路に適用すると、例えば、SiO等の無機酸化物による導波路の作製では、その成膜方法から、コンフォーマルに成膜が進むため、下地凹凸の影響を受け易く、平坦化処理等の工夫が必要となり、工程が複雑化する。
かかる問題を解決する方法として、光導波路の構成材料に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールのような樹脂材料と、無機粒子との複合材料を用いることが検討されている(例えば、特許文献3)。このような複合材料を光導波路の構成材料として用いる場合、樹脂材料を含有する溶液中に、無機粒子を均一に分散させるため、前記溶液中に分散剤を添加して、無機粒子の分散性を制御する必要がある。しかしながら、このような分散媒を前記溶液中に添加すると、形成された光導波路中に分散媒が残存し、これに起因して、光導波路の光学特性が低下するという問題が生じる。
本発明の目的は、高屈折率樹脂組成物を光学部品、特に光導波路に適用したとき、光学部品中に無機粒子が均一に分散され、かつ、分散剤の残存率が低減された光学部品を得ることができる高屈折率樹脂組成物、および、優れた光学特性を発揮する光学部品を提供することにある。
このような目的は、下記(1)〜(12)に記載の本発明により達成される。
(1) 加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする高屈折率樹脂組成物。
(1) 加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする高屈折率樹脂組成物。
(2) 前記分散剤は、70%重量減少温度が420℃以下のものである上記(1)に記載の高屈折率樹脂組成物。
(3) 前記分散剤は、90%重量減少温度が440℃以下のものである上記(1)または(2)に記載の高屈折率樹脂組成物。
(4) 前記分散剤は、前記分散媒中においてミセルを形成し、該ミセル中に前記無機粒子を取り込むことにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
(5) 前記分散剤は、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール(PEG)系、ポリプロピレングリコール(PPG)系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フェノール化合物、アミド化合物のうちの少なくとも1種である上記(4)に記載の高屈折率樹脂組成物。
(6) 前記分散剤は、前記無機粒子の表面を修飾することにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
(7) 前記分散剤は、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびチタン系カップリング剤のうちの少なくとも1種である上記(6)に記載の高屈折率樹脂組成物。
(8) 前記加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体の少なくとも一方である上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
(9) 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(A)で表されるものである上記(5)に記載の高屈折率樹脂組成物。
[式(A)中、Xは下記式(B)で表される基の中から選ばれる基を示し、2つの繰り返し単位中のXは同一でも異なっていてもよい。Y1は下記式(C)および式(D)で表される基の中から選ばれる基を示す。Y2は下記式(E)および式(F)で表される基の中から選ばれる基を示す。lおよびmは、lが4以上の整数、mが0以上の整数かつ、l+mが4以上の整数を示す。また、式(A)における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。]
[式(B)および式(C)中のX1は、下記式(G)で表される基の中から選ばれる基を示し、式(E)の中のRは、アリール基または炭素数1〜10のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式(D)中のpは1以上、4以下の整数を示す。
また、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)および式(G)で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。]
また、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)および式(G)で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。]
(10) 当該高屈折率樹脂組成物を用いて、プラズマCVD法により成膜されたSiOx膜表面へ成膜する際に、該高屈折率樹脂組成物と該SiOx膜との接触角が0°以上、10°以下である上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
(11) 上記(1)ないし(10)のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物を用いて成膜し、前記高屈折率樹脂組成物中の加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂から脱水閉環または脱アルコール閉環させることにより得られることを特徴とする光学部品。
(12) 前記光学部品は、380nmの波長における光の減衰係数が、0以上、0.01以下のものである上記(11)に記載の光学部品。
本発明によれば、高屈折率樹脂組成物を適用して得られた光学部品は、その内部において、無機粒子が均一に分散され、かつ、分散剤の残存率が低減されているので、屈折率にムラがなく、かつ、優れた透過率を発揮するものとなる。
以下、本発明の高屈折率樹脂組成物および光学部品を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
<<高屈折率樹脂組成物>>
まず、本発明の高屈折率樹脂組成物について説明する。
<<高屈折率樹脂組成物>>
まず、本発明の高屈折率樹脂組成物について説明する。
本発明の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とするものである。かかる高屈折率樹脂組成物を用いて得られた光学部品は、その内部において、前記無機粒子が均一に分散され、かつ、前記分散媒の残存率が低減されたものとなる。その結果、光学部品は、屈折率にムラがなく、かつ、優れた透明性を発揮するものとなる。
以下、かかる高屈折率樹脂組成物の各構成材料について詳述する。
<加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂>
本発明の高屈折率樹脂組成物には、加熱により脱水または脱アルコールし、この脱水または脱アルコールにより閉環反応して硬化する樹脂(加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂)を含有する。
<加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂>
本発明の高屈折率樹脂組成物には、加熱により脱水または脱アルコールし、この脱水または脱アルコールにより閉環反応して硬化する樹脂(加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂)を含有する。
加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも1種を用いるのが好ましい。これらの脱水閉環による硬化物は、可視光域での透過性および耐熱性に優れる点から、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂として、好適に用いられる。
(ポリベンゾオキサゾール前駆体)
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(A)で表わされるヒドロキシアミド重合体が用いられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(A)で表わされるヒドロキシアミド重合体が用いられる。
このヒドロキシアミド重合体は、加熱により脱水する閉環反応(縮合反応)により、ポリベンゾオキサゾール(硬化物)となるものである。
また、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)および式(G)で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。
このような一般式(A)で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも1種と、前記式(C)および前記式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも1種とを用いて反応させて合成することができる。
また、ジカルボン酸化合物として、前記式(C)および前記式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも1種と、式(E)および式(F)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
上記ヒドロキシアミド重合体の合成において、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基およびフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を2つ有する基を意味する。
なお、式(B)で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,3−ジアミノヒドロキノン、3,6−ジアミノカテコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−(2,3’−アミノ−3,4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−(3,4’−アミノ−2,3’−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシビフェニル、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシビナフチル、2,2’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビナフチル、2,3’−ジアミノ−3,2’−ジヒドロキシビナフチル、9,9−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、分散媒(溶剤)に対する溶解性と、耐熱性の上で、2,5−ジアミノヒドロキノン、4,6−ジアミノレゾルシノール、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−(2,3’−アミノ−3,4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−(3,4’−アミノ−2,3’−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)フルオレンが好ましく、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、がより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、式(C)で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−チオビス安息香酸、3,3’−チオビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジメチル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3―カルボキシフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(3−カルボキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシフェノキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(3−カルボキシフェノキシフェニル)フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、分散媒(溶剤)に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−チオビス安息香酸、3,3’−チオビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、9,9−ビス(3−カルボキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシフェノキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(3−カルボキシフェノキシフェニル)フルオレンが好ましく、イソフタル酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−チオビス安息香酸、3,3’−チオビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(3−カルボキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
式(D)で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−デカリンジカルボン酸、1,4−デカリンジカルボン酸、2,6−デカリンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、5−メチル−1,3−アダマンタンジカルボン酸、2,2−アダマンタンジカルボン酸、3,3’−(2,2−アダマンチル)フェニルジカルボン酸、4,4’−(2,2−アダマンチル)フェニルジカルボン酸、3,3’−(2,2−アダマンチルオキシ)フェニルジカルボン酸、4,4’−(2,2−アダマンチルオキシ)フェニルジカルボン酸、3,3’−(1,3−アダマンチル)フェニルジカルボン酸、4,4’−(1,3−アダマンチル)フェニルジカルボン酸、3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,5−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,5’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3’,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,5−ジカルボン酸、5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,3’ジカルボン酸および3’,5,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,5’−ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、分散媒(溶剤)に対する溶解性と、耐熱性の上で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、5−メチル−1,3−アダマンタンジカルボン酸、3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,5−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,5’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3’,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,5−ジカルボン酸、5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,3’ジカルボン酸および3’,5,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,5’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
式(E)で表される基を有するジカルボン酸化合物において、R置換基は、アリール基または炭素数1〜10のアルキル基である。これらのうち、前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o−キシリル基、m−キシリル基およびp−キシリル基等が挙げられる。また、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、o−キシリル基、m−キシリル基、p−キシリル基、メチル基、イソブチル基およびt−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、o−キシリル基、m−キシリル基およびp−キシリル基がより好ましい。
このような式(E)で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、R置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸、2−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3,7−ビスフェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,8−ビスフェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、6−フェニルエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、2−フェニルエチニル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、4,4'−ビスフェニルエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、6,6'−ビスフェニルエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ビスフェニルエチニル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)エーテル等が挙げられる。
これらの中でも、分散媒(溶剤)に対する溶解性の上で、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)エーテルが好ましく、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
式(F)で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸、2−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3,7−ジエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,8−ジエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、6−エチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、2−エチニル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、4,4'−ジエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、6,6'−ジエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ジエチニル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)エーテル等が挙げられる。
これらの中でも、分散媒(溶剤)に対する溶解性の上で、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)エーテルが好ましく、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)および式(G)で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。上記炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびt−ブチル基等が挙げられる。
なお、下記一般式(A)で表わされるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロライド法では、使用する酸クロライドは、まず、N,N’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし100℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱および減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、N−メチル−2−ピロリドンおよびN,N’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−30℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
例えば、ブロック的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(C)および式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(E)および式(F)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも1種とを反応させることにより得ることができる。
また、逆に、式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(E)および式(F)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式(C)または式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種とを反応させてもよい。
ランダム的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体を製造する場合は、式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式(C)または式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種と、式(E)および式(F)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
また、前記一般式(A)で表されるヒドロキシアミド重合体の構造中のlおよびmは、lが4以上の整数、mが0以上の整数、かつl+mが4以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、l+mが4〜100の範囲である。
このようにして得られる一般式(A)で表されるヒドロキシアミド重合体は、分散媒に対する溶解性、および耐熱性の上で、下記一般式(H)で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましく、下記一般式(N)で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることがより好ましい。
また、式(I)、式(J)、式(K)、式(L)および式(M)で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。]
また、上記一般式(A)で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、一般的には3000以上、100000以下であるが、5000以上、30000以下が好ましく、より好ましくは6000以上、15000以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと成膜後のプロセス中に耐熱性が劣化するおそれがあり、上限値より大きいと、分散媒への溶解性が低下するおそれがあり、また、高屈折率樹脂組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こるおそれがある。
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフSC−8020システムに、TSKgelGMH−HRH高速SEC用カラム、UV(λ=270nm)検出器を用い、移動相としてLiBr0.5%を添加したN−メチル−2−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製PS−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物またはアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物およびアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、2−アミノフェノール等を例示することができる。
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物およびビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、ビスアミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が0.7以上、0.9以下に調整されることが好ましく、0.75以上、0.90以下がより好ましく、さらに好ましくは、0.8以上、0.90以下とするのが良い。ビスアミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、組成物中の樹脂、粒子および分散剤との親和性が増す。もしくは、ジカルボン酸化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が0.7以上、0.9以下に調整されることが好ましく、0.75以上、0.90以下がより好ましく、さらに好ましくは、0.8以上、0.90以下とするのが良い。ジカルボン酸化合物のモル数を過剰とすることにより、樹脂組成物の透明性や保存性が増す。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
(ポリイミド前駆体)
また、ポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(S)で表わされるアミド酸重合体が用いられる。
また、ポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(S)で表わされるアミド酸重合体が用いられる。
このアミド酸重合体は、加熱により脱水する閉環反応(縮合反応)により、ポリイミド(硬化物)となるものである。
このような一般式(S)で表わされるアミド酸重合体は、前記式(C)および前記式(D)で表わされる基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも1種と、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを用いて反応させて合成することができる。
なお、前記ジアミン化合物における基とは、アミノ基と結合し得る結合手を2つ有する基を意味する。
また、前記式(C)または式(D)で表わされる基を有するジアミン化合物の具体例としては、例えば、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−5−クロロベンゼン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルフィド、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルフィド、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル等が挙げられる。
なお、一般式(S)で表わされるアミド酸重合体において、前記式(C)または式(D)で表わされる基における環構造上の水素原子は、一般式(A)で表わされるヒドロキシアミド重合体と同様に、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。
また、このような一般式(S)で表わされるアミド酸重合体を生成するための、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、一般的に有機溶媒中において実施される。
かかる反応に用いられる有機溶媒として、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、m−クレゾール、p−クレゾール、クレゾールサン、p−クロロフェノール、o−クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げられ、単独またはこれらの混合溶媒が用いられる。
また、これらジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、通常、200℃以下、好ましくは30〜50℃程度に設定される。さらに、反応時間は、通常、4〜24時間程度、好ましくは10〜15時間程度に設定される。
なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体とでは、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しない。そのため、高屈折率樹脂組成物の硬化物の吸水率および誘電率を効果的に低減させることができる。
<無機粒子>
無機粒子は、高屈折率樹脂組成物の硬化物の屈折率を高屈折率化するために添加される。
無機粒子は、高屈折率樹脂組成物の硬化物の屈折率を高屈折率化するために添加される。
かかる無機粒子は、可視光線の長波長帯域において吸収の少ないもの(具体的には透過率が50〜100%程度のもの)が好適に用いられ、例えば、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、屈折率および透明性等の観点から、特に、酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子が好ましい。
なお、これらの無機粒子は、それ自身の触媒活性を抑制するためや、脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂や分散媒との分散性を向上させるために、粒子表面がシリカやアルミナ等で被覆されていてもよい。
これらの無機粒子は、単独で用いてもよく、また、2種類以上を混合して使用することもできる。
これらの無機粒子の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは30〜220m2/g程度、より好ましくは60〜200m2/g程度に設定される。比表面積が前記下限値より小さいと、無機粒子の種類によっては、光の散乱により透明性が低下するおそれがある。また、比表面積が前記上限値より大きいと、無機粒子の種類によっては、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、高屈折率樹脂組成物の硬化物(膜)の均一性が低下するおそれがある。なお、上記比表面積は、一般的なBET法により求めることができる。
無機粒子の平均粒子径としては、1〜60nmが好ましく、1〜40nmがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法による有効径として測定することができる。
<分散剤>
分散剤は、高屈折率樹脂組成物中での無機粒子の分散性を向上させ、無機粒子同士が凝集した凝集体(二次粒子)が生じることに起因する透明性の低下を防止または抑制するために添加される。
分散剤は、高屈折率樹脂組成物中での無機粒子の分散性を向上させ、無機粒子同士が凝集した凝集体(二次粒子)が生じることに起因する透明性の低下を防止または抑制するために添加される。
本発明では、この分散剤として、50%重量減少温度が400℃以下であるものが用いられる。なお、本発明において、分散剤として、50%重量減少温度が400℃以下のものを用いることとしたのは、高屈折率樹脂組成物の硬化物中での分散剤の残存率を低下させるために、かかる重量減少温度のものを用いることとしたが、この点については、後に詳述する。
ここで、分散剤の50%重量減少温度とは、分散剤を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、50℃から600℃まで10℃/分昇温させたときの重量減少率が、50%に達したときの温度である。また、70%重量減少温度とは、上記測定方法で測定した分散剤の重量減少率が、70%に達したときの温度である。同様に、90%重量減少温度とは、上記測定方法で測定した分散剤の重量減少率が、90%に達したときの温度である。
この50%重量減少温度が400℃以下である分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン(5)ドコシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコール(PEG)系のものでは、PEG400、PEG600、PEG04モノステアリレート等が挙げられ、ポリプロピレングリコール(PPG)系のものでは、PPG400、PPG700、アミン末端PPGであるPPGビス−2−アミノプロピルエーテル400、ポリウレタン系のものでは、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリブチレンアジペート、フェノール化合物のものは、3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、アミド化合物としては、ビス(3−ヒドロキシ−4−フェニルベンズアミド)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルベンズアミド)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルベンズアミド)スルホン、ビス(3−ヒドロキシ−4−フェニルベンズアミド)スルホン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルベンズアミド)フルオレン、9,9−ビス(3−ヒドロキシ−4−フェニルベンズアミド)フルオレン、ビス(3−フェニルベンズアミド)エーテル、ビス(4−フェニルベンズアミド)エーテル、ビス(3−フェニルベンズアミド)スルホン、ビス(4−フェニルベンズアミド)スルホン、9,9−ビス(3−フェニルベンズアミド)フルオレン、9,9−ビス(4−フェニルベンズアミド)フルオレン、シラン系カップリング剤のものでは、ビニルトリメトキシシラン縮合物、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン縮合物、アルミニウム系カップリング剤のものでは、アセトアルコキシアルミニウムイソプロポキシド縮合物、チタン系カップリング剤のものでは、チタンテトラブトキシド縮合物等が挙げられる。
なお、上記分散剤の縮合物は、純水または純水/アルコール溶液中において、酸や塩基の添加により緩やかに加水分解を進行させて縮合物とする、一般的なゾル−ゲル法で合成することができる。
なお、PEGおよびPPGの後に記載している数字は、それぞれ、PEGおよびPPGの平均分子量を示す。
また、高屈折率樹脂組成物の硬化物中での分散剤の残存率を低下させるという観点からは、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤の他、70%重量減少温度が420℃以下である分散剤および90%重量減少温度が440℃以下である分散剤も、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と同様に用いることができる。したがって、50%重量減少温度が400℃以下であることの他、70%重量減少温度が420℃以下であることおよび90%重量減少温度が440℃以下であることのいずれか一方を満足する分散剤が好ましく用いられ、これらの双方を満足する分散剤がより好ましく用いられることは言うまでもない。
なお、本発明では、後述するように、分散媒としては、その沸点が、70〜210℃程度のものが好ましく用いられ、かかる沸点を有する分散媒が高屈折率樹脂組成物中に存在している際には、分散剤も高屈折率樹脂組成物中に存在しているのが好ましいため、分散剤は、その10%重量減少温度が210℃以上であるものが好ましく用いられる。
また、上述した50%重量減少温度が400℃以下である分散剤の、50%重量減少温度、70%重量減少温度および90%重量減少温度は、表1に示すとおりである。
また、分散剤としては、分散媒中においてミセルを形成し、このミセル中に無機粒子を取り込むことにより、無機粒子の分散媒中での分散性を向上させるものであってもよいし、無機粒子の表面を修飾することにより、無機粒子の分散媒中での分散性を向上させるものの何れであってもよい。
なお、分散剤として、分散媒中でミセルを形成するものを用いた場合、分散媒中の無機粒子は、その全てがミセル中に取り込まれる必要はなく、その少なくとも一部がミセル中に取り込まれることにより、無機粒子全体としての分散媒中での分散性が向上していれば良い。
上述した分散媒のうち、ミセルを形成する分散剤としては、例えば、前述した分散剤のうち、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール(PEG)系、ポリプロピレングリコール(PPG)系、ポリエステル系およびポリウレタン系のものが挙げられる。また、無機粒子の表面を修飾する分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤のものが挙げられる。
<分散媒>
分散媒は、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂、無機粒子および50%重量減少温度が400℃以下である分散剤の種類に応じて選択され、これらの組み合わせによってそれぞれ異なるが、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン極性分散媒等が好適に用いられる。
分散媒は、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂、無機粒子および50%重量減少温度が400℃以下である分散剤の種類に応じて選択され、これらの組み合わせによってそれぞれ異なるが、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン極性分散媒等が好適に用いられる。
具体的には、例えば、ケトン系分散媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4−メチル−シクロヘキサノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびγ−ブチロラクトン等;エーテル系分散媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール1−モノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル等;エステル系分散媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルおよびメチル−3−メトキシプロピオネート等;非プロトン系極性分散媒として、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等;等を挙げることができる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。これらの中で、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂(特に、ヒドロキシアミド重合体)の構造により異なるが、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の分散媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の分散媒の混合物が、好適に使用することができる。
これらの中でも、分散媒としては、その沸点が好ましくは70〜210℃程度のもの、より好ましくは120〜170℃程度のものが用いられる。沸点が前記下限値より低いと、高屈折率樹脂組成物で構成される液状被膜を基板上に形成する際に、液状被膜中から早期に脱分散媒して、均一な膜厚の液状被膜が形成されないおそれがある。また、沸点が前記上限値より高いと、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を、脱水または脱アルコール反応させて、高屈折率樹脂組成物の硬化物を得る際に、この硬化物中に分散媒が残存し、これに起因して、硬化物の屈折率および透明性が低下するおそれがあり好ましくない。
なお、このような分散媒としては、上述したもののうち、例えば、シクロペンタノン(沸点:131℃)およびシクロヘキサノン(沸点:156℃)等が好ましく用いられる。
上記のような構成材料で構成される高屈折率樹脂組成物中において、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と、分散媒との混合割合としては、光学部品の使用目的等により異なるが、無機粒子は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂100質量部に対して、20質量部〜400質量部程度が好ましく、50質量部〜200質量部程度がより好ましい。
また、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂100質量部に対して、5質量部〜100質量部程度が好ましく、10質量部〜50質量部程度がより好ましい。
さらに、分散媒は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂100質量部に対して、400質量部〜3000質量部が好ましく、900質量部〜2000質量部がより好ましい。
なお、この高屈折率樹脂組成物には、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂、無機粒子、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤および分散媒以外の成分として、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、当該加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、高屈折率樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
かかる構成の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と、分散媒と、必要に応じて他の添加剤とを混合することにより得ることができる。
なお、上記組成物の混合において、無機粒子と、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と、分散媒とを予め混合して、分散剤の作用により分散媒中に無機粒子を均一に分散させた分散液を用意し、その後、この分散液中に、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を溶解させる工程により前記高屈折率樹脂組成物を得る構成とするのが好ましい。
これらの無機粒子を分散媒中に、より均一に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、分散媒と、無機粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理を行うことにより、無機粒子が均一に分散された分散液を得ることができる。
<<光導波路>>
次に、本発明の光学部品が適用された光導波路について説明する。
次に、本発明の光学部品が適用された光導波路について説明する。
図1は、光導波路の実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図1中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
図1に示す光導波路10は、基板1と、基板1を覆うように設けられ凹部21を備える下部クラッド層2と、凹部21内に設けられたコア部3と、下部クラッド層2とコア部3とを覆うように設けられた上部クラッド層4とを有している。
基板1は、この基板1上に設けられた各部(各層)を支持するものである。
この基板1としては、乾燥または熱処理の際の温度に耐え得るものであればよく、例えば、ガラス基板、透光性のセラミックス基板、シリコン基板等を用いることができる。
この基板1としては、乾燥または熱処理の際の温度に耐え得るものであればよく、例えば、ガラス基板、透光性のセラミックス基板、シリコン基板等を用いることができる。
コア部3は、下部クラッド層2および上部クラッド層4により取り囲まれるように設けられ、このコア部3に、本発明の高屈折率樹脂組成物の硬化物が適用される。
また、下部クラッド層2および上部クラッド層4は、コア部3よりも屈折率が低いもので構成される。
具体的には、例えば、SiOx膜、SiC膜、SiN膜やSiCN膜のような無機膜や、本発明の高屈折率樹脂組成物において無機粒子および分散剤を除いたものの硬化物で構成される。
コア部3と、下部クラッド層2および上部クラッド層4との屈折率の差は、特に限定されないが、1〜30%程度であるのが好ましく、5〜25%程度であるのがより好ましい。屈折率の差が前記下限値未満であると光の伝達効果が低下する場合があり、前記上限値を超えても、光の伝送効率のそれ以上の増大は期待できない。
なお、前記屈折率差とは、コア部3の屈折率をA、上部クラッド層2および下部クラッド層4の屈折率をBとしたとき、次式で表わされる。
屈折率差(%)=|A/B−1|×100
屈折率差(%)=|A/B−1|×100
また、コア部3、下部クラッド層2および下部クラッド層4の屈折率は、それぞれ、Metricon製プリズムカプラーを用いて、20℃での633nm(He−Neレーザーを使用)での膜面に対して垂直方向の屈折率(TM)を測定することができる。
また、コア部3を、前記高屈折率樹脂組成物を400℃で250秒間加熱して得たものとしたとき、このコア部3は、380nmの波長におけるフィルム中の光の減衰係数が、0以上、0.01以下であることが好ましい。前記減衰係数は、数値が小さいほど、コア部3中での光の吸収が小さいことを意味しており、減衰係数が小さいほど、透明性がよいことから、コア部3の透明性が良好なものとなる。前記減衰係数は前記範囲外でも使用できるが、0.01を越えるとコア部3中で光が吸収されて減衰することを意味し、その使用用途によっては、好ましくない恐れがある。好ましくは0に近いほうがよく、0.008以下、より好ましくは0.005以下とするのが良い。
なお、減衰係数は、n&k Technology Inc.製n&kアナライザーや市販の分光エリプソメーターにより、測定することができ、前記分光エリプソメーターとしては、例えば、J.A.Woollam Co. Inc.製分光エリプソメーターにより測定することができる。
減衰係数の測定に関しては、380nmでの波長の値を用いる。例えば、シリコン基板上にスピンコートで作製した塗膜を、窒素ガス雰囲気下で380℃で250秒間加熱処理して得られたフィルムを、n&k Technology Inc.社製n&kアナライザー1500を用いて、反射率測定を行い、380nmの波長での減衰係数を得ることができる。
かかる構成の光導波路10は、例えば、次のようにして製造することができる。
なお、以下では、下部クラッド層2および上部クラッド層4を、SiOx膜で構成する場合を代表に説明する。
なお、以下では、下部クラッド層2および上部クラッド層4を、SiOx膜で構成する場合を代表に説明する。
[1]まず、基板1を用意し、この基板1上に、下部クラッド層2を形成する。
下部クラッド層2は、例えば、次のようにして形成される。
下部クラッド層2は、例えば、次のようにして形成される。
まず、基板1上に、プラズマCVD法等の気相成膜法を用いて平坦なSiOx膜を形成し、次いで、フォトレジスト法により、SiOx膜の凹部21を形成すべき領域に開口部を有するマスクを形成する。
次いで、エッチング法を用いて、SiOx膜の前記開口部から開口する領域を選択的にエッチングした後、マスクを除去することにより、凹部(凹条)21を備える下部クラッド層2が基板1上に形成される。
[2]次に、下部クラッド層2が備える凹部21内に、コア部3を形成する。
このコア部3の形成には、まず、凹部21側の面に、本発明の高屈折率樹脂組成物を、塗布法を用いて塗布することにより、塗膜(液状被膜)を形成する。
このコア部3の形成には、まず、凹部21側の面に、本発明の高屈折率樹脂組成物を、塗布法を用いて塗布することにより、塗膜(液状被膜)を形成する。
塗布法としては、特に限定されないが、例えば、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。
なお、高屈折率樹脂組成物は、上部クラッド層2すなわちSiOx膜の表面に、上記と同様に塗布して塗膜を形成する際の高屈折率樹脂組成物のSiOx膜に対する接触角が0°以上、10°以下であることが好ましく、前記範囲においては0°に近いほうがよく、好ましくは8°以下、より好ましくは5°以下である。前記接触角は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、SiOx膜の表面に対して、濡れ性が悪く、成膜性が低下するため、膜特性のバラツキが大きくなったり、成膜のマージンが狭まる等の問題が生じるおそれがある。
この接触角は、一般的なθ/2法により求めることができる。具体的には、SiOx膜上に、高屈折率樹脂組成物の液滴を落とし、液滴の左右端点を結んだ線に対して、左右端点と頂点を線で結んだ角度を2倍して接触角とする。測定装置として、例えば、協和界面科学社製「CA−X型」の接触角測定装置を用いて、測定することができる。
次いで、得られた塗膜を、所定温度でプリベークして塗膜中(高屈折率樹脂組成物)の分散媒を除去することにより、塗膜を乾燥して乾燥被膜を形成する。
ここで、前述したように、高屈折率樹脂組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、通常、100〜220℃程度のものが用いられる。そのため、塗膜を乾燥させる際の温度を、230〜270℃程度に設定すれば、塗膜(高屈折率樹脂組成物)中に含まれる溶媒を除去することができる。
このとき、本発明では、分散媒として、その50%重量減少温度が400℃以下であるものが用いられるが、無機粒子を分散媒中に均一に分散させるためのものは、通常、その10%重量減少温度が200℃を超えるものである。そのため、塗膜を乾燥して乾燥被膜を形成する際には、塗膜中で分散剤が分解されることなく存在していることとなる。これにより、無機粒子をほぼ均一に分散させた状態で乾燥被膜を形成することができる。
なお、塗膜を乾燥して乾燥被膜を形成する際の雰囲気は、特に限定されないが、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。
また、乾燥させる時間は、特に限定されないが、例えば、30〜900秒程度であるのが好ましく、60〜300秒程度であるのがより好ましい。
次いで、乾燥被膜を加熱することにより、乾燥被膜中に含まれる加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂を脱水または脱アルコール反応させることにより、このものを硬化させて、コア部3を形成する。
ここで、高屈折率樹脂組成物を乾燥させて得られた乾燥被膜中には、主として、分散剤、無機粒子、および、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂が含まれる。このような乾燥被膜に対して、上記のように、前記樹脂を脱水閉環または脱アルコール閉環反応させて硬化させるために加熱するが、例えば、脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂として、前記一般式(A)で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体は、約350℃でその脱水閉環反応が完結する。また、前記一般式(A)で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体のうち、前記式(E)または式(F)で表わされる基を含むものでは、これら前記式(E)および式(F)に含まれる三重結合による架橋反応が350℃〜400℃で開始する。そのため、本工程において乾燥被膜を加熱する温度は、通常、350℃以上、好ましくは380℃以上、より好ましくは380℃〜420℃程度に設定される。
上記のような温度条件で本工程では乾燥被膜が加熱されるが、本発明では、高屈折率樹脂組成物に含まれる分散剤として、50%重量減少温度が400℃以下であるものが用いられる。そのため、上記温度条件で乾燥比較を加熱すれば、形成されるコア部3における分散剤の残存率を確実に低減させることができる。具体的には、50%重量減少温度が400℃である分散剤を用い、乾燥被膜を400℃で加熱した場合には、コア部3内での分散剤の残存率を50%にまで低減させることができる。また、70%重量減少温度が420℃である分散剤を用い、乾燥被膜を420℃で加熱した場合には、コア部3内での分散剤の残存率を30%にまで低減させることができる。さらに、90%重量減少温度が440℃である分散剤を用い、乾燥被膜を440℃で加熱した場合には、コア部3内での分散剤の残存率を10%にまで低減させることができる。
以上のように、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤を用いれば、乾燥被膜を形成する際には得られる乾燥被膜中に分散剤が残存し、脱水または脱アルコール反応させる際には分散剤が分解し得られるコア部(硬化物)3中での残存率が低下するため、コア部3は、その内部において、前記無機粒子が均一に分散され、かつ、前記分散媒の残存率が低減されたものとなる。その結果、コア部3は、その屈折率にムラがなく、かつ、優れた透明性を発揮するものとなる。
なお、加熱する時間は、特に限定されないが、例えば、100〜3600秒程度であるのが好ましく、300〜1800秒程度であるのがより好ましい。
次いで、凹部21内以外にコア部3が形成されている場合には、エッチング等を施すことにより、不要な部分を除去する。
[3]次に、下部クラッド層2およびコア部3の双方を覆うように上部クラッド層4を形成する。
この上部クラッド層4は、例えば、下部クラッド層2と同様に、プラズマCVD法等の気相成膜法を用いてSiOx膜を形成することにより得られる。
以上のような工程を経て、光導波路が製造される。
以上のような工程を経て、光導波路が製造される。
なお、本発明の光学部品は、以上のような光導波路への適用に限定されず、例えば、光学レンズ(メガネレンズ、フレネルレンズ、CD、DVD等の情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラ等の撮影機器用レンズ等)、光学フィルター、光スイッチ、光ファイバー、集光レンズおよび回折格子等が挙げられる。
以上、本発明の高屈折率樹脂組成物および光学部品について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
また、本発明の光学部品の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置き換えすることができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
1.各化合物の製造および無機粒子分散液の調製
(製造例1)
1−1. 5−エチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
(1)5−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた4つ口の5Lフラスコに、5−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル190.0g(0.904mol)、脱水トルエン3L、脱水ピリジン214.7g(2.718mol)を仕込み、撹拌しながら、−30℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸510.2g(1.808mol)を、温度が−25℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに1時間を要した。滴下終了後、反応温度を0℃に昇温し1時間、さらに室温に昇温し5時間反応させた。得られた反応混合物を4Lの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を500mLのトルエンで2回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水3Lで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム100gで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の5−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを294.0g得た(収率95%)。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって、白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
(製造例1)
1−1. 5−エチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
(1)5−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた4つ口の5Lフラスコに、5−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル190.0g(0.904mol)、脱水トルエン3L、脱水ピリジン214.7g(2.718mol)を仕込み、撹拌しながら、−30℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸510.2g(1.808mol)を、温度が−25℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに1時間を要した。滴下終了後、反応温度を0℃に昇温し1時間、さらに室温に昇温し5時間反応させた。得られた反応混合物を4Lの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を500mLのトルエンで2回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水3Lで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム100gで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の5−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを294.0g得た(収率95%)。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって、白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
(2)4−[3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル]−2−メチル−3−ブチン−1−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた4つ口の1Lフラスコに、上記(1)で得られた5−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル125g(0.365mol)、トリフェニルホスフィン1.1g(0.00419mol)、ヨウ化銅0.275g(0.00144mol)、3−メチル−1−ブチン−3−オール33.73g(0.401mol)を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン375mLおよび脱水ピリジン200mLを加え、撹拌溶解した。1時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.3g(0.000427mol)を素早く添加し、オイルバスで1時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水500mLに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水500mL、5モル/リットル濃度塩酸500mL、水500mLで各2回洗浄した。この固形物を、50℃で減圧乾燥することにより、98.8gの4−[3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル]−2−メチル−3−ブチン−1−オールを得た(収率98%)。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた4つ口の1Lフラスコに、上記(1)で得られた5−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル125g(0.365mol)、トリフェニルホスフィン1.1g(0.00419mol)、ヨウ化銅0.275g(0.00144mol)、3−メチル−1−ブチン−3−オール33.73g(0.401mol)を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン375mLおよび脱水ピリジン200mLを加え、撹拌溶解した。1時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.3g(0.000427mol)を素早く添加し、オイルバスで1時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水500mLに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水500mL、5モル/リットル濃度塩酸500mL、水500mLで各2回洗浄した。この固形物を、50℃で減圧乾燥することにより、98.8gの4−[3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル]−2−メチル−3−ブチン−1−オールを得た(収率98%)。
(3)5−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた5Lの4つ口フラスコに、n−ブタノール3L、水酸化カリウム(85%)182g(2.763mol)を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記(2)で合成した4−[3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル]−2−メチル−3−ブチン−1−オール95g(0.344mol)を加えて、30分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール1Lで2回洗浄し、60℃で減圧乾燥することによって、88.87gの5−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た(収率97%)。
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた5Lの4つ口フラスコに、n−ブタノール3L、水酸化カリウム(85%)182g(2.763mol)を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記(2)で合成した4−[3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル]−2−メチル−3−ブチン−1−オール95g(0.344mol)を加えて、30分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール1Lで2回洗浄し、60℃で減圧乾燥することによって、88.87gの5−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た(収率97%)。
(4)5−エチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた2Lの4つ口フラスコに、上記(3)で得られた5−エチニルイソフタル酸二カリウム塩80g(0.3mol)、クロロホルム400Lを仕込み、0℃に冷却した。これに塩化チオニル391g(4.5mol)を、5℃以下で1時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド4mL、ヒドロキノン4gを加え、45〜50℃で3時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム150mLで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、40℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル200mLで2回抽出した後に、ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したn−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、13gの5−エチニルイソフタル酸ジクロライドを得た(収率19%)。
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた2Lの4つ口フラスコに、上記(3)で得られた5−エチニルイソフタル酸二カリウム塩80g(0.3mol)、クロロホルム400Lを仕込み、0℃に冷却した。これに塩化チオニル391g(4.5mol)を、5℃以下で1時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド4mL、ヒドロキノン4gを加え、45〜50℃で3時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム150mLで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、40℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル200mLで2回抽出した後に、ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したn−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、13gの5−エチニルイソフタル酸ジクロライドを得た(収率19%)。
(製造例2)
1−2. 5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
(1)5−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた4つ口の1Lフラスコに、5−アミノイソフタル酸99.18g(0.55mol)と48重量%臭化水素酸165mL、蒸留水150mLを入れ、撹拌した。フラスコを5℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム39.4g(0.57mol)を蒸留水525mLに溶解したものを、1時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた4つ口の3Lフラスコに、臭化第一銅94.25g(0.66mol)と48重量%臭化水素酸45mLを入れ、撹拌した。フラスコを0℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で30分間撹拌し、続けて30分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水2Lで2回洗浄し、得られた白色固体を50℃で2日間減圧乾燥し、5−ブロモイソフタル酸の粗生成物117gを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
1−2. 5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
(1)5−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた4つ口の1Lフラスコに、5−アミノイソフタル酸99.18g(0.55mol)と48重量%臭化水素酸165mL、蒸留水150mLを入れ、撹拌した。フラスコを5℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム39.4g(0.57mol)を蒸留水525mLに溶解したものを、1時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた4つ口の3Lフラスコに、臭化第一銅94.25g(0.66mol)と48重量%臭化水素酸45mLを入れ、撹拌した。フラスコを0℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で30分間撹拌し、続けて30分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水2Lで2回洗浄し、得られた白色固体を50℃で2日間減圧乾燥し、5−ブロモイソフタル酸の粗生成物117gを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
(2)5−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、撹拌機、ジムロート冷却管を備えた500mLフラスコに、上記(1)で得られた5−ブロモイソフタル酸110g、メタノール500mL、濃硫酸10gを入れ、6時間還流させた。放冷後、蒸留水1Lに滴下し、これを、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水2Lで2回洗浄した後、得られた白色固体を50℃で2日間減圧乾燥し、5−ブロモイソフタル酸ジメチル109g(0.4mol)を得た(収率89%)。
温度計、撹拌機、ジムロート冷却管を備えた500mLフラスコに、上記(1)で得られた5−ブロモイソフタル酸110g、メタノール500mL、濃硫酸10gを入れ、6時間還流させた。放冷後、蒸留水1Lに滴下し、これを、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水2Lで2回洗浄した後、得られた白色固体を50℃で2日間減圧乾燥し、5−ブロモイソフタル酸ジメチル109g(0.4mol)を得た(収率89%)。
(3)5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
製造例1(2)において、5−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル125g(0.365mol)を、上記(2)で得られた5−ブロモイソフタル酸ジメチル99.7g(0.365mol)とする以外は製造例1(2)と同様にして、80.8gの1−[3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル]−2−フェニルエチンを得た(収率75%)。
製造例1(2)において、5−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル125g(0.365mol)を、上記(2)で得られた5−ブロモイソフタル酸ジメチル99.7g(0.365mol)とする以外は製造例1(2)と同様にして、80.8gの1−[3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル]−2−フェニルエチンを得た(収率75%)。
以下、製造例1(3)および(4)と同様にして、5−(2−フェニルエチニル)イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、5−(2−フェニルエチニル)イソフタル酸ジクロライドを得た。
(製造例3)
1−3. 3,3’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
(1)3,3’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた2Lの4つ口フラスコに、3−ヨード安息香酸49.6g(0.200mol)、炭酸カリウム13.8g(0.100mol)およびN,N−ジメチルホルムアミド200mLを入れ、窒素ガスフロー下で、100℃で溶解させた後、硫化ナトリウム8.6g(0.110mol)およびヨウ化銅3.8g(0.020mol)を加え、12時間還流した。反応液に水1Lおよび活性炭20gを加え、100℃で1時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を6mol/Lの塩酸100mLを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水1Lで2回洗浄した。得られた沈殿物を60℃で12時間真空乾燥し、11.52gの3,3’−チオビス安息香酸を得た。(収率42%)
1−3. 3,3’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
(1)3,3’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた2Lの4つ口フラスコに、3−ヨード安息香酸49.6g(0.200mol)、炭酸カリウム13.8g(0.100mol)およびN,N−ジメチルホルムアミド200mLを入れ、窒素ガスフロー下で、100℃で溶解させた後、硫化ナトリウム8.6g(0.110mol)およびヨウ化銅3.8g(0.020mol)を加え、12時間還流した。反応液に水1Lおよび活性炭20gを加え、100℃で1時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を6mol/Lの塩酸100mLを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水1Lで2回洗浄した。得られた沈殿物を60℃で12時間真空乾燥し、11.52gの3,3’−チオビス安息香酸を得た。(収率42%)
(2)3,3’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた300mLの4つ口フラスコに、上記(1)で得られた3,3’−チオビス安息香酸10.97g(0.04mol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.08g(0.0004mol)および塩化チオニル50g(0.42mol)を加え、3時間還流した。100℃で塩化チオニルを留去し、残留物を60℃で12時間真空乾燥し、11.8gの3,3’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。(収率95%)
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた300mLの4つ口フラスコに、上記(1)で得られた3,3’−チオビス安息香酸10.97g(0.04mol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.08g(0.0004mol)および塩化チオニル50g(0.42mol)を加え、3時間還流した。100℃で塩化チオニルを留去し、残留物を60℃で12時間真空乾燥し、11.8gの3,3’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。(収率95%)
(製造例4)
1−4. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
無機粒子として酸化チタン粒子(堺化学工業(株)製SSP−20、比表面積170m2/g)20質量部、分散媒としてシクロヘキサノン78質量部、および、分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテル(和光純薬工業(株)製 Td(50wt%):290℃)2質量部をそれぞれ混合し、微粉砕・分散機(寿工業(株)製ウルトラアペックスミルUAM−015)を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を得た。
1−4. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
無機粒子として酸化チタン粒子(堺化学工業(株)製SSP−20、比表面積170m2/g)20質量部、分散媒としてシクロヘキサノン78質量部、および、分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテル(和光純薬工業(株)製 Td(50wt%):290℃)2質量部をそれぞれ混合し、微粉砕・分散機(寿工業(株)製ウルトラアペックスミルUAM−015)を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を得た。
(製造例5)
1−5. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、PPG400(和光純薬工業(株)製 Td(50wt%):320℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
1−5. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、PPG400(和光純薬工業(株)製 Td(50wt%):320℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
(製造例6)
1−6. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、PEG400(和光純薬工業(株)製 Td(50wt%):366℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
1−6. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、PEG400(和光純薬工業(株)製 Td(50wt%):366℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
(製造例7)
1−7. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを純水/エタノール中、酢酸により加水分解反応させて得られた、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン縮合物(Td(50wt%):380℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
1−7. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを純水/エタノール中、酢酸により加水分解反応させて得られた、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン縮合物(Td(50wt%):380℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
(製造例8)
1−8. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、4,4−ジヒドロキシジフェニルフスルホン(Td(50wt%):367℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
1−8. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、4,4−ジヒドロキシジフェニルフスルホン(Td(50wt%):367℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
(製造例9)
1−9. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、ビス(3−フェニルベンズアミド)スルホン(Td(50wt%):392℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
1−9. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、ビス(3−フェニルベンズアミド)スルホン(Td(50wt%):392℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
(製造例10)
1−10. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、モノステアリン酸グリセロール(和光純薬工業(株)製 Td(50wt%):411℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
1−10. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、モノステアリン酸グリセロール(和光純薬工業(株)製 Td(50wt%):411℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
(製造例11)
1−11. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンと、イソフタル酸クロライドとの重縮合反応により得られたポリエステル化合物である、9,9−ジフェニルフルオレン−4−イソフタレート(Td(50wt%):443℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
1−11. 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテルに代えて、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンと、イソフタル酸クロライドとの重縮合反応により得られたポリエステル化合物である、9,9−ジフェニルフルオレン−4−イソフタレート(Td(50wt%):443℃)を用いた以外は、製造例4と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
(実施例1)
2−1. 前記一般式(A)で表わされるヒドロキシアミド重合体の合成
窒素ガスフロー下で、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン32.3g(0.08mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン400gに溶解し、0〜10℃において4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)を少量ずつ添加した。0〜10℃で3時間攪拌後、室温まで戻し、室温で5時間撹拌した。その後、反応液を50%メタノール水溶液4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、50%メタノール水溶液4リットル中で3回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、重量平均分子量(Mw)および溶液粘度を評価した。
2−1. 前記一般式(A)で表わされるヒドロキシアミド重合体の合成
窒素ガスフロー下で、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン32.3g(0.08mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン400gに溶解し、0〜10℃において4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)を少量ずつ添加した。0〜10℃で3時間攪拌後、室温まで戻し、室温で5時間撹拌した。その後、反応液を50%メタノール水溶液4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、50%メタノール水溶液4リットル中で3回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、重量平均分子量(Mw)および溶液粘度を評価した。
(1)標準ポリスチレン換算重量平均分子量
装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフSC−8020システムに、TSKgelGMH−HRH高速SEC用カラム、LiBr0.5%入りN−メチル−2−ピロリドン移動相、UV(λ=270nm)検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン(東ソー製PS−オリゴマーキット)を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフSC−8020システムに、TSKgelGMH−HRH高速SEC用カラム、LiBr0.5%入りN−メチル−2−ピロリドン移動相、UV(λ=270nm)検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン(東ソー製PS−オリゴマーキット)を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
(2)溶液粘度
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン9.0gをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、組成物を得た。これを、23℃/湿度45%の雰囲気中で、スピンコータ(回転数1400rpm)により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を400℃/250秒加熱した後の塗膜の厚みが500nmであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に1.1mlを測り取りサンプルとした。粘度計は、E型粘度計TVE−20L:東機産業(株)製を用い、25.0℃において、コーンロータ1°34’×R24を用い、コーンロータ回転数:50rpmで測定した。測定はそれぞれ3回行い、平均値を算出した。
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン9.0gをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、組成物を得た。これを、23℃/湿度45%の雰囲気中で、スピンコータ(回転数1400rpm)により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を400℃/250秒加熱した後の塗膜の厚みが500nmであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に1.1mlを測り取りサンプルとした。粘度計は、E型粘度計TVE−20L:東機産業(株)製を用い、25.0℃において、コーンロータ1°34’×R24を用い、コーンロータ回転数:50rpmで測定した。測定はそれぞれ3回行い、平均値を算出した。
2−2. 高屈折率樹脂組成物の調製およびその硬化物の作製
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン6.5gを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、高屈折率樹脂組成物を得た。
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン6.5gを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、高屈折率樹脂組成物を得た。
次いで、この高屈折率樹脂組成物を用いて、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜(液状被膜)を形成し、該塗膜をN2ガス雰囲気下で、210℃/90秒間加熱して乾燥することにより乾燥被膜を形成し、さらに400℃/250秒間熱処理を施すことによりヒドロキシアミド重合体を脱水閉環させて、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を得た。
上記で得た高屈折率樹脂組成物、および、その硬化物のそれぞれを用いて、下記に示した測定法により、接触角、ガラス転移温度、密着性、膜質均一性について、評価を行った。各特性を表2に示す。
(3)接触角
上記で得た高屈折率樹脂組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学(株)製CA−X型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより1μLを測り取り、SiOx膜付き基盤へ滴下後5秒後の接触角を、θ/2法により測定した。測定は、それぞれ3回行い平均値を算出した。
上記で得た高屈折率樹脂組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学(株)製CA−X型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより1μLを測り取り、SiOx膜付き基盤へ滴下後5秒後の接触角を、θ/2法により測定した。測定は、それぞれ3回行い平均値を算出した。
(4)ガラス転移温度
上記で得た硬化物を削り落とした粉末について、MDSC(温度サイクルモード示差操作熱量計:ティー・エイ・インスツルメント社製2910MDSC)により、N2ガスを30mL/分の流量で流しながら、昇温速度2℃/分、温度振幅±2℃/分の条件で昇温しながら、40℃から420℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
上記で得た硬化物を削り落とした粉末について、MDSC(温度サイクルモード示差操作熱量計:ティー・エイ・インスツルメント社製2910MDSC)により、N2ガスを30mL/分の流量で流しながら、昇温速度2℃/分、温度振幅±2℃/分の条件で昇温しながら、40℃から420℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
(5)密着性
上記硬化物形成工程において、シリコン基板として、SiOx膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、硬化物を形成し、さらに上層にSiOx膜を100nm成膜し、N2ガス雰囲気下で400℃/3時間アニールして得られた形成物(フィルム)について、JIS K−5400に従い、テープ接着テストを行い、100マス(分母)中の剥れ個数(分子)により評価を行った。
上記硬化物形成工程において、シリコン基板として、SiOx膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、硬化物を形成し、さらに上層にSiOx膜を100nm成膜し、N2ガス雰囲気下で400℃/3時間アニールして得られた形成物(フィルム)について、JIS K−5400に従い、テープ接着テストを行い、100マス(分母)中の剥れ個数(分子)により評価を行った。
(6)膜厚均一性
上記硬化物形成工程において、シリコン基板として、200mm直径のシリコンウエハを用い、上記で得た高屈折率樹脂組成物を1400rpmでスピンコートして塗膜を形成した以外は同様にして、硬化物を形成した。そして、シリコンウエハ上に形成し硬化物について、ウエハー面内をXY軸それぞれ10mm間隔に19ポイント(合計37ポイント)をn&k Technology Inc.社製n&kアナライザー1500を用いて膜厚を測定し、3シグマからバラツキ度を計算した。そして、得られた膜厚とバラツキ度から、膜厚均一性=3シグマ(バラツキ度)÷膜厚平均値×100に基づいて膜厚均一性を求めた。
上記硬化物形成工程において、シリコン基板として、200mm直径のシリコンウエハを用い、上記で得た高屈折率樹脂組成物を1400rpmでスピンコートして塗膜を形成した以外は同様にして、硬化物を形成した。そして、シリコンウエハ上に形成し硬化物について、ウエハー面内をXY軸それぞれ10mm間隔に19ポイント(合計37ポイント)をn&k Technology Inc.社製n&kアナライザー1500を用いて膜厚を測定し、3シグマからバラツキ度を計算した。そして、得られた膜厚とバラツキ度から、膜厚均一性=3シグマ(バラツキ度)÷膜厚平均値×100に基づいて膜厚均一性を求めた。
(7)分散剤残存率
上記で得た硬化物について、示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「TG/DTA6200」)を用いて、50℃から500℃まで5℃/分昇温させたときの重量減少率をもとに、硬化物中に残存する分散剤の残存率を測定した。
上記で得た硬化物について、示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「TG/DTA6200」)を用いて、50℃から500℃まで5℃/分昇温させたときの重量減少率をもとに、硬化物中に残存する分散剤の残存率を測定した。
2−3. 光導波路(光学部品)の評価
光導波路のコア部は、図1に示すような、シリコン基板(半導体基板1)上に凹部21を有するSiOx膜(無機膜2)を形成した膜形成基板を用意し、前記凹部21に高屈折率樹脂組成物で構成される塗布膜を形成して得られるが、このようなコア部としての評価としては、上記で得られた高屈折率樹脂組成物の硬化物を、凹部を備えるシリコン基板上に形成し、この硬化物を評価することで、簡素化して行った。
光導波路のコア部は、図1に示すような、シリコン基板(半導体基板1)上に凹部21を有するSiOx膜(無機膜2)を形成した膜形成基板を用意し、前記凹部21に高屈折率樹脂組成物で構成される塗布膜を形成して得られるが、このようなコア部としての評価としては、上記で得られた高屈折率樹脂組成物の硬化物を、凹部を備えるシリコン基板上に形成し、この硬化物を評価することで、簡素化して行った。
上記で得た高屈折率樹脂組成物を用いて、凹部を備えるシリコン基板上に、この凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を(液状被膜)を形成し、該塗膜をN2ガス雰囲気下で、210℃/90秒間加熱して乾燥することにより乾燥被膜を形成し、さらに400℃/250秒間熱処理を施すことによりヒドロキシアミド重合体を脱水閉環させて、シリコン基板の凹部内に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成した。
上記で得た高屈折率樹脂組成物の硬化物について、下記に示した測定法により、屈折率、減衰係数について、評価を行った。各特性を表2に示す。
(8)屈折率および減衰係数
上記で得たシリコン基板上に形成された高屈折率樹脂組成物の硬化物を用いて、n&k Technology Inc.社製n&kアナライザー1500を用いて反射率測定を行い、190nm〜1000nmの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した633nmの屈折率と380nmの減衰係数を用いた。
上記で得たシリコン基板上に形成された高屈折率樹脂組成物の硬化物を用いて、n&k Technology Inc.社製n&kアナライザー1500を用いて反射率測定を行い、190nm〜1000nmの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した633nmの屈折率と380nmの減衰係数を用いた。
このような屈折率の測定を、ウエハー面内をXY軸それぞれ10mm間隔に19ポイント(合計37ポイント)について行い、屈折率の平均値と、3シグマからバラツキ度を求めた。
(実施例2)
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例3で得た3,3’−チオビス安息香酸ジクロライド31.1g(0.1mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例3で得た3,3’−チオビス安息香酸ジクロライド31.1g(0.1mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例1と同様にして、重量平均分子量(Mw)、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン9.0gを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例3)
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジクロライド26.1g(0.1mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジクロライド26.1g(0.1mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例1と同様にして、重量平均分子量(Mw)、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン9.0gを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例4)
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、9,9−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレンジクロライド44.3g(0.1mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、9,9−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレンジクロライド44.3g(0.1mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例1と同様にして、重量平均分子量(Mw)、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン9.0gを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例5)
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例1で得た5−エチニルイソフタル酸ジクロライド11.4g(0.05mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド14.8g(0.05mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例1で得た5−エチニルイソフタル酸ジクロライド11.4g(0.05mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド14.8g(0.05mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例1と同様にして、重量平均分子量(Mw)、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン9.0gを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して高屈折率組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例6)
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例2で得た5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド15.2g(0.05mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド14.8g(0.05mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例2で得た5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド15.2g(0.05mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド14.8g(0.05mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例1と同様にして、重量平均分子量(Mw)、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン9.0gを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例7)
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン32.3g(0.08mol)の代わりに、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル18.6g(0.08mol)を用い、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例1で得た5−エチニルイソフタル酸ジクロライド11.4g(0.05mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド14.8g(0.05mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン32.3g(0.08mol)の代わりに、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル18.6g(0.08mol)を用い、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例1で得た5−エチニルイソフタル酸ジクロライド11.4g(0.05mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド14.8g(0.05mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例1と同様にして、重量平均分子量(Mw)、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン9.0gを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例8)
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン32.3g(0.08mol)の代わりに、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン22.4g(0.08mol)を用い、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例2で得た5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド15.2g(0.05mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド14.8g(0.05mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
実施例1のヒドロキシアミド重合体の合成において、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン32.3g(0.08mol)の代わりに、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン22.4g(0.08mol)を用い、4,4’−オキシビス安息香酸クロライド29.5g(0.1mol)の代わりに、製造例2で得た5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド15.2g(0.05mol)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド14.8g(0.05mol)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例1と同様にして、重量平均分子量(Mw)、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体1gと、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gと、シクロヘキサノン9.0gを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径0.5μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成する共に、評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例9〜16)
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例5で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例5で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例17〜24)
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例6で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例6で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例25〜32)
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例7で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例7で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例33〜40)
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例8で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例8で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(実施例41〜48)
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例9で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
実施例1〜8の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例9で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、それぞれ、全て実施例1〜8と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(比較例1)
実施例1の組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例10で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、全て実施例1と同様にして高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
実施例1の組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例10で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、全て実施例1と同様にして高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
(比較例2)
実施例1の組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例11で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、全て実施例1と同様にして高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
実施例1の組成物の作製において、製造例4で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gの代わりに、製造例11で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液2.5gを用いた以外は、全て実施例1と同様にして高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例1と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表2に示す。
表2にまとめた結果から明らかなように、分散剤として50%重量減少温度が400℃以下である分散剤を含有する各実施例の高屈折率樹脂組成物の硬化物では、1.75以上の高い屈折率を示し、かつ、硬化物中での屈折率のバラツキ(3σ)も0.01以下に低減されていた。さらに、硬化物中での分散剤の残存率が低減されていることに起因して減衰係数も低く、良好な光学特性を示した。また、各実施例の高屈折率樹脂組成物は、低い接触角で良好な濡れ性を示し、かつ、これらの硬化物は、耐熱性、密着性、膜厚均一性等の特性も優れたものとなった。
これに対して、比較例1および比較例2では、分散剤として50%重量減少温度が400℃を超えるものが高屈折率樹脂組成物中に含まれているため、十分な屈折率が得られず、さらに、硬化物中での分散剤の残存率が高いことに起因して減衰係数も高く、満足な光学特性が得られなかった。
1 基板
2 下部クラッド層
21 凹部
3 コア部
4 上部クラッド層
10 光導波路
2 下部クラッド層
21 凹部
3 コア部
4 上部クラッド層
10 光導波路
Claims (12)
- 加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、50%重量減少温度が400℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする高屈折率樹脂組成物。
- 前記分散剤は、70%重量減少温度が420℃以下のものである請求項1に記載の高屈折率樹脂組成物。
- 前記分散剤は、90%重量減少温度が440℃以下のものである請求項1または2に記載の高屈折率樹脂組成物。
- 前記分散剤は、前記分散媒中においてミセルを形成し、該ミセル中に前記無機粒子を取り込むことにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである請求項1ないし3のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
- 前記分散剤は、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール(PEG)系、ポリプロピレングリコール(PPG)系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フェノール化合物、アミド化合物のうちの少なくとも1種である請求項4に記載の高屈折率樹脂組成物。
- 前記分散剤は、前記無機粒子の表面を修飾することにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである請求項1ないし3のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
- 前記分散剤は、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびチタン系カップリング剤のうちの少なくとも1種である請求項6に記載の高屈折率樹脂組成物。
- 前記加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体の少なくとも一方である請求項1ないし7のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
- 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(A)で表されるものである請求項5に記載の高屈折率樹脂組成物。
また、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)および式(G)で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。]
- 当該高屈折率樹脂組成物を用いて、プラズマCVD法により成膜されたSiOx膜表面へ成膜する際に、該高屈折率樹脂組成物と該SiOx膜との接触角が0°以上、10°以下である請求項1ないし9のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
- 請求項1ないし10のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物を用いて成膜し、前記高屈折率樹脂組成物中の加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂から脱水閉環または脱アルコール閉環させることにより得られることを特徴とする光学部品。
- 前記光学部品は、380nmの波長における光の減衰係数が、0以上、0.01以下のものである請求項11に記載の光学部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010012066A JP2010235917A (ja) | 2009-03-12 | 2010-01-22 | 高屈折率樹脂組成物および光学部品 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009060330 | 2009-03-12 | ||
JP2010012066A JP2010235917A (ja) | 2009-03-12 | 2010-01-22 | 高屈折率樹脂組成物および光学部品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010235917A true JP2010235917A (ja) | 2010-10-21 |
Family
ID=43090540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010012066A Pending JP2010235917A (ja) | 2009-03-12 | 2010-01-22 | 高屈折率樹脂組成物および光学部品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010235917A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014098091A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Samsung R&D Institute Japan Co Ltd | ナノコンポジット、ナノコンポジットの製造方法、及び面発光素子 |
CN107490821A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 天津大学 | 一种宽带温度不敏感的光波导器件 |
-
2010
- 2010-01-22 JP JP2010012066A patent/JP2010235917A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014098091A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Samsung R&D Institute Japan Co Ltd | ナノコンポジット、ナノコンポジットの製造方法、及び面発光素子 |
CN107490821A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 天津大学 | 一种宽带温度不敏感的光波导器件 |
CN107490821B (zh) * | 2016-06-12 | 2020-03-20 | 天津大学 | 一种宽带温度不敏感的光波导器件 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI695855B (zh) | 聚醯亞胺前驅體、樹脂組合物及樹脂膜之製造方法 | |
Yen et al. | Synthesis and properties of new polyimide–silica hybrid films through both intrachain and interchain bonding | |
KR102529151B1 (ko) | 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 | |
JP6086118B2 (ja) | ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド | |
JP4986071B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化物及び光学用部材 | |
WO2013154141A1 (ja) | ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド | |
JP2019504159A (ja) | フレキシブル基板用ポリシルセスキノキサン樹脂組成物{poly silsesquinoxane resin composition for flexible substrate} | |
JP2020029486A (ja) | ポリイミド粉体、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムおよびポリイミド多孔質膜 | |
JPWO2019073972A1 (ja) | ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP2011079889A (ja) | 樹脂組成物、光学部品および光学デバイス | |
JP5147137B2 (ja) | ポリイミド樹脂用組成物 | |
JP2010235917A (ja) | 高屈折率樹脂組成物および光学部品 | |
TWI814769B (zh) | 聚醯亞胺前驅體樹脂組合物 | |
JP2007505973A (ja) | 高屈折率、薄膜材料として用いるポリイミド | |
KR102470600B1 (ko) | 투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자 | |
JP5162787B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜及び光学用部材 | |
JP2006206879A (ja) | 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた重合体 | |
JPWO2019131896A1 (ja) | ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
JP2001348428A (ja) | ポリアミド酸組成物、可溶性ポリイミド組成物およびポリベンゾオキサゾール−ポリイミド組成物 | |
Liu et al. | Ex situ synthesis of high-refractive-index polyimide hybrid films containing TiO2 chelated by 4-aminobenzoic acid | |
US7635551B2 (en) | Poly (imide-azomethine) copolymer, poly (amic acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition | |
JP2009256613A (ja) | 光学部品用組成物及び光学部品 | |
TWI577736B (zh) | 聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料、其用途以及製備方法 | |
JP2011053678A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
JP2010085607A (ja) | 光学部品用組成物及び光学部品 |