KR100519209B1 - 음의복굴절을나타내는각도개선층및액정디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 측쇄 플루오렌기를 포함하는 다수의 구조 단위를 포함하며, 액정셀의 1 종 이상의 표면상에 배치되는, 액정 셀을 포함하는 액정 디스플레이내의 음의 각도 개선층에 관한 것이다. 액정 디스플레이는 폴리이미드층을 포함하는 본 발명의 각도 개선 구조물을 포함할 수 있다.

Description

음의 복굴절을 나타내는 각도 개선층 및 액정 디스플레이
본 발명은 액정 디스플레이의 시야각을 개선시키는 액정 디스플레이내에서 폴리이미드 각도 개선층(angularity enhancement layer)에 관한 것이다. 또한, 신규한 폴리이미드 공중합체에 관한 것이다. 또한, 폴리이미드를 포함하는 다층 각도 개선 구조물에 관한 것이다.
음(negative)의 복굴절을 나타내는 필름은 액정 물질의 "자연적인" 순수한 양(positive)의 복굴절로 인한 화상의 분해를 보상하여 법선에 대하여 경사진 각에서 본 액정 디스플레이의 화상 품질을 크게 향상시켰다. 통상적으로 음의 복굴절을 나타내는 필름은 중합체 필름의 정밀 연신에 의해 또는 세라믹 박층의 정밀 조절된 증착에 의해 제조되어 왔다. 그러나, 당업자에게는 복굴절을 정확하게 조절하기 위해 필름 연신을 정밀 제어하는 것이 곤란하며, 세라믹 필름은 불안정할 수 있으며, 표면적이 큰 경우에는 실용적이지 않다는 것을 발견하였다.
비연신 음의 복굴절을 나타내는 폴리이미드 필름은 공지되어 있다. 미국 특허 제5,344,916호에는 벤젠 2가 무수물 및/또는 비스(벤젠) 2가 무수물 및 단일방향족 및/또는 다중방향족 디아민으로부터 제조된 폴리이미드 필름이 개시되어 있다. 폴리이미드는 일반적으로 가용성인 반면, 몇몇의 폴리이미드는 폴리이미드가 피복될 수 있는 특정의 유용한 액정 중합체 지지체와 비상용성인 용제내에서만 가용성을 갖는다. 단일방향족 및/또는 다중방향족 디아민은 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 같은 다중방향족 디아민이 아니라, 결합된 벤젠아민 화합물[벤지딘 유도체, 비스(4-아미노페닐)메탄 유도체, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 유도체 등]이다. 다수의 결합된 벤젠아민은 인체에 유독할 수도 있으므로 주의하여 취급하여야만 한다.
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 방향족 디카르복실산 2가 무수물의 단독중합체는 공지되어 있다. 미국 특허 제4,897,092호에는 단독중합체로부터 제조된 폴리이미드막의 특성 및 이의 제법이 기재되어 있으며, 이 막은 기체 분리에 유용한 것으로 기재되어 있다. 이러한 막은 두께가 액정 디스플레이에 유용한 두께의 약 10 배 정도로 기재되어 있으나, 막의 광학 특성이 기재되어 있지는 않다. 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 방향족 디카르복실산 2가 무수물과 비-플루오레닐 방향족 디아민의 공중합체는 기재되어 있지 않다. 프랑스 특허 출원 제 2,650,829호에는 액정 디스플레이용 배치 필름 비롯하여 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 방향족 디카르복실산 2가 무수물의 단독중합체용으로 사용 가능한 다수의 예가 기재되어 있다. 추가의 비-플루오레닐 방향족 디아민과의 공중합체는 기재되어 있지 않으며, 이러한 필름의 광학 보상 특성에 대해서도 제시되어 있지 않다. 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 2 종 이상의 방향족 디카르복실산 2가 무수물의 공중합체는 미국 특허 제4,845,185호 및 일본 특허 출원 제62292836호(Derwent 초록)에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,845,185호에 기재된 폴리이미드는 용제 가용성이며, 내열성이 높은 것으로 기재되어 있으나, 투광성은 중간 정도인 것으로 기재되어 있다. 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물 및 지방족 디아민의 공중합체는 일본 특허 출원 제63295633호에 기재되어 있다. 이 문헌에 기재된 폴리이미드는 내열성 및 가공성이 우수하며, 전기 또는 전자 재료로서의 용도가 인지되어 있으나(Derwent 초록), 광학 특성은 기재되어 있지 않다.
일본 특허 출원 제5-31341호에는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 방향족 디카르복실산 무수물과 비-플루오레닐 다중환 융합된 방향족 디아민의 공중합체인 폴리이미드 기체 분리 막이 기재되어 있다. 이러한 공중합체의 광학 특성은 기재되어 있지 않다.
도 1은 본 발명의 다층 각도 개선 구조물의 단면을 나타내며, 이 구조물은 액정 디스플레이에 사용하기에 적절하다.
도 2는 본 발명의 1 이상의 각도 개선층을 포함하는 액정 디스플레이 적층물의 단면도를 나타낸다.
발명의 바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명
본 발명의 실시태양에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 각도 개선층은 용제로부터 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌과 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물의 축합 중합 반응 생성물을 포함하는 중합체를 피복시켜 제조되며, 이때 중합체는 하기 화학식 I에 해당하는 반복 단위 1 이상을 포함한다.
[화학식 I]
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 페닐, 1∼4 개의 할로겐 원자 또는 C1-C10 알킬기로 치환된 페닐기 및 C1-C10 알킬기로 구성된 군에서 선택된 0∼4개의 치환체가 될 수 있으며, R은 치환체로서 할로겐, 페닐, 1∼4 개의 할로겐 원자 또는 C1-C10 알킬기로 치환된 페닐기 및 C1-C10 알킬기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
A는 C6-C20의 4중치환된 방향족기일 수 있으며, A는 (1) 피로멜리트기, (2) 나프틸렌, 플루오레닐렌, 벤조플루오레닐렌, 안트라세닐렌 및 치환된 이들의 유도체와 같은 다중환 방향족기(여기서, 이들 치환기는 C1-C10 알킬기 및 이의 불소화된 유도체 및, F 또는 Cl과 같은 할로겐이 될 수 있음), (3) 하기 화학식 II의 잔기인 것이 바람직하다.
[화학식 II]
상기 식에서, B는 공유 결합, C(R2)2기, CO기, O 원자, S 원자, SO2기, Si(C2H5)2기 또는 N(R3)2기 및 이의 조합물이 될 수 있으며, 여기서, m은 1∼10의 정수가 될 수 있으며, 각각의 R2는 독립적으로 H 또는 C(R4)3가 될 수 있으며, 각각의 R3는 독립적으로 H, C1-약 C20 알킬기 또는 C6-약 C20 아릴기가 될 수 있으며, 각각의 R4는 독립적으로 H, 불소 또는 염소가 될 수 있다.
본 발명의 특징은 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌(전술한 바와 같음), 1 이상의 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물(전술한 바와 같음) 및 무융합환 방향족 디아민의 공중합 반응 생성물을 포함하는 신규한 공중합체 폴리이미드에 관한 것이며, 여기서 방향족 디아민은 하기 화학식 IV의 반복 단위를 갖는 중합체를 제조하기 위한 하기 화학식 III을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 III]
H2N-(Ar)m-NH2
[화학식 IV]
상기 식에서, R, A 및 m은 전술한 바와 같으며,
Ar은 C6-C20의 단일환 또는 다중환 방향족기를 나타내며, 이는 페닐렌, 나프틸렌, 플루오레닐렌, 벤조플루오레닐렌, 안트라세닐렌 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 여기서 치환기는 C1-C10 알킬 및 이의 불소화된 유도체, F 또는 Cl과 같은 할로겐 및 하기 화학식 V의 잔기가 될 수 있다.
[화학식 V]
상기 식에서, Ar 및 B는 전술한 바와 같으며, 각각의 p는 독립적으로 0∼10의 정수가 될 수 있다.
특히, 본 발명에 유용한 폴리이미드는 다수의 팬던트 플루오렌 구조 단위를 포함하며, 여기서 폴리이미드층은 각도 개선 특성을 나타내며, 추가로 위상차(δ)는 25 ㎚ 이상이며, 위상차는 하기 수학식 VI와 같이 계산된다.
[수학식 VI]
상기 수학식에서,
d는 층의 두께를 나타내며,
λ는 위상차를 측정하는데 사용된 광의 파장을 나타내고,
nz는 층의 평면에 수직으로 측정된 층의 굴절율을 나타내며,
nx 및 ny는 층의 평면에서 평행하게 측정된 층의 굴절율을 나타내며, 이들은 서로 동일하고,
Φ는 법선에 대한 입사광의 각도를 나타낸다.
본 발명의 각도 개선층은 법선에 대해 경사진 위상차가 약 25 ㎚ 이상인 것이 바람직하며, 약 50 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 위상차값은 액정 분야에서 통상적인 바와 같이 본 명세서에서 위상차를 절대값으로 나타내기는 했지만, 이는 실질적으로 음의 값에 해당하는 것으로 이해한다. 예를 들면 액정 디스플레이에 사용되는 경우, 본 발명의 각도 개선층은 두께가 약 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 약 1∼50 ㎛ 범위내이다.
본 발명의 폴리이미드는 수평균 분자량이 GPC(폴리스티렌 표준물질)에 의해 측정된 바에 의하면 약 20,000∼약 140,000 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 각도 개선층에 유용한 폴리이미드는 실온에서 극성 비양성자성 용제, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)내에서 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물과의 반응에 의한 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌으로부터 유도되어 폴리암산을 형성한다. 임의로 1 이상의 추가 방향족 디아민이 존재하여 코폴리암산을 형성할 수 있다. 예를 들면 아세트산 무수물 및 피리딘의 존재하에 약 90∼110℃의 고온에서 약 1∼3 시간 동안 (코)폴리암산의 고리형 탈수 반응을 실시하여 통상의 유기 용제에 가용성인 폴리이미드를 생성한다.
특히, 본 발명의 각도 개선층을 생성하는데 유용한 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌은 미국 특허 제4,684,678호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 이들은 당업계에 공지된 절차에 의해 소정의 아미노아릴 화합물에 의해 플루오렌을 이중 알킬화 반응시켜 제조한다. 플루오렌 방향족 고리는 방향족 고리 1개당 0∼4개의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기는 폴리이미드 형성 반응에 불활성인 한, C1-약 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C1-약 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; C6-약 C20의 아릴, 아랄킬 및 알카릴기; C1-약 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콜의 카르복실산 에스테르; C1-약 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 티오에테르; 및 Cl, Br, F, NO2, CN, 트리(알킬)실릴, 아세틸과 같은 기 등으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 플루오레닐 방향족 고리는 치환되지 않는 것이 바람직하다.
9,9-비스(아미노아릴)플루오렌의 아미노아릴기는 1 이상의 1차 아민기를 갖는 방향족 고리를 포함하는 기를 나타낸다. 방향족기는 단일환 또는 다중환이 될 수 있으며, 이는 C6-약 C20가 될 수 있다. 방향족기는 단일환인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐이며, 1차 아민기에 대한 파라 위치의 방향족 고리 위치에서 플루오렌 핵에 결합되어 있다. 아미노아릴 고리 중 하나 또는 모두는 임의로 플루오렌 핵의 방향족 고리에 대해 전술한 바와 같이 임의로 치환될 수 있으나, 단 임의의 치환은 중합체 형성에서 1차 아민기의 반응성을 방해하지 않아야 한다. 특히, 아미노아릴 고리 중 하나 또는 모두는 0∼4개의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 할로겐 또는 페닐로 치환될 수 있다. 두 고리는 C1-C3의 1 또는 2개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수 있는 것이 바람직하며, 이러한 치환은 고리 위치 2, 3, 5 또는 6의 임의의 위치에서, 바람직하게는 고리 3 또는 5 또는 이의 조합에 의한 고리 위치에서 이루어질 수 있다. 아미노아릴 고리 모두는 1 또는 2 개의 메틸 또는 에틸기로 치환될 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 각도 개선층에 유용한 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌은 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)플루오렌인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 각도 개선 구조물의 제조에 유용한 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물 화합물은 하기 화학식 VII의 화합물이다.
[화학식 VII]
상기 식에서, A는 전술한 바와 같다.
2가 무수물의 유용한 예로는 피로멜리트산 2가 무수물, 3,6-디페닐피로멜리트산 2가 무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2가 무수물, 3,6-비스(메틸)피로멜리트산 2가 무수물, 3,6-디요오도피로멜리트산 2가 무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산 2가 무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산 2가 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2가 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2가 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2가 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2가 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2가 무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 2가 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2가 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2가 무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2가 무수물, 4,4'-옥시디(프탈산 무수물), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 2가 무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]-비스(프탈산 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 2가 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 2가 무수물, 나프탈렌 테트라카르복실산 2가 무수물, 예컨대 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2가 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2가 무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2가 무수물 및 복소환 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물, 예컨대 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2가 무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2가 무수물 및 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 2가 무수물 등이 있다.
본 발명의 각도 개선층은 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌, 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물(모두 전술한 바와 같음) 및 바람직하게는 추가의 임의의 화학식 III의 방향족 디아민의 중합 반응에 의해 제조된 폴리이미드를 포함한다.
화학식 III
H2N-(Ar)m-NH2
상기 식에서, Ar 및 m은 전술한 바와 같다.
임의의 디아민의 바람직한 예로는 벤젠 디아민, 예컨대, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠 및 1,3-디아미노-4-클로로벤젠 등이 있다. 본 발명에서 기타의 폴리방향족 디아민의 유용한 예로는 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-다아미노디페닐 에테르, 3,4-디아미노디페닐 에테르, 1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노펜옥시)비페닐, 2,2-비스{4-(4-아미노펜옥시)페닐}프로판, 2,2-비스{4-(4-아미노펜옥시)페닐}프로판, 2,2-비스{4-(4-아미노펜옥시)페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-디아미노벤조페논 및 3,3'-디아미노벤조페논; 나프탈렌 디아민, 예컨대 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌; 또는 복소환 방향족 디아민, 예컨대 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘 및 2,4-디아미노-s-트리아진 등이 있다.
임의의 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민 및 알킬 치환된 p-페닐렌디아민, 예를 들면 2-메틸(p-페닐렌디아민), 2,5-디메틸(p-페닐렌디아민), 2-에틸(p-페닐렌디아민), 2,5-디에틸(p-페닐렌디아민) 및 이의 조합물 등이 더욱 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 신규한 조성물로서 코폴리이미드를 포함한다. 이러한 코폴리이미드는 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌, 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물 및 무융합환의 추가의 방향족 디아민(이의 모든 단량체는 전술함)의 반응 생성물을 포함한다.
폴리이미드 제조용 반응 매질로서 사용될 수 있으며, 본 발명의 폴리이미드가 가용성인 용제의 예로는 극성 비양성자성 용제, 예컨대, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드 등이 있다, 분리 및, 필요할 경우 정제 이후에, 폴리이미드는 다양한 통상의 용제에 가용성이며 이로부터 피복가능한 것이 바람직하며, 이러한 통상의 용제의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 디옥산, 톨루엔 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등이 있다. 기재에 피복 또는 자동 지지 필름으로서의 성형시키는 경우, 폴리이미드는 무색이거나 또는 거의 무색 층을 제공하여 음의 복굴절율이 약 -0.001∼약 -0.2이어서 위상차가 25 ㎚ 이상, 바람직하게는 약 25∼700 ㎚가 된다. 이들은 기재의 임의의 분해가 발생하기 이전에 증발되는 경향이 있기 때문에, 저비점 용제가 바람직하다.
본 발명의 임의의 폴리이미드층을 지지하기에 적절한 기재의 예로는 유리 또는 플라스틱, 예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트 및 기타의 광학 등방성 중합체 필름이 될 수 있다. 본 발명에 유용한 기타의 기재의 예로는 이방성 중합체, 예컨대 폴리카보네이트 및 이방성 세라믹 등이 있다.
폴리이미드 용액은 성형되거나 또는 적절한 기재상에서 층으로서 피복될 수 있다. 액정내의 각도 개선층으로서 사용되는 경우, 폴리이미드는 1 또는 2개 면의 액정 셀상에 또는 1 또는 2개의 편광체의 내부면상에 피복될 수 있다. 폴리이미드층은 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르 또는 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 연신된 이축 배향 중합체 필름상에서 피복될 수 있다.
폴리이미드 필름은 폴리이미드 반복 단위의 고유의 경질, 선형 구조물로 인해 평면내에서 배향을 갖게 된다. 용액내에서, 폴리이미드(또는 이의 전구체 폴리암산)는 무작위 코일 중합체가 될 수 있으며, 임의의 배향이 결여될 수 있다. 이러한 중합체가 용액 피복되는 경우, 용제가 제거될 때 자발적인 분자 정렬이 발생할 수 있다. 이러한 정렬은 필름의 X, Y 평면에서 2 차원이 될 수 있다. 폴리이미드 특성은 Z 대 X, Y 방향이 상이하다. 이로 인해서 음의 복굴절을 나타내는 필름이 생성된다.
본 발명의 폴리이미드는 중합체 주쇄에 직각으로 부착된 다수의 플루오렌기를 갖는다. 이는 용제와의 상호작용을 위한 크고 분극성을 갖는 부위를 제공하게 된다. 또한, 플루오렌 성분의 입체 부피 및 기하학적 형상은 분지쇄 충전을 파열시킨다. 이는 용제가 중합체쇄와 반응하는 능력을 개선시킨다. 이러한 입체 효과는 또한 전하 이동 착체의 형성을 방해하여 무색의 또는 담황색의 재료를 생성하게 된다.
본 발명에서, 공중합 반응을 이용하여 용해도, 색상 또는 담색상의 결여 및 음의 복굴절율의 소정 특성을 갖는 폴리이미드를 제공한다. 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌은 구조적 선형도가 더욱 큰 단량체와 공중합되어 층의 평면내 배향 및 복굴절을 최대로 하게 된다. 일반적으로, 선형도가 큰 단량체[9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌은 이의 4차 탄소 원자로 인해서 주쇄 꼬임(kink)을 도입함]를 투입하는 것은 가능한한 중합체 주쇄를 "신장시켜" 중합체층의 음의 복굴절율을 증가시키는데 유용할 수 있다. 이의 실질적인 제한은 용해도 및 색상의 결여가 강성의 선형 공단량체가 너무 많이 혼입되어 보충될 수 있다는 점이다. 공중합체 조성물은 음의 복굴절율이 가능한한 최대가 되도록 가용성, 무색, 담색상의 폴리이미드를 얻도록 균형을 이루어야만 한다.
일반적으로, 본 발명의 공중합체는 관련 단독중합체보다 케톤 용제 및 고리형 에테르 용제(바람직하게는 가공 용제)내에서 용해성이 훨씬 더 크다.
본 발명의 구조물내에서 유용한 폴리이미드는 대략 등몰 함량(즉, 1.1 몰비 또는 약 40 몰% 각각)의 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물 및 방향족 디아민의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다. 공중합체 조성물에서의 변형체는 복굴절, 색상 또는 용해도와 같은 중합체 특성을 효과적으로 조절하는데 사용되어 각도 개선 구조물에 유용한 폴리이미드를 제조할 수 있게 된다. 1 이상의 2가 무수물을 사용하는 경우, 각각의 2가 무수물은 총 반응물의 약 1∼약 49 몰%의 함량으로 존재하여 2가 무수물의 총 몰%가 바람직하게는 50 몰%, 51 몰% 이하가 된다. 마찬가지로, 1 이상의 디아민이 사용되는 경우, 각각의 디아민은 총 반응물의 약 1∼약 49 몰%로 존재할 수 있으며, 디아민의 총 몰%는 바람직하게는 50 몰%, 51 몰% 이하가 된다.
본 발명에 유용한 폴리이미드는 또한 폴리이미드 중합체의 분자량을 조절(또는 제한)하는 말단 캡핑제로서 작용될 수 있는 중합성 조성물내에 1가 작용성 단량체를 포함할 수 있다. 말단 캡핑제로서 유용한 1가 작용성 단량체는 방향족 1차 아민 및 방향족 디카르복실산 무수물 등이 있다.
말단 캡핑제로서 유용한 방향족 1차 아민은 방향족 고리상에 1 이상의 치환체를 갖는 아닐린 및 아닐린 유도체로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 치환체의 예로는 중합체 형성 또는 생성된 폴리이미드의 차후 처리를 방해하지 않는 한, C1-약 C20의 알킬기, C6-약 C20의 아릴기, C6-약 C20의 알카릴기, C6-약 C20의 아랄킬기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-약 C20의 알콕시기 및 기타의 통상의 유기 치환체 등이 있다.
말단 캡핑제로서 유용한 방향족 디카르복신산 무수물은 벤젠 디카르복실산 무수물, 치환된 벤젠 디카르복실산 무수물, 나프탈렌 디카르복실산 무수물, 치환된 나프탈렌 디카르복실산 무수물 및 관련 고급 방향족 유사 디카르복실산 무수물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 방향족 디카르복실산 무수물의 예로는 중합체 형성 또는 생성된 폴리이미드의 차후 처리를 방해하지 않는 한, C1-C20의 알킬기, C6-약 C20의 아릴기, C6-약 C20의 알카릴기, C6-약 C20의 아랄킬기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-약 C20의 알콕시기 및 기타의 통상의 유기 치환체로 치환될 수 있는 프탈산 무수물; 1,2-나프탈렌 디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 무수물, 3,4-나프틸렌 디카르복실산 무수물 등이 있으며, 여기서 임의의 나프탈렌 디카르복실산은 중합체 형성 또는 생성된 폴리이미드의 차후 처리를 방해하지 않는 한 C1-약 C20의 알킬기, C6-약 C20의 알킬기, C6-약 C20의 아릴기, C6-약 C20의 알카릴기, C6-약 C20의 아랄킬기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C20의 알콕시기 및 기타의 통상의 유기 치환체로 치환될 수 있다.
말단 캡핑제가 존재하는 경우, 이는 총 중합체 조성물의 약 1 몰% 이하로 포함되어 무수물:아민의 총 몰비가 거의 1:1이 되도록 한다.
본 발명에 유용한 말단 캡핑제는 취급이 용이하도록 약 23℃(약 실온)에서 고형인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 조성물은 약 50 몰%의 단일 2가 무수물 및 약 50 몰%의 방향족 아민 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 50 몰%의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2가 무수물(6FDA) 및 약 50 몰%의 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(OTBAF) 및 p-페닐렌디아민의 유도체 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물은 약 50 몰%의 6FDA, 약 25 몰%의 OTBAF 및 약 25 몰%의 1 이상의 p-페닐렌디아민 및 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
도 1에는 본 발명의 다층 각도 개선 구조물의 단면도가 제시되어 있다. 중앙의 기재(12)는 전술한 바와 같은 폴리이미드를 포함하는 1 이상의 폴리이미드층(14 및/또는 15)으로 1 면 이상에 피복되어 있다. 중앙의 기재(12)는 임의의 광학 투명, 바람직하게는 광학 등방성 시이트 재료를 포함한다. 중앙의 기재(12)는 바람직하게는 중합체 재료 및 유리, 더욱 바람직하게는 중합체 재료, 예컨대 폴리(메틸메타크릴레이트), 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리올레핀 또는 폴리카보네이트, 가장 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중 하나이다. 중앙의 기재(12)는 두께가 바람직하게는 약 25∼약 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 70∼약 80 ㎛, 가장 바람직하게는 약 75 ㎛가 될 수 있다. 2개의 폴리이미드층(14 및 15)이 존재하는 경우, 각각은 두께가 약 1∼약 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 5∼약 10 ㎛, 가장 바람직하게는 약 6 ㎛가 될 수 있어서 각도 개선 구조물(10)내에 존재하는 폴리이미드의 총 두께는 약 2∼약 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 10∼약 20 ㎛, 가장 바람직하게는 약 12 ㎛가 될 수 있다. 폴리이미드층이 하나만 존재하는 경우(14 또는 15), 층의 총 두께는 약 1∼약 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 10∼약 20 ㎛, 가장 바람직하게는 약 12 ㎛가 될 수 있다. 폴리이미드층(14+15)의 총 두께가 약 1 ㎛ 미만이 되는 경우, 각도 개선 구조물(10)은 액정 디스플레이내에서 위상차가 효과적으로 나타나지 않을 수 있다. 폴리이미드층(14+15)의 총 두께가 약 50 ㎛보다 큰 경우, 각도 개선 구조물(10)은 최첨단의 액정 디스플레이에 사용하기에 너무 두껍게 된다. 폴리이미드층(14)에 바로 외측에 인접한 것이 광학 접착제층(16)이다. 임의로, 제2 광학 접착제층(17)은 존재할 경우, 폴리이미드층(15)에 인접하게 외측에 배치될 수 있다. 또한, 폴리이미드층(15)이 존재하지 않는 경우, 임의의 광학 접착제층(17)은 폴리이미드층(14) 및 광학 접착제층(16)의 대향면에서 중앙의 기재(12)상에 배치될 수 있다. 액정 디스플레이 분야에서 알려져 있는 임의의 광학 접착제는 일반적으로 워터-화이트이며, 투광율이 매우 높으며(바람직하게는 약 90%보다 큼), 기포 또는 기타의 결함이 없는 것을 사용할 수 있다. 접착제는 가열 및 습기하의 숙성(예, 80℃ 및 상대 습도 95%, 600 시간) 이후의 이러한 성능 기준을 유지하는 것이 바람직하다. 광학 접착제의 예로는 아크릴레이트형 접착제, 예를 들면 일본 오사카에 소재하는 니또 덴코 컴파니의 퍼마셀 디비젼에서 시판하는 MC-2000TM 또는 MC-2030TM Thin Precision-Engineered Double Coated Tapes로 시판되는 것이다. 각각의 광학 접착제층은 두께가 약 25∼약 65 ㎛가 될 수 있다. 다층 각도 개선 구조물(10)의 최외층은 광학 접착제(16)의 외측에 인접한 시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함할 수 있다. 박리 라이너(18)는 두께가 약 25∼약 50 ㎛, 바람직하게는 약 25∼약 35 ㎛, 가장 바람직하게는 약 25 ㎛가 될 수 있다. 박리 라이너(18)로부터 중앙의 기재(12)의 대향면상의 다층 각도 개선 구조물(10)의 최외층은 보호층(20)을 포함할 수 있으며, 이는 바람직하게는 PET를 포함할 수 있으며, 두께는 바람직하게는 약 25∼약 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 25∼약 50 ㎛, 가장 바람직하게는 약 25 ㎛가 될 수 있다.
특히, 도 2는 본 발명의 각도 개선층을 사용할 수 있는 통상의 액정 디스플레이(LCD)(30)를 나타낸다. LCD(30)의 중앙에는 액정(LC) 셀(32)이 배치된다. LCD(30)에서, LC 셀(32)은 내부 각도 개선층을 포함하지 않는다. LC 셀(32)이 슈퍼트위스트 네만틱(STN) 모드인 경우, 임의의 위상차층(34 및 35)을 통상의 LCD내에서 LC 셀(32)에 이웃하게 그리고 LC셀(32)의 어느 한면에 배치되는 것이 필요하다. 위상차층은 액정 디스플레이 분야에 공지되어 있으며, 통상적으로 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 포함하는 일축 또는 이축 배향된 필름을 포함할 수 있다. 한쌍의 편광체(36 및 37)가 존재하는 경우, 이들은 위상차층(34 및 35)의 외부에 그리고 바로 인접하게 위치하거나 또는, LC 셀(32)이 트위스트 네만틱(TN) 액정 분자를 포함하는 경우, LC 셀(32)의 한면에 그리고 바로 인접하게 위치한다. 본 발명의 각도 개선층(38)이 LCD(30)의 임의의 2층 사이에서 부위(38a, 38b, 38c 또는 38d)에 배치될 수 있다. 다층 각도 개선 구조물은 액정 셀에 직접 이웃하게 배치되는 것이 바람직하다. 각도 개선층(38)은 도 1에 제시되어 있는 바와 같이 다층 각도 개선 구조물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드가 액정 디스플레이내에 보상층으로서 포함되는 경우 시야각의 각도 개선을 제공하게 된다. 액정 디스플레이는 휴대용 컴퓨터 디스플레이, 디지탈 시계, 계산기 및 소형화를 필요로 하는 기타의 전자 장치 유형에서 유용하다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되나, 실시예에 인용된 특정한 재료, 이의 함량 뿐 아니라, 기타의 조건 및 세부사항들은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
재료
하기의 실시예에서 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(OTBAF)은 미국 특허 제4,684,678호의 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같이 제조하였다. 이를 사용 전에 무수 디클로로에탄으로부터 재결정화시켰다. p-페닐렌디아민(PDA)을 알드리치 케미칼 컴파니로부터 승화되고 분대 정제된 형태로 얻었다. 2,5-디메틸(p-페닐렌디아민)(DMPDA)을 알드리치 케미칼 컴파니로부터 구입하였으며, 이를 사용전에 무수 에탄올로부터 재결정화시켰다. 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤즈아민(EHPT)을 셀 케미칼 컴파니로부터 구입하였으며, 이를 사용전에 무수 디클로로에탄으로부터 재결정화시켰다. OTBAF와 같은 상이한 아닐린 유도체를 사용한 것을 제외하고, 9,9-비스((3,5-디메틸-4-아미노)페닐)플루오렌(DM-OTBAF), 9,9-비스[(3-에틸-5-메틸-4-아미노)페닐]플루오렌(DE-OTBAF) 및 9,9-비스[(2,5-디에틸-4-아미노)페닐]플루오렌(DEAF)을 유사하게 제조하였으며, 이를 사용전에 재결정화시켰다. 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2가 무수물(BTDA)를 승화 형태로 알드리치 케미칼 컴파니로부터 구입하였다. 4,4'-옥시디(프탈산 무수물)(ODPA)를 악서덴탈 케미칼 컴파니로부터 구입하였으며, 아니솔로부터 재결정화로 정제시켰다. 피로멜리트산 2가 무수물(PMDA), 2,2'-비스((3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2가 무수물(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2가 무수물(s-BPDA) 및 DSDA(3,3',4,4'-디페닐 설폰 테트라카르복실산 2가 무수물)을 미국 캔사스주 리우드에 소재하는 크리스케브 컴파니로부터 구입하여 입수한 형태로 사용하였다.
폴리이미드 합성
참고 문헌[C.E. Sroog, Prog, Polym. Sci., 16, 561-694 페이지(1991)]에 개시된 내용을 변형시켜 폴리이미드를 합성하였다. 합성은 하기에 상세하게 기재되어 있다.
용해도
0.15 g의 중합체를 0.85 g의 적절한 용제에 첨가하여 중합체 용해도 평가를 실시하였다. 샘플을 교반기에 넣고, 2 일 경과후 실온에서 이를 평가하였다.
GPC 절차
샘플 : 200 ㎕ 주입, 약 10 mg/㎖ DMAC, 샘플을 0.45 ㎛ 막으로 여과함
이동상 : N,N-디메틸아세트아미드, 버딕 앤 잭슨 또는 상응하는 등급
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : HP-1047-A Refractive Index, 40℃, 감도 32
칼럼 : 3개의 칼럼, 30 cm×7.8 mm, 각각 상표명 2-Phenogel 선형, 1-UltraStyragelTM 선형 칼럼을 40℃에서 유지함
표준 물질 : 폴리스티렌, 분산도 좁음
필름 제조
폴리이미드 용액을 DMAC내에서 10∼15% 고형물로 제조하였다. 이를 유리판상에서 300 ㎛(12 밀)의 날개형 갭으로 가드너 나이프로 칠하였다. 80℃에서 진공 건조로 최소 3 시간동안 용제 제거를 실시하였다.
광학 측정
폴리이미드 필름의 굴절율을 메트리콘 프리즘 커플러를 사용하여 X, Y 및 Z 방향으로 선택적으로 측정하였다. X 및 Y는 필름면상에 있으며, Z는 필름면에 수직이다. 각각 568, 633 또는 700 nm에서 측정하였다. 모든 필름은 nx=ny〉nz으로 단축형 대칭을 이루었다. 복굴절율은 Δn=nx-nz로서, 이때 n은 굴절율값이다. 이러한 필름에 의해 법선 이외의 입사각에서 입사되는 광의 편광 비임에 부여된 위상차(δ)는 상기 수학식 VI로 얻는다.
요컨대, 본 발명은 액정 셀을 포함하는 액정 디스플레이에서 음의 복굴절을 나타내는 각도 개선층에 관한 것으로, 이 각도 개선층은 다수의 팬던트 플루오렌 구조 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하며, 액정 셀의 1 이상의 표면상에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징은 제1의 편광체, 액정 셀 및 제2의 편광체의 순서로 포함하는 액정 디스플레이를 제공하며, 액정 셀과 1 이상의 편광체의 사이에는 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌 및 1 이상의 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물 및 임의로 1 이상의 방향족 디아민의 반응 생성물을 포함하는 무색의 광학 투명 음의 복굴절을 나타내는 폴리이미드층을 포함하는 각도 개선 구조물이 배치되어 있다. 방향족 디아민은 1개의 6원 고리인 것이 바람직하며, 벤젠 디아민인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드층은 평면의 복굴절율이 바람직하게는 약 -0.001∼약 -0.2, 더욱 바람직하게는 -0.001∼약 -0.04이다.
본 발명의 특징은 1 이상의 표면상에 1 이상의 폴리이미드층, 바람직하게는 폴리이미드층(들)의 총 두께가 약 1 ㎛ 이상이고 및/또는 폴리이미드층은 광학적 위상차(retardation)가 25 ㎚ 이상인 폴리이미드층을 포함하며; 1 이상의 폴링미드층의 표면에는 1 이상의 광학 접착제층이 배치되어 있으며; 구조물의 최외층(들)으로서, 접착제의 위에는 광학 접착제에 대한 박리 라이너 및 구조물에 대한 보호층 모두로서 작용하는 층이 존재하는 광학 투명, 광학 등방성 지지체를 포함하는 다층 각도 개선 구조물에 관한 것이다. 도 1 참조. 광학 투명, 광학 등방성 기재는 중합체인 것이 바람직하며, 기재는 폴리(메틸 메타크릴레이트), PMMA인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 특징은 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌, 1 이상의 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물 및 무융합환 방향족 디아민의 공중합 반응 생성물을 포함하는 신규한 공중합체 폴리이미드에 관한 것이다.
본 명세서에서, 용어 "알킬" 및 "알콕시"에서의 "알크"는 C1-약 C20의 지방족기 또는 잔기를 나타내며,
"아릴"은 C6-약 C20의 방향족기 또는 잔기를 나타내며,
"기"는 조성물에 불리하게 영향을 미치지 않는 특정의 잔기(치환 또는 연장에 의한 것과 같은)를 포함하는 특정의 잔기 또는 임의의 기를 나타내며,
"층"은 기재 또는 자동 지지 필름상의 피막을 나타내며,
"필름"은 일반적으로 얇고 가요성이 있는 자동 지지재를 나타내며,
"위상차"는 굴절 이방성과 필름 두께를 곱한 값을 나타내며, 이는 필름을 통과할 때 광의 위상차에 해당하는 물리적 특성으로서 이 값은 시야각에 따라 달라지며,
"워터-화이트"이란 무색으로서 파장 범위 400∼700 ㎚에서 광 투과율이 90%를 초과하는 것을 나타낸다.
9,9-비스(아미노아릴)플루오렌을 주성분으로 하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 이들이 형성된 중합체의 입체 구조를 기준으로 하여 특정의 가공 잇점 및 유리한 광학 특성을 나타낸다. 이러한 필름의 물리적 및 광학 특성 모두는 단량체를 적절하게 선택하여 조절할 수 있으며, 이들 사이에서는 균형을 이루는 것이 바람직하다. 액정 디스플레이가 유용하도록 하기 위해서는, 필름은 거의 무색이어야만 하며, 박층내에서 용이하게 피복되어야 하며, 중합체는 일반적으로 휘발성이 높은 용제에 가용성이어야 하며, 즉 육안으로 보아 균질한 용액으로 나타나야만 한다. 폴리이미드에서 2가지 요인이 증가된 음의 복굴절에 일반적으로 치명적이어서 균형을 이루어야만 한다.
본 발명은 액정 셀을 포함하는 액정 디스플레이 내에서의 신규한 각도 개선 층을 제공하며, 이러한 각도 개선층은 음의 복굴절율을 가지며, 다수의 팬던트 플루오렌 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 포함한다. 필름으로서 피복시키거나 또는 성형시키는 경우, 본 발명에 유용한 폴리이미드는 평면상의 분자 배향으로 제시되며, 이는 필름의 이방성 광학 특성을 부여하게 된다.
본 발명의 폴리이미드는 음의 복굴절값이 -0.001∼-0.2, 바람직하게는 -0.001∼-0.04, 더욱 바람직하게는 -0.001∼-0.032 범위내 정도로 높아서 이들이 얇은 피막으로서 사용될 수 있게 하며, 액정 디스플레이 내에서는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 얇은 피막은 가요성 매질 상에서 층으로서 존재할 수 있다. 액정 디스플레이는 가요성을 띠는 것이 바람직하며, 이는 매우 얇아서 이의 총 중량을 감소시키게 된다. 본 발명의 폴리이미드 박층은 광학적으로 투명할 수 있으며, 이들은 워터-화이트, 약간 황색 또는 황색이 될 수 있다. 이들은 워터-화이트인 것이 바람직하다.
실시예 1
(호모폴리이미드)(하기 표 1에서의 중합체 번호 2)
OTBAF(60.0 g) 및 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2가 무수물(6FDA)(96.6 g)을 분말 형태로 기계 교반기, 질소 유입관, 기포기, 가열맨틀 및 온도 조절기가 부착된 1 ℓ 반응 플라스크에 직접 주입하였다.
반응기를 밀봉시키고, 560 cc의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)를 첨가하였다. 일정한 질소 세정하에 교반을 개시하였다. 생성된 슬러리는 초기에는 적색이었으나, 단량체가 용해됨에 따라 황색으로, 이어서 담황색으로 변하였다. 실온에서의 수시간의 교반후, 담황색의 점성 폴리(암산) 용액을 얻었다. 4 시간 동안의 교반후, 아세트산 무수물(65.1 g)을 폴리암산 용액에 적가한 후, 피리딘(44.1 g)을 적가하였다. 반응물을 120℃로 가열하고, 45 분 동안 유지한 후, 1 시간 동안 100℃에서 가열하였다, 생성된 고리화 폴리이미드는 용액에 잔류하였다. 용액을 밤새 실온으로 냉각시킨 후, DMAC 용액을 혼합기내의 메탄올에 서서히 부어 미사용 폴리이미드를 응고시켰다. 침전된 중합체를 커다란 거친 유리 뷰흐너 깔때기 상에서 여과로 얻었으며, 이를 8∼12 ℓ (2∼3 갤런)의 메탄올로 세척하였다. 이러한 대량의 세척은 DMAC, 피리딘 및 기타의 부산물을 제거하는데 필수적이다. 세척된 중합체를 60℃에서 밤새 진공 건조시키고, 최종 생성물은 백색 분말이었다. GPC(표준 물질 폴리스티렌)에 의한 분자량 분석으로 Mn=3.68×104, Mw=1.63×105 및 P=4.43이었으며, 여기서 Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량 평균 분자량, P는 다분산도이다. 이러한 물질의 필름을 다양한 용제로부터 용제 피복에 의해 제조하였다.
실시예 2
하기 표 4에서의 중합체 번호 17
100 ㎖의 3 목 플라스크를 질소 대기하에 두고, 상부 교반기를 부착하였다. 플라스크에 0.34 g의 DMPDA, 0.94 g의 OTBAF 및 2.22 g의 6FDA를 주입하였다. 그후, 플라스크에 25 ㎖의 DMAC를 주입하였다. 초기에는 수조를 이용하여 반응 온도를 실온으로 유지하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반할수록 용액의 점도는 증가하였다. 그후, 반응물에 2.0 ㎖의 아세트산 무수물 및 1.8 ㎖의 피리딘에 주입하였다. 혼합물을 105∼110℃에서 2 시간동안 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 중합체를 메탄올로 혼합기내에서 응고시키고, 여과하였다. 얻은 백색 고체를 메탄올에서 재현탁시키고, 여과, 진공(30 mmHg) 및 50℃에서 건조시켜 2.8 g의 백색 분말을 얻었다 (Tg=367℃, Mn=7 6×104; Mw=5.34×105).
본 발명의 호모폴리이미드 및 코폴리이미드를 제조하기 위해 전술한 절차를 사용하여 하기 표 1∼8에 기재한 30 가지의 폴리이미드를 제조하였다. 중합체 성분비는 특별한 언급이 없는 한 1:1이었다. 생성된 폴리이미드의 복굴절율 및 색상 데이터를 이들 표에 함께 제시한다. 하기의 표 8에는 표 1∼7에 제시한 샘플 1∼30에 대한 용해도 데이터를 나타낸다.
표 1의 광학 측정 데이터에 의하면 폴리이미드 1∼4는 음의 복굴절율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
OTBAF의 치환된 유사 화합물은 6FDA를 사용하여 중합시켰다. 데이터에 의하면, 이들 폴리이미드가 음의 복굴절율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
다양한 2가 무수물을 주성분으로 하는 코폴리이미드를 합성하였다. 표 3의 데이터에 의하면, 선형 PMDA 또는 BPDA의 혼입이 음의 복굴절율을 (예를 들면 중합체 번호 1에 비해서) 개선시켰다는 것을 알 수 있다. 중합체 구조내에 존재하는 공액 길이가 더 크기 때문에 약간 채색되거나 또는 황색인 중합체 필름이 생성되었다. 표 3의 이러한 중합체는 표 8에 제시된 바와 같은 용해도 범위를 나타낸다(중합체 번호 8이 가장 가용성이 큼).
표 4의 중합체는 선형 디아민 분절을 갖도록 하였다. PDA(샘플 1∼14) 및 DMPDA(샘플 15∼17)을 사용한 공중합체는 각도 개선 필름으로서의 용도에 대해 특히 유용한 복굴절율을 갖는다. 모든 재료는 무색 또는 약간 채색되어 있으며, 폴리이미드의 피복에 특히 바람직한 용제인 MEK(메틸 에틸 케톤)내에서조차 적절한 용해도를 갖는다(하기 표 8에 제시되어 있음). 중합체 17에 대한 분산 데이터는 표 10에 제시되어 있으며, 파장(λ)으로 Δn의 분산을 나타낸다. 이러한 관계는 액정 디스플레이 용도에 중요한 광학 정보를 제공한다. 액정층은 λ에서 Δn의 분산을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 필름은 액정 셀을 보상하는 능력을 나타낸다. 등방성 중합체, 예컨대 폴리프로필렌은 λ에서 Δn의 변화가 없다는 것이 중요하다. 이러한 그룹의 중합체 12 및 17은 MEK 내에서의 용해도, 워터-화이트 투명도 및 유용한 음의 복굴절율의 이로운 조합으로 인해서 피복 및 광학 용도에 매우 유용하다.
표 5에 의하면, 비선형 디아민, EHPT를 포함하는 공중합체에 대한 데이터를 나타낸다. 이러한 디아민은 이소프로필리덴기로 인해서 용해도가 제공되며, 마찬가지로 몇몇의 사슬의 강성이 제공되는 것을 알 수 있다. 중합체 19∼22는 복굴절율이 낮지만, 톨루엔 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에서조차 가용성이 상당히 크기 때문에 덜 유용하다(하기 표 8).
표 6의 데이터에 의하면, 2 종 이상의 반복 단위를 갖는 고폴리이미드가 본 발명에 유용하다는 것을 알 수 있다.
표 7의 데이터에 의하면, 샘플 11∼14의 오르토-알킬기, 특히 메틸 대신에, 수소 원자로 치환되는 것이 복굴절층의 색상을 증가시키고, 복굴절율을 감소시키고, 용해도를 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
(필름 구조물, 표 4의 중합체 번호 17)
폴리이미드 중합체 번호 17(OTBAF:6FDA:DMPDA=25:50:25 몰비)를 메틸 에틸 케톤(MEK):시클로헥사논(5.5.1 v/v)에 13%의 고형분으로 용해시켰다. 용액을 야스이-세이키 마이크로그라비아 피복기(일본 가나가와에 소재하는 야스이-세이키 컴파니 시판)를 사용하여 0.075 mm(3 밀)의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 필름상에 역상 마이크로그라비아 피복시켰으며, 70R 및/또는 110R의 널(knurl) 롤을 각각의 샘플에 사용하였다("R"은 롤이 오른쪽 나선형 구조이라는 것을 의미함). 웨브 속도 대 롤의 선형비를 1로 설정하고, 오븐 온도를 80℃로 조정하였다. 3개의 피막을 PMMA 필름의 각면에 교대로 도포하고, 매피복 사이에 오븐으로 건조시켰다. 한 면을 #70R 널 롤을 사용하여 3회 피복하고, 다른 면을 #70R 롤로 2회, 이어서 #110R 롤로 1회 피복하였다. 6개의 피복된 층의 두께 총합(PMMA 기재는 제외)은 약 11 ㎛이었다.
하나의 플라스틱 라이너를 PermacelTM MC-2000 이중 피복된 테이프(일본 오사카에 소재하는 니토 덴코 컴파니)로부터 떼어내고, 노출된 접착면을 퍼복된 샘플의 한면에 도포한다. 구조물을 폴리이미드면이 아래로 향하게 경질 표면상에 놓고, 손의 강한 압력으로 5 cm 폭의 실험실용 경질 고무 핸드 롤러로 테이프의 나머지 플라스틱 라이너에 압력을 가하여 적층을 완료하였다. 나머지 플라스틱 라이너를 떼어내고, 접착제층(후에 노출시킴)을 차후의 샘플의 검사를 위해 유리판에 적층시켰다.
피복된 샘플을 위상차에 따른 시야각(즉, 법선에 대해 경사진 각도)을 측정하도록 검사하였다. Berreman의 4×4 매트릭스법[참고 문헌 : J. Opt. Soc. Am., 62, 562 (1972)] 을 사용하여 X, Y 및 Z 방향에서의 굴절율 및 두께의 측정값에 따른 위상차의 예상 각도 의존을 계산하였으며, X 및 Y는 필름면상에 있으며, Z는 두께 방향이다 하기 표 9는 측정된 위상차와 4×4 매트릭스법으로 계산한 위상차를 비교한다.
피복된 샘플을 충돌하는 광의 파장의 함수로서 복굴절율, Δn을 측정하도록 검사하였으며, 여기서 복굴절율은 하기 수학식 VIII에 의해 계산하였다.
[수학식 VIII]
상기 수학식에서, nz은 층면에 직교되게 측정된 층의 굴절율을 나타내며, nx는 층면에 평행하게 측정한 층의 굴절율를 나타낸다. 분산 곡선으로 불리우는 파장에 대한 Δn의 의존은 하기 표 10에 제시되어 있다.
투광율로부터 측정한 위상차와 4×4 매트릭스로부터 계산한 위상차가 일치하는 것으로부터 필름이 두께 방향 전체에 필름이 균일하다는 것을 알 수 있다("스킨" 효과 없음). 위상차의 각도 의존(표 9)에 의해 본 발명의 필름이 법선에 대해 경사진 각도에서 액정에 의해 유도된 타원율을 보상할 수 있다는 것을 알 수 있다. 다시 말해서, 이러한 효과는 법선에 대해 경사진 각도에서 LC 디스플레이의 시야각 특성을 개선시켰다.
표 10의 데이터는 본 발명의 각도 개선층의 경우, 광의 파장에 대한 복굴절율의 뚜렷한 의존을 알 수 있다. 이는 액정 셀이 파장에 따라 Δn가 변화되기 때문에 중요하다. 또한, 액정 및 폴리이미드 복굴절층의 복굴절율 분산 곡선이 일치한다는 것이 중요하다.
본 발명의 다양한 변형예 및 수정예는 본 발명의 범위 및 정신에서 벗어나지 않으면서 당업자에게 명백하며, 본 발명이 제시된 예시적인 실시태양에 의해 부당하게 제한되지 않는 것으로 이해한다.

Claims (11)

  1. 액정 셀을 포함하는 액정 디스플레이에서의 음의 복굴절을 나타내는 각도 개선층(angularity enhancement layer)으로, 펜던트 플루오렌기를 포함하는 다수의 구조 단위를 포함한 폴리이미드를 포함하며, 액정 셀의 1 이상의 표면상에 배치필름과는 별도의 부재를 임의로 배치되는 음의 복굴절을 나타내는 각도 개선층.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드 구조 단위는 하기 화학식 I 및 IV 중 하나 또는 모두를 갖는 것인 음의 복굴절을 나타내는 각도 개선층.
    화학식 I
    화학식 IV
    상기 식에서,
    각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 페닐, 1∼4 개의 할로겐 원자 또는 C1-C10 알킬기로 치환된 페닐기 및 C1-C10 알킬기로 구성된 군에서 선택된 0∼4개의 치환체이며,
    A는 C6-C20의 4중치환된 방향족 잔기 및 하기 화학식 II의 잔기이고,
    화학식 II
    [여기서, B는 공유 결합, C(R2)2기, CO기, O 원자, S 원자, SO2기, Si(C2H5)2기 또는 N(R3)2기이며,
    R2는 H 또는 C(R4)3이고,
    R3는 H, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이며,
    R4는 H, 불소 또는 염소임],
    Ar은 C6-C20의 단일환 또는 다중환 방향족 핵 및 하기 화학식 V의 잔기를 나타낸다.
    화학식 V
    [여기서, 각각의 p는 0∼10의 정수이며, Ar 및 B는 전술한 바와 같음].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 복굴절율은 -0.001∼-0.04 범위내이며, 감속도(δ)는 25 ㎚ 이상인 것인 각도 개선층.
  4. 제1 편광체, 제2 편광체, 액정셀을 포함하는 액정 디스플레이에 있어서, 제1 편광체 및 제2 편광체는 제1 편광체, 액정셀, 제2 편광체의 순서로 액정 디스플레이 외부면에 위치하며, 그 액정 셀과 양편광체 사이에는 제1항의 폴리이미드 함유 각도 개선청이 배치되고, 폴리이미드는 각도 개선 구조물에 포함된 층이며, 폴리이미드층은 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌 화합물, 1 이상의 방향쪽 테트라카르복실산 2가 무수물 및 임의로 1 이상의 서로 다른 방향족 디아민 및 1가 작용성 단량체성 포획제의 반응 생성물을 포함하고, 액정 디스플레이의 외부면상에 배치된 제1 편광체 및 제2 편광체를 임의로 포함하며, 임의로 연신된 일축 또는 이축 배향된 제1 편광체 및 제2 편광체를 임의로 포함하며, 임의로 연신된 일축 또는 이축 배향된 중합체 필름을 더 포함하는 것인 액정 디스플레이.
  5. 제4항에 있어서, 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌의 아미노아릴기는 임의로 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-이미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)플루오렌으로 구성된 군에서 선택된 C6-C20의 단일환 또는 다중환 방향족기를 포함하는 것인 액정 디스플레이.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물은 하기 화학식 VII의 화합물이며, 상기 2가 무수물은 임의로 피로멜리트산 2가 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2가 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2가 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2가 무수물(6FDA), 4,4'-옥시디(프탈산 무수물) 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 2가 무수물로 구성된 군에서 선택되는 것인 액정 디스플레이.
    화학식 VII
    상기 식에서, A는 제2항에 기재된 바와 같다.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 임의의 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민이며, 이는 임의로 2-메틸(p-페닐렌디아민), 2,5-디메틸(p-패닐렌디아민), 2-에틸(p-페닐렌디아민), 2,5-디에틸(p-페닐렌디아민) 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 액정 디스플레이.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 폴리이미드는 액정 셀, 1 이상의 편광체 및 연신된 일축 또는 이축 배향된 중합체 필름으로 구성된 군에서 선택된 지지체상에 피복된 것인 액정 디스플레이.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 폴리이미드는 50 몰%의 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2가 무수물, 25 몰%의 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 및 25 몰%의 1 이상의 p-페닐렌디아민 및 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민을 포함하는 것인 액정 디스플레이.
  10. 제1항에 있어서, 한면 또는 양면상에 1 이상의 폴리이미드층을 포함하고, 폴리이미드층의 한층 또는 양층의 면상에 광학 접착제층이 배치되고, 광학 접착제층의 한층 또는 양층에 다층 각도 개선 구조물용 박리 라이너 또는 보호층이 중첩되어 있는 광학 투명, 광학 등방성인 시이트형 기재를 포함하며, 이 기재는 임의로 유리 및 광학 등방성 중합체층, 이방성 중합체층 및 이방성 세라믹층으로 구성된 군에서 선택되는 것인 각도 개선층..
  11. 제1항에 있어서, 폴리이미드는 9,9-비스(오르토-치환된 아미노아릴)플루오렌 화합물 [여기서 오르토-치환기는 할로겐, 페닐기, C1-C10 알킬기로 구성된 군에서 선택됨], 1 이상의 방향족 테트라카르복실산 2가 무수물 및, 무융합환 방향족 디아민의 공중합 반응 생성물을 포함하며, 폴리이미드는 임의로 자동 지지재인 것인 각도 개선층.
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