KR100309538B1 - 네가티브복굴절폴리이미드필름 - Google Patents

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Abstract

액정 디스플레이(2)에 유용한 네가티브 복굴절 필름, 및 폴리아미드 필름의 네가티브 복굴절을 조절하는 방법이 공개되어 있으며, 이는 폴리이미드 기본구조 사슬 강도, 선형도, 및 대칭성에 영향을 미치는 폴리이미드의 디아민 및 이무수물 분획 둘다에서의 관능기롤 선택함으로써 폴리이미드의 평면-내 배향의 정도를 조절함으로써 목적량의 복굴절을 적용하여 조화시킨다. 폴리이미드 기본구조의 강도, 선형도, 및 대칭성이 높을 수록, 폴리이미드 필름의 네가티브 복굴절 값이 커진다.

Description

[발명의 명칭]
네가티브 복굴절 폴리이미드 필름
[기술적 영역]
본원에 서술된 발명은 일반적으로 액정 디스플레이에서 보정층으로 사용하기 위한 네가티브 복굴절 가용성 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
[발명의 배경]
액정은 전기적 디스플레이로서 유용한데 이는 액정의 얇은 필름을 통한 빛의 투과가 필름의 복굴절에 의해 초래되고, 상기는 필름에 전압을 인가함으로써 조절될 수 있기 때문이다. 액정 디스플레이는 주변 빛을 포함하는 외부 광원으로 부터의 빛의 투과 또는 반사가 다른 다스플레이에 사용되는 발광 물질에 요구되는 것보다 훨씬 작은 동력으로 조절될 수 있기 때문이다. 액정 디스플레이는 현재 매우 낮은 전압 및 작은 동력을 소비하면서, 오랜 시간 작업이 요구되는 디지탈 시계, 계산기, 휴대용 컴퓨터, 및 많은 다른 유형의 전자 장치와 같은 용품에 널리 사용된다. 특히, 배터리를 재충전하기 전에 가능한한 오랜 기간 동안 작동시키는 동시에, 배터리 사용의 대부분을 컴퓨터 작용에만 사용하기 위혜 디스플레이 동력 사용을 최소화해야 하는 휴대용 컴퓨터 디스플레이는 액정 디스플레이가 유리하다.
직각으로 쳐다보았을 때, 액정 디스플레이는 똑똑하게 잘 보인다. 그러나, 쳐다보는 각도롤 달리하여 옆으로 보면 상은 흐려지고 컨트라스트도 나빠지게 된다. 이것은 많은 수의 비등방성 액정 분자를 포함하는 액정 매질에 의해 나타나는 복굴절 효과에 의해 액정셀이 작동하기 때문에 일어나는 것이다. 상기 물질은 긴 분자 축의 정렬과 관련된 정상 반사율을 갖는 양성 단일 축 복굴절(n⊥<n∥즉, 이상 반사율이 정상 반사율 보다 크다)일것이다. 상기 물질을 통해 빛이 통과할 때 그의 상 방해는 빛의 경사각에 따라 고유하게 변하여, 큰 관찰 각에서 불량한 상을 초래한다. 그러나 액정 셀에 이와 연관된 보정용 광학재료를 첨가함으로써, 원치않는 각효과를 교정하고 그에 따라 가능한한 보다 큰 관찰 각에서 보다 나온 컨트라스트를 유지할 수 었다.
요구되는 보정용 광학재료의 유형은 사용되는 디스플레이 유형에 따라 좌우된다. 일반적으로 흑백 디스플레이의 경우, 꼬아진 네마틱 셀은 투과축이 서로 평행하고 셀 뒷면의 액정 디렉터의 배향과 평행한 편극 사이에 놓인다(즉, 셀의 측면은 관찰자로 부터 멀리 있다). 전압이 인가되지 않은, 에너지 소강 상태에서, 일반적으로 뒷면빛으로부터 투사된 빛은 제 1 편극자에 의혜 편극되고 셀을 통과했을 때, 셀의 꼬아진 각으로 회전되는 그의 편향율 갖는다. 꼬아진 각은 90°로 고정되어 빛이 출력 편향자에 의해 차단된다. 패턴은 발광으로 나타나는 디스플레이 부분에 전압을 선택적으로 인가함으로써 디스플레이에 기록될 수 있다.
그러나, 각을 크게하여 보았을때, 일반적으로 흑백인 디스플레이의 어두운(에너지가 없는) 영역을 밝게 나타나는데 이는 상기 각으로 액정 층을 통과한 빛에 대한 각 의존 방해 효과때문인데, 즉, 비정상적으로 투사된 빛이 편극화의 각-의존 변화를 감지하기 때문이다. 트위스트 셀과 유사한 광학적 대칭성을 갖지만, 그의 작용은 반대인 보정 요소를 사용하여 그 반대를 얻을 수 있다. 한 방법은 역방향으로 트위스트 셀을 가진 활성 액정 층을 따르는 것이다. 다른 방법은 하나 이상의 A-판 방해 보정판을 사용하는 것이다. 상기 보정 방법은 효과적인데 이는 보정 요소가 꼬아진 네마틱셀과 광학적 대칭성을 공유하고; 두개 모두 정상 빛 전파 방향에 대해 직각인 이상축을 갖는 단일 축 복굴절 물질이기 때문이다. 보정을 위한 상기 시도는 요구되는 광학적 대칭성을 갖는 물질을 쉽게 구할 수 있기 때문에 널리 사용된다. 역 꼬아진 셀은 액정을 사용하고 A-판 방해자는 폴리비닐 알콜과 같은 중합체를 스트레칭하여 쉽게 제작된다.
상기 보정 기술의 효과에도 불구하고, 일반적으로 흑백인 작동 모드와 관련된 상기 시도에 결점이 었다. 일반적으로 흑백인 디스플레이는 셀 갭에 대해 매우 민감하다. 따라서, 균일한 어두운 외관을 유지하기위해, 액정셀을 매우 두껍게 제작할 필요가 있는데 상기는 허용할 수 없이 긴 액정반응 시간을 초래한다. 더욱이, 역 트위스트 보정 기술은 디스플레이에 엄청난 비용, 중량, 및 부피를 더하는 제 2 액정 셀의 광학 트레인으로의 삽입을 필요로 한다. 상기를 이유로하여, 상기 불이익을 피하기 위해 일반적으로 흰색인 디스플레이를 보정하는 것이 매우 바람직하다.
일반적인 흰색 디스플레이 배열에서, 90°트위스트된 네마틱 셀은 가로 놓인 편극자 사이에 위치되어, 각각의 편극자의 투과축은 이에 인접한 셀의 영역에서 액정 분자의 디렉터 배향에 평행하다. 상기는 일반적인 흑백 디스플레이의 것과는 명암을 반대로 감지한다. 에너지 소강(전압이 인가되지 않은) 영역은 일반적으로 흰색 디스플레이로 빛이 나타나나, 에너지 공급된 영역은 어둡게 나타난다. 큰 각으로 관찰될 때 명확히 어두운 영역에 빛이 나타나는 문제점이 여전히 발생하나, 이에 대한 이유는 각기 다르며, 이의 연관성으로 인해 각기 다른 유형의 광학 보정 요소가 필요하다. 에너지 공급된 영역에서, 액정 분자는 인가된 전기장으로 정렬되는 경향이있다. 상기 정렬이 완전하다면, 셀 내 모든 액정 분자는 지지체 유리에 이들의 긴 정상 축을 갖는다. 호메오트로픽(homeotropic) 배열로서 공지된 이들 배치는 포지티브 복굴절 C-판의 광학 대칭성을 나타낸다. 에너지 공급된 상태에서, 정상 흰색 디스플레이는 정상 입사광에대해 등방성으로 나타나나, 교차된 편극자에의해 차단된다.
관찰 각과 대조되는 손실용 호메오트로픽 액정 층이 비-정상 빛에 등방성으로 나타나지 않기 때문에 발생한다. 비-정상 각에서 유도된 빛은 층의 복굴절로 인해 2개의 방식으로 전파되며, 상기 방식 사이의 상 방해는 빛의 입사각에 따라 증가한다. 입사각 상의 상기 상 의존성은 편극 상태에 타원율을 도입하며, 이어서, 불완전하게 제 2 편극자에 의핸 소강되어, 약간의 누전을 유발시킨다. C-판 대칭때문에, 복굴절은 방위각 의존성을 가지지 않는다. 명확히, 요구되는 것은 또한 C-판 대칭성에서, 광학 보정요소이며, 네가티브 (n⊥>n∥) 복굴절을 갖는다. 상기 보정판은 액정 층에 의해 유발된 신호에 대향하게 상 방해를 도입함으로써, 원래 편극 상태를 저장하여, 빛을 출력 편극자에의해 차단시킨다.
상기 기술은 요구되는 광학 대칭성을 가진 C-판 보정판을 구조하는 것이 불가능하거나 어렵기 때문에 사용되지 않았다. 중합체를 스트래칭하거나 압착시켜 네가티브 C-판 광학 대칭성 및 필요한 균질성을 가진 넓은 면적의 필름을 얻는 것으로 발견되는 방법이 없었으나, 사파이어와 같이 네가티브 복굴절 결정으로 보정판을 형성하는 것은 가능하다. 보정판을 효과적이게 하기 위해서, 상기 판의 상 방해는 액정의 상 방해와 같은 크기를 가져야만하며, 액정의 상 방해와 같은 크기를 가져야만하며, 액정의 상 방해의 변화와 같은 속도에서 관찰 각에따라 변화해야한다. 상기 제약은 이로써 네가티브 판의 두째가 10㎛ 의 정도에 있으며, 상기 근접은 이것이 보정된 (음) 복굴절을 갖는 극히 얇은 판의 광택을 요구하기 때문에 수행하기매우 어렵고, 이는 판의 표면이 평행이 될 것을 보장한다는 것을 의미한다.
상기 디스플레이는 비교적 크기가 크기 때문에, 충분한 크기의 음 복굴절 결정이 사용가능하다는 것이 또한 주요 차이점이다. 교차 A-판 보정판을 사용하는 보정 기술이 제안되었다. 그러나, 상기 배열은 방위각의 (C-판) 대칭성을 가진 보정판을 생산할 수 없다. 상기 차이점으로 인해, 당 분야의 경향은 정상 흑백 디스플레이에 때라 의존되었고, 정상 흰색 디스플레이에서 조차도 적합한 보정판이 사용가능하다면 뛰어난 품질의 디스플레이를 생산할 수 있다.
보정판 제조에서의 이전의 시도는 예를 들면 Fuji Photo Film Co., Ltd.에 의한 미합중국 특허 제5,138,474 호에 기재되고, 여기서 상기 기술은 네가티브 복굴절에 요구되는 필름 스트래칭을 부여하는 것에 따라 좌우되었다.
보정판은 방해(Re)의 함수인 관찰 각 의존성을 향상시키는 것으로 고안되며, 이는 필름 두께(d) 및 필름의 복굴절 Δ의 생산물로서 정의된다. 관찰 각은 실제로 정상 방위에서 광학 축을 갖는 필름, 더욱 구체적으로, 네가티브 고유 복굴절을 갖는 이중 스트래칭된 필름의 라미네이팅된 필름 및 액정 셀 및 편극자 시이트 사이에 포지티브 고유 복굴절을 갖는 단일축 스트레칭된 필름을 삽입함으로써 향상된다. 포지티브 고유 복굴절을 갖는 스트레칭된 필름을 제조하는 데 사용되는 중합체의 바람직한 예는 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리알릴 설폰, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로오스 및 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르이며, 상기는 예를 들어 용액 주형에의해 제조되는 높은 고유 복굴절을 갖는다.
네가티브 고유 복굴절 스트레칭된 필름의 바람직한 예는 스티렌 중합체, 아크릴성 에스테르 중합체, 메타크릴성 에스테르 중합체, 아크릴로니트릴중합체 및 메타크릴로니트릴 중합체를 포함하며, 큰 절대값의 고유 복굴절, 투과도, 및 용액 주형에 의한 필름으로의 가공의 용이성을고려하면 폴리스티렌 중합체가 가장 바람직하다.
그러나, 이제까지, 물리적 중합체 필름 스트레칭을 사용하여필요한 배향을 도입할 필요없이 네가티브 고유 복굴절 필름을 생산하는 방법은 여전히 부족하다. 필요한 배향을 얻는 중합체 필름의 물리적인 생산 및 빛의 산란을 증가시키는 지시된 영역은 특히 필름 균일성에 대해서 얻기가 어렵다.
육안으로 보이는 수준에서 필름은 특별히 균질인 것으로 나타나나, 상기는 현미경 수준에서의 경우가 아니다. 이제까지, 현미경 수준에서 균질인 자가-배향되지 않으며, 고유로 평면-내 배향인 네가티브 고유 복굴절 필름은 없었다.
[발명의 요약]
본 발명에 있어서, 신규한 클래스의 가용성 폴리이미드를 제공하며, 상기는 주형 필름에 사용될 때 자가-배향 공정을 수행함으로써 폴리이미드 기본구조는 필름 표면에 다소간 평행하게 정렬된다. 상기 평면-내 배향은 네가티브 복굴절을 나타내는 필름을 초래한다.
본 발명의 다른 목적은 평면-내 배향의 정도를 조절하고 이로써 폴리이미드 기본구조의 선형도를 다양하게 함으로써 네가티브 복굴절의 크기를 조절할 수 있는 능력을 지적하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리이미드 기본구조의 선형도 및 강도를 증가시킴으로써, 평면-내 배향의 정도 및 연합된 네가티브 복굴절의 정도가 증가될 수 있다는 것 및 역으로 폴리이미드 기본구조의 선형도 및 강도를 감소시킴으로써, 네가티브 복굴절이 감소될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 0.2 초과의 네가티브 복굴절을 나타내는 얇은 폴리이미드의 제조를 지적하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기본적으로 비-복굴절인 얇은 폴리이미드 필름의 제조를 지적하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리이미드 기본구조의 선형도 및 강도를 조정함으로써 0 내지 0.2 초과의 값의 얇은 폴리이미드 필름의 네가티브 복굴절의 크기를 조절하는 능력을 지적하는 것이다.
본 발명의 목적은 비독성 유기 용매, 바람직하게 케톤 및 에테르의 혼합 용매내에 이미드 형태로 가용성인 단일 폴리이미드 및 공 폴리이미드를 제공하는 것이며, 상기는 예를 들어 스핀 코우팅에의해 얇은 필름을 형성할 수 있으며, 상기는 네가티브 복굴절을 나타낸다.
본 발명의 상기 및 다른 목적은 도면, 상세한 설명, 및 첨부된 청구범위를 고려하여 관찰하면 명백하게 될 것이다.
[도면의 상세한 설명]
본 발명은 특정 부분 및 배열 부분에서 물리적인 형태를 취할 수 있고, 상기의 바람직한 실시양태는 명세서에 상세하게 기재될 것이며, 하기 부분을 형성하는 첨부된 도면에 설명될 것이며, 여기서;
제1도는 굴절 지수 대 공폴리이미드 조성물 [3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)-2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)]x-[피로멜리틱 이무수물(PMDA)-2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)]y의 플롯이며, 상기에서 공폴리이미드의 함량이 x 가 100 에서 0 으로 변할 때 y 는 0 에서 100 으로 상응하게 다양하게 변화되고;
제2도는 꼬아진 네마틱, 투과-형 액정 디스플레이의 횡단면 개략 측면도이며;
제3도는 제2도에 도시된 디스플레이의 다중층 부분의 확대도이고;
제4도는 중첩되는 액정 디스플레이의 투시도이며;
제5도는 (BPDA-TEMB)0.5-(PMDA-TFMB)0.5공폴리이미드를 위한 투과 방식을 통해 얻어진 광각 X-선 회절(WAXD) 패턴이며;
제6도는 (BPDA-TEMB)0.5-(PMDA-TFMB)0.5공폴리이미드를 위한 반사 방식을 통해 얻어진 광각 X-선 회절(WAXD) 패턴이며;
제7도는 일련의 (BPDA-TEMB)x-(PMDA-TFMB)y공폴리이미드의 푸우리에 변환 적외선(FTIR) 스팩트로그래피이며, 이때, 1778cm-1에서 개별적으로 x 는 0.5, 0.7 및 1.0 이며, y 는 상응하게 다양하며, 0.5, 0.3 및 0 이며, 상기는 대칭 및 비대칭인 스트레칭 진동을 나타내고;
제8도는 일련의 (BPDA-TEMB)x-(PMDA-TFMB)y공폴리이미드의 푸우리에 변환 적외선(FTIR) 스팩트로그래피이며, 이때, 738cm-1에서 개별적으로 x 는 0.5, 0.7 및 1.0 이며, y 는 상응하게 다양하며, 0.5, 0.3 및 0 이며, 상기는 평면-내 및 평면-외 진동 방식을 나타내고;
제9도는 과망간산칼륨/인산 용액 내 에칭시킨 후 단일폴리이미드 BPDA-TFMB 얇은 필름의 변환 전자 현미경사진 이며, 상기는 결정의 c-축이 섬유 방향에 평행다는 것을 지적하고 평면-내 배향을 나타내는 섬유 유형의 조직 구조를 제시하며;
제10도는 활성인 수용성인 디스플레이 영역을 가진 디스플레이를 도시하며;
제11도는 제10도의 디스플레이에 사용된 액정 셀을 도시하며;
제12도는 제11도의 액정 셀과 결합되어 사용되는 마스크를 도시하며;
제13도는 액정 디스플레이(LCD)의 다양한 성분의 분해 투시도이며;
제14도는 제10, 12 및 13도의 범례에 의해 표시된 색상의 색상표이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 단일폴리이미드 및 공폴리이미드는 피로멜리틱 이무수물 및 하기 일반식(Ⅰ)의 치환된 피로멜리틱 이무수물과 같은 벤젠 이무수물;
및/또는 일반식의 테트라카르복실산 이무수물 및 이의 각각 치환된 유도체 (Ⅱ)를;
하기 일반식 (Ⅲ)의 모노방향족 및 폴리방향족 디아민과 함께
(여기서, 각각의 R은 H, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐, 알킬 및 치환된 알킬, 특히 할로겐화된 알킬의 전형적인 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; G 및 F 는 공유 결합 또는 연결 결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CF3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2기, Si(CH2CH2)3기 또는 N(CH3) 기로 구성된 대표적이고 설명적인 군으로부터 독립적으로 선택되며, B 는 할로겐, 즉 플루오르화물, 염화물, 요오드화물 및 브롬화물, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 상기의 배합물을 포함하고; z는 0-3의 정수이며, 각각의 A는 수소, 할로겐, 즉 플루오르화물, 염화물, 요오드화물 및 브롬화물; 알킬, 할로겐화 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 아릴 또는 치환된 아릴, 예를 들면 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르 및 치환된 알킬 에스테르 및 상기의 배합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; n 은 O-4의 정수이며; p 및 q 는 각각 0-3 및 1-3의 정수이며; 여기서, p 및 q 가 1 초과일 때, 벤질 또는 치환된 벤질기 사이의 가교기는 F 이다.
바람직한 구체예에서, 하기 일반식(Ⅱ)의 테트라카르복실산 무수물은 하기 일반식(Ⅹ)에 제시된 2 및 2' 위치에서 치환될 것이며,
여기서 An 은 이전에 정의된 바와 같고, 부가로 각각의 B 및 Z 는 할로겐, 즉 플루오르화물, 염화물, 요오드화물 및 브롬화물, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 상기의 배합물을 포함한다); m은 0-2의 정수이다.
따라서, 본 발명은 (1)일반식(Ⅱ)의 산 이무수물 및 일반식(Ⅲ)으로부터 제조되고, 하기 일반식(Ⅳ)에의해 일반 형태로 도시된 단일중합체;
및 (2)일반식(Ⅰ)의 산 이무수물 및 일반식(Ⅲ)의 디아민으로부터 제조된 단일중합체로부터 제조된, 하기 일반식(Ⅴ)에 의한 일반 형태로 제시된 바와 같은 단일중합체를 예상한다.
대부분의 바람직한 실시양태에서, 치환된 산 무수물로부터 제조된 단일 중합체는 일반식(Ⅹ)에 도시된 2 및 2'위치에 치환될 것이며, 디아민은 하기 일반식 (ⅩⅡ)에의한 일반 형태로 제시된 바와 같이 일반식 (Ⅲ)이다.
본 출원 및 청구범위에 사용된 용어 공중합체는 단지 2개의 각가 다른 반복 단위를 함유하는 폴리이미드에 제한되지 않으며, 두개 이상의 각기 다른 반복 단위를 갖는 임의의 폴리이미드를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 본 발명의 공폴리이미드는 (1) (a) 일반식(Ⅰ)의 산 이무수물 및 일반식(Ⅲ)의 2개 이상의 각기 다른 다아민으로 또는 (b)일반식(Ⅰ)의 2개 이상의 각기 다른 디아민 및 일반식(Ⅲ)의 디아민으로 제조할 수 있으며, 일반식(Ⅵ)에의해 일반 형태로 제시되고,
(2) (a)일반식(Ⅲ)의 2개 이상의 디아민을 가진 일반식(Ⅱ)의 산 이무수물 또는 (b) 일반식(Ⅱ)의 2개 이상의 산 무수물 및 일반식(Ⅲ)의 디아민으로 제조할 수 있으며, 일반식(Ⅶ)에의해 일반 형태로 제시되고,
(3) 일반식(Ⅲ)의 디아민 및 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 2개 이상의 유기 이무수물로, 또는 이의 임의의 배합물로 제조할 수 있으며, 일반식(Ⅷ)에의해 일반 형태로 제시된다.
바람직한 실시양태, 기재된 출원인에게 공지된 최선의 방식에 있어서, 폴리이미드는 일반적으로 일반식(ⅩⅠ)으로 공지된 바와 같은 형태를 가진다.
x 와 y 사이의 관계는 반비례하여, x는 100 내지 0 으로 변경하면, y는 상대적으로 0 내지 100 으로 변경된다고 인식된다.
기재된 바와 같은 상기 폴리이미드 및 공폴리이미드는 말단 기를 가지지 않거나, 또는 어떤 말단기가 존재하는지를 지시하지는 않으나, 말단기는 존재하며, 말단기의 특성은 반응 조건으로 조절되거나 또는 캡핑(capping)시약의 첨가로 결정된다. 따라서, 말단기는 출발 시약의 정확한 분자 조성물 및 무작위 축합 중합의 경로에 따라서, 아마노 기 또는 무수물 기 또는 이의 배합물일 수 있다.
만약 일반식(Ⅲ)의 디아민이 일반식(Ⅰ 또는 Ⅱ 또는 Ⅹ)의 이무수물에 대해 약 1-10 몰%로부터 약간 과량으로 사용되면, 그리고나서 결과얻어진 폴리이미드가 지배적으로 아미노 종결될 것이며, 중합체의 말단기는 반응하지 않은 아미노 기일 수 있다. 반면에, 만약 일반식(Ⅰ 또는 Ⅱ 또는 Ⅹ)의 이무수물이 일반식(Ⅲ)의 디아민에 대해 약 1-10 몰%로부터 약간 과량으로 사용되면, 그리고나서 결과얻어진 폴리이미드는 지배적으로 무수물 종결될 것이며, 중합체의 말단기는 반응하지 않은 무수물 기일 것이다. 그러나, 부차적인 문제가 발생하며, 여기서 폴리이미드는 하나의 아미노 기 및 하나의 무수물 또는 산 기로 종결될 것이다. 아날로그 방식에서, 본 발명의 공폴리이미드는 정확한 중합 조건 및 반응하는 디아민 및 디무수물의 몰비에 따라서, 무수물 기, 아미노 기 또는 이들 몇몇 혼합물로 종결될 수 있다.
특정 경우에, 종결제는 성장하는 폴리이미드 또는 공폴리이미드의 종결을 강화하는 데 사용될 수 있다. 상기 시약은 중합체 사슬의 궁극적인 길이를 감소시킴으로써 중합체의 분자량을 조절하기 위해, 및/또는 중합체 사슬의 말단에 원하는 관능성을 부여하기 위해 종종 사용된다. 상기 시약은 간단한 무수물 또는 단순한 아민 또는 이들과 반응성인 반응물일 수 있다. 상기 시약이 바람직하게, 단일-관능성이기 때문에, 상기는 성장하는 중합체 사슬이 사용되는 특정 시약으로 캡핑되는 것을 초래할 것이다. 캡핑 시약으로서 유용한 무수물을 무수 프탈산과 같은 방향족 무수물로 구성된 대표적이고 설명적인 군으로부터 선택된다. 캡핑 시약으로 유용한아민은 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린 또는 나프탈아민과 같은 방향족 아민으로 구성된 대표적이고 설명적인 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 상기 유용한 무수물의 대표적이고 설명적인 예는 피로멜리틱 이무수물, 3,6-디페닐피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-디요오도피로멜리틱 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리틱 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리틱 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(4,4'-옥시디프탈릭 무수물), 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물(3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물), 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물; 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 예를 를면, 2,3,6,7- 및 1,2,5,6,-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 또는 헤테로시클릭 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 예를 들면 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복 실산 이무수물 및 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물이다.
특정 바람직한 이무수물은 2,2'-치환된 이무수물, 예를 들면, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐 테르라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2'-트리할로 치환된 이무수물, 특히 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테르라카르복실산 이무수물을 포함한다.
그리고, 일반적으로, 디아민은 벤젠 디아민, 예를 들면 o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠 및 1,3-디아미노-4-클로로벤젠으로 구성된 대표적인 설명적인 군으로부터 선택된다. 본 발명에서 다른 유용한 폴리방향족 디아민은 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐,4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐,2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 및 3,3'-디아마노벤조페논; 나프탈렌 디아민, 예를 들면, 1,8- 및 1,5-디이미노나프탈렌; 또는 헤테로시클릭 방향족 디아민, 예를 들면2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 및 2,4-디아미노-s-트리아진을 포함한다.
특히, 하기 일반식(Ⅸ)의 디아민이 유용하며,
여기서, p 및 q 는 1 이며, A 는 바람직하게 CH3, CF3, 할로겐, CN, 및 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때, 카르복시기는 상기 정의된 바와 갈고, n 은 1 이상이다. 비-제한된 실시예의 대표적인 목록은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아마노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노 비페닐, 2,2'-디시아노-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐,2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디카르보알콕시-4,4'-디아미노비페닐 및 2,2'-디카르보알콕시-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 포함한다.
[실시예]
본 발명은 유기 용매 내 가용성인 폴리이미드 및 공폴리이미드의 제조를 나타내는 하기 예시적이고 제한없는 대표적인 실시예를 참고로 보다 잘 이해될 것이다.
단일폴리이미드를 위한 일-단계 방법
[실시예 1]
본 실시예는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 (임의의) 이소퀴놀린 0.06g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량% ) 5.4g 내 TFMB 0.93 밀리몰의 교반된 용액에 BTDA 0.93 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 1.62 dl/g ([η]은 고유 점도); Tg= N/A; T(-5%)/공기 = 550℃; T(-5%)/N2= 560℃; 및 m-크레졸, p-클로로페놀 내 가용성.
[실시예 2]
본 실시예는 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 (임의의) 이소퀴놀린 0.06g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량% ) 6.21g 내 TFMB 1.09 밀리몰의 교반된 용액에 ODPA 1.09 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 중류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 1.1 dl/g; Tg = 275℃; T(-5%)/공기 = 570℃; T(-5%)/N2= 580℃; 및 m-크레졸, p-클로로페놀, NMP, 및 sym-테트라클로로에탄 내 가용성.
[실시예 3]
본 실시예는 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물 (DSDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 (임의의) 이소퀴놀린 0.06g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량% ) 5.72g 내 TFMB 0.93 밀리몰의 교반된 용액에 DSDA 0.93 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 중류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 1.0 dl/g; Tg= 320℃; T(-5%)/공기 = 540℃; T(-5%)/N2= 51℃; UV 자료-초기 투명도 = 375 ㎚ 및 최대 투명도 = 85%; 및 m-크레졸 및 p-클로로페놀 내 가용성.
[실시예 4]
본 실시예는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 (임의의) 이소퀴놀린 0.08g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량% ) 6.9g 내 TFMB 1.25 밀리몰의 교반된 용액에 BTDA 1.25 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건초시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 4.9 dl/g; T(-5%)/공기 = 600℃; T(-5%)/N2= 600℃; UV 자료 - 초기 투명도 = 390 ㎚ 및 최대투명도 = 84%; 및 m-크레졸 및 p-클로로페놀 내 가용성.
[실시예 5]
본 실시예는 2,2'-비스(3,4-디카르복실페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프 로판 이무수물 (6FDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 (임의의) 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 32.2g 내 TFMB 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 6FDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 1.42 dl/g; Tg= 320℃; T(-5%)/공기 = 530℃; T(-5%)/N2= 540℃; UV 자료- 초기 투명도 = 350 ㎚ 및 최대 투명도 = 90%; 및 아세톤, 펜타논, THF, m-크레졸, 및 p-클로로페놀 내 가용성.
[실시예 6]
본 실시예는 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 및 4,4-디아미노-2,2'-디클로로-6,6'-디메틸비페닐(DCM)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 33.9g 내 DCM 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 6FDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 4 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 중류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 N-메틸피롤리디논 (NMP) 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 1.10 dl/g; Tg= 310℃; T(-5%)/공기 = 466℃; T(-5%)/N2= 512℃; UV-Vis 자료- 임계 투명도 = 378 ㎚, 최대 투명도 = 92%; 및 아세톤, THF, 시클로헥사논, 클로로포름, DMF, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 7]
본 실시예는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 및 4,4'-디아미노-2,2'-디클로로-6,6'-디메틸비페닐 (DCM)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 29g 내 DCM 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 BPDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 120℃로 식힌 후에, 상기를 m-크레졸 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 5.39 dl/g; Tg= 342℃; T(-5%)/공기 = 465℃; T(-5%)/N2= 516℃; UV-Vis 자료- 임계 투명도 = 374 ㎚, 최대 투명도 = 83%; 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 8]
본 실시예는 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 및 4,4'-디아미노-2,2'- 디클로로-6,6'-디메틸비페닐 (DCM)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 28g 내 DCM 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 ODPA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 4 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 4 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 NMP 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 3.45 dl/g; Tg= 337℃; T(-5%)/공기 = 448℃; T(-5%)/N2= 514℃; UV-Vis 자료- 임계 투명도 = 380 ㎚, 최대 투명도 = 88%; 및 클로로포름, DMF, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 9]
본 실시예는 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 및 4,4'-디아미노-2,2'-디클로로-6,6'-디메틸비페닐 (DCM)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 28g 내 DCM 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 BTDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 120℃로 식힌 후에, 상기를 m-크레졸 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 40.0 dl/g; Tg= 289℃; T(-5%)/공기 = 464℃; T(-5%)/N2= 477℃; UV-Vis 자료- 임계 투명도 = 378 ㎚, 최대 투명도 = 85%; 및 클로로포름, DMF, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 10]
본 실시예는 2,2'-비스(3,4-디카르복실페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 및 4,4'-디아미노-2,2'-디카르보부톡시-6,6'-디메틸비페닐 (DABMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 39g 내 DABMB 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 6FDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 NMP 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 0.65 dl/g; Tg= 223℃; T(-5%)/N2= 350℃; 및 아세톤, 시클로헥사논, THF, 클로로포름, DMF, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 11]
본 실시예는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물 (BPDA) 및 4,4'- 디아미노-2,2'-디카르보부톡시-6,6'-디메틸비페닐 (DABMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 33g 내 DABMB 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 BPDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 NMP 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 4.25 dl/g; Tg= 215℃; T(-5%)/N2= 338℃; 및 THF, 클로로포름, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 12]
본 실시예는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물 (BPDA) 및 4,4'-디아미노-2,2'-디카르보부톡시-6,6'-디메틸비페닐 (DABMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 35g 내 DABMB 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 BTDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 NMP 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 1.37 dl/g; Tg= 203℃; T(-5%)/N2= 360℃; 및 THF, 클로로포름, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 13]
본 실시예는 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 및 4,4'-디아미노-2,2'-디카르보부톡시-6,6'-디메틸비페닐 (DABMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 35g 내 DABMB 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 BPDA 4.68 밀리몰올 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 NMP 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서허 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 1.85 dl/g; Tg= 191℃; T(--5%)/N2= 336℃; 및 THF, 클로로포름, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 14]
본 실시예는 2,2'-비스(3,4-디카르복실페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 및 4,4'-디아미노-2,2'-디카르보도데카옥시-6,6'-디메틸비페닐 (DABDB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 5Og 내 DABDB 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 6FDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 NMP 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 0.43 dl/g; Tg= 107℃; 및 아세톤, 시클로헥사논, THF, 클로로포름, DMF, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 15]
본 실시예는 2,2'-비스(3,4-디카르복실페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 몇 4,4'-디아미노-2,2'-디카르보펜타데카옥시-6,6'-디메틸비페닐 (DABPB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 52g 내 DABPB 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 6FDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 NMP 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 0.43 dl/g; Tg= 100℃; 및 아세톤, 시클로헥사논, THF, 클로로포름, DMF, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
[실시예 16]
본 실시예는 2,2'-비스(3,4-디카르복실페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 및 4,4'-디아미노-2,2'-디카르보옥타데카옥시-6,6'-디메틸비페닐 (DABOB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 이소퀴놀린 0.2g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 54g 내 DABOB 4.68 밀리몰의 교반된 용액에 6FDA 4.68 밀리몰을 첨가했다. 용액을 3 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 NMP 30㎖로 희석시키고 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 0.43 dl/gi Tg= 95℃; 및 아세톤, 시클로헥사논, THF, 클로로포름, DMF, NMP, DMAc, 및 m-크레졸 내 가용성.
단일폴리이미드를 위한 두-단계 방법
[실시예 l7]
본 실시예는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 NMP (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 9.0g 내 TFMB 1.55 밀리몰의 교반된 용액에 BTDA 1.55 밀리몰을 첨가했다. 용액을 24 시간 동안 교반시킨 후, 피리딘 3.41 밀리몰 및 아세트산 무수물 3.41 밀리몰을 첨가했다. 용액을 24시간 동안 교반시킨 후, 상기를 NMP 8 ㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 첨가했다. 폴리이미드를 여과하고, 에탄올로 세척하고나서, 15O℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] =0.84 dl/g (폴리아미드- 산 중간생성물) ; T(-5%)/공기 = 550℃; T(-5%)/N2= 560℃.
[실시예 18]
본 실시예는 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 NMP (용매 중량 당 고체 함량 15 중량%) 5.57g 내 TFMB 1.56 밀리몰의 교반된 용액에 ODPA 1.56 밀리몰을 첨가했다. 용액을 24 시간 동안 교반시킨 후, 피리딘 2.67 밀리몰 및 아세트산 무수물 2.67 밀리몰을 첨가했다. 용액을 24 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 NMP 8 ㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 첨가했다. 폴리이미드를 여과하고, 에탄올로 세척하고나서, 150℃에서 24시간동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 0.57 dl/g; Tg= 275℃; T(-5%)/공기 = 570℃; T(-5%)/N2= 580℃.
[실시예 19]
본 실시예는 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물 (DSDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 NMP (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 9.53g 내 TFMB 1.56 밀리몰의 교반된 용액에 DSDA 1.56 밀리몰을 첨가했다. 용액을 24 시간 동안 교반시킨 후, 피리딘 4.7 밀리몰 및 아세트산 무수물 4.7 밀리몰올 첨가했다. 용액을 24 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 NMP 8 ㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 첨가했다. 폴리이미드를 여과하고, 에탄올로 세척하고나서, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η]= 0.68 dl/g; Tg= 320℃; T(-5%)/공기 = 540℃; T(-5%)/N2= 515℃.
공-폴리이미드를 위한 일 단계 방법
[실시예 2O]
본 실시예는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르(DDE)를 기재로 한 공-폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 (임의의) 이소퀴놀린 0.08g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 9.8g 내 TFMB 0.93 밀리몰 및 DDE 0.93 밀리몰의 교반된 용액에 BTDA 1.86 밀리몰을 첨가했다. 용액을 1 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후에, 상기를 m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 공중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
공중합체 특성 : m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 0.35 dl/g; 및 m-크레졸 및 p-클로로페놀 내 가용성.
[실시예 21]
본 실시예는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)을 기재로한 공-폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 (임의의)이소퀴놀린 0.08g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 8.1g 내 TFMB 1.56 밀리몰의 교반된 용액에 BPDA 0.78 밀리몰을 첨가했다. 용액을 1 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 식힌 후에, PMDA 0.78 밀리몰을 올리고머 용액에 첨가했다. 혼합물을 200℃ 근처로 재가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후, 상기를 m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서 강력하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 공중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
공중합체 특성: m-크레졸 내 30.1℃ 에서 [η] = 2.30 dl/g; T(-5%)/N2= 540℃; 및 m-크레졸 및 p-클로로페놀 내 가용성.
[실시예 22]
본 실시예는 2,2'-비스(3,4-디카르복실페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB)을 기재로한 공-폴리이미드의 제조를 예시한다.
주변 온도에서 N2하에 (임의의) 이소퀴놀린 0.08g을 함유하는 m-크레졸 (용매 중량 당 고체 함량 10 중량%) 8.1g 내 TFMB 1.56 밀리몰의 교반된 용액에 6FDA 0.78 밀리몰을 첨가했다. 용액을 1 시간 동안 교반시킨 후, 상기를 200℃ 근처로 가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 식힌 후에, PMDA 0.78 밀리몰을 올리고머 용액에 첨가했다. 혼합물을 200℃ 근처로 재가열하고 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 용액을 주변 온도로 식힌 후, 상기를 m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서 격렬하게 교반된 95% 에탄올 1 리터에 서서히 첨가했다. 침전된 공중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수집했다.
공중합체 특성 : m-크레졸 및 p-클로로페놀 내 가용성.
[실시예 23]
본 실시예는 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (DBBPDA)의 제조를 예시한다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) (20.00g, 0.068몰)을 자기 교반 막대, 냉각기, 및 부가의 깔때기를 구비한 3-목 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내 물 150 ㎖ 내 NaOH 10.88g (0.272 몰)의 용액에 용해시켰다. 브롬화를 5 단계로 수행했다. 첫번째 단계에서, 브롬 1.50 ㎖를 50℃에서 서서히 용액에 첨가했다. 첨가가 완결된 후, 대부분의 브롬이 반응했을 때까지 용액을 90℃에서 가열했다. 혼합물을 실온으로 식히고 pH 7.0의 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 두번째, 세번째, 및 네번째 단계에서, 이전에 서술한 방법에 따라 브롬 2.00 ㎖를 사용했다. 브롬 2.5 ㎖를 다섯번째 단계에 사용하고, 50℃에서 첨가했다. 용액을 90℃로 가열하고 상기 온도에서 밤새 유지시켰다. 혼합물을 실온으로 식힌 후, 침전물을 수집하고 진한 HCl을 사용하여 pH = 2.0으로 산성화시켰다. 흰색 침전물을 수집하고, 건조시키고 진공하에 200℃에서 밤새 가열했다. 물질을 240℃에서 승화시키고 톨루엔 내 끓이고 투명해지도록 디옥산을 첨가함으로써 톨루엔 및 디옥산의 혼합물로부터 재결정하여 DBBPDA 6.08g (20%)을 얻었다.
생성물 특성 : 융점 = 249-251℃;1H-NMR (DMSO-d6) δ 8.l5 (s,2H, 방향족), 8.64 ppm (S, 2H, 방향족); IR (KBr) 1841, 1779 (무수물), 및 597 cm-1(C-Br); C16H4Br2O6이론치: C-42.51%, H-0.89%; 분석치 C-42.04%, H-0.96%.
[실시예 24]
본 실시예는 4-트리플루오로메틸-5-니트로-1,2-디메틸벤젠의 제조를 예시한다.
4-요오도-5-니트로-1,2-디메틸벤젠 50.00g (0.18몰), 트리플루오로아세트산 나트륨 98.00g (0.72몰), CuI 75.00g (0.39몰), DMF 4O0㎖, 및 톨루엔 80㎖를 질소 유입 피펫, 딘-스탁 트랩, 및 기계적인 교반기를 구비한 3-목 1ℓ 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 질소 하에 130℃에서 가열했다. 톨루엔 75 ㎖를 딘-스탁 트랩으로부터 제거한 후, 오일 배쓰의 온도를 170℃로 증가시키고, 상기 온도에서 6 시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 실온으로 식힌 후, 상기를 과량의 물에 붓고 침전물을 수집하고 에테르로 추출했다. 용매를 제거한 후, 미정제 짙은 갈색 액체 35g을 얻었고 부가의 정제 없이 후속 환원 단계에 직접 사용했다.
생생물 성질 :1H-NMR (CDCl3) δ 7.66 (s, 1H, 방향족), 7.53 (s, 1H, 방향족), 236 ppm (s, 6H, CH3); IR (순수) 1522, 1347 (NO2), 1151 및 1136 ㎝-1(CF3); C9H8F3NO2이론치 : C-49.32%, H-3.68%; 분석치 C-49.60%, H-3.82%.
[실시예 25]
본 실시예는 4-트리플루오로메틸-5-아미노-1,2-디메틸벤젠의 제조를 예시한다.
미정제 4-트리플루오로메틸-5-니트로-1,2-디메틸벤젠 35.0g, 활성화된 탄소 4.50g, FeCl3·6H2O 0.20g 및 메탄올 100㎖의 혼합물을 환류에서 15분동안 가열했다. 그리고나서 히드라진 모노히드레이트(11.7㎖, 12.07g, 24mmol)을 1 시간에 걸쳐 적가했다. 혼합물을 환류에서 밤새 유지시켰다. 혼합물을 실온으로 식힌 후, 그을음을 여과시켜 제거했다. 용매를 제거한 후, 짙은 갈색 액체를 진공하에 증류시켜 명명된 화합물을 얻었다.
생성물 특성 :1H-NMR (CDCl3) δ 7.14 (s, 1H, 방향족), 6.53 (s, 1H, 방향족), 3.69 (s, 2H, NH2), 2.17 (s, 3H, CH3), 2.12 ppm (s, 3H, CH3); IR (순수) 3502, 3407 (NH2), 1277, 1154, 1124 및 1109 ㎝-1(CF3)
[실시예 26]
본 실시예는 4-트리플루오로메틸-5-요오도-1,2-디메틸벤젠의 제조를 예시한다.
4-트리플루오로메틸-5-아미노-1,2-디메틸벤젠(34.02g, 0.18몰)을 진한 HCl 100㎖ 및 물 100㎖의 뜨거운 혼합물 내에서 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시킨후에, 물 30㎖내 질산나트륨 12.74g(0.18몰)의 냉각된 용액을 적가시켜, 용액을 10℃이하로 유지시켰다. 불용성 물질을 여과로써 제거하여, 깨끗한 디아조늄 염 용액을 얻고나서, 10℃에서 물 400㎖내 요오도화칼륨 40.00g(0.24몰)의 용액에 적가했다. 혼합물을 30분동안 교반시키고나서, 실온으로 데웠다. 침전물을 수집하고, 에탄올내 용해시키고 흐리도록 물을 첨가하므로써 에탄올/물로부터 재결정화시켜, 70% 수율로 51-53℃의 융점의 생생물을 얻었다.
생성물 특성 :1H-NMR (CDCl3) δ 7.75 (s, 1H, 방향족), 7.36 (s, 1H, 방향족), 2.23 ppm (s, 6H, CH3); IR (KBr) 1298, 1151, 1121 및 11O6 ㎝-1(CF3); C9H8F3I 이론치 : C-36.03%, H-2.69%; 분석치 C-35.98%, H-2.72%.
[실시예 27]
이 실시예는 2,2'-비스(트리플루오로)-4,4',5,5'-테트라메틸비페닐의 제조를 설명한다.
4-트리플루오로메틸-5-요오도-1,2-디메틸벤젠 30.00g(0.10몰), 활성화된 구리 25.00g 및 DMF 85㎖의 혼합물을 36시간동안 환류에서 가열했다. 실온으로 냉각시킨후에, 혼합물을 여과시켜 구리를 제거했다. 여과물을 과량의 물내로 붓고, 114-116℃의 융점의 침전물을 수집하고, 73%수율로 에탄올로부터 재결정화시켰다.
생생물 특성 :1H-NMR (CDCl3) δ 7.00 (s, 2H, 방향족), 7.45 (s, 2H, 방향족), 2.33 (s, 6H, CH3), 2.29 ppm (s, 6H, CH3); IR (KBr) 1258, 1164, 1146 및 1131 ㎝-1(CF3); C18H16F6이론치 : C-62.43%, H-4.66%; 분석치 C-62.53%, H-4.74%.
[실시예 28]
이 실시예는 2,2'-비스(트리플루오로)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(TFBPDA)의 제조를 설명한다.
2,2'-비스(트리플루오로)-4,4',5,5'-테트라메틸비페닐 6.92g(0.02몰), 피리딘 240㎖ 및 물 40㎖의 용액을 기계 교반기 및 냉각기로 장치된 3-목, 500㎖, 둥근-바닥 플라스크에 첨가했다. 용액을 90℃로 가열했다. 과망간산칼륨(28.44g, 0.180몰)을 여러 분량으로 첨가했다. 자주빛 색깔이 용액내에서 관찰되지 않은 후에, 각 분량을 첨가했다. 혼합물을 6시간동안 90℃에서 교반시키고나서, 뜨거운 혼합물을 여과시켜, MnO2를 제거했다. MnO2를 온수로 여러번 세척했다. 합한 여과물의 용매를 감압하에 제거하여, 물 2OO㎖내 NaOH 8.00g의 용액내 용해시킨 흰색 잔여물을 제공했다. 과망간산칼륨(13.60g, 0.086몰)을 90℃에서 용액에 첨가했다. 혼합물을 8 시간동안 환류시킨후에, 에탄올을 혼합물에 첨가시키므로써 과량의 과망간산칼륨을 파괴했다. MnO2를 여과에 의해 뜨거운 혼합물로부터 제거하고, 온수로 세척했다. 합한 여과물을 8O㎖로 농축시키고, 진한 HCl로 pH=2.0까지 산성화시켰다. 흰색 침전물을 수집하고 건조시켜, 2,2'-비스(트리플루오로)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산을 얻고나서, 밤새 진공하에 플라스크내에서 200℃로 가열시키고, 최종적으로 240℃에서 승화시켜, 흰색 분말을 제공했다.
생성물 특성 : mp = 209-211℃ (톨루엔),1H-NMR (아세톤-d6) δ 8.66 (s, 2H, 방향족), 8.29 (s, 2H, 방향족); IR (KBr) 186O, 1797 (무수물), 1251, 1171, 1146 및 1126 ㎝-1(CF3); C18H4F6O6이론치 : C-5O.25%, H-0.94%; 분석치 C-49.93%, H-0.91%.
[실시예 29]
이 실시예는 테트라(n-부틸)2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실레이트의 제조를 설명한다.
2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복신산 이무수물 13.81g(0.03몰), n-부탄올 80㎖, 톨루엔 70㎖, 진한 H2SO41.5㎖의 혼합물을 딘-스탁 트랩으로 장치된 1-목, 300㎖, 둥근-바닥 플라스크내로 첨가했다. 혼합물을 밤새 환류 조건에서 가열했다. 용액을 냉각시키고, 물로 세척하고, 물로부터 분리시킨후에, 용매를 제거하여, 무색의 점성 액체 21.70g(99%)을 얻었다.
생성물 특성 : IR (순수) 1731 (C=O) 및 1285 ㎝-1(C-O);1H-NMR (CDCl3) δ 7.96 (s, 2H, 방향족), 7.56 (s, 2H, 방향족), 4.35-4.24 (m, 8H, -COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.75-1.64 (m, 8H, -COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.5O-1.35 (m, 8H, -COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 및 O.98-O.87 ppm (m, 12H, -COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
[실시예 30]
질소 유입관, 첨가 깔대기 및 냉각기가 장치된 100㎖, 3-목, 둥근-바닥 플라스크에, 실시예 7의 디브로모 테트라에스테르 3.56g(5.00m몰), 톨루엔 40㎖, 2M Na2CO3(0.02몰) 10㎖ 및 Pd(PPh3)40.35g(0.30m몰)을 질소하에 첨가했다. 혼합물을 질소하에 20분동안 격렬하게 교반시키고나서, 질소하에 에탄올 8㎖내 페닐붕산 1.82g(15.00m몰)의 용액을 첨가했다. 혼합물을 질소하에 24시간동안 환류로 가열했다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨후에, 3O% H2O22.5㎖를 주의깊게 첨가하고, 혼합물을 1시간동안 교반시켰다. 혼합물을 여과시켜 블용성 물질을 제거하고, 여과물의 유기층을 수성층으로부터 분리하고, 물로 여러번 세척했다. 용매를 제거하여, 갈색의 점성 액체 3.07g(87%)을 얻었다.
생성물 특성 : IR (순수) 1726 (C=O), 1288 및 1242 ㎝-1(C-O);1H-NMR (CDCl3) δ 7.83 (s, 2H, 방향족), 7.46 (s, 2H, 방향족), 2.13 (t, 2H, 방향족), 7.00 (t, 4H, 방향족), 6.51 (d, 4H, 방향족), 4.36-4.26 (m, 8H, -COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.76-l.66 (m, 8H, -COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.48-1.34 (m, 8H, -COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 및 0.99-0.89 ppm (m, 12H, -COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
[실시예 31]
2,2'-디페닐-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 제조
실시예 8의 갈색 액체를 KOH 3.40g을 가진 100㎖ 플라스크내 에탄올 45㎖내에 용해시켰다. 용액을 3시간동안 환류하에 가열시켰다. 흰색 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물내에 용해시키고, 진한 HCl로 pH=10까지 산성화시켰다. 흰색 침전물을 여과에 의해 수집하고, 밤새 200℃에서 건조시키고나서, 진공하에 270℃에서 승화시켜, 엷은 황색 분말 1.74g(90%)을 얻고나서, 아세트산/무수 아세트산으로부터 재결정화시켜 무색의 결정을 얻었다.
생생물 특성 : 융점 = 274-276℃; IR (KBr) 1842 및 1780 ㎝-1(무수물);1H-NMR (DMSO) δ 8.34 (s, 2H, 방향족), 7.80 (s, 2H, 방향족) 7.24 (t, 2H, 방향족), 7.07 (t, 4H, 방향족), 및 6.54 ppm (d, 4H, 방향족).
분석치 조성 : C28H14O6에 대한 이론치 (75.33% - C, 3.16% - H), 및 (74.88% - C, 3.40% - H) 실측치.
[실시예 32]
2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수몰(DBBPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 설명한다.
DBBPDA 1.70m몰을 주위 온도에서 N2하에 이소퀴놀린(임의) 0.07g을 함유하는 m-크레졸(용매의 중량당 고체 함량 10중량%) 13.1g내 TFMB 1.70m몰의 교반된 용액에 첨가했다. 용액을 3시간동안 교반시킨후에, 약 200℃로 가열시키고, 상기 온도에서 3시간동안 유지시켰다. 이 시간중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 w증류시켰다. 용액을 주위 온도로 냉각시킨후에, m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서, 격렬하게 교반시킨 95% 에탄올 1ℓ에 서서히 첨가하고, 24시간동안 150℃에서 감압하에 건조시켰다.
중합체 특성 : NMP내 30.0℃에서 [η] = 3.40 dl/g; Tg(TMA) = 330℃; CTE = 1.34 ×10-5l/℃.
[실시예 33]
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5',5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(TFBPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 설명한다.
TFBPDA 1.70m몰을 주위 온도에서 N2하에 이소퀴놀린(임의) 0.07g을 함유하는 m-크레졸(용매의 중량당 고체 함량 10중량%) 12.7g내 TFMB 1.70m몰의 교반된 용액에 첨가했다. 용액을 3시간동안 교반시킨후에, 약 200℃로 가열시키고, 상기 온도에서 3시간동안 유지시켰다. 이 시간중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 중류시켰다. 용액을 주위 온도로 냉각시킨후에, m-크레졸 10㎖로 희석시키고나서, 격렬하게 교반시킨 95% 에탄올 1ℓ에 서서히 첨가하고, 24시간동안 150℃에서 감압하에 건조시켰다.
중합체 특성 : NMP내 30.0℃에서 [η] = 4.83 dl/g; Tg(TMA) = 33O℃; T (-2%)/N2= 532℃; CTE = 1.88 × 10-5l/℃; UV 자료 - 초기 투명도 -35O ㎚ 및 최대 투명도 = 90%.
[실시예 34]
2,2'-디페닐-4,4',5',5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(DPBPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)의 단일폴리이미드의 제조를 설명한다.
DPBPDA 3.00m몰을 주위 온도에서 N2하에 이소퀴놀린(임의) 0.07g을 함유하는 m-크레졸(용매의 중량당 고체 함량 10중량%) 23.0g내 TFMB 3.00m몰의 교반된 용액에 첨가했다. 용액을 50℃에서 3시간동안 교반시킨 후에, 약 200℃로 가열시키고, 상기 온도에서 3시간동안 유지시켰다. 이 시간중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 중류시켰다. 용액을 주위 온도로 냉각시킨후에, m-크레졸 20㎖로 희석시키고나서, 격렬하게 교반시킨 95% 에탄올 1ℓ에 서서히 첨가하고, 24시간동안 150℃에서 감압하에 건초시켰다.
중합체 특성 : NMP내 30.0℃에서 [η] = 1.87 dl/g; Tg(TMA) = 34O℃; T (--5%)/N2= 543℃; CTE = 1.38 ×10-5l/℃.
[실시예 35]
2,2'-디브로모-4,4',5',5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(DPBPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 공폴리이미드의 제조를 설명한다.
DBBPDA 1.389g(3.O7m몰)을 주위 온도에서 N2하에 이소퀴놀린(임의) 0.15g을 함유하는 m-크레졸(용매의 중량당 고체 함량 10중량%) 33.6g내 TFMB 1.968g(6.15m몰)의 교반된 용액에 첨가했다. 용액을 2시간동안 교반시킨후에, 약 200℃로 가열시키고, 상기 온도에서 3시간동안 유지시켰다.
이 시간중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 용액을 주위 온도로 냉각시킨후에, DBBPDA 0.278g(0.614m몰), PMDA 0.536g(2.458m몰), 및 m-크레졸 8.10g을 올리고머 용액에 첨가시켰다. 혼합물을 2시간동안 교반시키고나서, 약 200℃로 가열하고, 3시간동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이 시간중에, 이미드화의 물을 반응 혼합물로부터 중류시켰다. 용액을 실온으로 식힌후에, m-크레졸 20㎖로 희석시키고나서, 격렬하게 교반시킨 95% 에탄올 1ℓ에 서서히 첨가하고, 24시간동안 150℃에서 감압하에 건조시켰다.
중합체 특성 : NMP내 30.0℃에서 [η] = 3.12 dl/g.
상기 디페닐 이무수물을 기재로한 폴리이미드는 표 Ⅰ에서 하기와 같이 특정지워졌다.
DPBPDA 를 기재로한 폴리이미드
[토론]
많은 실시예가 가용성 폴리이미드를 제조하는 방법을 보이기위해 설명되고, 당업자가 본 발명을 실행하도록 하는 한편, 앞선 실시예에서 특별히 상세화되지 않는, 다른 폴리이미드는 당 분야에서 잘-공지된 기술에 의해 합성될 수 있다는 것이 잘 공지되어 있다. 일반적으로, 가용성 폴리이미드를 제조하기 위한 원리가 예컨대 Harris 및 Seymour에 의해 편집되고, 1977년에 Academic Press에 의해 출판된, "중합체내 구조-용해도 관계에 대한 심포지움의 진행"의 일반적 편집물에서 지시되는 바와 같이 당 분야에서 공지되어 있다. 특히, 본원에서 참고로서 병합되는, Harris 및 Lanier에 의한 폴리이미드내 구조-용해도 관계 및 St. Clair, St. Clair 및 Smith에 의한 폴리이미드의 가용성-구조 연구로 제목붙여진 논문은, 그들의 바람직한 고온 특성을 유지하면서, 폴리이미드내 용해도를 달성하는데 사용된 지시와 밀접한 관계에 있다. 용해도에 대한 구조적 효과와 연관된 광범위한 일반성이 불가능한한편, 대부분의 접근법은: (1)기본 구조내 가요성 또는 비-대칭성, 열적으로-안정한 연결의 혼입; (2) 중합체 기본 구조를 따라 큰 극성 또는 비-극성 치환체의 도입; 및 (3) 두 이무수물 또는 두 디아민의 공중합을 통한 대칭 및 재발 규칙의 붕괴를 포함한다. 최근에, 가용성 폴리이미드는 또한 치환된 4,4'-디아미노비페닐의 사용을 통해 제조될 수 있다는 것이 공개되었다. 상기 디아민의 사용은 고체 상태로 잘 충전되지 않는 꼬여진 폴리이미드 기본 구조를 초래한다. 이리하여, 참고로서 본원에서 완전히 병합되는, 예컨대 1991년 12월 10일에 출판된, 미합중국 5,071,997에서 Harris의 지시에 의해 지시되는 바와 같이, 또는 2,2'-비스(3,4-디카르복실페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)과 적당한 디아민의 배합물이, 상기 폴리이미드가 케톤 및 에테르내에서 쉽게 가용성인 점에서 본 발명에 특히 유용한 폴리이미드를 생성하는것으로 알려진 계류중인 출원 일련 번호 08/009,718에서 Harris의 지시에 의해, 또는 당업자에 의해 사용된 임의 다른 방법에 의해 보충되는 바와 같이, 그들은 유기 용매내 쉽게 가용화된다.
부가적으로, 필름의 제조는 또한 당분야에서 잘-공지되어 있고, 예컨대 여과된 용매내 폴리이미드중 하나의 약 2-12 중량 % 용액및 예컨대 의학용 칼 및 증발시킨 용매로, 또는 500-2,000 rpm에서 스핀 코우팅 기술에 의해 지지체상에 얇은 필름 주형을 제조하는 제조 단계를 포함할것이다. 다른 기술이 당분야에서 공지되는 것이 시인된다.
상기 필름-제조 방법에서 사용된 전형적인 효과적 용매는 적어도 페놀성 및 바람직하게 극성 비양성자성 용매 및 가장 바람직하게 케톤 및 에테르를 포함할것이다. 제공된 목록은 단지 본 발명에 시인가능한 매우 많은 다른 용매의 예이다.
중요한 단계는, 폴리이미드 필름이 이미드 형태로 가용성인 폴리이미드로부터 성형되고, 폴리아민산 전구체로부터는 성형되지 않는것이다. 가용성 폴리이미드를 사용하는 이점은, 필름이 상응하는 폴리아민산 전구체로부터 제조될 때보다 필름이 이 방식으로 제조될때 보다 우수한 재생가능한 평면-내 배향이 성취된다는 점이다.
필름은 전형적으로 1시간동안 ~80℃에서 감압하에 건조시키고, 부가의 두 시간동안 ~100℃로 올리고나서, 부가의 5 시간동안 ~150℃에서 샘플을 가열시킨다. 상기 설명의 실시예에서 사용된 시간 및 온도가 합성된 폴리이미드의 조성에 의존하고, 조건은 따라서 조절된다는 것이 당분야에서 잘-공지되어 있다.
결과의 굴절 지수는 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), 및 바람직하게 (Ⅹ)의 이무수물 :
및 하기 일반식(Ⅲ)의 모노방향족 및 폴리방향족 디아민
(상기 식에서, R, G, F, Bm, Bz, An, p 및 q는 앞서 지시된 의미를 가지고, E는 표 Ⅰ-Ⅴ의 각각의 컬럼에서 보여지는 바와 같이 일반식(Ⅲ)의 디아민의 아미노 기들 사이에 구조를 나타내고, 단 G는 G가 이무수물인 경우에 피로멜리트산 무수물인 것으로 지시되고, 이무수물내에 기 G의 지시자만은 아님)으로 구성되는 하기 폴리이미드 및 공폴리이미드에 대해 생성되었다.
치환체 G 및 F의 선택은 중합체 기본 구조의 선형도 및 강도에 영향을 미치는 능력, 및 이리하여 얇은 필름내 중합체의 평면-내 배향에 관한것이다. 이 평면-내 배향은 중요하게 필름의 굴절 지수의 비등방성에 영향을 미친다. 사실, 보다 높은 평면 배향은 보다 높은 평면-내 굴절 지수를 초래한다. 이리하여, 매우 선형이고 견고한 기본 구조가 높은 음의 복굴절성을 보인다.
특별히, 표 1 은 복굴절에 대해 필요한 배향을 성취하기 위해 단일축 또는 두축 스트레칭에 의지해야할 필요없이 음의 복굴절로 제조될 수 있는 광범위의 폴리이미드 및 공폴리이미드 필름을 지시한다. Markush 기 G, F, E, Bm, Bz, An, p, q 및 R에 의해 설명되는 바와 같이, 적당한 디아민 및 이무수물의 주의깊은 선택에 의해, 음의 복굴절은 0.2-20.0㎛의 예비결정된 두께의 필름에 대한 필요를 가질 수 있는 목표된 용도에 대해 적응가능하다.
표 1에서 보여진 폴리이미드는 앞선 실시예에서 요약된 제조 방법, 및 앞선 토론에 비추어 명백할 바와 같이, 적당한 양의 반응 디아민 및 이무수물을 사용하여 합성되었다.
적합한 디아민 및 이무수물의 주의깊은 선택에 의해, 음의 복굴절은 예비결정된 두께의 필름에 대한 목표된 용도에 대해 적응하능하다. 표 2에서 보여지는 바와 같이, 공중합체를 통해, 폴리이미드의 이무수물의 조성을 변화시키므로써, 음의 복굴절은, 비가 하기와 같이 공폴리이미드로부터 단일중합체까지 변할때 보여지는 바와 같이, 중합체가 덜 견고해짐에 따라 변한다: [(BPDA-TFMB)0.5-(PMDA-TFMB)0.5] 대 [(BPDA-TFMB)0.7-(PMDA-TFMB)0.3] 대 [(BPDA-TFMB)1.0-(PMDA-TFMB)0.0]. 이 효과는 제 1 도에서 부가적으로 보여진다.
앞서의 표에서 보여지는 같은 조성의 서열 변화에 의해 부가적으로 보여지는바와 같이, 기본 구조 강도는 평면-내 배향을 증가시키는 PMDA의 양을 증가시킴에 따라 증가되므로, 조성물이 하기와 같이 공폴리이미드로부터 단일중합체까지 변하고, CTE가 열 팽창의 계수인 표 Ⅲ에서 보여지는 바와 같이 필름의 음의 복굴절을 증가시킨다: [(BPDA-TFMB)0.5-(PMDA-TFMB)0.5] 대 [(BPDA-TFMB)0.7-(PMDA-TFMB)0.3] 대 [(BPDA-TFMB)1.0-(PMDA-TFMB)0.0].
굴절 지수의 측정된 값에 대한 이무수물내 기 G의 효과는 폴리이미드의 디아민 성분이 같고, 이무수물이 변화되는 표 Ⅳ에서 보여진다. 표에서 보여지는 바와 같이, 이무수물 관능가사이의 강도 및 선형도를 감소시키는 것, 즉 표에서 위에서 아래로 움직이는 것은 궁극적 필름의 음의 복굴절을 감소시키므로써 의도된 용도에 폴리이미드의 적응을 가능하게 할것이다.
상응하는 방식에서, 폴리이미드내 디아민의 강도 및 선형도를 변화시키므로써, 상응하는 효과는 표 Ⅴ에서 보여지는 바와 같이 관찰될 수 있으므로써, 목표된 용도에 적합하도록 폴리이미드의 부가의 적응을 허용한다. 공폴리이미드내 가요성 디아민 BDAF를 포함하므로써, 중합체 기본구조의 강도를 감소시켜, 음의 복굴절의 관찰된 값은 예상대로 감소된다.
본 발명의 디아민내 치환체 An의 유형 및 위치는 또한 표 Ⅵ에서 보여지는 바와 같이 음의 복굴절에 대해 측정가능한 효과를 가질 수 있다. 표에서 보여지는 바와 같이, 디아민상 방향족 고리에 2 및 2' 위치에서 치환체, 예컨대 CF3-CH3를 교체하므로써, 보다 많은 전자음성 할로겐 플루오르가 수소보다 필름의 음의 복굴절에 대한 보다 큰 효과를 갖는다. 게다가, 매우 밀접한 메틸 라디칼로부터 보다 큰 알킬 에스테르로 치환체를 대체시키는것은 폴리이미드 필름의 측정된 음의 복굴절에 대한 알려진 효과를 갖는다.
그리고 마지막으로, 표 7에서 보여지는 바와 같이, 기본 구조 강도 효과는 폴리이미드의 디아민 성분이 한 고리로부터 두 고리로 증가하는, 즉 기본 구조가 보다 더 견고해지는 비교에서 보여진다.
여태까지 토론된 결과에 대한 실험적 증거는, 넓은 각 X-선 회절 (WAXD) 패턴이 (BPDA-TFMB)0.5-(PMDA-TFMB)0.5공폴리이미드에 대한 투과 및 반사 양식에 대해 얻어지고, 적도 및 경선 모두 각각에 따라 높이 배향된 섬유로부터 얻어진 패턴과 비교되는 제 5 및 6 도에서 보여진다. 이 높이 배향된 섬유를 참고로써 본원에서 병합되는 Polmer, 32, 1803-1810(1991)에서 Cheng, Wu, Eashoo, Shu 및 Harris의 지시를 사용하여 얻어졌다. 결과는 정렬된 구조에서 c-축이 필름 표면과 평행인것을 가리킨다. 사슬 강도 및 선형도의 관점으로부터, 결정의 c-축으로부터 분자 사슬축까지 이 평면-내 배향을 연장하는 것은 당연하다.
이 외삽법의 이 정당성은 푸우리에 변화 적외선(FTIR) 분광학에 의해 연구되었다. 지문 주파수는 일반적으로 대칭 및 비대칭 스트레칭 및 평면-내 몇 평면-외 벤딩 진동 양식을 통해 확인된다. 예컨대, 1778 ㎝-1흡수 밴드는 대칭 및 비대칭 스트래칭 진동을 나타내고, 738 ㎝-1흡수 밴드는 카르보닐 기의 평면-내 및 평면-외 벤딩 진동을 나타낸다. 이들 양식은 극성화된 적외선 복사를 이용하여 사슬 배향을 연구하도록 사용될 수 있다. 스트레칭(1778 ㎝-1) 밴드는 이미드 평면을 따라 놓여있어서 사슬 방향과 평행인 전이 이동 벡터를 소유하는 한편, 카르보닐 기(738 ㎝-1)의 평면-내 및 평면-외 벤딩은 이미드 평면과 수직인 전이 이동 벡터를 갖는다. 사실, 이 전이 벡터가 필름 표면과 완전히 수직으로 정렬된다면, 편극된 적외선 복사의 흡수는 관찰되지 않아야 한다. 공폴리이미드 필름에 대해 제 8 도에서 보여지는 바와 같이, 738 ㎝-1흡수 밴드가 비교적 약하고(임의 단위로 0.14), 1778 ㎝-1밴드는 738 ㎝-1밴드의 것보다 2.5 배 더 강하다. 약한 738 ㎝-1밴드의 관찰은 필름내 이미드 고리가 필름 표면과 완전히 평행이지않다는 것을 가리킨다. 게다가, PMDA-TFMB 조성물을 증가시키면서, 이 밴드의 흡수 강도의 감소는 사슬 강도 및 선형도에 있어서의 증가로부터 초래되는 평면-내 배향의 증강을 나타낸다.
제 9 도는 또한 투과 전자 분광학(TEM) 및 전자 회절(ED) 방법에 의해 평면-내 배향을 보인다. 이 도면에서, BPDA-TFMB 얇은 필름은 과망간산칼륨/인산 용액내 부식 후에 보여진다. 조직의 피브릴 유형이 명백하다. ED 패턴은 결정의 c-축이, 평면-내 배향을 보이면서, 피브릴 방향과 평행인것을 지시한다.
음의 복굴절을 갖는 폴리이미드 및 공폴리이미드 얇은 필름을 일반적으로 적응시키는 능력이 보여진다. 지시는 당업자가 평면-내 배향의 정도를 조절하므로써, 중합체 기본 구조 사슬 강도, 사슬 선형도 및 사슬 대칭에 영향을 주는 기의 선택을 통해 음의 복굴절의 양을 조절할 수 있게한다.
적어도 두 벤젠 고리가 사용되는 모든 앞선 이무수물 예에서, 이무수물 고리가 비치환된다. 치환체가 폴리이미드 필름의 음의 복굴절에 영향을 줄뿐만아니라, 풀리이미드의 용해도에 제안된 영향을 갖는다는 것은 예상치 못했다.
표 9는, 치환체가 하기 일반식(Ⅲ)의 디아민과 함께 2 및 2' 위치일때, 일반식(Ⅱ) 및 보다 특별히 일반식(Ⅹ)에서 보여지는 바와 같이, 벤젠 고리상 치환체가 변하는 폴리이미드 필름의 음이 복굴절에 대한 치환체의 효과를 보인다.
디아민의 벤질 고리에 뿐만아니라, 이무수물의 벤질 고리에 치환체를 제공하므로써, 폴리이미드 필름의 음의 복굴절 값을 한층 더 적응시키는 능력이 이제 보여진다. 표 10는 비치환된 이무수물 유사체와 비교할때, 이 부가의 고리 치환이 음의 복굴절에 영향을 미치는 방법의 비교를 보인다.
결과에 대해 최종의 폴리이미드의 용해도가, 특히 치환이 2 및 2' 위치에서 얼어날때, 이무수물의 벤질 고리에 대한 치환에 의해 유의하게 향상될 수 있다는 것은 예상치 못했다. 이는 이무수물이 하기 일반식(Ⅹ)에 의해 표현되는 표 11에서 보여진다:
상기 식에서, n은 0이고, Z는 표 10에서 정의된 바와 같고, 디아민은 하기 일반식(ⅩⅥ)으로 표현된다:
상기 식에서, B1-8는 표 1Ⅰ 및 12에서 수록된 바와 같이 정의된다.
이무수물상 2,2' 위치에서 치환체를 부가적으로 대체시키므로써 폴리이미드를 가용화시키는 능력의 유의성은 B1=B5=CF3및 Z=Br인 표 Ⅲ의 줄 4에서 서술된 폴리이미드의 용해도의 비교로써 용이하게 보여진다. 디아민 및 이무수물 모두의 2,2' 위치에서, 이치환된 폴리이미드는 아세톤, THF, DMF, DMSO, DMAc, 및 NMP 같은 용매내에서 가용성이다. 줄 5에서 보여지는, Z이 제공되지 않는 유사한 폴리이미드는 페놀성 용매내에서만 가용성이다.
게다가, B1=B5=C1, B3=B7=OCH3및 Z=Br인 표 3의 줄 9에서 서술된 이치환된 폴리이미드는 THF, DMF, DMSO, DMAc 및 NMP에서 가용성이다. 줄 10에서 보여지는 Z이 제공되지 않는 유사한 폴리이미드는 페놀성 용매를 제외하고 모든 유기 용매내에서 불용성이다.
[액정 보정판]
제 2 도는 참고로써 본원에서 완전히 병합되는, 미합중국 5,196,953 의 지시에 따라 조성된 트위스트 네마틱, 투과 유형 표준 흰색 액정 디스플레이(LCD)의 단면 개략도이다. 디스플레이는 네마틱 상으로의 액정 물질로 구성되는 액정층(44)이 그 사이에 위치된 편극자 층(52) 및 분석기 층(46)을 포함한다. 기호(48)(그림의 평면에 편극화 방향을 나타내는) 및 (41)(그림의 평면에 직각인 편극화 방향을 나타내는)에 의해 지시되는 바와 같이, 편극자 및 분석기는 표준 흰색 디스플레이에 대한 경우와 같이, 서로 90 °로 그들의 편극화 방향으로 배향된다. 제 1 투명 전극 (15) 및 제 2 투명 전극(14)는 액정 층을 가로질러 전압원(16)에 의해 전압이 적용될 수 있도록 액정 층의 반대 표면에 인접하게 위치된다. 액정 층은 한쌍의 유리판 (18) 및 (20)사이에 또한 끼워진다. 액정 층 (44)에 인접한 유리판 (18) 및 (20)의 내부 표면을 예컨대 버핑에 의해 물리적으로 처리된다. 지지체 (22) 및 (24)는 디스플레이의 앞서 언급된 층에 대한 지지 구조를 제공한다.
LCD 분야에서 잘-공지되는 바와 같이, 액정 층(44)의 물질은 네마틱상으로이고, 판(18) 및 (20)의 내부 표면(층(44)에 인접한 표면)은 버핑되고, 그들의 버핑된 방향으로 수직으로 배향되고, 임의 적용된 전기 전압없이 액정 물질의 디렉터 n은 판(20)에 인접한 제 2 주요 표면에 판(18)의 각각에 접근한 층의 영역내 버핑 방향으로 정렬되는 경향이 있다. 결과적으로, 적용된 전기장의 부재하에, 들어오는 편극광의 편극화 방향은 액정 층을 통해 움직이면서 90 °로 회전될 것이다. 유리판 및 액정 층이 교차된 편극자, 예컨대 편극자(48) 및 분석기(41)사이에 놓여질때, 편극자(48)에 의해 편극되고, 디스플레이를 횡단하는 광은 이리하여 분석기(41)의 편극 방향으로 정렬되므로 분석기를 통해 통과할것이다. 그러나, 충분한 전압이 전극(18) 및 (20)에 적용될때, 적용된 전기장은 액정 물질의 디렉터가 장에 평행으로 정렬하기 쉽게한다. 액정 물질이 이 상태일 경우에, 광 선(28)에 의해 설명되는 바와 같이, 편극자(48)에 의해 통과된 광은 분석기(41)에 의해 소멸될 것이다. 이리하여, 에너지 공급된 한 쌍의 전극은 디스플레이의 어두운 영역을 생성하는 한편, 적용된 장에 적용되지 않는 디스플레이의 영역을 통해 통과하는 광은 조명된 영역을 생성할 것이다. LCD 디스플레이 분야에서 잘-공지되는 바와 같이, 선택된 배합물내에서 활성화된 적당한 패턴의 전극은 영자숫자 또는 그래픽 정보를 디스플레이하기 위해 이 방식으로 이용될 수 있다.
다중층 얇은 필름 보정판(30)은 광범위의 보이는 각에 걸쳐 액정 디스플레이의 시각적 특성을 향상시키기 위해 편극자 층 및 분석기 층사이에 디스플레이에 위치된다. 보정판은 제 2 굴절 지수를 갖는 제 2 일련의 층과 교호하는 제 1 복굴절 지수를 갖는 제 1 일련의 층을 포함한다. 제 1 및 제 2 복굴절 지수의 값뿐만아니라, 제 1 및 제 2 일련에서 층의 두께는 다중층의 상 억제가 크기에 있어서 동일하나, 액정 층의 상 억제에 대해 표시에 있어서 반대이도록 선택된다. 다중층(30)의 확대도는 제 3 도에서의 단면도에서 묘사된다. 이 도면은 제 1 두께( d1)을 갖는 층의 제 1 일련 (32), (34), (36)... 및 제 2 두께 (d2)를 갖는 층의 제 2 일련 (38), (4O), (42).... 을 보인다. 광학의 얇은 필름의 당업자가 시인할 바와 같이, 이 발명의 개념을 효과적으로 설명하기 위해 층의 두께는 다중층의 중간에 괘선에 의해 지시되는 바와 갈이, 실제적 다중층의 치수에 비해 과장된다.
여기서 설명된 바람직한 실시양태가 제 1 및 제 2 광학 물질을 포함하는 두 일련의 교호 층을 갖는 다중층 보정판을 포함할지라도, 당업자는 3 이상의 물질의 단속적 층 구조를 포함하는 보다 많은 복합 다중층 뿐만아니라, 특정 물질의 다른 층이 두께에 있어서 변하는 다중층에 다중층 보정판의 개념을 또한 적용시키는 것을 인식할것이다. 게다가, 본 발명의 개념은 반사 뿐만아니라 투과 유형 액정 디스플레이에 적용가능하다.
지금까지 인식되지 않았던 것은 보정판(30) 내, 복굴절 얇은 네가티브 필름 층의 조성물이 본 발명의 폴리이미드일 수 있고, 원하는 네가티브 복굴절 값으로 갖도록 제조될 수 있고, 원하는 배향을 얻기위해 스트래칭의 사용에 의존할 필요가 없으며, 부가로 사파이어와 같은 무기 복굴절 결정을 포함할 필요가 없다는 것이다.
본 발명의 잇점을 사용할수 있는 액정 디스플레이의 또다른 유형은 수퍼트위스트 네마틱 셀로서, 간단한 멀티플렉싱에의해 상기를 어드레싱시키는 전압 반응 특성을 나타내고, 그럼으로써 활성 매트릭스 어드레싱에 관련된 비용 및 제조의 어려움을 피한다. 수퍼트위스트 배치는 셀에 전체 꼬임의 27O°를 부여하는 키랄 첨가제로 네마틱 액정 물질을 도핑시켜 얻는다.
수퍼트위스트 네마틱 셀은 전형적으로 종종 보통의 흑색 디스플레이에대해 상기 서술된 보정 기술을 사용하여, 보통의 흑색 배치에 사용한다. 그러나, 상기 셀은 또한 보통의 백색 모드에서 작동될 수 있고, 상기 보통의 백색 수퍼트위스트 디스플레이는 또한 시야 중진을 위해 본 발명의 다충층 보정판을 첨가함으로써 이로울 것이다. 게다가, 본 발명의 보정 계획은 상기 작동의 일부로서 호메오트로픽하게 배열될 상태를 사용하는 임의의 액정 디스플레이에 널리 적용가능하다. 예를들면 강유전체와갈은 다른 유형의 액정 디스플레이는 C-축 대칭을 나타내는 배열된 상태 내 더 넓은 시야를 획득함으로써 본 발명으로 개선될 수 있다.
본 발명의 대안적인 실시양태에서, 제 4 도는 참고로 본원에 완전히 병합된 U.S. 5,138,474의 지시에 따라 구성된 액정 디스플레이 (LCD)의 투시도를 나타낸다. 디스플레이는 포지티브 및 네가티브 고유 복굴절 값을 각각 갖는 액정 셀(10) 및 필름(7,8)을 포함하는 구조를 갖고, 반대된 배치내 두 장의 편광 박판(1,9) 사이에 유지된다. 부가로 액정 셀(10)은 두 장의 지지체(2,6), 두개의 투명 전극(3,5), 및 전극 사이에 유지된 액정 층(4), 및 액정 셀을 포함하고 필름은 관찰자의 측면 상 제공된 편광 박판(9) 사이에 삽입된다.
다시한번, 상기와같이, 네가티브 고유 복굴절 얇은 필름 층은 네가티브 고유 복굴절을 갖는 중합체의 하나 이상의 단축으로 스트레칭된 필름일 필요는 없다. 대신에, 네가티브 복굴절 얇은 필름 층은 본 발명의 폴리이미드일 수 있고, 원하는 네가티브 복굴절 값으로 제조될 수 있고, 원하는 배향을 얻기위해 스트래칭의 사용에 의존할 필요가 없다.
본 발명은 활성 매트릭스 디스플레이에 집중되었지만, 본 발명을 상기로 제한할 필요는 없다. 사실, 본 발명은 활성 및 비활성 디스플레이 영역 모두를 갖는 액정 디스플레이에 동일하게 적용될 수 있는데, 이때 활성영역은 전형적으로 이색성 또는 다른 액정의 선택적인 에너지공급에의해 표현되고, 비활성 영역은 마스크에의해 생성된다. 상기 활성 및 비활생 영역 모두를 갖는 디스플레이 셀의 한가지 실시예는 본원에 참고로 완전히 병합된 Litton Systems, Inc. 의 U.S. 5,130,827에 제시된 것이다. 상기 활성 및 비활성 매트릭스 성분의 또다른 예시는 U.S. 5,128,782에서 발견할 수 있고, 또한 참고로 본원에 완전히 병합된다. 비활성 디스플레이 영역을 완전히 병합하는 디스플레이는 또한 본 발명의 일부이다.
U.S. 5,130,827에 서술되고, 제 10도에 나타낸 바와 같이, 비활성 및 활성 디스플레이 영역을 갖는 LCD를 일반적으로 참고로 부록 70에 명시한다. 디스플레이는 아치형의 고정된 성분 막대 그래프 단면(72) 및 디지탈 정보 판독 단면(73)을 포함하고, 상기 모두는 활성 매트릭스 디스플레이 이다. 디스플레이는 부가로 변수 확인 표시(74), 측정 표시의 변수 유닛(76) 및 막대 표시(78)를 포함하고, 상기 모두는 비활성이다. 보여진 특정 디스플레이는 엔진 입구 터어빈 온도 ("ITT")를 ℃로 나타낸다. 온도가 변함에따라, 아치형 막대 그래프 단면(72) 및 디지탈 정보 판독 단면(73) 모두는 정확한 온도를 나타내기위해 요구되는 만큼 변할 것임이 이해될 것이다.
비활성 디스플레이 부분(74, 76, 및 78)모두는 변하지 않는다. 디스플레이의 활성 부분(72 및 73) 및 비활성 부분(74, 76, 및 78)은 후방 광원(111)에의해 조명되고, 제 4 도에 가장 잘 나타난다.
제 11 도에서, LCD 셀을 일반적으로 참고 번호 80 으로 명시한다. 당 기술에 잘 알려진 바와같이, 셀은 전방 유리 판(81) 및 후방 유리 판(82)을 포함하고, 제 4도에 가장 잘 나타난다. 판(81 및 82)은 서로 이격되어있고 두 판 사이의 시일 비드(83)는 밀폐 공동(84)을 형성한다. 공동(84)은 이색성 액정 혼합물로 채워지고 대다수의 전극(86)은 아치형 막대 그래프 양식으로 배열되는 반면 두번째 다수의 전극(88)을 세개의 제 8도 양식으로 배열된다. 사용시에, 전극(86)은 흔적량(87)에 의해 에너지공급받아 ITT의 아치형 막대 그래프 정보 판독을 제공하고, 전극(88)은 흔적량(89)에 의해 에너지공급받아 ITT의 숫자 디지탈 정보 판독을 제공한다. 이색성 액체는 공동(84)에 한정되고 실질적으로 디스플레이의 전체 영역보다 작은 활성 영역을 생성한다.
디스플레이의 나머지 부분은 디스플레이의 전체 영역의 실질적인 부분인 비활성 영역(91)이다. 비활성 영역은 이색성 액체가 없는 디스플레이의 영역으로서 정의될 수 있다. 제 2 시일 비드(93)는 제 2 공동(94)을 제공하기위해 전방 및 후방 유리 판(81 및 82) 을 함께 안전하게하는 디스플레이의 둘레 주위에 제공된다. 임의의 경우에 제 2 공동(94)을 지수 비색액으로 채워서 지수 비색액의 영역 및 종종 투명한 두개의 시일 비드(83 및 93)의 영역 모두에서 외관상 균일한 디스플레이를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 제 2 공동(94)내 지수 비색액의 사용은 임의적이지만, 그러나 원한다면 생략할 수도 있다. 대안적인 실시양태에서, 제 2 공동(94)은 채색된 및 투과성 유체로 채워서 디스플레이의 비활성 부분에 색을 전할 수 있다.
제 12 도는 제 11도의 LCD 셀과 함께 사용할 수 있는 마스크를 나타내고 참고 번호 100 으로 일반적으로 명시한다. 마스크는 직각형 차단(101), 아치형 차단(102), 표시 마아킹(74, 76, 및 78), 및 불투명한 배경 부분(106)을 포함한다. 차단(101 및 102)은 마스크(100)를 셀이 전방 유리에 대항하여 놓을때 제 11 도에 나타낸 LCD 셀이 제 8 도 성분(88) 및 아치형 막대 그래프 성분(86) 각각으로 표시되도록 위치시킨다. 표시 마아킹(74, 76, 및 78)은 폐쇄된 공동(84)의 둘레 너머 디스플레이의 비활성 영역으로 표시된다. 비록 몇몇 또는 모든 흔적량(87 및 89)을 마스크의 표시 마아킹(74, 76, 및 78)으로 표시할 수 있으나, 흔적량은 당 기술에 잘 알려진 바와 같이 투명하고, 따라서, 후방 광원(111)으로부터의 빛은 디스플레이의 비활성 영역을 통해 지나갈 수 있고 표시 부분(74, 76, 및 78)을 조명할 수 있다. 마스크의 표시는 투명하게 남아있거나 원하는대로 채색될 수 있다.
예로서, 숫자 표시(76) 및 변수 확인 표시(74)는 흰색일 수 있고, 점(97 및 97) 사이의 막대 표시(78)는 점(97 및 98) 사이의 진한 노란색 표시 및 점(98 및 99) 사이의 진한 붉은색 표시에의해 녹색일 수 있다. 마스크의 불투명한 배경 영역(106)은 검은색이거나 표시 부분(74, 76, 및 78)과 대조되는 원하는 정도의 임의의 색일 수 있다.
제 13 도는 하우징(108)으로부터 제거되었던 LCD 다이얼 지시계의 분해 투시도이다. 마스크(100)는 LCD 셀(80)의 전방 유리(81) 근처에 위치되고, 트렌스플렉터(110)는 후방 유리(82) 근처에 위치된다. 트렌스플랙터(110)는 LCD의 전방으로부터 들어가는 빛이 LCD를 통해 뒤로 반사되는 반사 모드에서, 또는 트렌스플렉터(110)가 트렌스플렉터 뒤에 위치한 하나 이상의 램프(111)에 대해 확산체인 비활성 모드에서 LCD 셀(80)에대한 빛의 확산체로서 작용한다.
비록 LCD(80)의 전면 상에 위치된 마스크(100)를 나타내지만, 상기는 영상 개략도(118)에의해 나타낸 바와 같이 디스플레이 및 트렌스플렉터(110) 사이의 LCD의 후면 상에 또한 위치될 수 있다. 각각의 위치에서, 마스크는 불투명한 상기 영역(106) 내 트렌스플렉터(110)로부터 빛을 블록킹하고 빛이 표시 부분(74, 76, 및 78)을 통과하고 차단 부분(102 및 102)을 통과하여 지나가게한다. 차단(101 및 102) 내 나타나는 트렌스플렉터(110)로부터의 빛은 부가로 중앙 공동(84) 내 함유된 이색성 액정에의해 조절된다. 상기 방식에서, 차단(101 및 102) 내 나타나는 정보는 변화될 수 있는 반면 표시 부분(74, 76, 및 78) 내 나타나는 정보는 변할 수 없다. 본 발명의 사용을 통해, 동일한 아치형 막대 그래프 전극(86) 및 디지털 숫자 전극(88)을 상이한 변수 표현을 제공하기위해 상이한 마스크(100)와 함께 사용할 수 있다.
본 발명은 참고로 바람직하고 대안적인 실시양태를 서술했다. 명백하게, 명세서를 읽고 이해하는 중에 수정 및 변경이 발생할 것이다. 상기의 수정 및 변형이 모두 첨부된 청구의 범위 또는 상기 동등한것의 영역 내에 포함되는 한 본 발명에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (35)

  1. 액정 디스플레이 내 네가티브 복굴절 층에 사용하기 위한 단일 중합체 폴리이미드 필름으로서, 0.001-0.2의 네가티브 복굴절을 갖고, 하기 일반식(Ⅱ)의 방향족 이무수물:
    및 하기 일반식 (Ⅲ)의 다중방향족 디아민을 갖는 가용성 폴리이미드의 용액으로부터 제조되는 단일중합체 폴리이미드 필름.
    [여기서, F 및 G는 공유결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2기, Si(R)2기(이때, R은 H, 페닐, 할로겐화된 페닐, C1-20의 할로겐화된 알킬 및 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된치환체이다), 및 N(R) 기(R은 앞서 정의된 바와 같다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; A는 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 할로겐화된 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴(이때, 아릴 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다), C1-20의 지방족 및 방향족 에스테르 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되고; B는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다)로 구성된 군으로부터 선택되고; z는 0-3의 정수이며; n은 0-4의 정수이며; 그리고 p 및 q는 각각 0-3 및 1-3의 정수이며, p 및 q가 1을 초과하는 때 벤질 또는 치환된 벤질기들 사이의 가교기는 F이다.]
    여기서, 필름의 네가티브 복굴절은 n, p, q 및 z의 값 및 G, F, B 및 A의 선택으로 폴리이미드의 평면-내 배향 정도를 조절함으로써 결정되며, 이는 폴리이미드 기본구조 사슬의 강도 및 선형성에 영향을 미치며, 폴리이미드 기본구조 사슬의 강도 및 선형도가 높을수록 폴리이미드 필름의 네가티브 복굴절성의 값이 크다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 무수물이 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물 2,2'-디플루오로-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실신 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로 부터 선택되는 필름.
  3. 제1항에 있어서, 디아민이 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,8-디이미노나프탈렌, 1,5-디이미노나프탈렌, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디시아노-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 2,2'-디카르보알콕시-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 이무수물이 Z가 앞서 B에 대해 정의된 바와 동일한 기로부터 선택되고, m 이 0-2의 정수인 일반식(Ⅹ)인 필름.
  5. 제4항에 있어서, 이무수물이 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 방향족 이무수물.
  6. 액정 디스플레이 내 네가티브 복굴절 층에 사용하기 위한 단일중합체 폴리이미드 필름으로서 0.001-0.2의 네가티브 복굴절을 갖고, 하기 일반식 (Ⅰ)의 방향족 이무수물:
    및 하기 일반식 (Ⅲ)의 방향족 디아민을 갖는 가용성 폴리이미드의 용액으로부터 제조되는 단일중합체 폴리이미드 필름.
    [여기서, 각각의 R은 H, 할로겐, 페닐, 할로겐화된 페닐, C1-20의 할로겐화된알킬 및 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; F는 공유 결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2기, Si(R)2기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다), 및 N(R) 기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다)로 구성된 군으로부터 선택되며; A는 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 할로겐화된 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴(이때, 아릴 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다.), C1-20의 지방족 및 방향족 에스테르 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되고; n은 0-4의 정수이며; 그리고 p 및 q는 1-3의 정수이며, p 및 q 가 1을 초과하는 때, 벤질 또는 치환된 벤질기들 사이의 가교기는 F 이다]
    여기서, 필름의 네가티브 복굴절은 n, p 및 q의 값 및 R, F 및 A의 선택으로 폴리이미드의 평면-내 배향 정도를 조절함으로써 결정되며, 이는 폴리이미드 기본구조 사슬의 강도 및 선형성에 영향을 미치며, 폴리이미드 기본구조 사슬의 강도 및 선형도가 높을수록 폴리이미드 필름의 네가티브 복굴절성의 값이 크다.
  7. 제6항에 있어서, 방향족 이무수물은 3,6-디페닐피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-디요오도피로멜리틱 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리틱 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리틱 이무수물로부터 선택되는 3,6-이치환된 피로멜리틱 이무수물인 필름.
  8. 제6항에 있어서, 방향족 디아민이 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페날 에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,8-디이미노나프탈렌, 1,5-디이미노나프탈렌, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디시아노-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디카르보알콕시-4,4'-디아미노비페닐 및 2,2'-디카르보알콕시-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  9. 액정 디스플레이 내 네가티브 복굴절 층에 사용하기 위한 공폴리이미드 필름으로서, 0.001-0.2의 네가티브 복굴절을 갖고, 하기 일반식(Ⅱ)의 하나 이상의 방향족 이무수물:
    및 하기 일반식(Ⅲ)의 하나 이상의 다중방향족 디아민을 갖는 가용성 폴리이미드의 용액으로부터 제조되어;
    [여기서, F 및 G는 공유 결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O원자, S 원자, SO2기, Si(R)2기(이때, R은 H, 페닐, 할로겐화된 페닐, C1-20의 할로겐화된 알킬 및 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환체이다), 및 N(R) 기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; A는 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 할로겐화된 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴(이때, 아릴 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다), C1-20의 지방족 및 방향족 에스테르 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되고; B는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다)로 구성된 군으로부터 선택되고; z는 0-3의 정수이며; n은 0-4의 정수이며; 그리고 p 및 q는 각각 0-3 및 1-3의 정수이며, p 및 q가 1을 초과하는 때, 벤질 또는 치환된 벤질기들 사이의 가교기는 F 이다.]
    x가 100에서 0으로 변할 때 y는 0에서 100으로 상응하게 변화하는 하기 일반식 (Ⅶ)의 공폴리이미드(하기 구조식의 폴리이미드 중 호모폴리이미드는 제외함)를 형성하는 공폴리이미드 필름.
    여기서, 필름의 네가티브 복굴절은 n, p, q, x, y 및 z의 값 및 G, F, B 및 A 의 선택으로 공폴리이미드의 평면-내 배향 정도를 조절함으로써 결정되며, 이는 폴리이미드 기본구조 사슬의 강도 및 선형성에 영향을 미치며, 폴리이미드 기본구조 사슬의 강도 및 선형도가 높을수록 폴리이미드 필름의 네가티브 복굴절성의 값이 크다.
  10. 제9항에 있어서, 방향족 이무수물이 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3'4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4-다카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페틸테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  11. 제9항에 있어서, 디아민이 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p- 페닐렌디아민, 2,4-디아미노툴루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디시아노-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디카르보알콕시-4,4'-디아미노비페닐 및 2,2'-디카르보알콕시-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  12. 제9항에 있어서, 방향족 이무수물이 Z가 앞서 B에 대해 정의된 군으로부터 선택되고, m이 0-2의 정수인 일반식 (Ⅹ)인 필름.
  13. 제12항에 있어서, 이무수물이 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4'5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 방향족 이무수물.
  14. 액정 디스플레이 내 네가티브 복굴절 층에 사용하기 위한 공폴리이미드 필름으로서, 0.001-0.2의 네가티브 복굴절을 갖고, 하기 일반식 (Ⅰ)의 하나 이상의 제 1 방향족 이무수물:
    및 하기 일반식(Ⅹ)의 하나 이상의 제 2 방향족 이무수물:
    및 하기 일반식 (Ⅲ)의 하나 이상의 폴리방향족 디아민을 갖는 가용성 폴리이미드의 용액으로부터 제조되어;
    [여기서, 각각의 R은 H, 페닐, 할로겐화된 페닐, C1-20의 할로겐화된 알킬 및 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; F 및 G는 공유 결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O원자, S 원자, SO2기, Si(R)2기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다), 및 N(R) 기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; A는 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 할로겐화된 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴(이때, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다), C1-20의 지방족 및 방향족 에스테르 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되고; B는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다)로 구성된 군으로부터 선택되고; z는 0-3의 정수이며; n은 0-4의 정수이며; 그리고 p 및 q는 각각 0-3 및 1-3의 정수이며, p 및 q가 1을 초과하는 때, 벤질 또는 치환된 벤질기들 사이의 가교기는 F 이다]
    x가 100에서 0으로 변할 때 y는 0에서 100으로 상응하게 변화하는 하기 일반식 (Ⅷ)의 공폴리이미드를 형성하는 공폴리이미드 필름.
    여기서, 필름의 네가티브 복굴절은 n, p, q, x, y 및 z 의 값 및 R, G, F, B 및 A의 선택으로 공폴리이미드의 평면-내 배향 정도를 조절함으로써 결정되며, 이는 폴리이미드 기본구조 사슬의 강도 및 선형성에 영향을 미치며, 폴리이미드 기본구조 사슬의 강도 및 선형도가 높을수록 폴리이미드 필름의 네가티브 복굴절성의 값이 크다.
  15. 제14항에 있어서, 이무수물이 피로멜리틱 이무수물, 3,6-디페닐피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-디요오도피로멜리틱 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리틱 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리틱 이무수물로부터 선택되는 3,6-이치환된 피로멜리틱 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  16. 제14항에 있어서, 디아민이 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,8-디이미노나프탈렌, 1,5-디이미노나프탈렌, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디시아노-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디카르보알콕시-4,4'-디아미노비페닐 및 2,2'-디카르보알콕시-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  17. 제14항에 있어서, 방향족 이무수물이 Z가 앞서 B에 대해 정의된 바와 동일한 기로부터 선택되고, m이 0-2의 정수인 하기 일반식 (Ⅹ)인 필름.
  18. 제17항에 있어서, 이무수물이 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5' -비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 방향족 이무수물.
  19. 액정요소, 2개 이상의 광-투과성 복굴절 필름(이들 필름 중 하나 이상은 포지티브 복굴절을 가지며 하나 이상은 네가티브 복굴절을 갖는다), 및 필름이 액정 요소와 편극자 시이트 사이에 고정되도록 배열된 편극자 시이트를 갖는 개선된 액정 디스플레이, 여기서, 개선점은 네가티브 복굴절을 갖는 하나 이상의 네가티브 폴리이미드 얇은 필름으로 구성되며, 상기 폴리이미드 필름은 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
    (a) 호모폴리이미드가 하기 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 용매 가용성인 호모폴리이미드 필름, 및
    (b) 공폴리아미드가 하기 일반식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)으로 구성되는 군으로부터 선택되는(하기 구조식의 폴리이미드 중 호모폴리이미드는 제외함) 유기 용매 가용성인 공폴리이미드 필름.
    [여기서, 각각의 R은 H, 할로겐, 페닐, 할로겐화된 페닐, C1-20의 할로겐화된 알킬 및 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; F 및 G는 공유 결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O원자, S 원자, SO2기, Si(R)2기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다), 및 N(R) 기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; A는 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 할로겐화된 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴(이때, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다), C1-20의 지방족 및 방향족 에스테르, 및 이들의 배합물로 구성되는 군으로부터 선택되고; B 는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다)로 구성된 군으로부터 선택되고; z는 0-3의 정수이며; n은 0-4의 정수이며; p 및 q는 폴리이미드가 호모폴리이미드일 때 1-3인 정수이고, 폴리이미드가 공폴리이미드일 때 각각 0-3 및 1-3의 정수이며, p 및 q가 1을 초과하는 때, 벤질 또는 치환된 벤질기들 사이의 가교기는 F 이며; (존재한다면) x가 100에서 0으로 변할 때, (존재한다면) y는 0에서 100으로 상응하게 변화한다.]
  20. 제19항에 있어서, 이무수물이 피로멜리틱 이무수물, 3,6-디페닐 피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-디요오도피로멜리틱 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리틱 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리틱 이무수물로부터 선택되는 3,6-이치환된 피로멜리틱 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-페닐아민 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,28-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  21. 제19항에 있어서, 디아민이 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,8-디이미노나프탈렌, 1,5-디이미노나프탈렌, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디시아노-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디카르보알콕시-4,4'-디아미노비페닐 및 2,2'-디카르보알콕시-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  22. 제19항에 있어서, 방향족 이무수물이 Z 가 B 에 대해 이전에 정의된 바와 동일한 기로부터 선택되고, m이 0-2의 정수인 하기 일반식 (Ⅹ)인 디스플레이.
  23. 제23항에 있어서, 이무수물이 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 디스플레이.
  24. 편극층, 분석층, 분극층과 분석층 사이에 배치된 액정층, 액정층의 제 1 주요 표면에 인접한 제 1 전극, 액정층의 제 2 주요 표면에 인접한 제 2 전극(여기서, 전극이 전기적 전위의 공급원에 접속될 때, 제 1 및 제 2 전극을 적합하게 하여 액정층을 가로질러 전압을 적용한다), 및 각각 제 2 굴절률 및 제 2 두께를 갖는 제 2 다수층과 교대로, 각각 제 1 굴절률 및 제 1 두께를 갖는 제 1 다수층을 포함하는 편극층과 분석층 사이에 배치된 다중 얇은 필름 보정판을 갖는 개선된 액정 디스플레이로서, 이때, 제 1 및 제 2 굴절률 및 두께는, 다중층의 상 지연에 있어서, 크기는 동일하나, 이의 미리 결정된 범위의 시야 각에 대해 단일 축으로 정렬된 상태내에 액정 층의 상 지연의 표식에 대향하도록 되어 있고, 여기서, 개선점은 네가티브 복굴절을 갖는 보정판 내 하나 이상의 네가티브 폴리이미드 얇은 필름으로 구성되며, 폴리이미드 필름은 하기로 구성된 군으로부터 선택된다.
    (A) 호모폴리이미드가 하기 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 용매 가용성인 호모폴리이미드 필름, 및
    (b) 공폴리이미드가 하기 일반식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)으로 구성되는 군으로부터 선택되는(하기 구조식의 폴리이미드 중 호모폴리이미드는 제외함) 유기 용매 가용성인 공폴리이미드 필름.
    [여기서, 각각의 R은 H, 할로겐, 페닐, 할로겐화된 페닐, C1-20의 할로겐화된알킬 및 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; F 및 G 는 공유 결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2기, Si(R)2기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다), 및 N(R) 기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; A는 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 할로겐화된 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴(이때, 아릴 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다), C1-20의 지방족 및 방향족 에스테르, 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되고; B는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다)로 구성된 군으로부터 선택되고; z는 0-3의 정수이며; n은 0-4의 정수이며; p 및 q는 폴리이미드가 호모폴리이미드일 때 1-3인 정수이고, 폴리이미드가 공폴리이미드일 때 각각 0-3 및 1-3의 정수이며, p 및 q가 1을 초과하는 때, 벤질 또는 치환된 벤질기들 사이의 가교기는 F 이며; (존재한다면) x 가 100에서 0 으로 변할 때, (존재한다면) y 는 0 에서 100 으로 상응하게 변화한다.]
  25. 하나 이상의 네가티브 복굴절 필름층 및 하나 이상의 포지티브 복굴절 필름층을 갖는 액정 디스플레이에 사용되는 개선된 보정판으로서, 하나 이상의 네가티브 폴리이미드 얇은 필름을 포함한다는 것이 개선점이며, 폴리이미드가 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 개선된 보정판.
    (a) 호모폴리이미드가 하기 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 용매 가용성인 호모폴리이미드 필름, 및
    (b) 공폴리이미드가 하기 일반식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)으로 구성되는 군으로부터 선택되는(하기 구조식의 폴리이미드 중 호모폴리이미드를 제외함)유기 용매 가용성인 공폴리이미드 필름.
    [여기서, 각각의 R은 H, 할로겐, 페닐, 할로겐화된 페닐, C1-20의 할로겐화된 알킬 및 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; F 및 G는 공유 결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2기, Si(R)2기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다), 및 N(R) 기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; A는 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 할로겐화된 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴(이때, 아릴 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다), C1-20의 지방족 및 방향족 에스테르, 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되고; B는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다)로 구성된 군으로부터 선택되고; z는 0-3의 정수이며; n은 0-4의 정수이며; p 및 q는 폴리이미드가 호모폴리이미드일 때 1-3인 정수이고, 폴리이미드가 공폴리이미드일 때 각각 0-3 및 1-3의 정수이며, p 및 q가 1을 초과하는 때, 벤질 또는 치환된 벤질기들 사이의 가교기는 F 이며; (존재한다면) x가 100에서 0으로 변할 때, (존재한다면) y는 0에서 100으로 상응하게 변화한다.]
  26. 액정 요소, 둘 이상의 복굴절 필름, 및 상기 필름이 상기 액정요소와 상기 편극 시이트 사이에 고정되도록 배열된 편극 시이트로 구성된 개선된 액정 디스플레이로서, 상기 복굴절 필름이 포지티브 고유 복굴절 및 광투과성을 갖는 중합체의 하나 이상의 필름 및 네가티브 고유 복굴절 및 광투과성을 갖는 중합체의 하나 이상의 필름으로 구성되는 것을 특징으로 하고, 개선점이 네가티브 복굴절을 갖는 하나 이상의 폴리아미드 필름으로 구성되고, 폴리이미드가 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 개선된 액정 디스플레이:
    (a) 호모폴리이미드가 하기 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 용매 가용성인 호모폴리이미드 필름, 및
    (b) 공폴리이미드가 하기 일반식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)으로 구성되는 군으로부터 선택되는(하기 구조식의 폴리이미드 중 호모폴리이미드를 제외함) 유기 용매 가용성인 공폴리이미드 필름.
    [여기서, 각각의 R은 H, 할로겐, 페닐, 할로겐화된 페닐, C1-20의 할로겐화된알킬 및 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; F 및 G는 공유 결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2기, Si(R)2기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다), 및 N(R) 기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선태된 치환체이며; A는 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 할로겐화된 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴(이때, 아릴 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다), C1-20의 지방족 및 방향족 에스테르 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되고; B는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다)로 구성된 군으로부터 선택되고; z는 0-3의 정수이며; n은 0-4의 정수이며; p 및 q는 폴리이미드가 호모폴리이미드일 때 1-3인 정수이고, 폴리이미드가 공폴리이미드일 때 각각 0-3 및 1-3의 정수이며, p 및 q가 1을 초과하는 때, 벤질 또는 치환된 벤질기들 사이의 가교기는 F 이며; (존재한다면) x가 100에서 0으로 변할 때, (존재한다면) y는 0에서 100으로 상응하게 변화한다.]
  27. 제26항에 있어서, 이무수물이 피로멜리틱 이무수물, 3,6-디페닐피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-디요오도피로멜리틱 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리틱 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리틱 이무수물로부터 선택되는 3,6-이치환된 피로멜리틱 이무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,l,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 비스(3,4-다카르복시페닐)디에틸실란 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸) -4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  28. 제26항에 있어서, 디아민이 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디이미노나프탈렌, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디시아노-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디카르보알콕시, 4,4'-디아미노비페닐 및 2,2'-디카르보알콕시-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  29. 제25항에 있어서, 방향족 이무수물이 Z가 앞서 B에 대해 정의된 바와 동일한 군으로부터 선택되고, m이 0-2의 정수인 하기 일반식 (Ⅹ)인 디스플레이
  30. 제29항에 있어서, 이무수물이 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5' -비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페널테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 디스플레이.
  31. 활성 및 비활성 영역, 전방 유리 및 후방 유리, 전방 및 후방 유리 사이에 형성되며, 액정 물질로 충진되며, 실제로 디스플레이의 총 면적보다 적은 활성 면적을 정의하는 제 1 밀봉된 공동, 액정 물질에 선택적으로 에너지 공급하기 위한 전극 수단, 전방 및 후방 유리 사이에 형성되며, 액정 물질이 없으면, 디스플레이의 총 시야 면적의 실제 부분인 비활성 영역을 정의하는 제 2 공동, 제 1 밀봉된 공동으로 둥록되는 컷아웃 면적으로 구성되며, 그 위에 표시를 갖는 비활성 면적 상의 마스크 및 제 2 공동으로 등록되는 표시를 형성하는 광투과성 면적을 갖는 불투명 물질; 및 후방 유리 뒤의 광원을 가지며, 이로써 디스플레이의 활성 면적이 액체 물질의 선택적인 에너지 공급에 의해 다양화되고, 이로써 마스크 상의 표시가 광원에 의해 투영되며, 이때, 개선점이 네가티브 복굴절을 갖는 하나 이상의 폴리이미드 필름으로 구성되는 디스플레이에 있어서, 하기 구성된 군으로부터 선택되는 폴리이미드 필름:
    (a) 호모폴리이미드가 하기 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 용매 가용성인 호모폴리이미드 필름, 및
    (b) 공폴리이미드가 하기 일반식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)으로 구성되는 군으로부터 선택되는(하기 구조식의 폴리이미드 중 호모폴리이미드는 제외함) 유기 용매 가용성인 공폴리이미드 필름.
    [여기서, 각각의 R은 H, 할로겐, 페닐, 할로겐화된 페닐, C1-20의 할로겐화된 알킬 및 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 치환체이며; F 및 G는 공유 결합, CH2기, C(CH3)2기, C(CX3)2기(이때, X는 할로겐이다), CO 기, O원자, S 원자, SO2기, Si(R)2기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다), 및 N(R) 기(이때, R은 앞서 정의된 바와 같다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; A는 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 할로겐화된 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴(이때, 아릴 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다), C1-20의 지방족 및 방향족 에스테르, 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되고; B는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(여기서, 페닐 고리 상의 치환체는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로겐화된 알킬 및 이들의 배합물을 포함한다)로 구성된 군으로부터 선택되고; z는 0-3의 정수이며; n은 0-4의 정수이며; p 및 q는 폴리이미드가 호모폴리이미드일 때 1-3인 정수이고, 폴리이미드가 공폴리이미드일 때 각각 0-3 및 1-3 의 정수이며, p 및 q가 1올 초과하는 때, 벤질 또는 치환된 벤질기들 사이의 가교기는 F 이며; (존재한다면) x가 100에서 0으로 변할 때, (존재한다면) y는 0에서 100으로 상응하게 변화한다.]
  32. 제31항에 있어서, 이무수물이 피로멜리틱 이무수물, 3,6-디페닐피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 이무수물, 3,6-디요오도피로멜리틱 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리틱 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리틱 이무수물로부터 선택되는 3,6-이치환된 피로멜리틱 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4'-5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로 부터 선택되는 디스플레이.
  33. 제31항에 있어서, 디아민이 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,8-디이미노나프탈렌, 1,5-디이미노나프탈렌, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디시아노-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-6,6'-디메틸-4,4'-다아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디카르보알콕시-4,4'-디아미노비페닐 및 22-디카르보알콕시-6,6'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
  34. 제31항에 있어서, 방향족 이무수물이 Z가 앞서 B에 대해 정의된 바와 동일한 군으로부터 선택되고, m이 0-2의 정수인 하기 일반식 (Ⅹ)인 디스플레이.
  35. 제34항에 있어서, 이무수물이 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디요오도-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디플루오로-4,4',5,5' -비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,2'-비스(트리요오도메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 디스플레이.
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