JPH08511812A - 負複屈折のポリイミド膜 - Google Patents

負複屈折のポリイミド膜

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Abstract

(57)【要約】 液晶デイスプレイに有用な負の複屈折膜、およびポリイミド膜の負の複屈折性を制御する方法が開示される、該方法はポリイミド主鎖の剛性、線状性および対称性に影響を与えるポリイミドのジアミンおよび二無水物セグメント内の官能基を選択することによってポリイミドの面内配向度を制御することにより目標の複屈折量に合わせることができる。ポリイミド主鎖の剛性、線状性および対称性が高い程、ポリイミド膜の負複屈折値は高くなる。

Description

【発明の詳細な説明】 負複屈折のポリイミド膜 技術分野 この発明は、液晶デイスプレイにおける補償層に使用する負の複屈折を有する 可溶性ポリイミド膜に関する。 背景技術 液晶は電子デイスプレイ用に有用であるが、これは液晶の薄膜を通って進む光 が薄膜の複屈折によって影響を受け、その複屈折は薄膜に電圧を印加することに よって制御できるという特徴を有するためである。液晶デイスプレイは、環境光 を含む外部源からの光の透過又は反射を他のデイスプレイに使用される蛍光材料 に必要な電力よりも著しく小さい電力で制御できるので望ましい。現在、液晶は 一般にデジタル時計、計算器、携帯計算機、および長寿命、極低電圧および低消 費電力を必要とする他の多くの電子装置のような用途に使用されている。特に、 携帯計算機は液晶デイスプレイの利点を示し、デイスプレイの電力使用を最少に して電池を再充電前にできるだけ長期間動作させ乍ら、該電池使用の大部分を計 算用に向けている。 直視したときには、液晶デイスプレイは高品質の出力を提供するが、大視角で は、像の品質は低下しコントラストが悪くなる。これは、液晶セルが多数の異方 性液晶分子を含む液晶媒質の示す複屈折効果によって動作するためである。かか る材料は正の1軸性複屈折性(n 1 >n11、すなわち、異常屈折率は常屈折率よ り大きい)であって、異常屈折率は長分子軸の整列と関係する。通過する光に及 ぼす該材料の位相リタデーション効果は、光の傾斜角と共に変わり、大視角にお いては低品質像となる。しかしながら、液晶セルと共に光学的補償素子を導入す ることによって、その望ましくない角度効果を修正して、大視角において高コン トラストを維持することができる。 必要な光学補償のタイプは使用するデイスプレイのタイプに依存する。普通の ブラック・デイスプレイにおいては、ねじれネマチックセルは、透過軸が相互に 平行でセルの後面における液晶のデイレクタの向きに平行である偏光子の間に配 置される。非印加状態において、背面光からの傾斜光は第1の偏光子によって偏 光され、セルを通過中にその偏光方向をセルのねじれ角まで回転される。そのね じれ角は、光が出力偏光子によって遮断されるように90°に設定されるデイス プレイの明るく見える部分に電圧を選択的に印加することによってデイスプレイ にパターンを書き込むことができる。 しかし、大きい角度で見ると、常時黒デイスプレイの暗(非付勢)領域が明る く見える、これは該角度で液晶層を通過する光に対する角度依存リタデーション 効果、すなわちオフノーマル入射光が偏光の角度依存変化を感知するためである 。ねじれセルに類似の光学対称を有するが、その効果が逆である補償素子を使用 することによって、コントラストを回復さすことができる。1つの方法は、活性 液晶層の後に逆ヘリシテイのねじれセルを設けることである。これらの補償法は 、補償素子が光学的対称性をねじれネマチックセルと共にわかったために作用し 、両者は直交光伝搬方向に直角の異常軸をもった1軸性複屈折材料である。これ らの補償法は、必要な光学的対称をもった材料が容易に入手できるので広く利用 されてきた。逆ねじれセルは液晶を用い、A−板リターダはポリビニルアルコー ルのような重合体を引伸ばすことによって容易に製造される。 これらの補償法の効果にもかかわらず、この方法には常時黒動作方式伴う欠点 がある。常時黒デイスプレイの外見はセルの間隙に極めて敏感である。その結果 、均一な暗い外見を維持するために、液晶セルを非常に厚く作る必要があり、そ れは液晶の応答時間が許容できない程長くなる。その上、逆ねじれ補償法は、光 学列に第2の液晶セルの挿入を必要とし、デイスプレイにかなりのコスト、重量 およびかさばりを加える。これらの理由から、これらの欠点を回避するために常 時白表示を補償することが極めて望ましい。 常時白デイスプレイ構造において、90°ねじれネマチックセルは、各偏光子 の透過軸が隣接するネマチックセルの領域において液晶分子のデイレクタ配向に 平行であるように交差する偏光子の間に配置される。これは、常時黒デイスプレ イの場合の明暗のセンスを逆にさせる。非付勢(非印加電圧)領域は常時白デイ スプレイにおいては明るく見えるが、付勢領域は暗く見える。表面上暗い領域が 大きな角度で見たときに明るく見える問題がなお生じるが、その理由は異なりそ の補正は別なタイプの光学的補償素子を必要とする。付勢領域における液晶分子 は印加電界に配向(整列)する傾向がある。この配向が完全の場合には、セル内 の全ての液晶分子はそれらの長軸を基板ガラスに直角にする。ホメオトロピック 配列として知られるこの配列は正の複屈折C−板の光学対称性を示す。付勢状態 において、常時白デイスプレイは垂直入射光(それは直交偏光子によって遮断さ れる)に対し等方性に見える。 視角に伴うコントラストの低下は、ホメオトロピック液晶層がオフノーマル光 に対して等方性に見えないために生じる。オフノーマルの角度で向けられた光は 液晶層の複屈折のために2モードで伝搬し、モード間の位相の遅れは光の入射角 と共に増す。この入射角への位相依存性は偏光状態にだ円形を与え、それは第2 の偏光子によって不完全に消滅されて、少しのリークをもたらす。C−板の対称 性のために、その複屈折は方位依存性を有する。必要なことは、光学的補償素子 であって、C−面対称性においてであるが負(n11>n1)複屈折である。かか る補償器は液晶層によるものとは逆符号の位相遅れを与え、それによって最初の 偏光状態を回復させて、出力偏光子によって光を遮断させる。 この技術は、必要な光学対称性をもったC−板補償器を作ることが不可能又は 困難であったのでこれまでに使用されなかった。負のC−板光学対称性および必 要な均一性を備えた大きい面積の膜(フイルム)を得るために伸張又は圧縮する 方法が見つかっておらず、サフアイアのような負複屈折結晶から補償器を作るこ とも不可能であった。補償器を有効にするために、かかる板の位相リタデーショ ンは液晶の位相リタデーションと同一の大きさをもつと共に液晶の位相リタデー ションの変化と同一の率で視角と共に変化しなけばならない。これらの制限は負 板の厚さが10μmの桁であることを意味し、それは正確な負複屈折性を有し同 時に該板の表面が確実に平行である極薄板の研磨を必要とするため、該方法の達 成を極めて困難にさせている。かかるデイスプレイは寸法が比較的大きいから、 十分な大きさの負複屈折結晶の入手も極めて困難である。直交A−板補償器を利 用した補償法も提案されてきた。しかしながら、かかる装置は方位角(C−板) 対称性をもった補償器を提供することができない。これらの困難さのために、適 当な補償器が入手できたならば常時白のタイプは優れた品質のデイスプレイを提 供できても、技術的傾向は常時黒のデイスブレイに依存してきた。 補償器製造における従来の研究は、例えば富士写真フイルム社による米国特許 第5,138,474号に記載されているが、その方法は負複屈折に必要なフイ ルム伸張を与えることに依存している。補償器は、フイルムの複屈折性(Δn) とフイルムの厚さ(d)の積として定義されるリタデーション(Re)の関数で ある視角依存性を改善するように設計されている。その視角は、光学軸を実質的 に直角方向に有するフイルム、さらに詳しくは、負の固有複屈折性を有する2軸 方向に伸張したフイルムと正の固有複屈折性を有する1軸方向に伸張したフイル ムの積層フイルムを液晶セルと偏光シートの間に挿入することによって改善して いる。正の固有複屈折性をもった伸張フイルムの調製に使用する重合体の好適な 例は、ポリカーボネート、ポリアクリート、ポリエチレン、テレフタレート、ポ リエーテルスルホン、ポリフエニレンスルフイド、ポリフエニレンオキシド、ポ リアリルスルホン、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリオレフイン、ポリ塩 化ビニル、セルロースおよびポリアクリレートおよび例えば、溶液流延によって 作った高固有複屈折性を有するポリエステルを含む。 負の固有複屈折性伸張フイルムの好適例は、スチレン重合体、アクリルエステ ル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリロニトリル重合体およびメタク リロニトリル重合体を含むが、固有複屈折の高絶体値、透明性、および溶液流延 によるフイルムへの加工容易性の観点からポリスチレン重合体が最適である。 しかしながら、今日まで必要な配向を導入するために重合体フイルムの物理的 伸張に頼ることなく負の固有複屈折性フイルムを製造する方法は提案されていな い。必要な配向および光の散乱を増す整列領域を得るために重合体フイルムの物 理的伸張は、特に膜の均一性に関して達成が難しい。巨視的レベルでフイルムは 外面的に均一に見えるが、微視的レベルでは均一でない。今日まで、微視的に均 一で、自己配向、本質的に面内配向、負の固有複屈折膜は提供されていない。 発明の開示 本発明によって、膜(フイルム)のキヤスト(流延)に使用したときに自己配 向過程を受けてポリイミド主鎖がフイルムの表面に平行に整列されるようになる 新規クラスの可溶性ポリイミドが提供される。この面内配向は負複屈折を示すフ イルムを与える。 本発明の別の目的は、ポリイミド主鎖の線状性および剛性を変えることによっ て面内配向の度合、従って負複屈折の度合を制御する能力を教示することである 。 さらに本発明の別の目的は、ポリイミド主鎖の線状性および剛性を高めること によって面配向度および関連する負複屈折度を高められること、および逆に、ポ リイミド主鎖の線状性および剛性を低下させることによって負複屈折度を低下さ せうることを教示することにある。 さらに本発明の別の目的は、0.2以上の負複屈折値を示すポリイミド薄膜の 調製法の教示にある。 さらに本発明の別の目的は、本質的非複屈折性のポリイミド薄膜の調製法の教 示にある。 本発明の別の目的は、ポリイミド主鎖の線状性および剛性を調節することによ って0〜0.2以上の間のポリイミド薄膜の負複屈折度の制御能力を教示するこ とにある。 本発明の別の目的は、無毒の有機溶媒、望ましくはケトンとエーテルの混合溶 媒にイミドの形で可溶性であって、例えば回転コーテイングによって負複屈折性 を示す薄膜を形成することができるホモポリイミドおよびコポリイミドを提供す ることにある。 本発明のこれらおよび他の目的は、図面、詳細な説明および請求の範囲を見る ことによって明らかである。 図面の詳細な説明 第1図は、コポリイミドの組成〔3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカル ボン酸二無水物(BPDA)−2,2′ビス(トリフルオロメチル)−4,4′ −ジアミノビフエニル(TFMB)〕x−〔ピロメリト酸二無水物(PMDA) −2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフエニル(T FMB)〕y対屈折率のプロットである(但し該コポリイミドの含量はxが10 0〜0に変わるに伴い変わり、yはそれに対応して0〜100に変わる); 第2図はツイストネマチック透過形液晶デイスプレイの横断面略側面図; 第3図は第2図に示したデイスプレイの多層部の拡大図; 第4図は別の液晶デイスプレイの斜視図; 第5図は(BPDA−TFMB)0.5−(PMDA−TFMB)0.5コポリイミ ドに対して透過方式で得られた広角度X−線回折(WAXD)パターン; 第6図は(BPDA−TFMB)0.5−(PMDA−TFMB)0.5コポリイミ ドの反射方式で得られた広角度X−線回折(WAXD)パターン; 第7図は、Xが0.5、0.7および1.0でyがそれぞれ0.5、0.7お よび0で波長が1778cm-1における一連の(BPDA−TFMB)x−(P MDA−TFMB)yコポリイミドのフーリエ変換赤外(FTIR)スペクトグ ラフであって、対称および非対称の伸縮振動を示す; 第8図は、xが0.5、0.7および1.0でyがそれぞれ0.5、0.3お よび0で波長が738cm-1おける一連の(BPDA−TFMB)x−(PMD A−TFMB)yコポリイミドのフーリエ変換(FTIR)スペクトグラフであ って、面内および面外振動モードを示す。 第9図は、過マンガン酸カリウム/リン酸溶液での腐食後のホモポリイミドB PDA−TFMBの透過電子顕微鏡写真であって、フイブリル型の組織を示し結 晶のC−軸がフイブリル方向に平行であることを示し、面内配向を示す; 第10図は能動および受動表示領域をもったデイスプレイを示す; 第11図は第10図のデイスプレイに使用される液晶セルを示す; 第12図は第11図の液晶セルと共に使用されるマスクを示す; 第13図は液晶デイスプレイ(LCD)の種々の構成要素の分解組立図; 第14図は第10図、第12図および第13図に凡例で示した色表である。 発明を実施するための最良の形態 本発明のホモポリイミドおよびコポリイミドは、一般式(I)のピロメルト酸 二無水物および置換ピロメルト酸二無水物のようなベンゼン二無水物: および/または式(II)のテトラカルボン酸二無水物およびそれらのそれぞれの 置換誘導体と: 式(III)のモノ芳香族およびポリ芳香族ジアミンとの混合体から成る: (式中の各Rは典型的な基であるH、ハロゲン、フエニル、置換フエニル、アル キルおよび置換アルキル、特にハロゲン化アルキルを別々に選んで置換基である ;GおよびFはそれぞれ共有結合又は結合ボンド、CH2基、C(CH32基; C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲンである)、CO基、O原子 、S原子、SO2基、Si(CH2CH32基又はN(CH3)基から成る代表的 かつ説明のための群から選ぶ;Bはハロゲン、例えば、フッ化物、塩化物、ヨウ 化物および臭化物、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置 換フエニル(但しフエニル環上の置換基はハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロ ゲン化アルキルおよびそれらの混合体を含む);Zは0〜3の整数; 各Aは水素、ハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物および臭化物;アル キル、置換アルキル、例えばハロゲン化アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、アリール又は置換アリール、例えばハロゲン化アリール、アル キルエステル、置換アルキルエステルおよびそれらの混合体から成る群からそれ ぞれ選ぶ;nは0〜4の整数;およびpおよびqはそれぞれ0〜3および1〜3 の整数(但しpおよびqは1より大きい、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合 基はFである)である)。 望ましい形態における式(II)のテトラカルボン酸二無水物は式(X)に示し た2および2′の位置で置換される。 そしてAnは前に定義したもの、さらに各BおよびZはそれぞれハロゲン、例え ばフッ化物、塩化物、ヨウ化物および臭化物、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化 アルキル、フエニル又は置換フエニル(但しフエニル環上の置換基はハロゲン、 C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキルおよびそれらの混合体を含み;mは0 〜2の整数である。 従って、本発明は(1)式(II)の酸二無水物および式(III)のジアミンか ら作り式(IV)により一般式で示したホモポリマー; および(2)式(I)の酸二無水物および式(III)のジアミンから作り(その 場 合のpは溶解度を保証するために少なくとも1でなければならない)、式(V) により一般式で示したホモポリマーをもくろんでいる: 最適の実施態様において、置換酸二無水物から作ったホモポリマーは式(X) に示した2および2′の位置で置換され、ジアミンは式(XII)の一般式で示し たように式(III)を有する。 さらに、本明細書で用いている用語「コポリイミド」は2つの異なる反復単位 のみを含有するポリイミド限定されないで、2つ又は2つ以上の反復単位を有す る全てのポリイミドを含むことを意図している。従って、本発明のコポリイミド は(1)(a)式(I)の酸二無水物および式(III)の少なくとも2つの異な るジアミンで作り、又は(b)式(I)の少なくとも2つの異なる酸二無水物お よび式(III)のジアミンで作り、一般式(VI)で示すことができる: ;又は(2)(a)式(II)の酸二無水物と式(III)の少なくとも2つのジア ミンで作り、又は(b)式(II)の少なくとも2つの酸二無水物で作り、一般式 (VII)で示される: ;又は式(III)のジアミンと式(I)および(II)の2つ又は2つ以上の有機 二無水物、又はそれらの混合体で作り、一般式(VIII)で示される: 望ましい実施態様において、本出願人が最良モードと考えるポリイミドは一般 に式(XI)で示した形を有する: xとyとの関係は逆であって、xが100から0に変わるとyはそれに対応し て0から100に変わる。 上記のポリイミドおよびコポリイミドは末端基をもたない、または末端基の存 在を示していないが、末端基は存在し該末端基の性質は反応条件によって制御さ る、又は付加剤の添加によって決定される。従って、末端基は、出発材料の厳密 な分子の組成並びにランダム縮合重合過程に依存してアミノ基、無水物基又はそ れらの組合せにすることができる。 式(III)のジアミンが式(I、II又はX)の二無水物に対して約1〜10モ ル%と少し過剰に使用されると、得られるポリイミドは優先的にアミノ基を末端 基とし、重合体の末端基は未反応アミノ基となる。一方、式(I、II又はX)の 二無水物が式(III)のジアミンに対して約1〜10モル%と少し過剰に使用さ れると、得られるポリイミドは優先的に無水物を末端基とし、重合体の末端基は 未反応無水物基となる。しかしながら、ポリイミドが1個のアミノ基および1個 の無水物又は酸基を末端基とする場合が生じうる。同様に、本発明コポリイミド は、反応するジアミンおよび二無水物の厳密な重合条件およびモル比に依存して 無水物基、アミノ基又はそれらの混合体を末端基にすることができる。 場合によっては、停止剤を用いて成長するポリイミド又はコポリイミドの停止 をさせる。これらの停止剤はしばしば重合体連鎖の最終長さを短くさせることに よって重合体の分子量の制御および/または重合体連鎖の末端に必要な官能価を 与えるために使用される。これらの停止剤は単純な無水物又は単純なアミン又は それらと反応性の反応物質にすることができる。これらの停止剤は一官能性が望 ましいから、それらは成長する重合体鎖に使用する特定の停止剤を付加させる。 付加剤として有用な無水物フタル酸無水物のような芳香族無水物から成る典型的 かつ説明的な群から選ぶ。付加剤として有用なアミンは典型的に、例えばアニリ ン、メチルアニリン、ジメチルアニリン又はナフチルアミンのような芳香族アミ ンから成る群から選ぶ。 本発明に有用な無水物は、典型的に、例えば、ピロメルト酸二無水物、3,6 −ジフエニルピロメルト酸二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロ メルト酸二無水物、3,6−ジブロモピロメルト酸無水物、3,6−ジクロロピ ロメルト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2, 2′,3,3′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′4,4′ −ビフエニルカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボフエニル)メタン二 無水物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4−ジカルボキシフエニル)メ タン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1, 3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ エニル)エーテル二無水物(4,4′−オキシジフタル酸無水物)、ビス(3, 4−ジカルボキシフエニル)スルホン二無水物(3,3′,4,4′−ジフエニ ルスルホンテトラカルボン酸無水物)、4,4′−〔4,4′−イソプロピリデ ン−ジ(p−フエニレンオキシ)〕ビス(フタル酸無水物)、N,N−(3,4 −ジカルボキシフエニル)−N−メチルアミン二無水物、ビス(3,4−ジカル ボキシフエニル)ジエチルシラン二無水物;2,3,6,7−および1,2,5 ,6−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロ−ナフタレン −1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物のようなナフタレンテトラカルボ ン酸無水物;又はチオフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ピ ラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物およびピリジン−2,3, 5,6−テトラカルボン酸二無水物のような複素環式芳香族テトラカルボン酸二 無水物である。 特に望ましい二無水物は2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4′−5,5′−ビフ エニルテトラカルボン酸二無水物、および2,2′−トリハロ置換二無水物のよ うな2,2′−置換二無水物を含み、特に2,2−ビス(トリフルオロメチル) −4,4′−5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が望ましい。 そして、一般に、ジアミンは典型的に、例えば、o−、m−およびp−フエニ レンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベ ンゼン、1,4−ジアミノ−2−フエニルベンゼンおよび1,3−ジアミノ−4 −クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選ぶ。本発明に有用 な他のポリ芳香族ジアミンは4,4′−ジアミノビフエニル、4,4−ジアミノ ジフエニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、2,2−ビ ス(4−アミノフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオルプロパン 、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノジフエニルエー テル、1,3−ビス(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ア ミノフエノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、 4,4′−ビス(4−アミノフエノキシ)ビフエニル、4,4′−ビス(3−ア ミノフエノキシ)ビフエニル、2,2−ビス(4−〔4−アミノフエノキシ)フ エニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕− 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジフエ ニルチオエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン;2,2′−ジアミ ノベンゾフエノン、および3,3′−ジアミノベンゾフエノン;1,8−および 1,5−ジアミノナフタレンのようなナフタレンジアミン;又は2,6−ジアミ ノピリジン、2,4−ジアミノピリジンおよび2,4−ジアミノ−S−トリアジ ンのような複素環式芳香族ジアミンを含む。 一般式(IX)のジアミンが特に有用である: (式中のpおよびqは1であり、AはCH3、CF3、ハロゲン、CNおよびエス テル(カルボアルキル基は前に定義したもの)から成る群から選ぶのが望ましい 、nは少なくとも1である)。非限定例のリストとして、例えば、2,2′−ビ ス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジブロ モ−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジシアノ−4,4′−ジアミノ ビフエニル、2,2′−ジクロロ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミノビ フエニル、2,2′−ジメチル−4,4′−ジアミノフエニル、3,3′−ジメ チル−4,4′−ジアミノビフニル、2,2′−ジカルボアルコキシ−4,4′ −ジアミノビフエニルおよび2,2′−ジカルボアルコキシ−6,6′−ジメチ ル−4,4′−ジアミノビフエニルを含む。 実施例 有機溶媒に可溶性であるポリイミドおよびコポリイミドの製造法を示す次の代 表的な実施例(説明のためのものであって限定を意図するものではない)を参照 することによって、本発明がさらによく理解できるものと思われる。 ホモポリイミド用1工程法 実施例1 本例は3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物(BT DA)および2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフ エニル(TFMB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.06g(任意)を含有するm−ク レゾール5.4g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にTFMB0. 93ミリモルを含むかくはん溶液にBTDA0.93ミリモルを添加した。該溶 液を3時間かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した 。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境 温度に冷却させた後、10mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんし た95%エタノール1lへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エ タノールで洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 1.62dl/g;Tg=N/A;T(−5%)/空気−550℃;T(−5% )N2=560℃;そしてm−クレゾール、p−クロロフエノールに可溶性。 実施例2 本例は4,4′−オキシジフタル酸無水物(ODPA)および2,2′−ビス (トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフエニル(TFMB)のホモポ リイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.06g(任意)を含有するm−ク レゾール6.21g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にTFMB1 .09ミリモルを含むかくはん溶液にBTDA1.09ミリモルを添加した。該 溶 液を3時間かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した 。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境 温度に冷却させた後、10mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんし た95%エタノール1lへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エ タノールで洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 1.1dl/g;Tg=275℃;T(−5%)/空気=570℃;T(−5% )N2=580℃;そしてm−クレゾール、p−クロロフエノール、NMP,お よびシム−テトラクロロエタンに可溶性。 実施例3 本例は3,3′,4,4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物( DSDA)および2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノ ビフエニル(TFMB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.06g(任意)を含有するm−ク レゾール5.72g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にTFMB0 .93ミリモルを含むかくはん溶液にDSDA0.93ミリモルを添加した。該 溶液を3時間かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持し た。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環 境温度に冷却させた後、10mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはん した95%エタノール1lへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、 エタノールで洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 1.0dl/g;Tg=320℃;T(−5%)/空気=540℃;T(−5% )N2=51℃;UVデータ:透明性の発生=375nmそして最高透明度=8 5%;そしてm−クレゾール、p−クロロフエノールに可溶性。 実施例4 本例は3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物(BTDA ) および2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフエニル (TFMB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.08g(任意)を含有するm−ク レゾール6.9g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にTFMB1. 09ミリモルを含むかくはん溶液にBTDA1.25ミリモルを添加した。該溶 液を3時間かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した 。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境 温度に冷却させた後、10mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんし た95%エタノール1lへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エ タノールで洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 4.9dl/g;T(−5%)/空気=600℃;T(−5%)N2=600℃ ;UVデータ:透明性発生=390nmそして最高透明度=84%;m−クレゾ ール、p−クロロフエノールに可溶性。 実施例5 本例は2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3, 3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)および2,2′−ビス( トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフエニル(TFMB)のホモポリ イミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2g(任意)を含有するm−クレ ゾール32.2g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にTFMB4. 68ミリモルを含むかくはん溶液に6FDA4.68ミリモルを添加した。該溶 液を3時間かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した 。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境 温度に冷却させた後、10mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんし た95%エタノール1lへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エ タノールで洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 1.42dl/g;Tg=320℃;T(−5%)/空気=530℃;T(−5 %)N2=540℃;UVデータ:透明性発生=350nmそして最高透明度= 90%;そしてアセトン、ペンタノン、m−クレゾール、p−クロロフエノール に可溶性。 実施例6 本例は2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3, 3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)および4,4′−ジアミ ノ−2,2′−ジクロロ−6,6′−ジメチルビフエニル(DCM)のホモポリ イミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール3 3.9g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDCM4.68ミリモ ルを含むかくはん溶液に6FDA4.68ミリモルを添加した。該溶液を3時間 かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に4時間維持した。この時間 中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却 させた後、30mlのN−メチルピロリドン(NMP)で希釈し、次に激しくかく はんした95%エタノール1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によっ て収集し、エタノールで洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 1.10dl/g;Tg=310℃;T(−5%)/空気=446℃;T(−5 %)N2=512℃;UV−可視光データ:透明性遮断=378nm、最高透明 度=92%;そしてアセトン、THF、シクロヘキサノン、クロロホルム、DM F、NMP、DMP、DMAcおよびm−クレゾールに可溶性。 実施例7 本例は3,3′−4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA )および4,4′ジアミノ−2,2′−ジクロロ−6,6′−ジメチルビフエニ ル(DCM)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール2 9g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDCM4.68ミリモルを 含むかくはん溶液にBPDA4.68ミリモルを添加した。該溶液を3時間かく はんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した。この時間中に その反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を120℃に冷却させ た後、30mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノ ール1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノール で洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 5.39dl/g;Tg=342℃;T(−5%)/空気−465℃;T(−5 %)N2=516℃;UV−可視光データ:透明性遮断=374nm、最高透明 度=83%;そしてm−クレゾールに可溶性。 実施例8 本例は4,4′−オキシジフタル酸無水物(ODPA)および4,4′−ジア ミノ−2,2′−ジクロロ−6,6′−ジメチルビフエニル(DCM)のホモポ リイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール2 8g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDCM4.68ミリモルを 含むかくはん溶液にODPA4.68ミリモルを添加した。該溶液を4時間かく はんした後、200℃近くに加熱して、該温度に4時間維持した。この時間中に その反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を120℃に冷却させ た後、30mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノ ール1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノール で洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 3.45dl/g;Tg=337℃;T(−5%)/空気=448℃;T(−5 %)N2=514℃;UV−可視光データ:透明性遮断=380nm、最高透明 度=88%;そしてDMF、NMP、DMAcおよびm−クレゾールに可溶性。 実施例9 本例は4,4′−オキシジフタル3,3′−4,4′−ベンゾフエノンテトラ カルボン酸二無水物(BTDA)および4,4′−ジアミノ−2,2′−ジクロ ロ−6,6′−ジメチルビフエニル(DCM)のホモポリイミドの製造法を説明 する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール2 8g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDCM4.68ミリモルを 含むかくはん溶液にBTDA4.68ミリモルを添加した。該溶液を3時間かく はんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した。この時間中に その反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を120℃に冷却させ た後、30mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノ ール1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノール で洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 4.00dl/g;Tg=289℃;T(−5%)/空気−464℃;T(−5 %)N2=477℃;UV−可視光データ:透明性遮断=378nm、最高透明 度=85%;そしてクロロホム、DMF、NMP、DMAcおよびm−クレゾー ルに可溶性。 実施例10 本例は2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3, 3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)および4,4′−ジアミ ノ−2,2′−ジカルボブトキシ−6,6′−ジメチルビフエニル(DABMB )のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール3 9g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDCM4.68ミリモルを 含むかくはん溶液にBPDA4.68ミリモルを添加した。該溶液を3時間かく はんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した。この時間中に その反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を120℃に冷却させ た後、30mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノ ール1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノール で洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 0.65dl/g;Tg=223℃;T(−5%)/空気=350℃;T(−5 %)N2=516℃;そしてアセトン、シクロヘキサノン、THF、クロロホル ム、DMF、NMP、DMAcおよびm−クレゾールに可溶性。 実施例11 本例は3,3′−4,4'−ビフエニルテトラカルボン酸無水物(BPDA) および4,4′ジアミノ−2,2′−ジカルボブトキシ−6,6′−ジメチルビ フエニル(DABMB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール3 3g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDABMB4.68ミリモ ルを含むかくはん溶液にBPDA4.68ミリモルを添加した。該溶液を3時間 かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した。この時間 中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却 させた後、30mlのNMPで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノール 1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗 浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 4.25dl/g;Tg=215℃;T(−5%)N2=338℃;そしてTH F、クロロホルム、NMP、DMAcおよび、m−クレゾールに可溶性。 実施例12 本例は3,3′−4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物(BPD A)および4,4′ジアミノ−2,2′−ジカルボブトキシ−6,6′−ジメチ ルビフエニル(DABMB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール3 5g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDABMB4.68ミリモ ルを含むかくはん溶液にBTDA4.68ミリモルを添加した。該溶液を3時間 かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した。この時間 中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却 させた後、30mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした95%エ タノール1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノ ールで洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 1.37dl/g;Tg=203℃;T(−5%)N2=360℃;そしてTH F、クロロホルム、NMP、DMAcおよび、m−クレゾール、p−クロロフエ ノールに可溶性。 実施例13 本例は4,4′−オキシジフタル酸無水物(ODPA)および4,4′−ジア ミノ−2,2′−ジカルボブトキシ−6,6′−ジメチルビフエニル(DABM B)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール3 5g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDABMB4.68ミリモ ルを含むかくはん溶液にODPA4.68ミリモルを添加した。該溶液を3時間 かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した。この時間 中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却 させた後、30mlのNMPで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノール 1lへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、 減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 1.85dl/g;Tg=191℃;T(−5%)N2=336℃;そしてTH F、クロロホルム、NMP、DMAcおよび、m−クレゾールに可溶性。 実施例14 本例は2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3, 3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)および4,4′−ジアミ ノ−2,2′−ジカルボドデカオキシ−6,6′−ジメチルビフエニル(DAB DB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール5 0g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDABDB4.68ミリモ ルを含むかくはん溶液に6FDA4.68ミリモルを添加した。該溶液を3時間 かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した。この時間 中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却 させた後、30mlのNMPで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノール 1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗 浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 0.43dl/g;Tg=107℃;そしてアセトン、クロロヘキサノン、TH F、クロロホルム、DMF、NMP、DMAcおよび、m−クレゾールに可溶性 。 実施例15 本例は2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3, 3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)および4,4′−ジアミ ノ−2,2′−ジカルボペンタデカオキシ−6,6′−ジメチルビフエニル(D ABPB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール5 2g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDABPB4.68ミリモ ルを含むかくはん溶液にBTDA0.93ミリモルを添加した。該溶液を3時間 かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した。この時間 中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却 させた後、30mlのNMPで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノール 1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗 浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 0.43dl/g;Tg=100℃;そしてアセトン、シクロヘキサノン、TH F、クロロホルム、DMF、NMP、DMAcおよび、m−クレゾールに可溶性 。 実施例16 本例は2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3, 3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)および4,4′−ジアミ ノ−2,2′−ジカルボオクタデカオキシ−6,6′−ジメチルビフエニル(D ABOB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.2gを含有するm−クレゾール5 4g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にDABOB4.68ミリモ ルを含むかくはん溶液に6FDA4.68ミリモルを添加した。該溶液を3時間 かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した。この時間 中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却 させた後、30mlのNMPで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノール 1lへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗 浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 その重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕= 0.43dl/g;Tg=95℃;そしてアセトン、シクロヘキサノン、THF 、クロロホルム、DMF、NMP、DMAcおよびm−クレゾールに可溶性。 ホモポリイミド用2工程法 実施例17 本例は3,3′−4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物(BT DA)と2,2′−ビス(トリフルオロメチル)4,4′−ジアミノビフエニル (TFMB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 窒素雰囲気下室温において9.0gのNMP中にTFMB1.55ミリモルを 含有(溶媒単位重量当り10重量%の固体含量)するかくはん溶液にBTDA1 . 55ミリモルを添加した。その溶液を24時間かくはんした後、ピリジン3.4 1ミリモルと無水酢酸3.41ミリモルを添加した。その溶液を24時間かくは んして8mlのNMPで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノール1lへ 添加した。ポリイミドを濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、次に減圧下 150℃で24時間乾燥した。 重合体の性質:m−クレゾール中30.1℃における固有粘度〔η〕=0.8 4dl/g(ポリアミド−酸の中間体);T(−5%)/空気=550℃;T( −5%)/N2=560℃。 ホモポリイミド用2工程法 実施例18 本例は4,4′−オキシジフタル酸無水物(ODPA)と2,2′−ビス(ト リフルオロメチル)4,4′−ジアミノビフエニル(TFMB)のホモポリイミ ドの製造法を説明する。 窒素雰囲気下室温において5.57gのNMP中にTFMB1.56ミリモル を含有(溶媒単位重量当り15重量%の固体含量)するかくはん溶液にODPA 1.56ミリモルを添加した。その溶液を24時間かくはんした後、ピリジン2 .67ミリモルと無水酢酸2.67ミリモルを添加した。その溶液を24時間か くはんして8mlのNMPで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノール1 lへ添加した。ポリイミドを濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、次に減 圧下150℃で24時間乾燥した。 重合体の性質:m−クレゾール中30.1℃における固有粘度〔η〕=0.5 7dl/g;Tg=275℃;T(−5%)/空気=570℃;T(−5%)/ N2=580℃。 実施例19 本例は3,3′−4,4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物( DSDA)と2,2′−ビス(トリフルオロメチル)4,4′−ジアミノビフエ ニル(TFMB)のホモポリイミドの製造法を説明する。 窒素雰囲気下室温において9.53gのNMP中にTFMB1.56ミリモル を含有(溶媒単位重量当り10重量%の固体含量)するかくはん溶液にDSDA 1.56ミリモルを添加した。その溶液を24時間かくはんした後、ピリジン4 .7ミリモルと無水酢酸4.7ミリモルを添加した。その溶液を24時間かくは んして8mlのNMPで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノール1lへ 添加した。ポリイミドを濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、次に減圧下 150℃で24時間乾燥した。 重合体の性質:m−クレゾール中30.1℃における固有粘度〔η〕=0.6 8dl/g;Tg=320℃;T(−5%)/空気=540℃;T(−5%)/ N2=515℃。 コポリイミド用1工程法 実施例20 本例は3,3′−4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物(BT DA)、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)4,4′−ジアミノビフエニル (TFMB)および4,4′−ジアミノジフエニルエーテル(DDE)をベース にしたコポリイミドの製造法を説明する。 窒素雰囲気下室温においてイソキノリン0.08g(任意)を含有する9.8 gのm−クレゾール中にTFMB0.93ミリモルとDDE0.93ミリモルを 含有(溶媒単位重量当り10重量%の固体含量)するかくはん溶液にBTDA1 .86ミリモルを添加した。その溶液を1時間かくはんした後、その溶液を20 0℃近傍に加熱しその温度に3時間保った。その溶液を室温に冷却後、10mlの m−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした95%エタノール1lへ添加 した。沈殿したコポリイミドを濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、次に 減圧下150℃で24時間乾燥した。 共重合体の性質:m−クレゾール中30.1℃における固有粘度〔η〕=0. 35dl/g;そしてm−クレゾールおよびp−クロロフエノールに可溶性。 実施例21 本例は3,3′−4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA )と、ピロメルト酸二無水物(PMDA)と2,2′−ビス(トリフルオロメチ ル)4,4′−ジアミノビフエニル(TFMB)をベースにしたコポリイミドの 製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.08g(任意)を含有するm−ク レゾール8.1g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にTFMB1. 56ミリモルを含むかくはん溶液にBPDA0.78ミリモルを添加した。該溶 液を1時間かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した 。室温に冷却後、0.78ミリモルのPMDAをそのオリゴマー溶液に添加した 。該混合物を200℃近傍に再加熱しその温度を3時間保った。その溶液を環境 温度に冷却させた後、10mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんし た95%エタノール1lへ徐々に添加した。沈殿した共重合体を濾過によって収 集し、エタノールで洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 共重合体の性質:30.1℃におけるm−クレゾール中の固有粘度〔η〕=2 .30dl/g;T(−5%)/N2=540℃;そしてm−クレゾール、p− クロロフエノールに可溶性。 実施例22 本例は2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3, 3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物(BTDA)と、ピロメルト酸二無水 物(PMDA)と、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)4,4′−ジアミノ ビフエニル(TFMB)をベースにしたコポリイミドの製造法を説明する。 室温においてN2雰囲気下イソキノリン0.08g(任意)を含有するm−ク レゾール8.1g(溶媒の単位重量当り固体含量10重量%)中にTFMB1. 56ミリモルを含むかくはん溶液に6FDA0.78ミリモルを添加した。該溶 液を1時間かくはんした後、200℃近くに加熱して、該温度に3時間維持した 。室温に冷却後、そのオリゴマー溶液に0.78ミリモルのPMDAを添加した 。その混合物を200℃近傍に再加熱してその温度を3時間保った。その溶液を 環 境温度に冷却させた後、10mlのm−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはん した95%エタノール1lへ徐々に添加した。沈殿した共重合体を濾過によって 収集し、エタノールで洗浄し、減圧下150℃で24時間乾燥した。 共重合体の性質:m−クレゾールおよびp−クロロフエノールに可溶性。 実施例23 本例は2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン 酸二無水物(DBBPDA)の製造法を説明する。 磁気かくはんバー、冷却器および添加漏斗を備えた3首、500mlの丸底フラ スコにおいて水150ml中にNaOH10.88g(0.272モル)を含有す る溶液に3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA )20.00g(0.068モル)を溶解した。臭素を5工程で行った。第1工 程において、前記溶液へ50℃において1.50mlの臭素を徐々に添加した。添 加完了後、臭素の大部分が反応するまでその溶液を90℃で加熱した。その混合 体を室温に冷却して、水性水酸化ナトリウムで中和しpHを7.0にした。第2 、第3および第4工程では、前記の方法に従って2.00mlの臭素を使用した。 第5工程では2.5mlの臭素を使用し、50℃で添加した。その溶液を90℃に 加熱して、その温度を1晩保った。その混合体を室温に冷却した後、沈殿物を収 集し、濃塩酸で酸性にしpHを2.0にした。その白色沈殿物を集め、乾燥し2 00℃で真空下1晩加熱した。その材料を240℃で昇華させ、トルエン中で沸 騰させジオキサンを添加することによってトルエンとジオキサンの混合物から再 結晶させてDBBPDA6.08g(20%)を得た。 生成物の性質:mp=249〜251℃;1H−NMR(DMSO−d6)δ8 .15(s,2H,芳香族)、8.64ppm(s,2H,芳香族);IR(K Br)1841,1779(無水物)、および597cm-1(C−Br);計算 したC164Br26:C−42.51%、H−0.89%;分析値:C−42 .04%、H−0.96%。 実施例24 本例は4−トリフルオロメチル−5−ニトロ−1,2−ジメチルベンゼンの製 造法を説明する。 4−ヨード−5−ニトロ−1,2−ジメチルベンゼン50.00g(0.18 モル)、ナトリウムトリフルオロアセテート98.00g(0.72モル)、C uI75.00g(0.39モル)、DMF400mlおよびトルエン80mlの混 合物を窒素流入ピペット、Dean−Slark式トラップおよび機械的かくは ん機を備えた3首、1lの丸底フラスコに添加した。その混合物を窒素雰囲気下 130℃に加熱した。該Dean−Stark式トラップからトルエン75mlを 除去した後、その油浴の温度を170℃に上げ、この温度に6時間保った。その 混合物を室温に冷却した後、それを過剰の水に注入し、沈殿物を集めてエーテル で抽出した。溶媒を除去した後、粗製暗褐色の液体35gを得た、それをさらに 精製することなく次の還元工程に直接使用した。 生成物の性質:1H−NMR(CDCl3)δ7.66(s,1H,芳香族)、 7.53(s.1H,芳香族)、2.36ppm(s,6H,CH3);IR( 純)1522、1347(NO2)、1151および1136cm-1(CF3); 計算C68NO2:C−49.32%、H−3.68%;分析C−49.60% 、H−3.82%。 実施例25 本例は4−トリフルオロメチル−5−アミノ−1,2−ジメチルベンゼンの製 造法を説明する。 粗製4−トリフルオロメチル−5−ニトロ−1,2−ジメチルベンゼン35. 0g、活性炭4.50g、FeCl3・6H2O0.2gおよびメタノール100 mlを環流下15分間加熱した。次にヒドラジン−水和物(11.7ml、12.0 7g、24ミリモル)を1時間かけて1滴ずつ添加した。その混合物を一晩還流 した。該混合物を室温に冷却した後、濾過によってカーボンブラックを除去した 。溶媒の除去後、暗褐色の液体を真空下で蒸留して上記化合物を得た。 生成物の性質:1H−NMR(CDCl3)δ7.14(s.1H,芳香族)、 6.53(s,1H,芳香族)、3.69(s,2H,NH2)、2.17(s ,3H,CH3)、2.12ppm(s,3H,CH3);IR(純)3502, 3407(NH2)、1277,1154,1124および1109cm-1(C F3)。 実施例26 本例は4−トリフルオロメチル−5−ヨード−1,2−ジメチルベンゼンの製 造法を説明する。 濃塩酸100mlと水100mlの暖い混合体に4−トリフルオロメチル−5−ア ミノ−1,2−ジメチルベンゼン34.02g(0.18モル)を溶解した。そ の溶液を0℃に冷却後、水30ml中に硝酸ナトリウム12.74g(0.18モ ル)を含有の冷却溶液を滴下して該溶液を10℃以下に保った。濾過によって不 溶性物質を除去して透明なジアゾニウム塩溶液を得て、それを10℃で水400 ml中にヨウ化カリウム40.00g(0.24モル)の溶液を1滴ずつ添加した 。その混合体を30分間かくはんし、次に室温に温めた。沈殿物を集めて、エタ ノールに溶解させ水を加えてエタノール/水から再結晶させて、収率70%、融 点が51〜53℃の生成物を得た。 生成物の性質:1H−NMR(CDCl3)δ7.75(s,1H,芳香族)、 7.36(s,1H,芳香族)、2.23ppm(s,6H,CH3;IR(K Br)1298,1151,1121および1106cm-1(CF3);計算C9 83I:C−36.03%、H−2.69%;分析:C−35.98%、H− 2.72%。 実施例27 本例は2,2′−ビス(トリフルオロ)−4,4′,5,5′−テトラメチル ビフエニルの製造法を説明する。 4−トリフルオロメチル−5−ヨウド−1,2−ジメチルベンゼン30.00 g(0.10モル)と、活性化銅25.00g、およびDMF85mlの混合体を 還流下36時間加熱した。室温に冷却後、該混合体を濾過して銅を除去した。濾 液を過剰量の水に注入し、沈殿物を収集して、エタノールから再結晶させ収率7 3%、融点114〜116℃の生成物を得た。 生成物の性質:1H−NMR(CDCl3)δ7.00(s,2H,芳香族)、 7.45(s,2H,芳香族)、2.33(s,6H,CH3)、2.29pp m(s,6H,CH3);IR(KBr)1258,1164,1146および 1131cm-1(CF3);計算C18166:C−62.43%、H−4.66 %;分析:C−62.53%、H−4.73%。 実施例28 本例は2,2′−ビス(トリフルオロ)−4,4′,5,5′−ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物(TFBPDA)の製造法を説明する。 2,2′−ビス(トリフルオロ)−4,4′,5,5′−テトラメチルビフエ ニル6.92g(0.02モル)、ピリジン240ml、および水40mlの溶液を 機械的かくはん機および冷却器を備えた3首、500ml、丸底フラスコに添加し た。その溶液を90℃に加熱した。過マンガン酸カリウム28.44g(0.1 80ml)を数部に分けて添加した。紫色が溶液に見られなくなった後各部を添加 した。その混合物を90℃で6時間かくはんした後、その熱混合物を濾過してM nO2を除去した。そのMnO2は熱水で数回洗浄した。混合濾液の溶媒を減圧下 で除去して、白色残渣を得、それを水200ml中にNaOH8.00gを含有す る溶液に溶解させた。その溶液に90℃で過マンガン酸カリウム13.60g( 0.086モル)を添加した。その混合体を8時間還流した後、該混合体にエタ ノールを添加することによって過剰の過マンガン酸カリウムを分解させた。濾過 によってその熱混合体からMnO2を除去し、熱水で洗浄した。混合濾過を濃縮 して80mlし、濃HClで酸性にしpH=2.0にした。白色沈殿物を収集し乾 燥して2,2′−ビス(トリフルオロ)−4,4′5,5′−ビフエニルテトラ カルボン酸を与え、次にそれをフラスコ内で真空下200℃に加熱し、最後に2 40℃で昇華させて白色粉末を得た。 生成物の性質:融点=209〜211℃(トルエン)、1H−NMR(アセト ン−d6)δ8.66(s,2H,芳香族)、8.29ppm(s,2H,芳香 族)、IR(KBr)1860,1797(無水物)、1251、1171、1 146および1126cm-1(CF3);計算C18466:C−50.25% 、H−0.94%;分析:C−49.93%、H−0.91%。 実施例29 本例はテトラ(n−ブチル)2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフ エニルテトラカルボキシレートの製造法を説明する。 Dean−Start式トラップを備えた首付き、300mlの丸底フラスコに 2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水 物13.81g(0.03モル)、n−ブタノール80ml、トルエン70ml、濃 H2SO41.5mlの混合物を添加した。該混合物を還流条件下で1晩加熱した。 その溶液を冷却し、水で洗浄そして水から分離した後、溶媒を除去して、無色の 粘性液体21.70g(99%)を得た。 生成物の性質:IR(ニート)1731(C=0)および1285cm-1(C −O);1H−NMR(CDCl3)δ7.96(s,2H,芳香族)、7.56 (s,2H,芳香族)、4.35〜4.24(m,8H,−COO−CH2 −C H2CH2−CH3),1.75〜1.64(m,8H,−COO−CH2CH2 −CH2−CH3)、1.50〜1.35(m,8H,−COO−CH2−CH2CH2 −CH3)、および0.98〜0.87ppm(m,12H,−COO−C H2−CH2CH2CH3 )。 実施例30 窒素流入管、添加漏斗および冷却器を備えた100ml、3首の丸底フラスコに 実施例7のジブロモテトラエステル3.56g(5.00ミリモル)、トルエン 40ml、2MのNa2CO310ml(0.02モル)およびPd(PPh340. 35g(0.30ミリモル)を窒素雰囲気下で添加した。その混合体を窒素雰囲 気下で20分間激しくかくはんし、エタノール8ml中にフエニルホウ酸1.82 g(15.00ミリモル)の溶液を添加した。該混合体を加熱して窒素下で24 時間還流した。該混合物を室温に冷却した後、30%H222.5mlを慎 重に添加して、その混合物を1時間かくはんした。該混合物を濾過して不溶性物 質を除去し、濾液の有機層を水層から分離して、水で数回洗浄した。溶媒を除去 して褐色の粘性液体3.07g(87%)を得た。 生成物の性質:IR(ニート)1726(C=0)、1288および1242 cm-1(C−O);1H−NMR(CDCl3)δ7.83(s,2H,芳香族) 、7.46(s,2H,芳香族)、2.13(t,2H,芳香族)、7.00( t,4H,芳香族)、6.51(d,4H,芳香族)、4.36〜4.26(m ,8H,−COO−CH2 −CH2−CH2−CH3),1.76〜1.66(m, 8H,−COO−CH2CH2 −CH2−CH3)、1.48〜1.34(m,8 H,−COOH−CH2−CH2CH2 −CH3)、および0.99〜0.89p pm(m,12H,−COO−CH2−CH2−CH2CH3 )。 実施例31 2,2′−ジフエニル−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物の製造法。 実施例8の褐色液体を100mlのフラスコ内のエタノール45ml中にKOH3 .40gと共に溶解した。その溶液を加熱して3時間還流した。白色沈殿物を濾 過によって収集し、水に溶解させ、濃塩酸で酸性にさせpH−1.0にした。白 色沈殿物を濾過によって収集し、200℃で1晩乾燥し、270℃において真空 下昇華させて淡黄色の粉末1.74g(90%)を得た。それを次に酢酸/無水 酢酸から再結晶させて無水の結晶を得た。 生成物の性質:融点=274〜276℃;IR(KBr)182および178 0cm-1(無水物);1H−NMR(DMSO)δ8.34(s,2H,芳香族 )、7.80(s,2H,芳香族)、7.24(t,2H,芳香族)、7.07 (t,4H,芳香族)および6.54ppm(d,4H,芳香族)。 分析組成:C28146の計算値(75.33%−C,3.16%−H)、分 析値(74.88%−C,3.40%−H)。 実施例32 本例は2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン 酸二無水物(DBBPDA)および2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4 ,4′−ジアミノビフエニル(TFMB)のホモポリイミドの製造法を説明する 。 室温で窒素雰囲気下でイソキノリン(任意)0.07gを含有するm−クレゾ ール13.1g(溶媒の単位重量当り10%の固体含量)中にTFMB1.70 ミリモルのかくはん溶液にDBBPDA1.70ミリモルを添加した。その溶液 を3時間かくはんした後、200℃近くに加熱しその温度に3時間保った。この 時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸留させた。その溶液を室温に冷却した 後、10mlのm−クレゾールで希釈し、激しくかくはんした95%エタノール1 lへ徐々に添加して、減圧下150℃で24時間乾燥した。 重合体の性質:NMPにおける30.0℃での〔η〕=3.40dl/g;T g(TMA)=330℃;CTE=1.34×10-5l/℃。 実施例33 本例は2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′,5,5′−ビフエ ニルテトラカルボン酸二無水物(TFBPDA)および2,2′−ビス(トリフ ルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフエニル(TFMB)のホモポリイミド の製造法を説明する。 室温で窒素雰囲気下でイソキノリン(任意)0.07gを含有するm−クレゾ ール12.7g(溶媒の単位重量当り10%の固体含量)中にTFMB1.70 ミリモルのかくはん溶液にTFBPDA1.70ミリモルを添加した。その溶液 を3時間かくはんした後、200℃近くに加熱しその温度に3時間保った。この 時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸留させた。その溶液を室温に冷却した 後、10mlのm−クレゾールで希釈し、激しくかくはんした95%エタノール1 lへ徐々に添加して、減圧下150℃で24時間乾燥した。 重合体の性質:NMPにおける30.0℃での〔η〕=4.83dl/g;T g(TMA)=330℃;T(−2%)/N2=532℃;CTE=1.88× 10-5l/℃;UVデータ:透明性発生=350nm;そして最高透明度=9 0%。 実施例34 本例は2,2′−ジフエニル−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボ ン酸二無水物(DPBPDA)および2,2′−ビス(トリフルオロメチル)− 4,4′−ジアミノビフエニル(TFMB)のホモポリイミドの製造法を説明す る。 室温で窒素雰囲気下でイソキノリン(任意)0.07gを含有するm−クレゾ ール23.0g(溶媒の単位重量当り10%の固体含量)中にTFMB3.00 ミリモルのかくはん溶液にDPBPDA3.00ミリモルを添加した。その溶液 を50℃で3時間かくはんした後、200℃近くに加熱しその温度に3時間保っ た。この時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸留させた。その溶液を室温に 冷却した後、20mlのm−クレゾールで希釈し、激しくかくはんした95%エタ ノール1lへ徐々に添加して、減圧下150℃で24時間乾燥した。 重合体の性質:NMPにおける30.0℃での〔η〕=1.87dl/g;T g(TMA)=340℃;T(−5%)/N2=543℃;CTE=1.98× 10-5l/℃。 実施例35 本例は2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン 酸二無水物(DBBPDA)、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4 ′−ジアミノビフエニル(TFMB)およびピロメルト二無水物(PMDA)の コモポリイミドの製造法を説明する。 室温で窒素雰囲気下でイソキノリン(任意)0.15gを含有するm−クレゾ ール33.6g(溶媒の単位重量当り10%の固体含量)中にTFMB1.96 8g(6.15ミリモル)のかくはん溶液にDBBPDA1.389g(3.0 7ミリモル)を添加した。その溶液を2時間かくはんした後、200℃近くに加 熱しその温度に3時間保った。この時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸留 させた。その溶液を室温に冷却させた後、DBBPDA0.278g(0.61 4ミリモル)、PMDA0.536g(2.458ミリモル)およびm=クレゾ ール8.10gを添加した。その混合体を2時間かくはん後、200℃近くに加 熱してその温度を3時間保った。この時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸 留させた。その溶液を室温に冷却した後、20mlのm−クレゾールで希釈し、激 しくかくはんした95%エタノール1lへ徐々に添加して、減圧下150℃で2 4時間乾燥した。 重合体の性質:NMPにおける30.0℃での〔η〕=3.12dl/g。 上記ジフエニル二無水物をベースにしたポリイミドは表1に示した特徴を有す る。 検討 可溶性ポリイミドの製造法を示して当業者が本発明を実施例できるように多数 の実施例を説明したが、前記実施例に特に詳述したかった他のポリイミドを周知 の方法で合成できることは明らかである。一般に、可溶性ポリイミドを製造する 原理は、次の刊行物に教示されているように既知である:The genera l compilation of the“Proceedings of the Symposiun on Structure−Solubilit y Relationships in Polymers”,edited by Harris and Seymour,and published by Academic Press in 1977;特に次の論文:Th ePapers entitled“Structure−Solubilit y Relationships in Polyimides”,by Ha rris and Lanier,end“Solubility−Struc ture Study of Polyimides”,by St.Clai r,St,Clair and Smith。これらの刊行物に記載されてい教 示は、必要な高温特性を維持し乍らポリイミドにおける溶解度を得るために用い られてきた教示に密接な関係がある。 溶解度に及ぼす構造の影響に関係した広範囲の通則は不可能であるが、それら の方法の主なものは(1)主鎖に柔軟又は非対称性、熱安定性結合の導入;(2 )重合体の主鎖に沿って大きい極性又は非極性置換基の導入;および(3)2つ の二無水物又は2つのアミンの共重合を介した対称性および反復規則性の崩壊を 含んだ。最近、置換4,4′−ジアミノビフエニルを使用することによっても可 溶性ポリイミドを製造できることが発見さた。かかるジアミンの使用は固体状態 においてよくパッキングされないねじれポリイミド側鎖を与える。従って、それ らは次の刊行物に教示されているように有機溶媒に容易に可溶化さる:1991 年12月10日付けハリス(Harrs)による米国特許第5,071,997 号;又ハリスは同時係属出願第08/009,718号における教示によって次 のように補足している。“適当なジアミンと2,2′−ビス(3,4−ジカルボ キシフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物( 6F DA)との混合物は本発明に特に有用なポリイミド(該ポリイミドはケトンおよ びエーテルに容易に可溶性である)を生成することがわかった。” さらに、膜(フイルム)の製造法も技術的に周知であって、例えば溶媒中に約 2〜12重量%のポリイミドを含む溶液を調製し、基板上に、例えばドクターナ イフで薄膜を流延して溶媒を蒸発させる、或いは500〜2,000rpmでの 回転コーテイング法によって薄膜を製造する予備工程を含む。他の方法も技術的 に知られている。 上記フイルム製造法に使用される典型的に有効な溶媒は少なくともフエノール 、望ましくは極性非プロトン性溶媒、そして最適にはケトンおよびエーテルを含 む。上記溶媒は単に説明のためのであって、多くの他の溶媒が本発明に使用でき る。 重要な工程は、ポリイミド膜をポリアミック酸前駆物質からではなくてイミド の形で可溶性であるポリイミドから流延する工程である。可溶性ポリイミド使用 の利点は、膜をこのように作ったときが膜をポリアミック酸前駆物質から作った ときよりも再現性のよい面内配向が得られることである。 その膜は、典型的に減圧下〜80℃、で1時間、〜100℃でさらに2時間乾 燥し、その試料を〜150℃でさらに5時間加熱して乾燥する。上記説明のため の例に用いられる時間および温度は合成されるポリイミドの組成に依存し、従っ てそれらの条件は調節されることは技術的に周知である。 式(I)、(II)そして望ましくは(X)の二無水物と式(III)のモノ芳香 族およびポリ芳香族ジアミンから成る次のポリイミドおよびコポリイミドに対し ては次の屈折率が生じる: 前記式中のR、G、F、Bm、Bz、An、pおよびqは前に示した意味を有し 、Eは表I〜Vのそれぞれの欄に示したように式(III)のジアミンのアミノ基 間の構造を示す(但し、Gがピロメルト酸二無水物であることを示すときを除い て、Gは二無水物であって、単に二無水物内のグループGを示さない)。 置換基GおよびFの選択は、重合体主鎖の線状性および剛性に影響を与える能 力、従って薄膜における重合体の面内配向に関係する。実際に、面内配向が優れ ている程、高い面内屈折率を与える。従って、高線状性で高剛性である主鎖は高 い負複屈折を示す。 特に、表1は、複屈折に必要な配向を達成するために1軸又は2軸伸張に頼る 必要がなく負の複屈折性をもった広範囲のポリイミドおよびコポリイミド膜を製 造できることを示す。マーカッシュ・グループG,F,E,Bm、Bz、An、 P、qおよびRによって示したように、適当なジアミンおよび二無水物を慎重に 選択することによって、0.2〜20.0μmと所定の厚さの膜に必要な負の複 屈折をもって目的の用途に提供することができる。 表Iに示したポリイミドは、前記実施例に概説した製造法および適当量の反応 物質ジアミンおよび二無水物を用いることによって合成された。 適当なジアミンおよび二無水物の慎重な選択によって、所定の厚さの膜の目的 の用途に負複屈折値を与えることができる。表IIに示したように、共重合体を介 してポリイミドの二無水物の組成を変えることによって、その負複屈折値は、こ の比率がコポリイミドからホモポリマーへ次の如く変えるときに示されたように 、重合体の剛性が小さくなるに伴い変わる:〔(BPDA−TFMB)0.5−( PMDA−TFMB)0.5〕→〔(BPDA−TFMB)0.7−(PMDA)−T FMB)0.3〕→〔BPDA−TFMB)1.0−(PMDA−TFMB)0.0〕。 この効果はさらに第1図に示す。 前記表に示したものと同一の組成の一連の変化によってさらに示したように、 主鎖の剛性はPMDAの増量に伴い増し、それは面内配向を増し、従って表III に示したように膜の負複屈折値を高める、その場合該組成はコポリイミドからホ モポリマーへと次のように変わる:〔(BPDA−TFMB)0.5−(PMDA −TFMB)0.5〕→〔(BPDA−TFMB)0.7−(PMDA)−TFMB)0.3 〕→〔BPDA−TFMB)1.0−(PMDA−TFMB)0.0〕。表IIIのC TEは熱膨張係数である。 屈折率の測定値に及ぼす二無水物内の基Gの効果を表IVに示す(この場合のポ リイミドのジアミン成分は同一そして二無水物は変わる)。表に示したように、 二無水物官能価間の剛性および線状性が低下する。すなわち、表の上から下へ移 動すると、膜の最終の負複屈折値が低下し、それによってポリイミドの目的の用 途への改質ができる。 対応する方法でポリイミドのジアミンの剛性および線状性を変えることによっ て、表Vに示したように対応する効果を見ることができ、それによって目的の用 途に合ったポリイミドの改質をすることができる。コポリイミドに1次質ジアミ ンBDAFを含むことによつて、重合体主鎖の剛性を下げ、それにより負複屈折 の観測値が低下している。 本発明のジアミン中の置換基Anの種類および位置は、表VIに示したように負 複屈折に可測の効果を有する。表示の如く、ジアミンの芳香環上の2および2′ の位置上の置換基、例えばCF3からCH3に替えることによって、高陰性のハロ ゲンフッ素は水素よりも膜の負複屈折値に大きな効果を有する。さらに、置換基 をかなりコンパクなメチル基からバルキーなアキルエステルに置換することによ って、ポリイミド膜の負複屈折測定値に著しい影響を与える。 最後に、表VIIに示したように、ポリイミドのジアミン成分が1−環から2−環 に増す、すなわち、主鎖がより剛性に作られる場合の主鎖の剛性効果を比較する 。 今まで検討した結論の実証を第5図および第6図に示す、この場合の広角X− 線回折(WAXD)パターンは(BPDA−TFMB)0.5−(PMDA−TF MB)0.5コポリイミドに対する透過および反射モードで得て、赤道および子午 線方向に沿って高配向繊維から得たパターンと比較した。この高配向繊維はCh engら(Cheng.Wu,Eashoo,Shu and Harris in Polymer,32,1803−1810(1991)の教示を用いて 得た。それらの結果は、規則化構造におけるC−軸が膜表面に平行であることを 示している。鎖の剛性および線状性の観点から、この面内配向を結晶のC−軸か ら分子鎖軸へ広げるのは自然である。 この外挿の妥当性はフーリエ変換赤外(FTIR)分光法によって研究した。 指紋振動数は一般に対称および逆対称伸縮および面内および面外変角振動モード によって同定される。例えば、1778cm-1の吸収帯は対称および逆対称伸縮 振動を示し、738cm-1の吸収帯はカルボニル基の面内および面外変角振動を 示す。これらのモードは偏光赤外線を利用して連鎖配向の研究に使用できる。伸 縮帯(1778cm-1)はイミドの面に沿って、従って連鎖方向に平行に遷移モ ーメント・ベクトルを有するが、カルボニル基(738cm-1)の面内および面 外変角はイミドの面に垂直な遷移モーメント・ベクトルを有する。実際に、この 遷移ベクトルが膜表面に垂直完全整列すると、偏光赤外線の吸光度は観察されな い筈である。第8図に示すように、コポリイミド膜の738-1吸収帯は比較的弱 い(0.14、任意単位)が1778cm-1帯738cm-1帯の約2.5倍と強 い。弱い738cm-1帯の観測は、膜のイミド環が膜表面に完全に平行でないこ とを意味する。PMDA−TFMB組成の増加に伴うこの吸収率吸光度の低下は 連鎖の剛性および線状性の増大から生じる面内配向の増大を示す。 第9図も透過電子顕微鏡法および電子回折法による面内配向を示す。この図に は、過マンガン酸カリウム/リン酸溶液中での腐食後のBPDA−TFMB薄膜 を示す。フィブリル形組織がはっきりしている。電子回折パターンは、結晶のC −軸がフイブリルの方向に平行であることを示し、面内配向を示す。示されたこ とは、負複屈折性をもったポリイミドおよびコポリイミド薄膜の改質能である。 それらの教示によって、当業者は重合体の主鎖の剛性、連鎖線状性および連鎖対 称性に影響を及ぼす基を選択することにより面内配向度の制御、それによる負複 屈折量を制御することができる。 少なくとも2個のベンゼン環を用いたこれまでの全ての二無水物において、二 無水物環は置換されなかった。予想外だったことは、置換基はポリイミド膜の負 複屈折に影響を及ぼすのみならず、ポリイミドの溶解度に強い影響を及ぼすこと がわかったことである。 表IXは、ベンゼン環上の置換基が式(II)に示すように、さらに詳しくは、置 換基が2および2′の位置にあるときに式(X)に示すように、式(III)のジ アミンと共に変わる場合のポリイミド膜の負複屈折に及ぼす置換基の影響を示す 。 ここに示されていることは、ジアミンのベンジル環のみならず二無水化物のベ ンジル環に置換基を提供することによってポリイミド膜の負複屈折値をさらに変 える能力である。表Xは、この付加的環置換が非置換二無水物類似体と比較した ときにいかに負複屈折値に影響を及ぼすかを示す。 結果について予期しなかったことは、特に置換が2および2′の位置で生じる ときに最終ポリイミドの溶解度が二無水物のベンジル環上の置換によって著しく 高くできることである。これは表XIに示す、二無水物は式(X)で示される: この場合nは零そしてZは表XIに定義されている、ジアミンは式(XVI)で示 す(式中のB1-8は表XIおよびXIIに定義されている): 二無水物の2、2′の位置に置換基を付加的に配置することによるポリイミド 可溶化能の意味は、表IIIの列4に記載のポリイミドの溶解度の比較(B1=B5 =CF3およびZ=Br)によって容易にわかる。ジアミンと二無水物の両方の 2、2′の位置に2個の置換基をもったポリイミドはアセトン、THF、DMF 、DMSO、DMAcおよびNMPのような溶媒に可溶性である。Zが存在せず 、列5に示した同族体のポリイミドはフエノール溶媒のみに可溶性である。 さらに、表IIIの列9に示した2個の置換基をもったポリイミド(B1=B5= Cl、B3=B7=OCH3およびZ=Br)はTHF、DMF、DMSO、10 DMAcおよびNMPに可溶性である。列10に示したZが存在しない同族列の ポリイミドはフエノール溶媒を除く全ての有機溶媒に不溶性である。 液晶補償板 第2図は、米国特許第5,196,953号の教示に従って作ったツイスト・ ネマチック透過形の通常白色の液晶デイスプレイ(LCD)の横断面側面図であ る。該デイスプレイは偏光子層52、検光子層46、それらの間に配置されネマ チック相の液晶材料から成る液晶層44を含む偏光子および検光子は、記号48 (図の面における偏光方向を示す)および41(図面に直交する偏光方向を示す )によって示すように、常時白色デイスプレイの場合にはそれらの偏光方向を相 互に90°配向している。第1の透明電極15と第2の透明電極14は、液晶層 間電源16によって電圧を印加できるように液晶層の両表面に接して配置される 。その液晶層はさらに一対のガラス板18と20の間にはさまれる。液晶層44 に近いガラス板18と18の内表面は、バフ研磨などで物理的に処理される。基 板22と24は上記デイスプレイ層に支持構造を与える。 液晶デイスプレイ技術においては周知のように、液晶層44の材料がネマチッ ク相で、ガラス板18と20の内表面がバフ研磨されそのバフ研磨方向に直角に 配向されているとき、液晶材料のデイレクタnは、無印加電圧時に、ガラス板1 8に近接する層からガラス板20に接する第2の主表面の層の領域においてバフ 研磨方向に整列する傾向がある。その結果、印加電圧が存在しないときに、入っ てくる被偏光光は液晶層を通過する間に90°回転する。ガラス板および液晶層 が偏光子48および検光子41のような直交偏光子の間に配置されると、偏光子 48によって偏光されてデイスプレイを通過する光(光線26で例示)は検光子 41の偏光方向に整列し、従って検光子41を通過する。しかし電極18と20 に十分な電圧が印加されると、印加電界によって液晶材料のデイレクタは電界と 平行に整列される傾向にある。液晶材料がこの状態にあると、偏光子48を通さ れた光(光線28で示す)は検光子41によって消される。従って、印加された 電極対はデイスプレイの暗領域を与え、一方電界を印加されないデイスプレイの 領域を通る光は照明領域を与える。液晶デイスプレイ技術において周知のように 、所定の組合せで活性化された適当なパターンの電極をこのように利用して英数 字やグラフ情報を表示することができる。 デイスプレイの偏光子層と検光子層間に多層薄膜補償板30を配置して広範囲 の視角に渡って液晶デイスプレイの視覚特性を向上させている。補償板30は第 1の屈折率をもった第1の系列層と該第1系列層と交互に配置の第2の屈折率を もった第2の系列層を含む。該第1および第2の屈折率並びに第1および第2系 列の層の厚さの値は、該多層の位相リタデーションが液晶層の位相リタデーショ ンと大きさが同じで符号が逆になるように選ぶ。多層30の拡大図を第3図に横 断側面図で示す。この図は第1の厚さd1をもった第1の系列層32、34、3 6……………および第2の厚さをもった第2の系列層38、40、42………を 示す。光学薄膜の当業者は理解されるように、本発明の概念を効果的に説明する ために、層の厚さは多層の中間部に破線で示したように実際の多層の寸法よりも 誇張されている。 以上説明した望ましい実施態様は第1および第2の光学材料から成る2系列の 交互層を有する多層補償器を含むが、多層補償器の概念は同様に3種以上の材料 の周期層構造並びに特定材料の種々の層の厚さが異なる多層にも適用できる。さ らに、本発明の概念は反射形並びに透過形の液晶デイスプレイにも適用できる。 これまでに認識されなかったことは、補償器30内で負複屈折薄膜の組成を本 発明のポリイミドにできること、それを必要な負複屈折値に変えれること、必要 な配向を得るために伸張に頼る費用がないこと、さらにサワイアのような無機質 の複屈折結晶製する必要がないことである。 本発明から利益を得ることができる別の型の液晶デイスプレイはスーパーツイ スト・ネマチックセルであり、これは電圧応答特性を示し簡単な多重化によるア ドレッシングを可能にし、それによって活性マトリックス・アドレッシングに伴 う高価で製造困難性を回避する。スーパーツイスト構成はネマチック液晶材料に キラル添加物をドーピングして総ねじれ角270°のセルを与えることによって 得られる。スーパーツイスト・ネマチックセルは典型的に常時黒の機器構成に使 用され、しばしば常時黒のデイスプレイに上記補償技術を用いる。しかしながら 、かかるセルは常時白モードで動作させることもできる、そしてかかる常時白の スーパーツイスト・デイスプレイは本発明の多層補償板の付加によって視角の分 野でも有利である。その上、本発明の補償機構は、動作の一部としてホメオトロ ピック整列状態を用いる全ての液晶デイスプレイに広く応用できる。例えば、強 誘電のような他のタイプの液晶デイスプレイは、本発明によりC−軸対称を示す 整列状態において広い視角を得ることによって改善することができる。 本発明の別の実施態様において、第4図は米国特許第5,138,474号の 教示に従って作った液晶デイスプレイの斜視図を示す。該デイスプレイは液晶セ ル10、それぞれ正および負の固有複屈折値をもった膜7、8、を含む構造を有 し、2枚の偏光シート1、9の間に対向して保持される。さらに、液晶セル10 は2枚の基板2、6、2つの透明電極3、5、および該電極の間に保持された液 晶層4を含み、膜7と8は液晶セル10と観察者の側に設けられる偏光シート9 の間に挿入される。 前記のように、負の固有複屈折薄膜層は負の固有複屈折性を有する重合体の少 なくとも1軸方向に伸張させた膜にする必要がなく、むしろその負屈折薄膜層を 本発明のポリイミドすることができる、そしてそれは必要な負複屈折値に変える ことができ、かつ必要な配向を達成するために伸張法に頼る必要がない。 本発明は能動マトリックス・デイスプレイ集中してきたが、本発明をそれに限 定する必要はない。実際に、能動および受動デイスプレイ領域の両方を有する液 晶デイスプレイに等しく適用できる、該能動領域は典型的に二色性又は他の液晶 の選択的付勢によって提供され、受動領域はマスクによってつくられる。能動お よび受動領域の両方を有するデイスプレイ・セルの1例は米国特許第5,130 , 827号に開示されている。能動および受動マトリックス成分の別の例は米国特 許第5,128,782号に見られる。完全に受動デイスプレイ領域を組み込む デイスプレイはこの発明の1部である。 米国特許第5,130,827号において検討され、第10図に示したように 、受動および能動デイスプレイ領域を有する液晶デイスプレイは一般に70で示 す。該デイスプレイ70はアーチ状固定素子バーグラフ部72とデジタル読取り 部73を含み、両者は能動マトックスデイスプレイである。該デイスプレイはさ らにパラメーター確認マーキング74、測定マーキング76のパラメーター単位 、およびバーマーキング78を含み、それらは全て受動である。示した特定の表 示はエンジンの入口タンビン温度(ITT)℃を示す。温度が変化すると、正確 な温度表示をするためにアーチ状バーグラフ部72とデジタル読取り部73が変 化する。受動表示部74、76および78は変わらない。デイスプレイの能動部 72、73と受動部74、76および78は共に第4図に示した後部光源11に よって照らされる。 第11図おいて液晶デイスプレイセルは参照番号80で総称する。周知のよう に、該セルは前面ガラス板81と背面ガラス板82から成る。ガラス板81と8 2は互に一定の間隔を有し、その2枚のガラス板の間にシールビード83が密閉 キャビティ84を形成する。キャビテイ84は二色性の液晶混合体を充てんされ る。そして複数の電極86がアーチ状バーグラフ・パターンに配列され、第2の 、複数の電極88が3つの8字パターンに配列される。使用時、電極86はトレ ース87によって付勢されてITTのアーチ状バーグラフ読取りを与え、電極8 8はトレース89によって付勢されてITTのデジタル数字の読取りを与える。 二色性の液体はキャビテイ84内に拘束されて、デイスプレイの全領域より実質 的に小さい能動領域を与える。 デイスプレイの残部はデイスプレイの全領域の実質部を占める受動領域91で ある。該受動領域は二色性液体を含まないデイスプレイ領域として定義できる。 第2のシールビード93は、第2のキャビテイ94を設けるためにデイスプレイ の外周部の回りに設けて前後のガラス板81と82を一緒に固定する。場合によ って第2のキヤビテイ94に指標に調和した流体を充てんして指標調和流体の領 域および2つのシールビード領域に83と93(しばしば透明である)の領域に おける外観が均一であるデイスプレイを提供することが望ましい。しかしながら 、第2のキヤビテイ94に指標調和流体を使用することは任意であって、必要な らば省略できる。別の実施態様において、第2のキヤビテイ94は着色の光透過 性流体を充てんしてデイスプレイの受動部に色を与えることができる。 第12図は、第11図の液晶セルと併用できるマスク100を示す。マスク1 00は矩形カットアウト(切抜部)101、アーチ状カットアウト102、マー キング74、76および78、および不透明バックグランド部106から成るカ ットアウト101および102は、マスク100を液晶セル80の前面ガラス板 へ配置したときに第8図の素子88および第11図に示した液晶セル80のアー チ状バーグラフ素子86にそれぞれ整合した配置される。マーキング74、76 および78は密閉キヤビテイ84の外周を越えてデイスプレイの受動領域と整合 される。トレース87および89の一部および全部はマスクのマーキング74、 76および78と整合するが、トレースは周知の如く透明であり、従って背面光 源111からの光はデイスプレイの受動領域を通過してマーキング74、76お よび78を照明する。マスクのマーキングは、必要に応じて透明のまま又は着色 することができる。1例として、数字マーキング76とパラメーター確認マーキ ングを白、点96と97の間のバー・マーキング78を緑、そして点97と98 の間の厚い黄マーキングそして点98と99間の厚い赤マーキングにすることが できる。マスクの不透明バックグランド領域106は、マーキング部74、76 および98にコントラストがある限り黒又は必要な全ての色にすることもできる 。 第13図はハウジング108から取り外した液晶デイスプレイのダイヤル表示 器の分解斜視図である。マスク100は液晶デイスプレイセル80の前面ガラス 81に隣接配置され、トランスフレクタ110は背面ガラス隣接して配置される 。トランスフレクタ110は、液晶デイスプレイの前面から入る光が反射して該 液晶デイスプレイを通過する反射モード又はトランスフレクタ110がその後に 配置のランプ111用光拡散器である受動モードにおいて液晶デイスプレイセル 80用光拡散器として作用する。 図示のマスク100は液晶デイスプレイ80の前面に配置されているけれども 、 フアントム外郭線118で示したようデイスプレイとトランスフレクタ110間 の液晶デイスプレイの後面に配置することもできる。いずれの位置においても、 マスクは不透明な領域106におけるトランスフレクタ110からの光を遮断し 、光をマーキング部74、76および78そしてカットアウト部101と102 を通過させる。カットアウト101および102に現われるトランスフレクタ1 10からの光はさらに中央キヤビテイ84内の二色性液晶によって制御される。 このように、カットアウト101と102に現われる情報は変わるが、マーキン グ部74、76および78に現われる情報は変わらない。本発明の使用により、 別のパラメーター表示のために別のマスク100で同一のアーチ状バーグラフ電 極86およびデジタル数字電極88を使用できる。 以上好適な実施態様によって本発明を記載したが、本明細書を読み理解するこ とによって本願明細書および請求の範囲内において種々の改良および変更があり うることは明らかである。
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Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.液晶デイスプレイの負複屈折層に使用され、0.001〜0.2の負複 屈折値を有し、下記の一般式(II)の芳香族二無水物と、一般式(III)のポリ 芳香族ジアミンを有するタイプの可溶性ポリイミドの溶液から調製されたホモポ リマー・ポリイミド膜: 〔式中のFおよびGは、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CX32基( Xはハロゲンである)。CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基(R はH、炭素原子数1〜20を有するフエニル、置換フエニル、アルキルおよび置 換アルキルから成る群から別々に選ぶ)、およびN(R)基(R基は前記定義の もの)から成る群から別々に選ぶ; Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、脂肪族および芳香 族エステルおよびそれらの混合物(炭素原子数1〜20を有するもの)から成る 群から選ぶ; Bは、ハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換 フエニル(フエニル環上の置換基はハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化 アルキルおよびそれらの混合物から成る群から選ぶ; zは、0〜3の整数である; nは、0〜4の整数である;および pおよびqは、それぞれ0〜3および1〜3の整数であり、pおよびqが1よ り大きいとき、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はFである;そして膜の 負複屈折値は、G、F、BおよびA、およびn、p、qおよびzの値の選択によ りポリイミドの面内配向度を制御することによって決定される、該面内配向度は ポリイミド主鎖の剛性および線状性に影響を与え、ポリイミド主鎖の剛性および 線状性が高い程、ポリイミドの負複屈折値の値が高くなる〕。 2.芳香族二無水物は、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ ン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 、2,2′,3,3′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′, 4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシ フエニル)メタン二無水物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4,−ジカ ルボキシフエニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエ ニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1 ,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカ ルボキシフエニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル) スルホン二無水物、4,4′−〔4,4′−イソプロピルイデン−ジ(p−フエ ニレンオキシ)〕ビス(フタル酸無水物)、N,N−(3,4−ジカルボキシフ エニル)N−メチルアミン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエル)ジエ チルシラン二無水物、2,3,6,7−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物 、1,2,5,6−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロ ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−2,3 ,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカル ボン酸二無水物、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2, 2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2,2′−ジヨード−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水 物、2,2′−ジフルオロ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−5,5′−ビフエ ニルテトラカ ルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリクロロメチル)−4,4′,5,5′ −ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル) −4,4′,5,5′−ビフエルテトラカルボン酸二無水物、および2,2′− ビス(トリヨードメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸 二無水物から成る群から選ぶ請求の範囲第1項記載の膜。 3.ジアミンはo−フエニレンジアミン、m−フエニレンジアミン、p−フ エニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキ シベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フエニルベンゼン、1,3−ジアミノ−4 −クロロベンゼン、4,4−ジアミノビフエニル、4,4′ジアミノジフエニル メタン、2,2−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ア ミノフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′ −ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノフエニルエーテル、1,3 −ビス(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフエノキ シ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、4,4′−ビ ス(4−アミノフエノキシ)ビフエニル、4,4′−ビス(3−アミノフエノキ シ)ビフエニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕プロ パン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕−1,1,1, 3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4−ジアミノジフエニルチオエーテ ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、2,2′−ジアミノベンゾフエノ ン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5 −ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジ ン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル )−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジブロモ−4,4′−ジアミノ ビフエニル、2,2′−ジシアノ−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′− ジクロロ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジ メチル−4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア ミノビフエニル、2,2′−ジカルボアルコキシ−4,4′−ジアミノビフエニ ルおよび2,2′−ジカルボアルコキシ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジア ミノビフエニルから成る群から選ぶ請求の範囲第1項記載の膜。 4.芳香族二無水物が式(X)(式中のZは前記Bについて定義したものと 同一の群から選ぶ、mは0〜2の整数である)である請求の範囲第1項記載の膜 : 5.二無水物は、2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4,5,5′−ビフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード−4,4′,5,5′−ビ フエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフルオロ−4,4′,5,5 ′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリフルオロメチ ル)−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカボン酸二無水物、2,2′−ビ ス(トリクロロメチル)−4,4′−5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物および2,2′−ビス(トリヨードメチル)−4, 4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選んだ請 求の範囲第4項記載の芳香族二無水物。 6.液晶デイスプレイの負複屈折層に使用され、0.001〜0.2の負複 屈折値を有し、下記の一般式(I)の芳香族二無水物と、一般式(III)の芳香 族ジアミンを有するタイプの可溶性ポリイミドの溶液から調製されたホモポリマ ー・ポリイミド膜: 〔式中の各Rは、H、ハロゲン、フエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換 アルキル(炭素原子数1〜20を有するもの)から成る群から別々に選んだ置換 基である; Fは、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CX32基(Xはハロゲンであ る)。CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基(RはH、炭素原子数 1〜20を有するフエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキルから成 る群から別々に選ぶ)、およびN(R)基(R基は前記定義のもの)から成る群 から別々に選ぶ; Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、脂肪族および芳香 族エステルおよびそれらの混合物(炭素原子数1〜20を有するもの)から成る 群から選ぶ; nは、0〜4の整数である;および pおよびqは、それぞれ0〜3および1〜3の整数であり、pおよびqが1より 大きいとき、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はFである;そして膜の負 複屈折値は、R、F、およびA、およびn、pおよびqの値の選択によりポリイ ミドの面内配向度を制御することによって決定される、該面内配向度はポリイミ ド主鎖の剛性および線状性に影響を与え、ポリイミド主鎖の剛性および線状性が 高い程、ポリイミドの負複屈折値の値が高くなる〕。 7.芳香族二無水物は、3,6−ジフエニルピロメルト酸二無水物、3,6 −ビス(トリフルオロメチル)ピロメルト酸二無水物、3,6−ビス(メチル) ピロメルト酸二無水物、3,6−ジヨードピロメルト酸二無水物、3,6−ジブ ロモピロメルト酸二無水物および3,6−ジクロロピロメルト酸二無水物から成 る群から選んだ3,6−二置換ピロメルト酸二無水物である請求の範囲第6項記 載の膜。 8.芳香族ジアミンはo−フエニレンジアミン、m−フエニレンジアミン、 p−フエニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2− メトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フエニルベンゼン、1,3−ジアミ ノ−4−クロロベンゼン、4,4−ジアミノビフエニル、4,4′ジアミノジフ エニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、2,2−ビス( 4−アミノフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4 ,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノフエニルエーテル、 1,3−ビス(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフ エノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、4,4 ′−ビス(4−アミノフエノキシ)ビフエニル、4,4′−ビス(3−アミノフ エノキシ)ビフエニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル 〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕−1,1 ,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4−ジアミノジフエニルチオ エーテル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、2,2′−ジアミノベンゾ フエノン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、1,8−ジアミノナフタレン、 1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピ リミジン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、2,2′−ビス(トリフルオロ メチル)−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジブロモ−4,4′−ジ アミノビフエニル、2,2′−ジシアノ−4,4′−ジアミノビフエニル、2, 2′−ジクロロ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2 ′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′ −ジアミノビフエニル、2,2′−ジカルボアルコキシ−4,4′−ジアミノビ フエニルおよび2,2′−ジカルボアルコキシ−6,6′−ジメチル−4,4′ −ジアミノビフエニルから成る群から選ぶ請求の範囲第6項記載の膜。 9.0.001〜0.2の負複屈折値を有し、下記の一般式(II)の少なく とも1つの芳香族二無水物と、一般式(III)の少なくとも1つのポリ芳香族ジ アミンを有するタイプの可溶性ポリイミドの溶液から調製して: 〔式中のFおよびGは、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CX32基( Xはハロゲンである)。CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基(R はH、炭素原子数1〜20を有するフエニル、置換フエニル、アルキルおよび置 換アルキルから成る群から別々に選ぶ)、およびN(R)基(R基は前記定義の もの)から成る群から別々に選んだ置換基である; Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、脂肪族および芳香 族エステルおよびそれらの混合物(炭素原子数1〜20)から成る群から選ぶ; Bは、ハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換 フエニル(フエニル環上の置換基はハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化 アルキルおよびそれらの混合物から成る群から選ぶ; zは、0〜3の整数である; nは、0〜4の整数である;および pおよびqは、それぞれ0〜3および1〜3の整数であり、pおよびqが1よ り大きいとき、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はFである〕; 式(VII)のコポリイミドを生成することを特徴とする液晶デイスプレイの負複 屈折層に使用するコポリイミド膜: 〔式中のxは100から0へと変わるが、yはそれに対応して0から100へと 変わる;そして膜の負複屈折値は、G、F、BおよびA、およびn、p、qおよ びzの値の選択によりポリイミドの面内配向度を制御することによって決定され る、該面内配向度はポリイミド主鎖の剛性および線状性に影響を与え、ポリイミ ド主鎖の剛性および線状性が高い程、ポリイミドの負複屈折値の値が高くなる〕 。 10.芳香族二無水物は、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ ン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 、2,2′,3,3′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′, 4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシ フエニル)メタン二無水物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4,−ジカ ルボキシフエニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエ ニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1 ,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカ ルボキシフエニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル) スルホン二無水物、4,4′−〔4,4′−イソプロピルイデン−ジ(p−フエ ニレンオキシ)〕ビス(フタル酸無水物)、N,N−(3,4−ジカルボキシフ エニル)N−メチルアミン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエル)ジエ チルシラン二無水物、2,3,6,7−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物 、1,2,5,6−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロ ナフタレン −1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−2,3,4,5− テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無 水物、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジブ ロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′− ジヨード−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2 ′−ジフルオロ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカボン酸二無水物、2 ,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−5,5′−ビフエニルテトラ カルボン酸二無水物、2,2−ビス(トリクロロメチル)−4,4′,5,5′ −ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル) −4,4′,5,5′−ビフエルテトラカルボン酸二無水物、および2,2′− ビス(トリヨードメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸 二無水物から成る群から選ぶ請求の範囲第9項記載の膜。 11.ジアミンはo−フエニレンジアミン、m−フエニレンジアミン、p−フ エニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキ シベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フエニルベンゼン、1,3−ジアミノ−4 −クロロベンゼン、4,4−ジアミノビフエニル、4,4′ジアミノジフエニル メタン、2,2−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ア ミノフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′ −ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノフエニルエーテル、1,3 −ビス(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフエノキ シ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、4,4′−ビ ス(4−アミノフエノキシ)ビフエニル、4,4′−ビス(3−アミノフエノキ シ)ビフエニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕プロ パン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕−1,1,1, 3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4−ジアミノジフエニルチオエーテ ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、2,2′−ジアミノベンゾフエノ ン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5 −ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジ ン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル ) −4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジブロモ−4,4′−ジアミノビ フエニル、2,2′−ジシアノ−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジ クロロ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジメ チル−4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ ノビフエニル、2,2′−ジカルボアルコキシ−4,4′−ジアミノビフエニル および2,2′−ジカルボアルコキシ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミ ノビフエニルから成る群から選ぶ請求の範囲第9項記載の膜。 12.芳香族二無水物が式(X)(式中のZは前記Bについて定義したものと 同一の群から選ぶ、mは0〜2の整数である)である請求の範囲第9項記載の膜 : 13.二無水物は、2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4,5,5′−ビフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード−4,4′,5,5′−ビ フエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフルオロ−4,4′,5,5 ′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリフルオロメチ ル)−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカボン酸二無水物、2,2′−ビ ス(トリクロロメチル)−4,4′−5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物および2,2′−ビス(トリヨードメチル)−4, 4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から成る請求の範囲第1 2項記裁の膜。 14.0.01〜0.2の負複屈折値を有し、一般式(I)の少なくとも1つ の第1の芳香族二無水物と式(X)の少なくとも1つの第2の芳香族二無水物、 および式(III)の少なくとも1つのポリ芳香族ジアミンを有するタイプの可溶 性ポリイミドノ溶液から調製して、生成される式(VIII)のコポリイミドを特 徴とする液晶デイスプレイにおける負複屈折層用コポリイミド膜: 〔上式中の各Rは、H、フエニル、置換、フエニル、アルキル、および置換アル キル(炭素原子数)1〜20を有するもの; FおよびGは、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CX32基(Xはハロ ゲンである)。CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基(RはH、炭 素原子数1〜20を有するフエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキ ルから成る群から別々に選ぶ)、およびN(R)基(R基は前記定義のもの)か ら成る群から別々に選んだ置換基である; Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、脂肪族および芳香 族エステルおよびそれらの混合物(炭素原子数1〜20)から成る群から選ぶ; Bは、ハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換 フエニル(フエニル環上の置換基はハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化 アルキルおよびそれらの混合物から成る群から選ぶ; zは、0〜3の整数である; nは、0〜4の整数である;および pおよびqは、それぞれ0〜3および1〜3の整数であり、pおよびqが1よ り大きいとき、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はFである〕;そしてx は100から0へと変わるが、yはそれに対応して0から100へと変わる;そ して膜の負複屈折値は、G、F、BおよびA、およびn、p、qおよびzの値の 選択によりポリイミドの面内配向度を制御することによって決定される、該面内 配向度はポリイミド主鎖の剛性および線状性に影響を与え、ポリイミド主鎖の剛 性および線状性が高い程、ポリイミドの負複屈折値の値が高くなる〕。 15.二無水物は、ピロメルト酸二無水物、3,6−ジフエニルピロメルト酸 二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメルト酸二無水物、3,6 −ビス(メチル)ピロメルト酸二無水物、3,6−ジヨードピロメルト酸二無水 物、3,6−ジブロモピロメルト酸二無水物、3,6−ジクロロピロメルト酸二 無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2, 3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3 ′ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフエニル テトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフエニル)メタン二無 水物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4−ジカルボキシフエニル(メタ ン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)プロパン二無水物 、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3,3,3− ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)エー テル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)スルホン二無水物)、4 ,4′−〔4,4′−イソプロピリデン−ジ(p−フエニレンオキシ)〕ビス( フタル酸二無水物)、N,N−(3,4−ジカルボキシフエニル)N−メチルア ミン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)ジエチルシラン二無水物 、2,3,6,7−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6− ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4 ,5,8−テトラカボン酸二無水物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカル ボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピラ ジン−2,3,5,6−テトラカボン酸二無水物、2,2′−ジブロモ−4,4 ′−5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4 ,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード −4,4,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフル オロ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′− ビス(トリフルオロメチル)−4,4,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸 二無水物、2,2′−ビス(トリクロロチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′ ,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、および2,2′ビス(トリ ヨードメチル)−4,4′,5,5′ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から 成る群から選ぶ請求の範囲第14項記載の膜。 16.ジアミンはo−フエニレンジアミン、m−フエニレンジアミン、p−フ エニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキ シベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フエニルベンゼン、1,3−ジアミノ−4 −クロロベンゼン、4,4−ジアミノビフエニル、4,4′ジアミノジフエニル メタン、2,2−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ア ミノフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′ −ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノフエニルエーテル、1,3 −ビス(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフエノキ シ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、4,4′−ビ ス(4−アミノフエノキシ)ビフエニル、4,4′−ビス(3−アミノフエノキ シ)ビフエニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕プロ パン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕−1,1,1, 3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4−ジアミノジフエニルチオエーテ ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、2,2′−ジアミノベンゾフエノ ン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5 −ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジ ン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル )−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジブロモ−4,4′−ジアミノ ビフエニル、2,2′−ジシアノ−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′− ジクロロ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジ メチル−4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア ミノビフエニル、2,2′−ジカルボアルコキシ−4,4′−ジアミノビフエニ ルおよび2,2′−ジカルボアルコキシ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジア ミノビフエニルから成る群から選ぶ請求の範囲第14項記載の膜。 17.芳香族二無水物が式(X)(式中のZは前記Bについて定義したものと 同一の群から選ぶ、mは0〜2の整数である)である請求の範囲第14項記載の 膜: 18.二無水物は、2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4,5,5′−ビフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード−4,4′,5,5′−ビ フエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフルオロ−4,4′,5,5 ′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリフルオロメチ ル)−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカボン酸二無水物、2,2′−ビ ス(トリクロロメチル)−4,4′−5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物および2,2′−ビス(トリヨードメチル)−4, 4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から成る請求の範囲第1 7項記載の膜。 19.液晶素子、少なくとも2つの光透過性複屈折膜、正の複屈折性をもった 少なくとも1つの膜、負の複屈折性をもった少なくとも1つの別の膜、および該 両膜が液晶素子と偏光板間に保持されるように配置された偏光板を有するタイプ であって、負の複屈折性を有し下記の群(a)および(b)から選択される少な くとも1つの負のポリイミド薄膜から成ることを特徴とする液晶デイスプイ: (a)式(i)および(ii)から成る群から選択する有機溶媒に可溶性のホ モポリイミド膜: (b)式(i)、(ii)および(iii)から成る群から選択される有機溶 媒に可溶性のコポリイミド膜: 〔上式中の各Rは、H、フエニル、置換フエニル、アルキルおよび血換アルキル (炭素原子数1〜20を有するもの; FおよびGは共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CX32基(Xはハロゲ ンである)。CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基(RはH、炭素 原子数1〜20を有するフエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル から成る群から別々に選ぶ)、およびN(R)基(R基は前記定義のもの)から 成る群から別々に選んだ置換基である; Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、脂肪族および芳香 族エステルおよびそれらの混合物(炭素原子数1〜20)から成る群から選ぶ; Bは、ハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換 フエニル(フエニル環上の置換基はハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲ ン化アルキルおよびそれらの混合物から成る群から選ぶ; zは、0〜3の整数である; nは、0〜4の整数である;および pおよびqは、それぞれ0〜3および1〜3の整数であり、pおよびqが1より 大きいとき、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はFである〕;そして xは100から0へと変わるが、yはそれに対応して0から100へと変わる〕 。 20.二無水物は、ピロメルト酸二無水物、3,6−ジフエニルピロメルト酸 二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメルト酸二無水物、3,6 −ビス(メチル)ピロメルト酸二無水物、3,6−ジヨードピロメルト酸二無水 物、3,6−ジブロモピロメルト酸二無水物、3,6−ジクロロピロメルト酸二 無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2, 3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′3,3′ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフエニルテ チラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフエニル)メタン二無水 物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4−ジカルボキシフエニル(メタン 二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)プロパン二無水物、 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘ キサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)エーテ ル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)スルホン二無水物)、4, 4′−〔4,4′−イソプロピリデン−ジ(p−フエニレンオキシ)〕ビス(フ タル酸二無水物)、N,N−(3,4−ジカルボキシフエニル)N−メチルアミ ン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)ジエチルシラン二無水物、 2,3,6,7−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナ フタレン−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4, 5,8−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカボ ン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピラジ ン−2,3,5,6−テトラカボン酸二無水物、2,2′−ジブロモ−4,4′ −5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4, 4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード− 4,4,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフルオ ロ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビ ス(トリフルオロメチル)−4,4,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリクロロメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′ ,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、および2,2′ビス(トリ ヨードメチル)−4,4′,5,5′ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から 成る群から選ぶ請求の範囲第19項記載のデイスプレイ。 21.ジアミンはo−フエニレンジアミン、m−フエニレンジアミン、p−フ エニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキ シベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フエニルベンゼン、1,3−ジアミノ−4 −クロロベンゼン、4,4−ジアミノビフエニル、4,4′ジアミノジフエニル メタン、2,2−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ア ミノフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′ −ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノフエニルエーテル、1,3 −ビス(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフエノキ シ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、4,4′−ビ ス(4−アミノフエノキシ)ビフエニル、4,4′−ビス(3−アミノフエノキ シ)ビフエニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕プロ パン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕−1,1,1, 3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4−ジアミノジフエニルチオエーテ ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、2,2′−ジアミノベンゾフエノ ン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5 −ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジ ン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル )−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジブロモ−4,4′−ジアミノ ビフエニル、2,2′−ジシアノ−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′− ジクロロ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジ メチル−4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア ミ ノビフエニル、2,2′−ジカルボアルコキシ−4,4′−ジアミノビフエニル および2,2′−ジカルボアルコキシ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミ ノビフエニルから成る群から選ぶ請求の範囲第19項記載の膜。 22.芳香族二無水物が式(X)(式中のZは前記Bについて定義したものと 同一のものから選ぶ、mは0〜2の整数である)である請求項19のデイスプレ イ: 23.二無水物は、2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4,5,5′−ビフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード−4,4′,5,5′−ビ フエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフルオロ−4,4′,5,5 ′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリフルオロメチ ル)−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカボン酸二無水物、2,2′−ビ ス(トリクロロメチル)−4,4′−5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物および2,2′−ビス(トリヨードメチル)−4, 4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選択する 請求項22のデイスプレイ。 24.偏光子層、検光子層、該偏光子層と検光子層間に配置された液晶層、該 液晶層の第1の主表面に近接の第1の電極、液晶層の第2の主表面に近接の第2 の電極、該第1および第2の電極は電極が電源へ接続されるときに液晶層間に電 圧を印加するのに適した構成を有する、および偏光子層と検光子層の間に配置さ れ、各々が第1の屈折率と第1の厚さを有する複数の第1の層と、該第1の層と 交互に配置され各々が第2の屈折率と第2の厚さを有する複数の第2の層を含み 、 第1および第2の屈折率および厚さの値は多層の位相遅れが予め決めた範囲の視 角に渡ってホメオトロピックに整列された状態において液晶層の位相遅れと大き さは同じであるが符号が逆である構成の多層薄膜補償板を有し、負の複屈折性を 有する該補償板内に少なくとも1つの負のポリイミド薄膜から成り、該ポリイミ ド薄膜が次の(a)および(b)の群から選択さることを特徴とする液晶ディス プレイ: (a)式(i)および(ii)から成る群から選択する有機溶媒に可溶性のホ モポリイミド膜: (b)式(i)、(ii)および(iii)から成る群から選択される有機溶 媒に可溶性のコポリイミド膜: 〔上式中の各Rは、H、フエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル (炭素原子数1〜20を有するもの; FおよびGは共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CX32基(Xはハロゲ ンである)。CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基(RはH、炭素 原子数1〜20を有するフエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル から成る群から別々に選ぶ)、およびN(R)基(R基は前記定義のもの)から 成る群から別々に選んだ置換基である; Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、脂肪族および芳香 族エステルおよびそれらの混合物(炭素原子数1〜20)から成る群から選ぶ; Bは、ハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換 フエニル(フエニル環上の置換基はハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化 アルキルおよびそれらの混合物から成る群から選ぶ; zは、0〜3の整数である; nは、0〜4の整数である;および pおよびqは、それぞれ0〜3および1〜3の整数であり、pおよびqが1より 大きいとき、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はFである〕;そして xは100から0へと変わるが、yはそれに対応して0から100へと変わる〕 。 25.少なくとも1つの負の複屈折膜層と少なくとも1つの正の複屈折膜周を 有する液晶デイスプレイに使用され、少なくとも1つの負のポリイミド薄膜を含 み、該ポリイミド薄膜が下記の(a)および(b)から成る群から選択されるこ とを特徴とする補償板: (a)式(i)および(ii)から成る群から選択する有機溶媒に可溶性のホ モポリイミド膜: (b)式(i)、(ii)および(iii)から成る群から選択される有機溶 媒に可溶性のコポリイミド膜: 〔上式中の各Rは、H、フエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル (炭素原子数1〜20を有するもの; FおよびGは共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CX32基(Xはハロゲ ンである)。CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基(RはH、炭素 原子数1〜20を有するフエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル から成る群から別々に選ぶ)、およびN(R)基(R基は前記定義のもの)から 成る群から別々に選んだ置換基である; Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、脂肪族および芳香 族エステルおよびそれらの混合物(炭素原子数1〜20)から成る群から選ぶ; Bは、ハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換 フエニル(フエニル環上の置換基はハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化 アルキルおよびそれらの混合物から成る群から選ぶ; zは、0〜3の整数である; nは、0〜4の整数である;および pおよびqは、それぞれ0〜3および1〜3の整数であり、pおよびqが1より 大きいとき、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はFである〕;そして xは100から0へと変わるが、yはそれに対応して0から100へと変わる〕 。 26.液晶素子、少なくとも2つの複屈折膜および該複屈折膜が前記液晶素子 と偏光板の間に保持されるように配置された偏光板から成り、前記複屈折膜が正 の固有複屈折性と光透過性を有する重合体の少なくとも1つの膜および負の固有 の複屈折性と光透過性を有する少なくとも1つの膜から成り、負の複屈折性を有 する少なくとも1つのポリイミド膜から成り、該ポリイミド膜が下記の(a)お よび(b)から成る群から選択されることを特徴とする液晶デイスプレイ。 (a)式(i)および(ii)から成る群から選択する有機溶媒に可溶性のホ モポリイミド膜: (b)式(i)、(ii)および(iii)から成る群から選択される有機溶 媒に可溶性のコポリイミド膜: 〔上式中の各Rは、H、フエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル (炭素原子数1〜20を有するもの; FおよびGは共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CX32基(Xはハロゲ ンである)。CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基(RはH、炭素 原子数1〜20を有するフエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル から成る群から別々に選ぶ)、およびN(R)基(R基は前記定義のもの)から 成る群から別々に選んだ置換基である; Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、脂肪族および芳香 族エステルおよびそれらの混合物(炭素原子数1〜20)から成る群から選ぶ; Bは、ハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換 フエニル(フエニル環上の置換基はハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化 アルキルおよびそれらの混合物から成る群から選ぶ; zは、0〜3の整数である; nは、0〜4の整数である;および pおよびqは、それぞれ0〜3および1〜3の整数であり、pおよびqが1より 大きいとき、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はFである〕;そして xは100から0へと変わるが、yはそれに対応して0から100へと変わる〕 。 27.二無水物は、ピロメルト酸二無水物、3,6−ジフエニルピロメルト酸 二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメルト酸二無水物、3,6 −ビス(メチル)ピロメルト酸二無水物、3,6−ジヨードピロメルト酸二無水 物、3,6−ジブロモピロメルト酸二無水物、3,6−ジクロロピロメルト酸二 無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2, 3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′3,3′ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフエニルテ チラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフエニル)メタン二無水 物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4−ジカルボキシフエニル(メタン 二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)プロパン二無水物、 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘ キサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)エーテ ル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)スルホン二無水物)、4, 4′−〔4,4′−イソプロピリデン−ジ(p−フエニレンオキシ)〕ビス(フ タル酸二無水物)、N,N−(3,4−ジカルボキシフエニル)N−メチルアミ ン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)ジエチルシラン二無水物、 2,3,6,7−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナ フタレン−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4, 5,8−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカボ ン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピラジ ン−2,3,5,6−テトラカボン酸二無水物、2,2′−ジブロモ−4,4′ −5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4, 4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード− 4,4,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフルオ ロ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビ ス(トリフルオロメチル)−4,4,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリクロロメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′ ,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、および2,2′ビス(トリ ヨードメチル)−4,4′,5,5′ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から 成る群から選ぶ請求の範囲第26項記載のデイスプレイ。 28.ジアミンはo−フエニレンジアミン、m−フエニレンジアミン、p−フ エニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキ シベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フエニルベンゼン、1,3−ジアミノ−4 −クロロベンゼン、4,4−ジアミノビフエニル、4,4′ジアミノジフエニル メタン、2,2−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ア ミノフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′ −ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノフエニルエーテル、1,3 −ビス(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフエノキ シ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、4,4′−ビ ス(4−アミノフエノキシ)ビフエニル、4,4′−ビス(3−アミノフエノキ シ)ビフエニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕プロ パン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕−1,1,1, 3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4−ジアミノジフエニルチオエーテ ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、2,2′−ジアミノベンゾフエノ ン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5 −ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジ ン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル )−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジブロモ−4,4′−ジアミノ ビフエニル、2,2′−ジシアノ−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′− ジクロロ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジ メチル−4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア ミノビフエニル、2,2′−ジカルボアルコキシ−4,4′−ジアミノビフエニ ルおよび2,2′−ジカルボアルコキシ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジア ミノビフエニルから成る群から選ぶ請求の範囲第26項記載の膜。 29.芳香族二無水物が式(X)(式中のZは前記Bについて定義したものと 同一の群から選ぶ、mは0〜2の整数である)を有する請求項25のデイスプレ イ: 30.二無水物は、2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4,5,5′−ビフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード−4,4′,5,5′−ビ フエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフルオロ−4,4′,5,5 ′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリフルオロメチ ル)−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカボン酸二無水物、2,2′−ビ ス(トリクロロメチル)−4,4′−5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物および2,2′−ビス(トリヨードメチル)−4, 4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選択する 請求項29のデイスプレイ。 31.作用および受動領域、フロントガラス、リヤガラス、該フロントガラス とリヤガラス間に形成されて液晶材料を充てんしデイスプレイの全面積より実質 的に小さい作用領域を画定する第1のシールド・キヤビテイ、フロントガラスと リヤガラス間に形成されて液晶材料を含まずデイスプレイの全視野の実質部であ る受動領域を画定する第2のキヤビテイ、該受能領域上にあってしるしを有し第 1のシールドキャビテイと見当が合ったカットアウト領域と第2のキヤビテイと 見当の合ったしるしを形成する光透過性領域を有する不透明材から成るマスク、 およびリヤガラスの後方にある光源を有し、デイスプレイの作用領域が液晶材料 の選択的付勢によって変わり、マスク上のしるしが光源によって照明されるデイ スプイにおいて、負の複屈折性を有する少なくとも1つのポリイミド膜から成り 、該ポリイミド膜が下記の(a)および(b)から成る群から選択されることを 特徴とするデイスプレイ: (a)式(i)および(ii)から成る群から選択する有機溶媒に可溶性のホ モポリイミド膜: (b)式(i)、(ii)および(iii)から成る群から選択される有機溶 媒に可溶性のコポリイミド膜: 〔上式中の各Rは、H、フエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル (炭素原子数1〜20を有するもの; FおよびGは共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CX32基(Xはハロゲ ンである)。CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基(RはH、炭素 原子数1〜20を有するフエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル から成る群から別々に選ぶ)、およびN(R)基(R基は前記定義のもの)から 成る群から別々に選んだ置換基である; Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキ ル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、脂肪族および芳香 族エステルおよびそれらの混合物(炭素原子数1〜20)から成る群から選ぶ; Bは、ハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換 フエニル(フエニル環上の置換基はハロゲン、C1-3アルキル、C1-3ハロゲン化 アルキルおよびそれらの混合物から成る群から選ぶ; zは、0〜3の整数である; nは、0〜4の整数である;および pおよびqは、それぞれ0〜3および1〜3の整数であり、pおよびqが1より 大きいとき、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はFである〕;そして xは100から0へと変わるが、yはそれに対応して0から100へと変わる〕 。 32.二無水物は、ピロメルト酸二無水物、3,6−ジフエニルピロメルト酸 二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメルト酸二無水物、3,6 −ビス(メチル)ピロメルト酸二無水物、3,6−ジヨードピロメルト酸二無水 物、3,6−ジブロモピロメルト酸二無水物、3,6−ジクロロピロメルト酸二 無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2, 3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′3,3′ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフエニルテ チラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフエニル)メタン二無水 物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4−ジカルボキシフエニル(メタン 二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)プロパン二無水物、 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘ キサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)エーテ ル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)スルホン二無水物)、4, 4′−〔4,4′−イソプロピリデン−ジ(p−フエニレンオキシ)〕ビス(フ タル酸二無水物)、N,N−(3,4−ジカルボキシフエニル)N−メチルアミ ン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)ジエチルシラン二無水物、 2,3,6,7−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナ フタレン−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4, 5,8−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカボ ン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピラジ ン−2,3,5,6−テトラカボン酸二無水物、2,2′−ジブロモ−4,4′ −5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4, 4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード− 4,4,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフルオ ロ−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビ ス(トリフルオロメチル)−4,4,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリクロロメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′ ,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、および2,2′ビス(トリ ヨードメチル)−4,4′,5,5′ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から 成る群から選ぶ請求の範囲第31項記載のデイスプレイ。 33.ジアミンはo−フエニレンジアミン、m−フエニレンジアミン、p−フ エニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキ シベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フエニルベンゼン、1,3−ジアミノ−4 −クロロベンゼン、4,4−ジアミノビフエニル、4,4′ジアミノジフエニル メタン、2,2−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ア ミノフエニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′ −ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノフエニルエーテル、1,3 −ビス(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフエノキ シ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、4,4′−ビ ス(4−アミノフエノキシ)ビフエニル、4,4′−ビス(3−アミノフエノキ シ)ビフエニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕プロ パン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕−1,1,1, 3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4−ジアミノジフエニルチオエーテ ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、2,2′−ジアミノベンゾフエノ ン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5 −ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジ ン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル )−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジブロモ−4,4′−ジアミノ ビフエニル、2,2′−ジシアノ−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′− ジクロロ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′−ジ メチル−4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア ミノビフエニル、2,2′−ジカルボアルコキシ−4,4′−ジアミノビフエニ ルおよび2,2′−ジカルボアルコキシ−6,6′−ジメチル−4,4′−ジア ミノビフエニルから成る群から選ぶ請求の範囲第31項記載の膜。 34.芳香族二無水物が、式(X)(式中のZは前記Bについて定義したもの と同一のものから選び、mは0〜2の整数である)を有する請求項31のデイス プレイ: 35.二無水物は、2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4,5,5′−ビフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジヨード−4,4′,5,5′−ビ フエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジフルオロ−4,4′,5,5 ′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリフルオロメチ ル)−4,4′,5,5′−ビフエニルテトラカボン酸二無水物、2,2′−ビ ス(トリクロロメチル)−4,4′−5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、2,2′−ビス(トリブロモメチル)−4,4′,5,5′−ビフエニ ルテトラカルボン酸二無水物および2,2′−ビス(トリヨードメチル)−4, 4′,5,5′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から成る請求項34のデ イスプレイ。
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