JP4986071B2 - 樹脂組成物、硬化物及び光学用部材 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率かつ耐熱性に優れた硬化物を与えるポリアミック酸を含有する樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化物に関する。

ポリイミドは複素環や芳香環等の環状構造からなる高次構造を多数有し、高温になっても分子鎖が動き難いこと、二重結合等の高次結合を多数有し、原子間結合エネルギーが大きいこと、複素環や芳香環がポリマー分子内、ポリマー分子間で相互に作用し合いＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成し、凝集力が大きい等の理由から、ポリイミドの耐熱性は各種プラスチックの中でも最高位にランクされる。

さらに、ポリイミドは耐熱性に優れるだけではなく、高強度・高弾性で機械特性にも優れ、高絶縁・低誘電で電気特性にも優れ、さらには耐薬品性、耐放射線性、難燃性にも優れている。

近年では、感光性を有するポリイミドも開発され、超高集積半導体に、強靭で接着力の強いポリイミドは宇宙往還機に、透明性の高いポリイミドは光通信機器に、射出成型性の良いポリイミドは自動車部品を始めとする耐熱摺動部品に使用されている。

上記のような特性を有するポリイミドを光学的用途に用いた例として、硫黄原子を含有する二酸無水物と硫黄原子を含有しないジアミンを使用したポリイミドを光導波路として利用した例（特許文献１）；硫黄原子を含有しない二酸無水物と硫黄原子を含有するジアミンを使用したポリイミドを液晶配向膜として利用した例（特許文献２）；特定の構造を有するポリイミドと酸化チタン粒子の混合物を高屈折率材料として利用した例（特許文献３）；及び硫黄原子を含有しないポリアミック酸と酸化チタン粒子及び他の特定の化合物との混合物をポジ型感光性樹脂組成物として利用した例（特許文献４）等が知られている。

特開２００４−１３１６８４号公報 特開平５−２６３０７７号公報 特開２００１−３５４８５３号公報 特開２００５−２０８４６５号公報

二酸無水物に硫黄を導入した例（特許文献１）では、屈折率が１．６７〜１．７２であったが可視光（４００〜７００ｎｍ）での透明性が不十分であった。液晶配向膜として利用した例（特許文献２）は、ポリイミドの導電性に着目したものであり、屈折率については記載がない。特許文献３に記載の発明は、特定の構造を有する二酸無水物と特定の構造を有するジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸を用いている。特許文献３記載の発明で用いているジアミンは、ベンゼン環の間が主としてエーテル基（−Ｏ−）によって結合されており、１つのチオエーテル基（−Ｓ−）を有するものが２種類のみ記載されている。

本発明は、屈折率が高く、透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れた特定の構造を有するイミド化重合体を主成分とする硬化膜を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、特定の位置に硫黄原子を導入した芳香族ジアミンと、脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして耐熱性に優れたイミド化重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記の樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化物及びそれからなる光学用部材を提供する。
１．（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸の１種以上、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する樹脂組成物。

［式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
２．前記Ｒが、４価の脂環族基及び４価の脂肪族基からなる群から選択される上記１に記載の樹脂組成物。
３．前記Ｒが、硫黄原子を含む４価の有機基からなる群から選択される上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．さらに、（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子を含有する上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化チタン又は酸化ジルコニウムからなる上記４に記載の樹脂組成物。
６．前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化珪素被覆された酸化チタンからなる上記４に記載の樹脂組成物。
７．さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有する上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．さらに、（Ｄ）イミド化触媒を含有する上記１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．前記（Ｄ）イミド化触媒が、光酸発生剤又は光塩基発生剤である上記８に記載の樹脂組成物。
１０．さらに、前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸以外のポリアミック酸を含有する上記１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
１１．上記１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱して得られる硬化膜。
１２．２５℃で測定した波長６３３ｎｍの屈折率が１．６０以上である上記１１に記載の硬化膜。
１３．下記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体を含む硬化膜。

［式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
１４．上記１１〜１３のいずれかに記載の硬化膜からなる光学用部材。
１５．固体撮像素子の集光材料である上記１４に記載の光学用部材。
１６．記録用ディスクの集光材料である上記１４に記載の光学用部材。

本発明によれば、硫黄原子を導入した芳香族ジアミンを使用することにより、高屈折率（波長６３３ｎｍにおける屈折率が、最高で１．７６）と高耐熱性が達成される。
本発明によれば、高屈折率と高透明性、さらに高耐熱性が要求される光学用部材に適した樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、高屈折率を有する金属ナノ粒子を添加することにより、更なる高屈折率化が可能である。
本発明によれば、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れた光学用部材を提供することができる。

Ｉ．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらの成分のうち、成分（Ａ）及び（Ｅ）は必須成分であり、それ以外は必要に応じて添加し得る任意成分である。
（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸の１種以上

［式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）イミド化触媒
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）添加剤
以下、各成分について説明する。

（Ａ）一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸
本発明の組成物の必須成分であるポリアミック酸は、下記一般式（１）で示される構造を有し、それ自体の屈折率（２５℃、波長４００〜７００ｎｍ）が非常に高く、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。

［式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基を示し、ａは基Ｒ^１の置換数であり、０〜４の整数を示す。ａは０（即ち、置換基無し）であるか、又はＲ^１がシアノ基であり、ａが１であることが好ましい。
Ｒは４価の有機基を示し、具体的には、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当し、得られる硬化物が透明性に優れることから、脂環族テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。また、Ｒは、高屈折率が得られることから、硫黄原子を含んでいることも好ましい。
ｎは１〜４の整数を示し、２〜４の整数であることが好ましい。
ｍは１〜１０００００の整数を示し、１０〜１００００の整数であることが好ましい。

（ａ）一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸の製造
本発明の成分（Ａ）は、下記一般式（３）で示されるジアミンと、下記一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物を反応させて得られる。

上記式（３）及び（４）中、Ｒ^１、Ｒ、ａ及びｎは、一般式（１）で説明した通りであるため、ここでは省略する。

（ｂ）一般式（３）で示されるジアミン
一般式（３）で示されるジアミンの例としては、例えば、４，４’−（ｐ−フェニレンジスルファニル）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノールスルファニル）５−シアノベンゼン、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］、４，４’−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）−ｐ−ジチオフェノキシベンゼン等が挙げられ、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］等が好ましい。

尚、本発明の組成物には、上記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸以外のポリアミック酸を含有していてもよい。即ち、上記一般式（３）で示されるジアミンの他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、硫黄原子を含有しないジアミンを併用することができる。この硫黄原子を含有しないジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンを挙げることができる。

また、上記の硫黄原子を含有しないジアミンの他、ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂肪族又は脂環族ジアミンを併用することもできる。

成分（Ａ）のポリアミック酸の製造に用いるジアミン類のうち、一般式（３）で示されるジアミンの割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、高屈折率を達成するためには１００モル％であることが特に好ましい。

（ｃ）一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物
本発明において用いられる酸無水物は上記一般式（４）で表される。式（４）中、Ｒはテトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当する。このような化合物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、得られる硬化膜が優れた透明性を有することから、脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物の例としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０^２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二水和物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０^２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０^２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

また、より高屈折率のポリアミック酸が得られることから、硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。硫黄原子含有酸無水物の例としては、例えば、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物等が挙げられる。

（ｄ）一般式（３）で示されるジアミンと一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物の反応
一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、成分（Ａ）のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。

本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲内である。成分（Ａ）の配合量が１０重量％未満では、十分な屈折率や耐熱性が発現できないおそれがある。
尚、本発明の組成物の必須成分は成分（Ａ）のみであるが、通常は、成分（Ａ）の製造に用いられる有機溶剤を含み、組成物の塗工性等の観点からも有機溶剤を含有することが好ましい。

（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子
成分（Ｂ）は周期律表第４属元素の酸化物粒子である。屈折率の高い粒子成分を添加することにより、得られる硬化物の屈折率をさらに高めることができる。
成分（Ｂ）の粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが必要であり、１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒子の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、二次凝集が起こり易く硬化膜が白化するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、薄膜形成時の面均一性が損なわれるおそれがある。ここで、一次粒子径は、光散乱法によって測定することができる。

成分（Ｂ）の粒子として用いることができる酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びこれらの金属酸化物と酸化ケイ素や酸化スズの複合粒子が挙げられ、得られる硬化物の屈折率を高める効果の点から、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。

尚、酸化チタンは、光触媒活性が有るため、そのままでは光学用途に用いることは難しいため、粒子表面を酸化ケイ素で被覆することが好ましい。
また、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。

成分（Ｂ）として用いる酸化物粒子は、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。分散媒としては、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

成分（Ｂ）として用いることができる粒子の市販品の例としては、例えば、酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン−メタノール分散ゾル（触媒化成工業社製、オプトレイクシリーズ）、酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン−メタノール分散ゾル（テイカ社製、ＴＳシリーズ）、酸化ジルコニウム−メチルエチルケトン分散ゾル（大阪セメント社製、ＨＸＵ−１２０ＪＣ）等が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲内である。成分（Ｂ）の配合量が９０重量％を超えると、十分な耐熱性が得られないおそれがある。
尚、成分（Ｂ）が溶媒分散ゾルである場合には、成分（Ｂ）の配合量には分散媒を含まない。

（Ｃ）界面活性剤
本発明の組成物をスピンコートによって基材等に塗布する場合には、均一な塗膜が得られることから、界面活性剤を配合することが好ましい。
本発明で用いることができる界面活性剤の種類としては、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤が好ましい。

ポリジメチルシロキサン系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン、チッソ社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。

フッ素系の界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の範囲内である。成分（Ｃ）の配合量が１０重量％を超えると、屈折率が低下するおそれがある。

（Ｄ）イミド化触媒
本発明の組成物は、加熱によって成分（Ａ）のポリアミック酸がイミド化重合体となることにより硬化するものであるが、この熱硬化反応を促進するためにイミド化触媒を添加することもできる。

イミド化触媒としては、例えば、無水酢酸−ピリジン混合溶液等が挙げられる。また、無水酢酸−トリエチルアミン混合溶液や、無水トリフルオロ酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミドも使用できる。

また、成分（Ｄ）として、光の照射によって酸又は塩基を発生させる化合物である光酸発生剤又は光塩基発生剤を用いることにより、本発明の組成物をパターニング可能な材料とすることができる。これにより、本発明の組成物を固体撮像素子の集光部材等のパターニング工程を必要とする光学用部材の製造に用いることが可能となる。
光塩基発生剤としては、例えば、カルバマート型光塩基発生剤等が挙げられる。具体的には、下記のような構造式で示される化合物が光塩基発生剤の例として挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲内である。成分（Ｄ）の配合量が２０重量％を超えると、貯蔵安定性が低下するおそれがある。

（Ｅ）有機溶剤
本発明の組成物は、通常、成分（Ａ）のポリアミック酸製造の際に用いる溶剤を含有する。また、成分（Ｂ）の酸化物粒子として粒子の溶媒分散ゾルを用いる場合には、その分散媒も本発明の組成物中に含有される。その他、組成物の粘度を調整し、均一な塗膜を形成するための組成物の塗布性を改善するために、別途、有機溶剤を添加することができる。

本発明で用いる有機溶剤としては、特に制限されないが、非プロトン系有機溶剤が好ましい。非プロトン系有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が好ましい。これら以外にもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。

本発明の組成物中における成分（Ｅ）有機溶剤の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量１００重量部に対して、通常１００〜９９００重量部、好ましくは３００〜１９００重量部、より好ましくは４００〜１９００重量部の範囲内である。有機溶剤の配合量が１００重量部未満では、スピンコート塗布ができなくなるおそれがあり、９９００重量部を超えると、必要膜厚が発現できないおそれがある。
尚、成分（Ｅ）の配合量には、成分（Ａ）のポリアミック酸溶液に由来する溶剤及び成分（Ｂ）の酸化物粒子分散ゾルの分散媒として持ち込まれる溶剤を含む。

（Ｆ）添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、上記成分以外の硬化性化合物、酸化防止剤等が挙げられる。

硬化性化合物には、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物を含む。これらの化合物を配合することにより、得られる硬化物の硬度を高めることができる。
熱硬化性化合物としては、例えば、メラミン化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。
光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物等が挙げられる。

ＩＩ．硬化物
本発明の硬化物は、下記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体を含むことを特徴とする。

式（２）中のＲ^１、ａ、Ｒ、ｎ及びｍは、一般式（１）と同様であるためここでは説明を省略する。

本発明の硬化物は、上記本発明の組成物を基材等に塗布後、窒素雰囲気下で８０〜３００℃の温度で、１〜５時間加熱することによって、組成物中の（Ａ）ポリアミック酸がイミド化されて、上記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体となり硬化する。

本発明の硬化物は、成分（Ｂ）の酸化物粒子を含有しない場合であっても、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６０以上であり、好ましくは１．６８以上、より好ましくは１．７０以上である。
本発明の硬化膜の膜厚は、用途によって適宜選択すべきであるが、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、透明性の観点からより好ましくは０．１〜１μｍの範囲内である。０．１μｍ未満では製膜が困難となるおそれがあり、５μｍを超えると、硫黄原子に起因する着色が見られ、透明性が低下するおそれがある。

本発明の硬化物は、高い屈折率、優れた透明性及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材として好適である。本発明の硬化物からなる光学用部材としては、例えば、固体撮像素子の集光材料、記録用ディスクの集光材料等が挙げられる。
本発明の組成物にイミド化触媒として光酸発生剤又は光塩基発生剤を配合することにより、パターニングが可能となり、例えば、マイクロレンズを製造することも可能である。パターニングによるマイクロレンズの製造方法は従来公知の方法で行うことができる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

合成例１
４，４’−（ｐ−フェニレンジスルファニル）ジアニリン

攪拌機、還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−アミノチオフェノール（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ、０．１０４ｍｏｌ）、そして１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）（４８ｍＬ）とトルエン（５０ｍＬ）を加え、１４０℃で４時間反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで水を除去し、トルエンも減圧留去した。反応液を１２０℃まで冷却し、１，４−ジクロロベンゼン（１１．７６ｇ、０．０８ｍｏｌ）のＤＭＩ（３２ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を１７０℃で１２時間反応させた。その後、反応液を冷水（１Ｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。

収量：２４．６ｇ
収率：７５．８％
融点：１６４．９℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３４１７．２、３３１６．９、１６２７．６、１５８９．０、１４９６．５、１２８８．２、１１７２．５、１０９５．４、８２５．４
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：５．３９（ｓ、４Ｈ）、６．６０−６．６３（ｄ、４Ｈ）、６．９６−６．９７（ｄ、４Ｈ）、７．１３−７．１６（ｄ、４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：１５０．６、１３７．６、１３６．７、１２８．４、１１６．５、１１５．８
元素分析：計算値 Ｃ_１８Ｈ_１６Ｎ_２Ｓ_２：Ｃ、６６．６３％；Ｈ、４．９７％；Ｎ、８．６３％
測定値 Ｃ、６６．４２％；Ｈ、５．１１％；Ｎ、８．４７％

合成例２
１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ベンゼン

攪拌機、還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−アミノチオフェノール（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ、０．１０４ｍｏｌ）、そして１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）（４８ｍＬ）とトルエン（５０ｍＬ）を加え、１４０℃で４時間反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで水を除去し、トルエンも減圧留去した。反応液を１２０℃まで冷却し、１，３−ジクロロベンゼン（１１．７６ｇ、０．０８ｍｏｌ）のＤＭＩ（３２ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を１７０℃で１２時間反応させた。その後、反応液を冷水（１Ｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。

収量：１７．７ｇ
収率：６８．２％
融点：１１０．０℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３４２４．９、３３４０．１、１６１９．９、１５６５．９、１４９６．５、１４６５．６、１２８８．２、１１７２．５、１１１８．５、８２５．４
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：５．４４（ｓ、４Ｈ）、６．６０−６．６３（ｍ、５Ｈ）、６．７２−６．７５（ｍ、２Ｈ）、７．０９−７．１２（ｍ、５Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ_１８Ｈ_１６Ｎ_２Ｓ_２：Ｃ、６６．６３％；Ｈ、４．９７％；Ｎ、８．６３％
測定値 Ｃ、６６．４４％；Ｈ、５．０８％；Ｎ、８．５２％

合成例３
１，３−ビス（４−アミノフェノールスルファニル）５−シアノベンゼン

攪拌機、還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−アミノチオフェノール（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ、０．１０４ｍｏｌ）、そして１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）（４８ｍＬ）とトルエン（５０ｍＬ）を加え、１４０℃で４時間反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで水を除去し、トルエンも減圧留去した。反応液を１２０℃まで冷却し、３，５−ジクロロベンゼンニトリル（１３．７６ｇ、０．０８ｍｏｌ）のＤＭＩ（３２ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を１７０℃で１２時間反応させた。その後、反応液を冷水（１Ｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。

収量：２０．２ｇ
収率：７２．１％
融点：１８４．５℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３４３２．７，３３４７．８，２２２９．３，１６２７．６，１５９６．８，１５５０．５，１４９６．５，１４１１．６，１２８８．２，１１７２．５，８２５．４，６７１．１
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：５．５６（ｓ、４Ｈ）、６．６３−６．６６（ｄ、４Ｈ）、６．７７−６．７８（ｓ、１Ｈ）、７．０５−７．１３（ｍ、６Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ_１９Ｈ_１５Ｎ_３Ｓ_２：Ｃ、６５．３０％；Ｈ、４．３３％；Ｎ、１２．０２％
測定値 Ｃ、６５．１４％；Ｈ、４．６７％；Ｎ、１１．８６％

合成例４
４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィド

攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−クロロニトロベンゼン（１３．８６ｇ、０．０８８ｍｏｌ）と４，４’−チオビスベンゼンチオール（１０．０２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１２．７２ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を加え、１３０〜１４０℃で６時間反応させた。ＤＭＦを減圧留去し、残存物を冷水（０．５Ｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体は２−メトキシエタノールを用いて再結晶し精製した。

収量：１６．９ｇ
収率：８６．１％
融点：１３７〜１３８℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１５８１．３、１５１１．９、１３４２．２、１０７９．９、１０１０．５、８４８．５、７４０．５
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：７．３８−７．４０（ｄ、４Ｈ）、７．４９−７．５１（ｄ、４Ｈ）、７．５７−７．５９（ｄ、４Ｈ）、８．１５−８．１７（ｄ、４Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ_２４Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_４Ｓ_３：Ｃ、５８．５２％；Ｈ、３．２７％；Ｎ、５．６９％
測定値 Ｃ、５８．９６％；Ｈ、３．６０％；Ｎ、５．６７％

合成例５
４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］

攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、合成例４で合成した４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（１３．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍＬ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍＬ）と脱水エタノール（２０ｍＬ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を６時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。

収量：１０．２ｇ
収率：８４．０％
融点：１４２〜１４３℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３４２８．８、３３８２．５、１６１９．９、１５９２．９、１４９６．５、１４７３．３、１２９２．０、１１７６．４、１０９９．２、１０１０．５、８２５．４
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：５．４６（ｓ、４Ｈ）、６．６２−６．６４（ｄ、４Ｈ）、６．９８−７．０１（ｄ、４Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、８Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ_２４Ｈ_２０Ｎ_２Ｓ_３：Ｃ、６６．６３％；Ｈ、４．６６％；Ｎ、６．４８％
測定値 Ｃ、６６．５９％；Ｈ、４．７７％；Ｎ、６．３４％

合成例６
４，４’−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）−ｐ−ジチオフェノキシベンゼン

攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−ジブロモベンゼン（４７．１８ｇ、０．２０ｍｏｌ）とｐ−クロロチオフェノール（１０．０２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１２．７２ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を加え、１３０〜１４０℃で６時間反応させた。ＤＭＦを減圧留去し、残存物を冷水（０．５Ｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体は２−メトキシエタノールを用いて再結晶し精製した。
収量：５０．８６ｇ
収率：７０．０％

得られた黄色の固体（３６．３３ｇ、０．１０ｍｏｌ）にｐ−アミノチオフェノール（２５．０３ｇ、０．２ｍｏｌ）無水炭酸カリウム（１２．７２ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を加え、１３０〜１４０℃で６時間反応させた。析出した黄色の固体を濾取し水洗した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
収量：４４．３４ｇ
収率：８２．０％

合成例７
４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物

攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−チオビスベンゼンチオール（５．００ｇ、０．０２ｍｏｌ）と４−ブロモフタル酸無水物（１０．００ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（６．０８ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を加え、１２０℃で１２時間反応させた。反応液を室温に戻し、白色の固体を濾取し、１６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた白色の固体に蒸留水（１００ｍＬ）と濃塩酸（１００ｍＬ）を加え、３時間の間、加熱攪拌した。得られた白色の固体を濾取し、１８０〜１９０℃で３時間加熱し黄色の固体を得た。

収量：７．８ｇ
収率：７１．９％
融点：１７５．２℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１８４７．５、１７７８．０、１６０４．４、１４７３．３、１３２６．８、１２５７．４、９０２．５、８１７．７、７３２．０
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：７．４５−７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５５（ｄ、４Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）、７．６０−７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．８３−７．８５（ｄ、２Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ_２８Ｈ_１４Ｏ_６Ｓ_３：Ｃ、６１．９８％；Ｈ、２．６０％
測定値 Ｃ、６２．２３％；Ｈ、２．９７％

＜粒子成分を含まない組成物の製造例＞
実施例１
窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−チオジアニリン（８．６５ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、ＳＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（以下、ＮＭＰという）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（２１．７０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、３ＳＤＥＡという）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例２〜７
実施例１で用いた３ＳＤＥＡの代わりに、表１に示す酸無水物を用いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例８
窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−（ｐ−フェニレンジスルファニル）ジアニリン（１２．９８ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、２ＳＰＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（以下、ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（２１．７０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、３ＳＤＥＡ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例９〜１４
実施例８で用いた３ＳＤＥＡの代わりに、表１に示す酸無水物を用いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例１５
窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］（１７．３０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、３ＳＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（２１．７０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（３ＳＤＥＡ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例１６〜２１
実施例１５で用いた３ＳＤＥＡの代わりに、表１に示す酸無水物を用いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例２２
窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）−ｐ−ジチオフェノキシベンゼン（２１．６０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、４ＳＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（２１．７０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（３ＳＤＥＡ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例２３〜２５
実施例２２で用いた３ＳＤＥＡの代わりに、表１に示す酸無水物を用いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例２６
窒素導入管を備えた反応容器に、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ベンゼン（１２．９８ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、ｍ２ＳＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（７．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）（ＣＢＤＡ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例２７
窒素導入管を備えた反応容器に、１，３−ビス（４−アミノフェノールスルファニル）５−シアノベンゼン（１３．９８ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、ＣｙＳＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（７．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）（ＣＢＤＡ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

比較例１
窒素導入管を備えた反応容器に、ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル（８．０１ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、ＯＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、ＣＢＤＡ（７．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

＜硬化膜の作製＞
３インチ径３ｍｍ厚の溶融石英基板上に、実施例１〜２７及び比較例１で製造したポリアミック酸のＮＭＰ溶液をディスペンスし、厚さ約１〜１０μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃、１．５時間加熱して硬化膜を作製した。
実施例１２、１３、１４の組成物を硬化させて得られた硬化膜中のイミド化重合体（図中、それぞれＰＩ−１２〜１４で示す）のＦＴ−ＩＲチャートを図１に示す。同様に、実施例１６、２０及び２１の組成物を硬化させて得られた硬化膜中のイミド化重合体（図中、それぞれＰＩ−１６、２０及び２１で示す）のＦＴ−ＩＲチャートを図２に示す。

＜硬化膜の特性評価＞
上記のようにして作製した硬化膜について、下記特性を測定、評価した。結果を表１に示す。

（１）屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社のＰＣ−２０００型プリズムカプラーを使用して、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。

（２）透過率
日立製作所社製のＵ−３５００型自記分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜の、膜厚１μｍ当たりの波長４００ｎｍ及び４５０ｎｍにおける透過率（％）をそれぞれ測定した。

（３）耐熱性
セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ６３００（昇温速度１０℃／分、窒素気流下）を使用して、上記で得られた硬化膜の５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が４００℃以上の場合を耐熱性合格（○）と評価した。

表１中の略号は下記のものを表す。
（ジアミン類）
ＳＤＡ：４，４’−チオジアニリン
２ＳＰＤＡ：４，４’−（ｐ−フェニレンジスルファニル）ジアニリン；合成例１
３ＳＤＡ：４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］；合成例５
４ＳＤＡ：４，４’−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）−ｐ−ジチオフェノキシベンゼン；合成例６
ｍ２ＳＤＡ：１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ベンゼン；合成例２
ＣｙＳＤＡ：１，３−ビス（４−アミノフェノールスルファニル）５−シアノベンゼン；合成例３
ＯＤＡ：ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル
（酸無水物類）
３ＳＤＥＡ：４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物；合成例７
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（日産化学工業社製）
ＣＨＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製）
ｓＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＭＢＤＡ：ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製）
ＴＣＡ：４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０^２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン

表１の結果から、一般式（１）で示されるポリアミック酸は波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６３６〜１．７５５と非常に高く、波長４００ｎｍ及び４５０ｎｍにおける透過率が非常に高く、耐熱性に優れており、高い屈折率及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材の製造材料として有用であることがわかる。

＜粒子成分を含む組成物の製造例＞
実施例２８
窒素導入管を備えた反応容器に、実施例１５で製造したポリアミック酸のＮＭＰ溶液（ポリアミック酸含有量２０重量％）２８．８８ｇに、シクロヘキサノン、乳酸エチル、２−ブトキシエタノールの混合溶剤（重量比：３／０．５／０．５）５９．５３ｇとジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レダウコーニング社製界面活性剤、ＳＨ２８ＰＡ）０．１１ｇを加え溶解させた。次に酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタンのメタノールゾル（触媒化成工業社製オプトレイク、粒子含量２５重量％）１７．１２ｇを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し高屈折率樹脂組成物を得た。

実施例２９〜３８及び比較例２
表２に示す組成とした以外は、実施例２８と同様の方法で調製を行い、各高屈折率樹脂組成物を得た。

＜硬化膜の作製＞
４インチ径のシリコンウエハ基板上に実施例２８〜３４及び比較例２で調整した高屈折率樹脂組成物をディスペンスし、厚さ約０．３μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃×１．５時間で製膜した。

＜硬化膜の特性評価＞
上記のようにして作製した硬化膜について、下記特性を測定、評価した。結果を表２に示す。

（１）屈折率
Ｎ＆Ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＮ＆Ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、２５℃で波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。

（２）透過率
ＪＡＳＣＯ社製のＶ−５７０型分光光度計を使用して、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。

表２中の略号等は下記のものを示す。
酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン：触媒化成工業社製の粒子メタノールゾル、オプトレイク、一次粒子径５〜１５ｎｍ、粒子含量２５重量％
酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン：テイカ社製の粒子メタノールゾル、ＴＳシリーズ、一次粒子径５〜１５ｎｍ、粒子含量２０重量％ 酸化ジルコニウム：住友大阪セメント社製の粒子メチルエチルケトンゾル、ＨＸＵ−１２０ＪＣ、一次粒子径５〜２０ｎｍ、粒子含量４０重量％
ＳＨ２８ＰＡ：東レダウコーニング社製界面活性剤、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体

表２の結果から、（Ｂ）粒子成分を配合することにより、さらに屈折率が１．７４３〜１．８５８と非常に高く、光学用部材に必要な高い透過率も有する硬化膜が得られることがわかる。

本発明の硬化性組成物は、高屈折率と高透明性、さらに高耐熱性が要求される光学用部材の製造原料として有用である。
本発明の光学用部材は、例えば、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、固体撮像素子や記録用ディスクの感度向上材料として有用である。

実施例１２〜１４の組成物を硬化させて得られた硬化膜中のイミド化重合体（それぞれＰＩ−１２〜１４）のＦＴ−ＩＲチャートである。 実施例１６、２０及び２１の組成物を硬化させて得られた硬化膜中のイミド化重合体（それぞれＰＩ−１６、２０及び２１）のＦＴ−ＩＲチャートである。

Claims (15)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸の１種以上、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の脂環族基又は４価の脂肪族基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
2. 前記Ｒが、硫黄原子を含む、４価の脂環族基又は４価の脂肪族基である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. さらに、（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子を含有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化チタン又は酸化ジルコニウムからなる請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化珪素被覆された酸化チタンからなる請求項３に記載の樹脂組成物。
6. さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. さらに、（Ｄ）イミド化触媒を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記（Ｄ）イミド化触媒が、光酸発生剤又は光塩基発生剤である請求項７に記載の樹脂組成物。
9. さらに、前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸以外のポリアミック酸を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱して得られる硬化膜。
11. ２５℃で測定した波長６３３ｎｍの屈折率が１．６０以上である請求項１０に記載の硬化膜。
12. 下記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体を含む硬化膜。
    

    

    ［式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の脂環族基又は４価の脂肪族基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜からなる光学用部材。
14. 固体撮像素子の集光材料である請求項１３に記載の光学用部材。
15. 記録用ディスクの集光材料である請求項１３に記載の光学用部材。
    

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