KR20120117791A - 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 투명 기판, 화상 표시 장치 및 태양 전지 - Google Patents

광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 투명 기판, 화상 표시 장치 및 태양 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성이나 내열성, 또한 유기 용매에 대한 높은 용해성 및 선열팽창계수 등이 우수한 광학 필름을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 광학 필름을 이용하여 내열성이나 저선열팽창계수의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 광학 필름을 투명 기판, 또한 이들을 포함하는 화상 표시 장치 및 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 고분자쇄의 반복 단위 중에 아미드기와 이미드기의 양쪽을 가지고, 고분자 중에 불소 원자를 더 갖는 특정한 구조의 폴리이미드이며, 폴리아미드산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여, 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름에 의해 달성할 수 있다.

Description

광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 투명 기판, 화상 표시 장치 및 태양 전지{OPTICAL FILM, OPTICAL FILM MANUFACTURING METHOD, TRANSPARENT SUBSTRATE, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND SOLAR CELL}
본 발명은 치수 안정성이 우수한 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 적합하게는 내열성이 우수한 광학 필름에 관한 것이며, 특히 유기 용매에 대한 가용성, 투명성 및 치수 안정성에 대한 요구가 높은 제품 또는 부재를 형성하기 위한 재료(예를 들면, 화상 표시 장치의 유리 대체 필름 등)로서 바람직하게 이용할 수 있는 광학 필름, 투명 기판, 이들을 포함하는 화상 표시 장치 및 태양 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 액정, 유기 EL, 전자 페이퍼 등의 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 따라, 디바이스의 박형화나 경량화, 또한 플렉시블화가 요구되고 있다. 이들 디바이스에서는 유리판 상에 여러 가지 전자 소자, 예를 들면 박막 트랜지스터나 투명 전극 등이 형성되어 있다. 이 유리 재료를 필름 재료로 대체함으로써, 패널 자체의 박형화나 경량화를 도모할 수 있다. 그러나 이들 전자 소자의 형성에는 고온 공정이 필요하나, 이를 견딜 수 있을 만한 필름 재료가 지금까지 존재하지 않았다.
또한 무기 재료를 포함하는 이들 미세한 소자를 필름 상에 형성한 경우, 무기 재료와 필름의 선열팽창계수의 차이에 의해, 무기 소자의 형성 후 필름이 구부러지거나, 또한 무기 소자가 파괴되어버릴 우려가 있었다. 이 때문에, 투명성과 내열성을 가지면서 무기 재료와 동일한 선열팽창계수를 갖는 필름 재료가 요망되고 있었다.
폴리이미드는 내열성과 함께 높은 절연 성능을 갖는 점에서 전자 부품에 대한 응용이 이루어져 왔다. 그 때문에, 단결정 실리콘이나 구리 등의 금속과 적층되는 경우가 많아, 폴리이미드의 선열팽창계수를 단결정 실리콘이나 금속 정도로 작게 하려는 시도는 종래부터 행해져 왔다.
폴리이미드의 선열팽창계수에 크게 영향을 주는 인자로서, 그의 화학 구조를 들 수 있다. 일반적으로 폴리이미드의 고분자쇄가 강직하고 직선성이 높을수록 선열팽창계수는 낮아진다고 알려져 있고, 선열팽창계수를 낮추기 위해, 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 쌍방으로 여러 가지 구조가 제안되어 왔다.
이 중, 불소 치환기를 함유하는 폴리이미드, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이하, TFMB라 함)으로부터 얻어지는 폴리이미드는 내열성이나 선열팽창계수 외에 유기 용매에 대한 용해성 및 투명성도 비교적 우수하여, 지금까지 몇 가지 보고예가 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).
예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 TFMB를 사용한 폴리이미드의 열 물성에 대해서 기재되어 있다. 그러나, 그 이외의 물성의 상세는 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3에는 TFMB를 이용한 가용성 폴리이미드의 기술이 개시되어 있다. 선열팽창계수의 기재는 있지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 관한 용해성의 기재뿐이고, 그 밖의 용제에 대한 용해성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
상술한 바와 같이, 불소 원자를 함유하는 폴리이미드, 특히 TFMB에서 얻어지는 폴리이미드는 종래부터 알려져 있었지만, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 나타내면서 저선열팽창계수를 갖는 폴리이미드는 지금까지 개시되어 있지 않았다.
특허문헌 1: 미국 특허 공보 「5071997(1991년 12월 10일 공개)」 특허문헌 2: 미국 특허 공보 「5194579(1993년 3월 16일 공개)」 특허문헌 3: 일본국 공표 특허 공보 「특허 공표 (평)8-511812호(1996년 12월 10일 공개)」
비특허문헌 1: 스기우라 켄타로, 나카노 아츠시, 하세가와 마사토시, 저열팽창ㆍ고탄성률 폴리이미드의 포지티브 형광 패턴 형성(9), 제17회 일본 폴리이미드ㆍ방향족계 고분자 회의 예비 요약 원고집, 2009.10.16, p.27
본 발명은 상기 실정을 감안하여 완수된 것으로, 투명성이나 내열성, 또한 유기 용매에 대한 가용성 및 저열팽창계수가 우수한 광학 필름을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 광학 필름을 이용하여 내열성이나 저선열팽창계수의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 광학 필름을 유리, 금속, 금속 산화물 및 단결정 실리콘 등의 무기물 표면에 형성하는 용도로 적용한 제품, 및 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제인 투명성이나 내열성, 또한 유기 용매에 대한 가용성 및 저열팽창계수가 우수한 광학 필름을 얻기 위해서는 고분자쇄의 반복 단위 중에 아미드기와 이미드기의 양쪽을 가지고, 고분자 중에 불소 원자를 더 도입하는 것이 유효한 것을 발견하였다. 또한, 폴리아미드산의 상태로 제막하고, 그 후, 이 막을 열적 또는 화학적으로 이미드화를 행하는 수법으로는 얻어지는 폴리이미드 필름의 선열팽창계수나 치수 안정성이 충분하지 않아, 본 목적에는 알맞지 않은 것도 알 수 있었다.
본원 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
본원 발명에 관한 광학 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하고, 선열팽창계수가 20 ppm/K 이하인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pct00001
(화학식 1 중, Af는 방향환 및 불소 원자를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타냄)
상기 본 발명에 따른 광학 필름은 투명성, 내열성 외에 여러 가지 무기 재료와 동등한 저선열팽창계수를 갖는 점에서 내열성, 저팽창성(치수 안정성)이 필요시 되는 공지된 모든 부재용의 필름이나 도막으로서 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 여러 가지 유기 용매에 가용이기 때문에 각종 기판에 용이하게 도공할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 예를 들면 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료나 구조물로서의 이용이 기대된다.
이하에서 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서 제조되는 광학 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 광학 필름이다.
<화학식 1>
Figure pct00002
화학식 1 중의 반복 단위는 폴리이미드로서의 이미드기를 갖는 것뿐만 아니라, 아미드기를 갖는 것을 특징으로서 들 수 있다. 화학식 1 중의 Af는 방향환 및 불소 원자를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. 방향환 및 불소 원자를 포함하는 2가의 치환기로는 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure pct00003
상기 화학식 2 중의 D는 단결합, CR2기(여기서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴기임. 탄소 원자에 결합하는 2개의 R은 각각 상이할 수도 있고, 환을 형성하더라도 상관없음. 또한, 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음), CO기, SO2기, SiR2기(여기서, R은 상기와 동의임), 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 관능기이다. E는 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 유기기, m은 0 내지 4인 정수, l은 0 내지 4인 정수이다. 불소 원자는 상기 화학식 2 중, D에 포함되어 있을 수도, E에 포함되어 있을 수도 있지만, 강직한 중합체 구조로 하기 위해서는 E에 포함되는 것이 보다 바람직하다. 즉, m=1 내지 4인 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, E는 입수성의 관점에서 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 2는 양끝에 아미드 결합을 갖고 있는 점에서 Af의 출발 원료로는 디아민이 일반적으로 사용된다. 사용되는 디아민은 1,4-디아미노-2-플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2-(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠, 2-플루오로벤지딘, 3-플루오로벤지딘, 2,3-디플루오로벤지딘, 2,5-디플루오로벤지딘, 2,6-디플루오로벤지딘, 2,3,5-트리플루오로벤지딘, 2,3,6-트리플루오로벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 3,3'-디플루오로벤지딘, 2,3'-디플루오로벤지딘, 2,2',3-트리플루오로벤지딘, 2,3,3'-트리플루오로벤지딘, 2,2',5-트리플루오로벤지딘, 2,2',6-트리플루오로벤지딘, 2,3',5-트리플루오로벤지딘, 2,3',6-트리플루오로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',6,6'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',3,3',6,6'-헥사플루오로벤지딘, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,3'-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3,3'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2에서 예로 들고 있는 구조 중, 얻어지는 고분자가 나타내는 강직성 및 원료의 입수성이라는 관점에서 특히 하기 화학식 3 또는 4로부터 선택되는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure pct00004
<화학식 4>
Figure pct00005
다음으로 본 발명의 상기 화학식 1 중의 B에 대해서 설명한다.
상기 화학식 1 중의 B의 구조는 임의의 것이 사용 가능하다. 사용할 수 있는 디아민 단량체의 구체예로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, trans-1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 1,4-디아미노-2-플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2-(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠, 2-플루오로벤지딘, 3-플루오로벤지딘, 2,3-디플루오로벤지딘, 2,5-디플루오로벤지딘, 2,6-디플루오로벤지딘, 2,3,5-트리플루오로벤지딘, 2,3,6-트리플루오로벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 3,3'-디플루오로벤지딘, 2,3'-디플루오로벤지딘, 2,2',3-트리플루오로벤지딘, 2,3,3'-트리플루오로벤지딘, 2,2',5-트리플루오로벤지딘, 2,2',6-트리플루오로벤지딘, 2,3',5-트리플루오로벤지딘, 2,3',6,-트리플루오로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',6,6'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',3,3',6,6'-헥사플루오로벤지딘, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,3'-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',6,-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3,3'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중의 B는 특히 유기 용매에 대한 용해성에 있어서는 즉 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서 방향환 및 불소 원자를 포함하는 2가의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 하기 화학식 2인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pct00006
상기 화학식 2 중의 D는 단결합, CR2기(여기서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴기임. 탄소 원자에 결합하는 2개의 R은 각각 상이할 수도 있고, 환을 형성하더라도 상관없음. 또한, 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음), CO기, SO2기, SiR2기(여기서, R은 상기와 동의임), 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 관능기이다. E는 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 유기기, m은 0 내지 4인 정수, l은 0 내지 4인 정수이다. 불소 원자는 상기 화학식 2 중, D에 포함되어 있을 수도, E에 포함되어 있을 수도 있지만, 강직한 중합체 구조로 하기 위해서는 E에 포함되는 것이 보다 바람직하다. 즉, m=1 내지 4인 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, E는 입수성의 관점에서 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 B의 보다 바람직한 구체예로는 상기 Af의 구체예로서 나타낸 디아민이 사용된다. 상기 화학식 2에서 들고 있는 구조 중, 얻어지는 고분자가 나타내는 강직성 및 원료의 입수성이라는 관점에서 특히 하기 화학식 3 또는 4로부터 선택되는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure pct00007
<화학식 4>
Figure pct00008
목적 물성에 따라서, 다른 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 폴리이미드의 반복 단위는 용해성과 저선열팽창계수의 균형에 의해 선택되지만, 중합체 전체의 30 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1의 반복 단위는 규칙적으로 배열되어 있을 수도 있고, 랜덤하게 폴리이미드 중에 존재하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 1의 반복 단위 이외의 병용 가능한 다른 테트라카르복실산 이무수물로는 예를 들면 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다.
상기 화학식 1의 반복 단위 이외의 병용 가능한 다른 디아민으로는 상기 화학식 1의 B에서 설명한 디아민과 동등한 디아민이 사용된다.
본 발명의 광학 필름을 제조하는 방법으로는 종래 공지된 수법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로부터 전구체인 폴리아미드산을 합성하고, 이것에 탈수제와 이미드화제를 첨가하여 폴리아미드산 바니시로 한다. 이와 같이, 폴리아미드산에 탈수제와 이미드화제를 첨가한 폴리아미드산 바니시를 반응 용매 중에서 이미드화를 완결한 후, 반응 용매 중에 빈용매를 투입하여, 폴리이미드 수지 고형물로서 얻는 수법을 들 수 있다. 일단, 폴리이미드 수지 고형물로서 단리하는 방법은 불순물인 탈수제와 이미드화제를 빈용매로 세정할 수 있고, 또한 도공하는 기판에 맞추어 각종 유기 용매를 선정할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 폴리아미드산의 상태로 제막하고, 그 후, 이 막을 열적 또는 화학적으로 이미드화를 행하는 수법으로는 얻어지는 필름의 선열팽창계수나 치수 안정성이 나빠 목적에 부합하지 않는다.
이 경우, 이미드화제로는 3급 아민을 이용할 수 있다. 3급 아민으로는 복소환식의 3급 아민이 더욱 바람직하다. 복소환식의 3급 아민의 바람직한 구체예로는 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 탈수제로는 구체적으로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
이미드화제나 탈수제의 첨가량으로는 폴리아미드산의 아미드기에 대하여, 이미드화제는 0.5에서 5.0배몰 당량, 또한 0.7 내지 2.5배몰 당량, 특히 0.8 내지 2.0배몰 당량이 바람직하다. 또한, 탈수제는 0.5에서 10.0배몰 당량, 또한 0.7 내지 5.0배몰 당량, 특히 0.8 내지 3.0배몰 당량이 바람직하다.
폴리아미드산 용액에 이미드화제나 탈수제를 첨가할 때, 용제에 녹이지 않고 직접 첨가할 수도 있고, 용제에 녹인 것을 첨가할 수도 있다. 직접 첨가하는 방법으로는 이미드화제나 탈수제가 확산되기 전에 반응이 급격히 진행되어 겔이 생성되는 경우가 있다. 바람직하게는 이미드화제나 탈수제를 용제에 녹이고, 그 용액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리이미드를 합성하는 수법을 이보다 구체적으로 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드산은 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 중에는 교반하고 있는 것이 바람직하고, 교반 시간은 1 내지 20시간이 바람직하다. 교반 시의 반응 온도는 이용하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민에 의해 최적인 온도가 적절하게 선택된다. 구체적으로는 0 ℃ 내지 140 ℃인 것이 바람직하고, 50 ℃ 내지 120 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분은 실질적으로 등몰을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 방법은 디아민 성분에 테트라카르복실산 이무수물 성분을 첨가하는 방법, 그 반대의 방법이 채용될 수 있지만, 디아민 성분에 테트라카르복실산 이무수물 성분을 첨가하는 방법이 바람직하다. 각각의 성분은 한번에 첨가할 수도 있고, 복수회로 나눠 첨가할 수도 있다.
폴리아미드산의 중합에 사용되는 유기 용매로는 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아와 같은 우레아계 용매, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰계 용매, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 헥사메틸인산트리아미드와 같은 아미드계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화알킬계 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있고, 통상 이들 용매를 단독으로 이용하지만 필요에 따라서 2종 이상을 적절하게 조합하여 이용할 수도 있다. 폴리아미드산의 용해성 및 반응성을 높이기 위해서, DMF, DMAc, NMP 등의 아미드계 용매가 바람직하게 사용된다.
상기와 같이, 폴리아미드산에 탈수제와 이미드화제를 첨가하여, 반응 용매 중에서 이미드화를 완결한 후, 반응 용매 중에 빈용매를 투입하여, 폴리이미드 수지 고형물로서 얻는 경우, 폴리이미드, 이미드화제 및 탈수제를 함유하는 폴리이미드 수지 용액을 빈용매 중에 투입함으로써 폴리이미드 수지를 고형 상태로 단리하는 방법, 또는 고형 상태로 석출시키는 방법을 이용할 수 있다. 폴리이미드 수지 고형물은 분말상, 플레이크상, 여러 가지 형태를 포함하는 고형물 상태인 것이며, 그의 평균 입경은 바람직하게는 5 mm 이하이고, 또한 3 mm 이하, 특히 1 mm 이하가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리이미드 수지의 빈용매로는 폴리이미드 수지의 빈용매이며, 폴리이미드 수지를 용해하고 있는 용매로서 사용한 유기 용제와 혼화되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올(2-프로필 알코올), 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸알코올, 2-헥실알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 페놀, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 상기 알코올 중에서도 이소프로필알코올, 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 페놀, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, t-부틸알코올 등의 알코올이 단리 후의 폴리이미드 수지의 안정성이나 이미드화율이 높아진다는 관점에서 바람직하다. 또한 이소프로필알코올이 바람직하다.
폴리이미드 수지 용액을 빈용매 중에 투입할 때는 폴리이미드 수지 용액의 고형분 농도가 15 ％ 이하, 바람직하게는 10 ％ 이하의 상태가 되도록 희석을 행한 후에, 빈용매 용액 중에 폴리이미드 용액을 투입하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 용액을 빈용매 중에 투입함으로써 생성되는 폴리이미드 수지 고형물의 직경이 바람직하게는 1 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mm가 되도록 투입하는 것이 건조 공정에서 완전히 용매를 제거하는 데에 있어서 바람직하다. 빈용매량은 용적으로 폴리이미드 수지 용액의 3배 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 빈용매 중에 폴리이미드 수지 용액을 투입한 직후에는 수지가 실 형상이 되는 경우가 있기 때문에 가능한 한 미세한 플레이크상의 폴리이미드 수지 고형물을 얻기 위해서는 빈용매 중에서 폴리이미드 수지 용액을 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 완전히 폴리이미드 수지 용액을 투입한 후, 빈용매 중의 폴리이미드 용해용으로 이용하고 있는 용매량이 다량이 되면, 폴리이미드 수지가 용해되기 때문에 투입 후에 빈용매를 최초에 첨가한 용매량과 동량의 빈용매를 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2배량의 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 완전히 폴리이미드 수지 용액을 투입한 후에 빈용매를 최초에 첨가했을 때의 용매량과 동량의 빈용매를 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 최초에 첨가한 빈용매의 2배의 용량의 빈용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 대량의 빈용매를 첨가함으로써 빈용매 중에 용해한 폴리이미드 수지가 재차 침전됨과 함께, 분말상의 폴리이미드 수지 고형물이 된다.
여기서 얻어진 폴리이미드 수지 고형물은 소량의 이미드화제나 탈수제를 포함하고 있기 때문에, 상기 빈용매, 특히 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매로 세정하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 수지 고형물의 건조 방법은 진공 건조일 수도, 열풍 건조일 수도 있다. 건조 온도는 산소 존재 하에서는 120 ℃를 초과하면 착색이 발생하는 경우가 있고, 150 ℃에서는 착색될 가능성이 더욱 높아진다. 따라서 건조는 120 ℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 진공 중이나 불활성 가스분위기에서도 120 ℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
일단, 폴리이미드 수지 고형물로서 단리하는 방법은 상기한 바와 같이 불순물인 탈수제와 이미드화제를 빈용매로 세정할 수 있는 것에 외에, 또한 도공하는 기판에 맞추어 각종 유기 용매를 선정할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 사용하는 유기 용매로는 특별히 한정은 되지 않지만, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥소란 및 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 중 적어도 1개가 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매 모두에 용해하는 것이 도공하는 기판에 맞춘 용매를 매번 선정할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
폴리이미드 수지 용액의 점도는 도공하는 두께 및 도공 환경에 따라서, 수시 선택되지만, 0.1 내지 50 Paㆍs인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30 Paㆍs인 것이 더욱 바람직하다. 0.1 Paㆍs보다 낮은 경우에는 용액 점도가 너무 낮아, 충분한 막 두께 정밀도를 확보할 수 없고, 50 Paㆍs보다 높은 경우에는 용액 점도가 너무 높아, 막 두께 정밀도를 확보할 수 없음과 함께 도공 후 바로 건조되는 부분이 발생하여, 겔 결함 등의 외관 결함이 발생한다.
본 발명의 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 그의 용도에도 의존하지만, 5,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000 내지 300,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30,000 내지 200,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이하이면, 도막 또는 필름으로 한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 한편, 500,000을 초과하면 점도가 상승하여, 용해성도 떨어지기 때문에, 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어지기 어렵다. 여기서 이용하고 있는 분자량이란 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 값을 말한다.
폴리이미드 수지 용액을 도공하는 기판으로는 유리 기판, SUS 등의 금속 기판 또는 금속 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱 필름 등이 사용되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 플라스틱 필름을 기판 재료로서 사용하는 경우, 폴리이미드 수지 용액의 유기 용매는 플라스틱 필름을 용해하지 않는 재료를 적절하게 선택한다.
이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 광학 필름은 저열 팽창 특성과 가열 전후의 치수 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 예를 들면 열 기계 분석(TMA)에 의해 이들 값을 측정한 경우, 10 mm×3 mm의 필름 시료를 가중을 3.0 g로 하고, 10 ℃/분의 승온 속도로 측정했을 때에 100 내지 200 ℃의 범위에서의 선열팽창계수가 20 ppm/K 이하, 바람직하게는 15 ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm/K 이하인 광학 필름을 얻을 수 있다.
유리 전이 온도는 내열성의 관점에서는 높으면 높을수록 양호하지만, 시차 주사 열량 분석(DSC) 또는 동적 점탄성 분석(DMS)에 있어서, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 측정했을 때의 유리 전이 온도는 250 ℃ 이상이 바람직하고, 열 처리 온도를 높게 할 수 있다는 점에 있어서, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상이면 양호하다.
광학 필름의 투명성은 예를 들면 JIS K7105-1981에 따른 전체 광선 투과율 또는 헤이즈로 표시된다. 전체 광선 투과율은 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 87％ 이상이면 양호하다. 헤이즈는 2.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이하이면 양호하다. 또한, 광학 필름은 전파장 영역에서 투과율이 높은 것이 요구된다. 특히 폴리이미드는 단파장측의 광을 흡수하기 쉬운 경향이 있어, 필름 자체가 황색으로 착색되는 경우가 많다. 광학 필름으로서 사용하기 위해서는 파장 400 nm에서의 투과율이 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상이면 더욱 바람직하다. 400 nm의 투과율은 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정된다. 이와 같이 투명성을 부여함으로써 광학 필름으로서, 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 광 확산 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 편광자 보호 필름, 유리 대체가 되는 투명 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 특히 내열성 및 선열팽창계수가 우수하다는 점에서 유리 대체 필름과 같은 투명 기판으로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 그대로 제품이나 부재를 제작하기 위한 코팅이나 성형 공정에 제공할 수도 있지만, 필름상으로 성형된 성형물에 코팅 등의 처리를 더 행하여 적층물로서 이용할 수 있다. 코팅 또는 성형 공정에 제공하기 위해서, 상기 폴리이미드를 필요에 따라서 용제에 용해 또는 분산시키고, 광 또는 열 경화성 성분, 본 발명에 따른 폴리이미드 이외의 비중합성 결합제 수지, 그 밖의 성분을 더 배합하여, 폴리이미드 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그 밖에 여러 가지 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합할 수도 있다. 예를 들면, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자, 증감제 등을 이용할 수 있다. 미립자에는 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 이들은 다공질이나 중공 구조일 수도 있다. 또한, 그의 기능 또는 형태로는 안료, 충전재, 섬유 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 폴리이미드를 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 통상 5 내지 99.9 중량％의 범위 내로 함유시킨다. 또한, 99.9 중량％란 실질적으로 전부의 의미이다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 배합 비율은 폴리이미드 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 0.1 중량％ 내지 95 중량％의 범위가 바람직하다. 0.1 중량％보다 적으면 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되기 어렵고, 95 중량％보다 많으면, 수지 조성물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 어렵다. 또한, 폴리이미드 수지 조성물의 고형분이란 용제 이외의 전 성분이고, 액상의 단량체 성분도 고형분에 포함된다.
본 발명에 따른 광학 필름은 그의 표면에 금속 산화물이나 투명 전극 등의 각종 무기 박막을 형성하고 있을 수도 있다. 이들 무기 박막의 제막 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 CVD법, 스퍼터링법이나 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법일 수도 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은 내열성, 절연성 등의 폴리이미드 본래의 특성 외에, 높은 치수 안정성 및 높은 유기 용매에 대한 용해성을 갖는 점에서 이들 특성이 유효가 되는 분야ㆍ제품, 예를 들면 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이; 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치; 또는 태양 전지에 사용되는 것이 바람직하고, 또한 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<실시예>
(평가 방법)
본 명세서 중에 기재된 재료 특성값 등은 이하의 평가법에 의해서 얻어진 것이다.
(1) 폴리이미드 수지의 분자량
표 1의 조건으로 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
(2) 폴리이미드 수지의 유기 용제에 대한 용해성 시험
수지 0.5 g에 대하여, 표 2에 기재된 유기 용제 9.5 g(고형분 농도 5 ％)을 샘플관에 배합하고, 자기 교반 막대로 실온에서 교반하였다. 완전히 용해된 것을 ○, 일부 녹아 나머지가 있는 것을 △, 불용인 것을 ×로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(3) 광학 필름의 선열팽창계수
100 내지 200 ℃의 선열팽창계수의 측정은 세이코 덴시(주)사 제조 TMA120C를 이용하여(샘플 크기 폭 3 mm, 길이 10 mm) 두께를 입력하고, 하중 3 g으로 10 ℃/분으로 10 내지 260 ℃까지 일단 승온 시킨 후, 10 ℃까지 냉각하고, 10 ℃/분으로 더 승온시켜 2회째의 승온 시의 100 ℃ 및 200 ℃에 있어서의 열팽창률로부터 평균값으로서 계산하였다.
(4) 광학 필름의 유리 전이 온도
세이코 덴시 고교사 제조 DMS-200을 이용하여 측정 길이(측정 지그 간격)를 20 mm로 하여, 탄성률의 측정을 행하고, 해당 탄성률의 변곡점(tanδ의 피크톱)을 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 광학 필름의 전체 광선 투과율
닛본 덴쇼꾸 고교 제조 적분구식 헤이즈 미터 300A에 의해, JIS K7105-1981에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(6) 광학 필름의 헤이즈
닛본 덴쇼꾸 고교 제조 적분구식 헤이즈 미터 300A에 의해, JIS K7105-1981에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(7) 광학 필름의 파장 400 nm인 광선 투과율
니혼 분꼬샤 제조 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 200-800 nm에 있어서의 광 투과율을 측정하고, 400 nm의 파장에 있어서의 광 투과율을 지표로서 이용하였다.
(8) 아미드기 함유 테트라카르복실산의 융점
세이코 덴시 고교 제조 시차 주사 열량계 DSC220C에 의해 JIS K-7121에 기재된 방법으로 측정하였다.
(실시예 1)
<아미드기 함유 테트라카르복실산 이무수물의 합성(하기 화학식 5)>
<화학식 5>
Figure pct00011
폴리테트라플루오로에틸렌제의 밀봉 마개에 4매 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500 mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 67.4 g을 넣고, 아세트산에틸 190 g과 n-헥산 190 g을 포함하는 혼합 용매를 첨가하여 용해시켜 용액 A를 제조하였다. 또한 다른 용기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이하, TFMB) 25.6 g을 아세트산에틸 72 g과 n-헥산 72 g을 포함하는 혼합 용매를 첨가하여 용해시키고, 탈산제로서 프로필렌옥시드 9.2 g을 첨가하여 용액 B를 제조하였다.
에탄올 아이스 배스 중에서 -20 ℃ 정도로 냉각 하에서 용액 A에 교반 하에 용액 B를 적하하여 3시간 교반하고, 그 후 실온에서 12시간 교반하였다. 석출물을 여과 분별하여, 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용매(부피비 1:1)로 잘 세정하였다. 그 후, 여과 분별하여, 60 ℃에서 12시간, 120 ℃에서 12시간 더 진공 건조하여 수율 70 ％로 백색의 생성물을 얻었다. FT-IR로 3380 cm-1(아미드기 NH 신축 진동), 3105 cm-1(방향족 C-H 신축 진동), 1857 cm-1, 1781 cm-1(산 무수물기 C=O 신축 진동), 1677 cm-1(아미드기 C=O 신축 진동)의 피크, 또한 1H-NMR에서 δ11.06 ppm(s, NH, 2H), δ8.65 ppm(s, 프탈이미드 상, 3 위치 CaromH, 2H), δ8.37 ppm(프탈이미드 상, 5 및 6 위치 CaromH, 4H), δ7.46 ppm(d, 중앙 비페닐 상, 6 및 6' 위치 CaromH, 2H), δ8.13 ppm(d, 중앙 비페닐 상, 5 및 5' 위치 CaromH, 2H), δ8.27 ppm(s, 중앙 비페닐 상, 3 및 3' 위치 CaromH, 2H)의 피크를 확인할 수 있었던 점에서 목적물인 화학식 5에 나타내는 아미드기 함유 테트라카르복실산 이무수물이 얻어진 것을 확인하였다. 이 화합물의 융점을 DSC에서 측정한 바, 274 ℃였다.
<폴리이미드의 합성>
폴리테트라플루오로에틸렌제의 밀봉 마개에 4매 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500 mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 TFMB 17.6 g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF) 35 g을 투입 교반한 후, 이 용액에 상기 화학식 5에 나타내는 아미드기 함유 테트라카르복실산 이무수물 10.1 g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전 반응액에 대하여 30 중량％가 되어 있었다.
1시간 교반한 후에 상기 용액에 DMF를 43 g 첨가하여 희석하고, 4시간 더 교반한 후에 DMF 24 g을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반한 후, 이미드화제로서 피리딘을 2.9 g(이미드화제/폴리아미드산 중 아미드기의 몰비=1.0) 첨가하여 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 탈수제로서 무수 아세트산을 3.7 g(탈수제/폴리아미드산 중 아미드기의 몰비=1.2)을 첨가하여 교반하고, 100 ℃에서 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에 DMF를 34 g 첨가하여 교반한 후, 적하 깔때기에 옮기고, 200 g의 이소프로필알코올(이하 IPA)을 투입한 2 L 세퍼러블 플라스크 중에 2 내지 3 방울/초가 되는 속도로 적하하여, 목적으로 하는 생성물을 침전시켰다. 그 후, 기리야마 깔때기로, 흡인 여과하고, 300 g의 IPA로 세정하였다. 이 세정을 2회 반복하고, 기리야마 깔때기로, 흡인 여과하여 100 ℃로 설정한 진공 오븐에서 밤새 건조시킴으로써, 수량 12.4 g으로 생성물을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 평가 결과는 표 2에 기재하였다.
<광학 필름의 제작>
얻어진 폴리이미드 수지를 시클로펜타논에 용해하여 폴리이미드 수지가 7 중량％ 함유되어 있는 폴리이미드 수지 용액을 제작하고, 유리판 상에 균일한 막 두께를 가진 폴리이미드 수지 용액막으로서 도포한 후, 60 ℃에서 10분간 건조시키고, 150 ℃에서 60분간 더 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하여, 두께 20 ㎛인 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름의 평가 결과는 표 2에 기재하였다.
(비교예 1)
폴리테트라플루오로에틸렌제의 밀봉 마개에 4매 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500 mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 TFMB 12.6 g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMF 58.3 g을 투입 교반한 후, 이 용액에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물(이하, 6FDA) 17.4 g을 첨가하고 3시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전 반응액에 대하여 30 중량％가 되어 있었다.
상기 용액에 DMF를 25 g 첨가한 후, 이미드화제로서 피리딘을 7.3 g(이미드화제/폴리아미드산 중 아미드기의 몰비=1.0) 더 첨가하여, 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 탈수제로서 무수 아세트산을 9.6 g(탈수제/폴리아미드산 중 아미드기의 몰비=1.2)을 첨가하여 교반하고, 100 ℃에서 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에 DMF를 18 g 첨가하여 교반한 후, 적하 깔때기에 옮기고, 300 g의 IPA를 투입한 2 L 세퍼러블 플라스크 중에 2 내지 3 방울/초가 되는 속도로 적하하여, 목적으로 하는 생성물을 침전시켰다. 그 후, 기리야마 깔때기로, 흡인 여과하고, 300 g의 IPA로 세정하였다. 이 세정을 2회 반복하고, 기리야마 깔때기로, 흡인 여과하여 100 ℃로 설정한 진공 오븐에서 밤새 건조시킴으로써, 수량 22.5 g으로 생성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지를 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK)에 용해하여 폴리이미드 수지가 15 중량％ 함유되어 있는 폴리이미드 수지 용액을 제작하고, 유리판 상에 균일한 막 두께를 가진 폴리이미드 수지 용액막으로서 도포한 후, 60 ℃에서 10분간 건조시키고, 150 ℃에서 60분간 더 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하여, 두께 20 ㎛인 광학 필름을 얻었다. 얻어진 수지 및 광학 필름의 평가 결과는 표 2에 기재하였다.
(비교예 2)
폴리테트라플루오로에틸렌제의 밀봉 마개에 4매 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500 mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 TFMB 10.7 g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMF 58 g을 투입 교반한 후, 이 용액에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3'-4,4'-테트라카르복실산 이무수물(이하, ESDA) 19.3 g을 첨가하고 3시간 교반하여, 폴리아미드산을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전 반응액에 대하여 30 중량％가 되어 있었다.
상기 용액에 DMF를 36 g 첨가한 후, 이미드화제로서 피리딘을 6.2 g(이미드화제/폴리아미드산 중 아미드기의 몰비=1.0) 더 첨가하여, 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 탈수제로서 무수 아세트산을 8.2 g(탈수제/폴리아미드산 중 아미드기의 몰비=1.2)을 첨가하여 교반하고, 100 ℃에서 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에 DMF를 22 g 첨가하여 교반한 후, 적하 깔때기에 옮기고, 300 g의 IPA를 투입한 2 L 세퍼러블 플라스크의 중에 2 내지 3 방울/초가 되는 속도로 적하하여, 목적으로 하는 생성물을 침전시켰다. 그 후, 기리야마 깔때기로, 흡인 여과하고, 300 g의 IPA로 세정하였다. 이 세정을 2회 반복하고, 기리야마 깔때기로, 흡인 여과하여 100 ℃로 설정한 진공 오븐에서 밤새 건조시킴으로써, 수량 24.0 g으로 생성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지를 시클로펜타논에 용해하여 폴리이미드 수지가 15 중량％ 함유되어 있는 폴리이미드 수지 용액을 제작하고, 유리판 상에 균일한 막 두께를 가진 폴리이미드 수지 용액막으로서 도포한 후, 60 ℃에서 10분간 건조시키고, 150 ℃에서 60분간 더 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하여, 두께 20 ㎛인 광학 필름을 얻었다. 얻어진 수지 및 광학 필름의 평가 결과는 표 2에 기재하였다.
본 발명에 따른 광학 필름으로는 상기 화학식 1 중에서 표시되는 Af는 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pct00012
(D는 단결합, CR2기(여기서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴기임. 탄소 원자에 결합하는 2개의 R은 각각 상이할 수도 있고, 환을 형성하더라도 상관없음. 또한, 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음), CO기, SO2기, SiR2기(여기서, R은 상기와 동의임), 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 관능기임. E는 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 유기기이고, m은 0 내지 4인 정수, l은 0 내지 4인 정수임)
본 발명에 따른 광학 필름으로는 상기 화학식 1 중에서 표시되는 Af는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure pct00013
<화학식 4>
Figure pct00014
본 발명에 따른 광학 필름으로는 상기 화학식 1 중에서 표시되는 B가 방향환 및 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름으로는 상기 화학식 1 중에서 표시되는 B가 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pct00015
(D는 단결합, CR2기(여기서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴기임. 탄소 원자에 결합하는 2개의 R은 각각 상이할 수도 있고, 환을 형성하더라도 상관없음. 또한, 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음), CO기, SO2기, SiR2기(여기서, R은 상기와 동의임), 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 관능기임. E는 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 유기기이고, m은 0 내지 4인 정수, l은 0 내지 4인 정수임)
본 발명에 따른 광학 필름으로는 상기 화학식 1 중에서 표시되는 B가 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure pct00016
<화학식 4>
Figure pct00017
본 발명에 따른 광학 필름으로는 상기 폴리이미드는 폴리아미드산에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여, 이미드화하여 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름으로는 상기 폴리이미드가 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름으로는 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1개의 유기 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름으로는 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름으로는 파장 400 nm인 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름으로는 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름의 제조 방법은 폴리아미드산에 탈수제 및 이미드화제를 혼합한 폴리아미드산 바니시를 이미드화시킨 후, 빈용매로 고형 상태로 하여, 얻어진 고형물을 유기 용매에 용해한 후, 기판에 도공하여 제막하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 기판은 본 발명의 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화상 표시 장치는 본 발명의 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 태양 전지는 본 발명의 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 광학 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 것일 수도 있다.
<화학식 1>
Figure pct00018
(화학식 1 중, Af는 방향환 및 불소 원자를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타냄)
본 발명에 따른 광학 필름은 내열성, 절연성 등의 폴리이미드 본래의 특성 외에, 높은 치수 안정성 및 높은 유기 용매에 대한 용해성을 갖는 점에서 이들 특성이 유효가 되는 분야ㆍ제품, 예를 들면 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이; 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치; 또는 태양 전지에 사용된다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하고, 선열팽창계수가 20 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 1>
    Figure pct00019

    (화학식 1 중, Af는 방향환 및 불소 원자를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중에서 표시되는 Af는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 2>
    Figure pct00020

    (D는 단결합, CR2기(여기서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴기임. 탄소 원자에 결합하는 2개의 R은 각각 상이할 수도 있고, 환을 형성하더라도 상관없음. 또한, 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음), CO기, SO2기, SiR2기(여기서, R은 상기와 동의임), 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 관능기임. E는 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 유기기이고, m은 0 내지 4인 정수, l은 0 내지 4인 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 중에서 표시되는 Af는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 3>
    Figure pct00021

    <화학식 4>
    Figure pct00022
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 중에서 표시되는 B가 방향환 및 불소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 중에서 표시되는 B가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 2>
    Figure pct00023

    (D는 단결합, CR2기(여기서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴기임. 탄소 원자에 결합하는 2개의 R은 각각 상이할 수도 있고, 환을 형성하더라도 상관없음. 또한, 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음), CO기, SO2기, SiR2기(여기서, R은 상기와 동의임), 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 관능기임. E는 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 유기기이고, m은 0 내지 4인 정수, l은 0 내지 4인 정수임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 중에서 표시되는 B가 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 3>
    Figure pct00024

    <화학식 4>
    Figure pct00025
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 폴리아미드산에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여, 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 유기 용매에 가용인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1개의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 400 nm인 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  13. 폴리아미드산에 탈수제 및 이미드화제를 혼합한 폴리아미드산 바니시를 이미드화시킨 후, 빈용매로 고형 상태로 하여, 얻어진 고형물을 유기 용매에 용해한 후, 기판에 도공하여 제막하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서의 광학 필름의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 기판.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 1>
    Figure pct00026

    (화학식 1 중, Af는 방향환 및 불소 원자를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타냄)
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