JP4931007B2

JP4931007B2 - ポリアミック酸及びイミド化重合体

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Publication number: JP4931007B2
Application number: JP2007239506A
Authority: JP
Inventors: 金剛劉; 康広中村; 祐二芝崎; 慎治安藤; 充上田; 周一菅原
Original assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2027-09-14
Also published as: JP2009067939A

Description

本発明は、ポリアミック酸及びイミド化重合体に関する。さらに詳しくは、高屈折率かつ耐熱性に優れたポリアミック酸及びイミド化重合体に関する。

ポリイミドは複素環や芳香環等の環状構造からなる高次構造を多数有し、高温になっても分子鎖が動き難いこと、二重結合等の高次結合を多数有し、原子間結合エネルギーが大きいこと、複素環や芳香環がポリマー分子内、ポリマー分子間で相互に作用し合いＣＴ（ＣｈａｒｇｅＴｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成し、凝集力が大きい等の理由から、ポリイミドの耐熱性は各種プラスチックの中でも最高位にランクされる。

さらに、ポリイミドは耐熱性に優れるだけではなく、高強度・高弾性で機械特性にも優れ、高絶縁・低誘電で電気特性にも優れ、さらには耐薬品性、耐放射線性、難燃性にも優れている。

近年では、感光性を有するポリイミドも開発され、超高集積半導体に、強靭で接着力の強いポリイミドは宇宙往還機に、透明性の高いポリイミドは光通信機器に、射出成型性の良いポリイミドは自動車部品を始めとする耐熱摺動部品に使用されている。

上記のような特性を有するポリイミドを光学的用途に用いた例として、硫黄原子を含有する二酸無水物と硫黄原子を含有しないジアミンを使用したポリイミドを光導波路として利用した例（特許文献１）；硫黄原子を含有しない二酸無水物と硫黄原子を含有するジアミンを使用したポリイミドを液晶配向膜として利用した例（特許文献２）；特定の構造を有するポリイミドと酸化チタン粒子の混合物を高屈折率材料として利用した例（特許文献３）；及び硫黄原子を含有しないポリアミック酸と酸化チタン粒子及び他の特定の化合物との混合物をポジ型感光性樹脂組成物として利用した例（特許文献４）等が知られている。

特開２００４−１３１６８４号公報特開平５−２６３０７７号公報特開２００１−３５４８５３号公報特開２００５−２０８４６５号公報

二酸無水物に硫黄を導入した例（特許文献１）では、屈折率が１．６７〜１．７２であったが可視光（４００〜７００ｎｍ）での透明性が不十分であった。液晶配向膜として利用した例（特許文献２）は、ポリイミドの導電性に着目したものであり、屈折率については記載がない。特許文献３に記載の発明は、特定の構造を有する二酸無水物と特定の構造を有するジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸を用いている。特許文献３記載の発明で用いているジアミンは、ベンゼン環の間が主としてエーテル基（−Ｏ−）によって結合されており、１つのチオエーテル基（−Ｓ−）を有するものが２種類のみ記載されている。

本発明は、屈折率が高く、透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れた特定の構造を有するイミド化重合体を与えるポリアミック酸及びイミド化重合体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、特定の位置にスルフィド基及びスルホン基を導入した芳香族ジアミンと、脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物、そして硫黄含有酸二無水物とを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして耐熱性に優れたイミド化重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記のポリアミック酸及びイミド化重合体を提供する。
１．下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸。

［式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
２．下記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体。

［式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］

本発明によれば、硫黄原子を導入したジフェニルスルホン骨格を有するジアミン化合物を使用することにより、高屈折率（波長６３３ｎｍにおける屈折率が、最高で１．７３３）と高耐熱性が達成される。
本発明によれば、高屈折率と高透明性、さらに高耐熱性が要求される光学用部材に適したイミド化重合体及びその製造原料であるポリアミック酸を提供することができる。

Ｉ．一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、下記一般式（１）で示される構造を有し、それ自体の屈折率（２５℃、波長４００〜７００ｎｍ）が非常に高く、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れた重合体を形成することができる。

式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、具体的には、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当し、得られる重合体が透明性に優れることから、脂環族テトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。また、Ｒは、高屈折率が得られることから、硫黄原子を含んでいることも好ましい。
Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａは基Ｒ^１の置換数であり、それぞれ独立して０〜４の整数を示す。ａは０であることが好ましい。
ｍは１〜１０００００の整数を示し、１０〜１００００の整数であることが好ましい。

（ａ）一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸の製造
本発明のポリアミック酸は、下記一般式（３）で示されるジアミンと、下記一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。

上記式（３）及び（４）中、Ｒ^１、ａ及びＲは、一般式（１）で説明した通りであるため、ここでは省略する。

（ｂ）一般式（３）で示されるジアミン
一般式（３）で示されるジアミンは公知化合物であり、公知の製造方法によって製造することができる。
一般式（３）において、２つのスルフィド基がスルホン基に対してそれぞれｐ−位に置換している下記一般式（３−１）で示される構造を有することが好ましい。

一般式（３）で示されるジアミンは、例えば、下記反応式によって示されるように、非プロトン性極性溶剤中、無水炭酸カリウムとアミノ置換チオフェノール誘導体とを室温〜２００℃の温度で反応させ、アミノ置換チオフェノール誘導体のカリウム塩を合成する。そこに、ジハロゲン置換ジフェニルスルホン誘導体を添加することにより、一般式（３）で示されるジアミン化合物を製造することができる。

尚、本発明のポリアミック酸は、上記一般式（３）で示される構造を有するジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。即ち、上記一般式（３）で示されるジアミンの他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、硫黄原子を含有しないジアミンを併用することができる。この硫黄原子を含有しないジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンを挙げることができる。

また、上記の硫黄原子を含有しないジアミンの他、ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂肪族又は脂環族ジアミンを併用することもできる。

本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミン類のうち、一般式（３）で示されるジアミンの割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、高屈折率を達成するためには１００モル％であることが特に好ましい。

（ｃ）一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物
本発明において用いられる酸無水物は上記一般式（４）で表される。式（４）中、Ｒはテトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当する。このような化合物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、得られる重合体が優れた透明性を有することから、脂環族テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物の例としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０^２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二水和物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０^２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０^２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

また、より高屈折率のポリアミック酸が得られることから、硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。硫黄原子含有酸無水物の例としては、例えば、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物等が挙げられる。

（ｄ）一般式（３）で示されるジアミンと一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物の反応
一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。

本発明のポリアミック酸は、これをイミド化反応により脱水閉環させることにより、高い屈折率、優れた透明性及び優れた耐熱性を有する重合体（イミド化重合体）を与えるため、これらの特性を必要とする光学用部材の製造用材料として好適である。

ＩＩ．一般式（２）で示されるイミド化重合体
本発明のイミド化重合体は、下記一般式（２）で示される構造を有する。

式（２）中のＲ^１、ａ、Ｒ及びｍは、一般式（１）と同様であるためここでは説明を省略する。

本発明のイミド化重合体は、上記本発明のポリアミック酸を、窒素雰囲気下で８０〜３００℃の温度で、１〜５時間加熱することによって、ポリアミック酸がイミド化されて、上記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体となる。

本発明のイミド化重合体は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６０以上であり、好ましくは１．６８以上、より好ましくは１．７０以上である。

本発明のイミド化重合体は、高い屈折率、優れた透明性及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材として好適である。本発明のイミド化重合体を用いた光学用部材としては、例えば、固体撮像素子の集光材料、記録用ディスクの集光材料等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

合成例１
４，４’−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）ジフェニルスルホン

攪拌機、還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−アミノチオフェノール（１５．０ｇ、０．１２０ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム（８．４０ｇ、０．０６０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１４．４ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間、１７０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、脱水エタノール（２００ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した。その後、反応液を室温まで戻し、反応液を冷水（５００ｍＬ）に注ぎ析出物を得た。析出物はエタノールで再結晶し、白色の固体を得た。

収量：１９．７ｇ
収率：８４．８％
融点：２１８．６℃（ＤＳＣ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：５．５６（ｓ、４Ｈ）、６．６３−６．６６（ｄ、４Ｈ）、７．０７−７．１１（ｄ、４Ｈ）、７．１５−７．１８（ｄ、４Ｈ）、７．６８−７．７１（ｄ、２Ｈ）
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３４７５．１、３３７８．７、１６２３．８、１５９２．９、１５７３．６、１４９６．５、１３９６．２、１３１５．２、１１５７．１、１０７９．９、１００６．７、８２９．２，７６３．７
元素分析：計算値：Ｃ_２４Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ_２Ｓ_３：Ｃ、６２．０４％；Ｈ、４．３４％；Ｎ、６．０３％
測定値：Ｃ、６２．２８％；Ｈ、４．３３％；Ｎ、５．７９％

合成例２
４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物

攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−チオビスベンゼンチオール（５．００ｇ、０．０２ｍｏｌ）と４−ブロモフタル酸無水物（１０．００ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（６．０８ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）（１００ｍＬ）を加え、１２０℃で１２時間反応させた。反応液を室温に戻し、白色の固体を濾取し、１６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた白色の固体に蒸留水（１００ｍＬ）と濃塩酸（１００ｍＬ）を加え、３時間の間、加熱攪拌した。得られた白色の固体を濾取し、１８０〜１９０℃で３時間加熱し黄色の固体を得た。

収量：７．８ｇ
収率：７１．９％
融点：１７５．２℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１８４７．５、１７７８．０、１６０４．４、１４７３．３、１３２６．８、１２５７．４、９０２．５、８１７．７、７３２．０
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：７．４５−７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５５（ｄ、４Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）、７．６０−７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．８３−７．８５（ｄ、２Ｈ）
元素分析：計算値Ｃ_２８Ｈ_１４Ｏ_６Ｓ_３：Ｃ、６１．９８％；Ｈ、２．６０％
測定値Ｃ、６２．２３％；Ｈ、２．９７％

合成例３
ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルクロライド

攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、ジフェニルスルホン（２３．８ｇ、０．１１ｍｏｌ）とスルホン酸クロライド（５８ｍＬ、０．８７ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１４０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、冷却した蒸留水（５００ｍＬ）に注ぎ固体を析出させた。析出した固体を濾取・水洗し、８０℃で２４時間減圧乾燥させた。その後、酢酸エチルで再結晶することにより白色の結晶を得た。
収量：３２．９ｇ
収率：７２％
融点：１８１．０℃（ＤＳＣ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：７．８５−７．９１（ｔ、２Ｈ）、８．２８−８．３６（ｍ、４Ｈ）、８．６１−８．６２（ｍ、２Ｈ）

合成例４
ジフェニルスルホン−３，３’−ジチオール

攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、無水塩化スズ（５０ｇ、０．２２ｍｏｌ）、酢酸（１００ｍＬ）、そして塩酸（４０ｍＬ）を入れ、反応液を９０℃に加熱した。ここに合成例１で合成したジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルクロライド（４．１５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え攪拌した。反応液を９０℃で３時間攪拌し、室温まで冷却した。その後、反応液を塩酸（２０ｍＬ）を含む蒸留水（２００ｍＬ）に注いだ。析出した固体を濾取した。濾取物は水洗し８０℃で２４時間減圧乾燥した。
収量：２．５７ｇ
収率：９１．０％
融点：１０７．５℃（ＤＳＣ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：３．６４（ｓ、２Ｈ）、７．３４−７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．６７−７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．８１−７．８２（ｍ、２Ｈ）

合成例５
４，４’−[ｍ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）]ジフタル酸無水物

攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例２で合成したジフェニルスルホン−３，３’−ジチオール（２．８２ｇ、０．０１ｍｏｌ）、４−ブロモフタル酸無水物（５．００ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（３．０４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）（５０ｍＬ）を入れ、反応溶液を１２０℃で１２時間加熱還流した。室温まで冷却後に生成した白色固体を濾取し、１６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた白色固体に濃塩酸（５０ｍＬ）を加え加熱し、室温まで冷却後に濾取・水洗した。その後、水を減圧留去し、さらに１６０〜１８０℃で３時間減圧乾燥させ淡黄色の固体を得た。

収量：４．２０ｇ
収率：７３．１％
融点：１９３．３℃（ＤＳＣ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：７．５７−７．５９（ｄ、２Ｈ）、７．６２−７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．７３−７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．８６−７．９０（ｄ、２Ｈ）、８．１０−８．１２（ｍ、２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：１６２．３、１６２．１、１４８．６、１４３．２、１３８．９、１３４．７、１３３．３、１３２．７、１３２．６、１３１．７、１２８．９、１２６．３、１２３．７
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１８５１．３、１７７４．２、１６０４．５、１４６１．８、１４２３．２、１３２６．８、１２９５．９、１２５７．４、１１６０．９、９０２.５、７３２．８、６８６．５、６０５．５
元素分析：計算値：Ｃ_２８Ｈ_１４Ｎ_２０_８Ｓ_３：Ｃ、５８．５３％；Ｈ、２．４６％
測定値：Ｃ、５８．１９％；Ｈ、２．７３％

＜ポリアミック酸の製造＞
実施例１
窒素導入管を備えた反応容器に、合成例１で合成した４，４’−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）ジフェニルスルホン（以下、ＢＡＤＰＳという）（１７．３０ｇ、４０ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）（８０ｇ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、合成例２で合成した４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（以下、３ＳＤＥＡという）（２１．７０ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例２及び参考例１〜３
実施例１で用いた３ＳＤＥＡの代わりに、下記表１に示す酸無水物を用いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

比較例１
窒素導入管を備えた反応容器に、ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル（以下、ＯＤＡという）（８．０１ｇ、４０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（８０ｇ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡという）（７．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

実施例２で得られたポリアミック酸のＩＲチャートを図１に示す。

＜イミド化重合体膜の作成＞
３インチ径３ｍｍ厚の溶融石英基板上に実施例及び比較例で製造したポリアミック酸のＮＭＰ溶液をディスペンスし、厚さが約８〜１２μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃で１．５時間加熱し、イミド化重合体の膜を得た。
得られた実施例２のイミド化重合体のＩＲチャートを図２に示す。

＜イミド化重合体膜の特性評価＞
上記で得られたイミド化重合体膜について下記特性を評価した。結果を表１に示す。

（１）屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社のＰＣ−２０００型プリズムカプラーを使用して、上記で得られたイミド化重合体膜の、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。

（２）透過率
日立製作所社製のＵ−３５００型自記分光光度計を使用して、上記で得られたイミド化重合体膜の膜厚１０μｍ当たりの波長４５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。

（３）耐熱性
セイコーインスツル社製のＤＳＣ６３００（昇温速度１０℃／分、窒素気流下）を使用して、上記で得られたイミド化重合体膜の５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が４００℃以上の場合を耐熱性合格（○）と評価した。

表１中の略号は下記のものを表す。
ＢＡＤＰＳ：４，４’−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）ジフェニルスルホン（合成例１）
ＯＤＡ：ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル
３ＳＤＥＡ：４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（合成例２）
ＢＰＤＡ：ｓＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＤＰＳＤＡ：４，４’−[ｍ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）]ジフタル酸無水物（合成例５）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物

表１の結果から、一般式（１）で示されるポリアミック酸は波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７００〜１．７３３と非常に高く、４５０ｎｍにおける透過率が高く、耐熱性に優れており、高い屈折率及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材の製造材料として有用であることがわかる。

本発明のポリアミック酸は、高屈折率と高透明性、さらに高耐熱性が要求される光学用部材の製造原料として有用である。
本発明のイミド化重合体は、例えば、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、固体撮像素子や記録用ディスクの感度向上材料として有用である。

実施例２で得られたポリアミック酸のＦＴ−ＩＲチャートである。実施例２で得られたポリアミック酸をイミド化させて得られたイミド化重合体のＦＴ−ＩＲチャートである。

Claims

下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸。

［式（１）中、Ｒは下記式（１−１）または下記式（１−２）に示す４価の有機基を示し、Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
下記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体。

［式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、Ｒは下記式（２−１）または下記式（２−２）に示す４価の有機基を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］