JP3817604B2 - ポリイミド広角化層 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、液晶ディスプレイの視野角を拡大する、液晶ディスプレイのポリイミド広角化層に関する。新規なポリイミドコポリマーを開示する。また、ポリイミドを含む多層広角化構成についても開示する。
発明の背景
負の複屈折を呈するフィルムは、液晶材料の網目における「自然な」正の複屈折による画質低下を補償することによって、法線に対して斜めに見た時の液晶ディスプレイの画質を高める。一般に、負の複屈折を呈するフィルムは、ポリマーフィルムの精密延伸またはセラミック薄層の精密制御蒸着によって作製されている。しかしながら、当業者らは、得られる複屈折を正確に制御するためにフィルム延伸を精密制御するのは困難であるということや、セラミックフィルムは不安定で表面積が大きい場合には実用的でない場合があることを見出した。
負の複屈折を呈する非延伸ポリイミドフィルムは周知である。米国特許第5,344,916号には、ベンゼン二無水物および/またはビス(ベンゼン)二無水物および単環式芳香族および/または多環式芳香族ジアミンから作製されるポリイミドフィルムが記載されている。ポリイミドは通常可溶であるが、ポリイミドを被覆可能な特定の有用な液晶ポリマー支持体と適合しない溶剤にのみ可溶なポリイミドもある。単環式芳香族および/または多環式芳香族ジアミンは、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンなどの多環式芳香族ジアミンではなく、架橋ベンゼンアミン化合物(ベンジジン誘導体、ビス(4−アミノフェニル)メタン誘導体、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン誘導体など)である。架橋ベンゼンアミンの多くは人体に有毒である可能性があるため、慎重に取り扱わなければならない。
9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物のホモポリマーは周知である。米国特許第4,897,092号には、ホモポリマーから調製されるポリイミド膜の作製および特性について記載されている。この膜は気体分離用として有用なものである。この膜は液晶ディスプレイで有用な層よりも約10倍厚く、膜の光学特性は明確には分かっていないと述べられている。9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物と非フルオレニル芳香族ジアミンとのコポリマーは1つも記載されていない。フランス特許出願第2,650,829号には、液晶ディスプレイ用の配向膜をはじめとして、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物のホモポリマーの考え得る多数の用途が開示されている。非フルオレニル芳香族ジアミンをさらに有するコポリマーは1つも記載されておらず、フィルムの光学補償特性についても示されていない。2つ以上の芳香族ジカルボン酸二無水物を有する9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンのコポリマーが、米国特許第4,845,185および日本の特許出願第62292836号(Derwent社の抄録)に記載されている。米国特許第4,845,185号に記載されているポリイミドは、溶剤可溶で耐熱性は高いが、透光性はほどほどでしかないものとして示されている。9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族ジアミンのコポリマーは、日本の特許出願第JP63295633号に開示されている。かかる出願に記載されているポリイミドは、耐熱性および加工性が良いとされ、電気材料または電子材料としての用途が認められている(Derwent社の抄録)が、光学特性については記載されていない。
日本の特許出願第5−31341号には、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物と非フルオレニル多環縮合環芳香族ジアミンとのコポリマーであるポリイミド気体分離膜が開示されている。これらのコポリマーの光学特性については何も開示されていない。
発明の開示
簡単に言えば、本発明は、液晶セルを含む液晶ディスプレイの負の複屈折広角化層であって、複数のペンダントフルオレン構造単位を含むポリイミドを含み、好ましくは液晶セルの少なくとも一表面上に配置されている負の複屈折広角化層を提供するものである。
別の態様において、本発明によれば、第1の偏光子と、液晶セルと、第2の偏光子とをこの順で含み、前記液晶セルと前記偏光子の少なくとも一方との間に配置され、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと少なくとも1つの芳香族テトラカルボン酸二無水物、および任意に1つ以上の芳香族ジアミンの反応生成物を含む、無色で光学的に透明な負複屈折性ポリイミド層を有する広角化構成を有する液晶ディスプレイが得られる。好ましくは、芳香族ジアミンは1つの六員環を有し、さらに好ましくは芳香族ジアミンがベンゼンジアミンである。好ましくは、ポリイミド層の面外複屈折値は約−0.001〜約−0.2、好ましくは−0.001〜約−0.04である。
さらに他の態様において、本発明によれば、少なくとも1つの表面にポリイミドの層を少なくとも1層有する光学的に透明な光学的等方性支持体を含む多層広角化構成が得られる。好ましくは、ポリイミド層の1層または複数層の厚さの合計は約1μm以上および/またはポリイミド層が少なくとも25nmの光学的リタデーションを呈し、少なくとも1つのポリイミド層の表面に、1層または複数層の光学接着剤が配置され、接着剤表面の上記構成の最も外側の層として、光学接着剤用の剥離ライナおよび構成用の保護層の両方として機能する層が配置されている。図1を参照のこと。好ましくは、光学的に透明な光学的等方性支持体はポリマーである。最も好ましくは、支持体はポリ(メチルメタクリレート)すなわちPMMAである。
さらに他の態様では、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと、少なくとも1つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、縮合環を持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を含む新規なコポリマーポリイミドが得られる。
本願において、
「アルキル」および「アルコキシ」における「アルキ/ク(alk)」は、1〜約20個の炭素原子を有する脂肪族基または部分を意味する。
「アリール」は、6〜約20個の炭素原子を有する芳香族基または部分を意味する。
「基」は、具体的な部分か、または組成物に悪影響を及ぼさない具体的な部分を有する(置換または延長による)を有するいずれかの基を意味する。
「層」は、支持体表面のコーティングまたは自立膜を意味する。
「フィルム」は、通常は薄い可撓性の自立材料を意味する。
「リタデーション」は、屈折率異方性とフィルム厚とを乗算した積を意味し、フィルムを通過する際の光の位相の差に等しい物理量に相当する。この値は視野角によって変化する。
「ウォーターホワイト」は、無色であって波長範囲400〜700nmでの光透過率が90%を超える状態を意味する。
9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンを主成分とする本発明のポリイミドフィルムは有利な光学特性を呈するほか、かかるフィルムの材料になるポリマーの三次元構造による加工面での特定の利点がある。フィルムの物性および光学的な特性はいずれもモノマーを適宜選択することによって変更可能なものであり、これらのバランスを取ることが望ましい。液晶ディスプレイにおいて有用なものとするために、フィルムには本質的に無色で薄層として容易にコーティング可能なものを使用し、ポリマーには一般的な高揮発性溶剤に可溶すなわち裸眼で均質な溶液に見えるようになるものを使用する。ポリイミドでは、これら2つの要因は通常、負の複屈折を高めるために定められるものであるため、バランスする点を見つけなければならない。
本発明によれば、液晶セルを含む液晶ディスプレイにおける新規な広角化層であって、負の複屈折を呈し、複数のフルオレン構造単位を含むポリイミドを含む広角化層が得られる。フィルムとしてコーティングまたはキャスティングすると、本発明において有用なポリイミドは面内分子配向し、これによってフィルムに異方性光学特性が与えられる。
本発明のポリイミドの負の複屈折は、−0.001〜−0.2、好ましくは−0.001〜0.04、さらに好ましくは−0.001〜−0.032の範囲と高く、液晶ディスプレイにおいて好ましくは10μm以下の薄いコーティングとして利用可能である。このような薄いコーティングは、可撓性媒体上の層とすることができる。液晶ディスプレイは、その総重量を軽くするために可撓性で極めて薄いと望ましい。本発明のポリイミドからなる薄層は光学的に透明であり、ウォーターホワイト、わずかに黄色または黄色、であることがある。好ましくはウォーターホワイトである。
【図面の簡単な説明】
図1は、液晶ディスプレイで使用するのに適した、本発明の多層広角化構成の断面図である。
図2は、本発明の広角化層が少なくとも1層有する液晶ディスプレイスタックの断面図である。
本発明の好ましい実施例の詳細な説明
一実施例において、本発明のポリイミド広角化層は、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、以下の式Iに対応する繰り返し単位を1つ以上有するポリマーを溶剤からコーティングすることによって作製される。
(式中、
Rは各々独立に、水素と、ハロゲンと、フェニルと、1〜4個のハロゲン原子または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択される0〜4個の置換基であることができ、好ましくは、Rは置換基として、ハロゲンと、フェニルと、1〜4個のハロゲン原子または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基とから選択され、
Aは、6〜20個の炭素原子を有する四置換芳香族基であり、好ましくはAは(1)ピロメリット基、(2)ナフチレン、フルオレニレン、ベンゾフルオレニレン、アントラセニレンなどの多環式芳香族基、およびその置換誘導体であって、置換基は1〜10個の炭素原子を有するアルキルおよびそのフッ素化誘導体およびFまたはClなどのハロゲン、(3)式IIの部分であり、
(式中、Bは、共有結合、C(R2)2基、CO基、O原子、S原子およびSO2基、Si(C2H5)2基またはN(R3)2基およびこれらの組み合わせであることができ、mは1〜10の整数であることができ、R2は各々独立に、HまたはC(R4)3であることができ、R3は独立に、H、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基または約6〜約20個の炭素原子を有するアリール基であることができ、R4は各々独立に、H、フッ素または塩素であることができる)。)
さらに他の態様において、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレン(上述)と、少なくとも1つの芳香族テトラカルボン酸二無水物(上述)と、縮合環を持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を有し、かかる芳香族ジアミンが一般式IIIを有するものであると好ましい新規なコポリマーポリイミドを提供し、
H2N−(Ar)m−NH2 III
(式中、mは先に定義した通りであり、Arは以下に定義する通りである)、
以下の式IVに示す繰り返し単位を有するポリマーを調製する。
(式中R、Aおよびmは先に定義した通りであり、
Arは、フェニレンと、ナフチレンと、フルオレニレンと、ベンゾフルオレニレンと、アントラセニレンと、これらの置換誘導体とからなる群から選択可能である6〜20個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族基を表し、置換基は1〜10個の炭素原子を有するアルキルおよびそのフッ素化誘導体およびFまたはClなどのハロゲンおよび式Vの部分であることができる。)
(式中、ArおよびBは先に述べた意味を持つことができ、pは各々独立に0〜10の整数であることができる。)
具体的には、本発明において有用なポリイミドは、複数のペンダントフルオレン構造単位を有し、ポリイミド層が広角化特性を呈し、かつ式VIで示すようにして算出されるリタデーション(d)が少なくとも25nmである。
d=2pd/l[nx/nz(nz 2−sin2F)1/2−(ny 2−sin2F)1/2] VI
(式中、
dは層厚を示し、
lはリタデーション測定に用いる光の波長を示し、
nzは層面に対して直交する方向に測定した層の屈折率を示し、
nxおよびnyは同一であり、層面に対して平行な方向に測定した層の屈折率を示し、
Fは入射光の法線に対する角度を示す。
好ましくは、本発明の広角化層は、法線に対して斜めのリタデーションが少なくとも約25nm、最も好ましくは少なくとも約50nmである。リタデーション値は実際には負の数字であるが、ここでは液晶技術分野で従来からなされているようにリタデーションの値を絶対値で挙げていることは理解できよう。例えば液晶ディスプレイで使用する場合、本発明の広角化層の厚さは少なくとも約1μm、好ましくは1〜50μmの範囲である。
好ましくは、本発明のポリイミドの数平均分子量はGPC(ポリスチレン基準)によって測定したもので約20,000〜約140,000の範囲である。
本発明の広角化層において有用なポリイミドは、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAC)などの非プロトン性極性溶剤中にて室温で芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させ、ポリアミド酸を形成することによって9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンから誘導される。任意に、少なくとも1つの芳香族ジアミンがさらに存在してコポリマー酸を形成してもよい。例えば無水酢酸およびピリジンなどの存在下で、例えば約90〜110℃の高温で約1〜3時間(コ)ポリマー酸を環状脱水することで、一般的な有機溶剤に可溶なポリイミドが生成される。
具体的には、本発明の広角化層を生成する際に有用な9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンは、米国特許第4,684,678号に記載されている方法によって調製可能である。一般に、これらのフルオレンは、従来技術において周知の方法を用いて所望のアミノアリール化合物でフルオレノンを二重アルキル化することによって調製される。フルオレン芳香族環は、芳香族環1つあたり0〜4個の置換基で置換可能である。置換基は、置換基がポリイミド形成に対して不活性である限り、1〜約20個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルキル基と;1〜約20個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルコキシ基と;6〜約20個の炭素原子を有するアリール、アラルキルおよびアルカリル(alkaryl)基と;1〜約20個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルコールのカルボン酸エステルと;1〜約20個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状チオエーテルと;Cl、Br、F、NO2、CN、トリ(アルキル)シリル、アセチルなどのなどの基とからなる群から選択可能である。好ましくは、フルオレニル芳香族環は未置換である。
9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンのアミノアリール基は、少なくとも1つの第一アミン基を有する芳香族環を含む基を意味する。芳香族基は、単環式または多環式であることができ、かつ6〜約20個の炭素原子を有することができる。好ましくは、芳香族基は単環式であり、さらに好ましくはフェニルであり、第一アミン基に対してパラ位になる芳香族環位置においてフルオレン核と結合している。置換によってポリマー形成時に第一アミン基の反応性が干渉されないという条件で、アミノアリール環のいずれか一方または両方を上述したようにフルオレン核の芳香族環について任意に置換してもよい。特に、アミノアリール環のいずれか一方または両方を、0〜4個の線状、枝分れまたは環状アルキル基、ハロゲンまたはフェニルで置換してもよい。好ましくは、1〜3個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基1個または2個で両方の環を置換してもよい。このような置換は環の2、3、5または6位のいずれにおいてなされてもよく、好ましくは環の3位または5位またはこれらの組み合わせである。さらに好ましくは、両方のアミノアリール環を1個または2個のメチル基またはエチル基で置換することができる。最も好ましくは、本発明の広角化層において有用な9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンとしては、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(3−エチル−5−メチル−4−アミノフェニル)フルオレンが挙げられる。
本発明の広角化構成を作製するのに有用な芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物は、式VIIで表される化合物である。
(式中、Aは先に定義した意味を有する。)
有用な二無水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、3,6−ジフェニルピロメリット酸二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、3,6−ビス(メチル)ピロメリット酸二無水物、3,6−ジヨードピロメリット酸二無水物、3,6−ジブロモピロメリット酸二無水物、3,6−ジクロロピロメリット酸二無水物、3,3−’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、4,4’−オキシジ(無水フタル酸)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−[4,4’−イソプロピリデン−ジ(p−フェニレンオキシ)]−ビス(無水フタル酸)、N,N−(3,4−ジカルボキシフェニル)−N−メチルアミン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジエチルシラン二無水物、2,3,6,7−および1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物などのナフタレンテトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物およびピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などの複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明の広角化層は、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物(いずれも上記において詳細に説明したものである)の他、好ましくはさらに、一般式H2N−(Ar)m−NH2(式中、Arおよびmは先に説明した通りの意味である)の任意に芳香族ジアミンも一緒に重合して調製されたポリイミドを含む。
好ましい任意のジアミンとしては、o−、m−およびp−フェニレンジアミンなどのベンゼンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フェニルベンゼンおよび1,3−ジアミノ−4−クロロベンゼンが挙げられる。その他の本発明において有用な多環式芳香族ジアミンとしては、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジアミノベンゾフェノンおよび3,3’−ジアミノベンゾフェノン;1,8−および1,5−ジアミノナフタレンなどのナフタレンジアミン;または2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジンおよび2,4−ジアミノ−s−トリアジンなどの複素環式芳香族ジアミンが挙げられる。
さらに好ましい任意の芳香族ジアミンは、p−フェニレンジアミンおよびアルキル置換p−フェニレンジアミンであり、2−メチル(p−フェニレンジアミン)、2,5−ジメチル(p−フェニレンジアミン)、2−エチル(p−フェニレンジアミン)、2,5−ジエチル(p−フェニレンジアミン)およびこれらの組み合わせが挙げられる。
コポリイミドである事柄の新規な組成物も本発明に含まれる。コポリイミドは、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、縮合環のない別の芳香族ジアミン(これらのモノマーはいずれも上述したものである)との反応生成物を含む。
ポリイミド調製用の反応媒体として利用可能であり、かつ本発明のポリイミドが可溶な溶剤としては、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリジノンおよびN,N−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。単離後、適切に精製後、ポリイミドは、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエンおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むがこれに限定されるものではない多種多様な一般的な溶剤に可溶かつこれらの溶剤からコーティング可能であると好ましい。支持体にコーティングした場合または自立膜としてキャスティングした場合には、ポリイミドは、負の複屈折が約−0.001〜約−0.2の無色であるかまたは無色に近い層となり、リタデーションが少なくとも25nm、好ましくは約25nm〜700nmとなる。支持体の劣化が起こり得る前に揮発してしまうことが多いため、特に有用なのは低沸点溶剤である。
本発明のいずれかのポリイミド層を支持するのに適した支持体は、ガラスあるいはポリメチルメタクリレートおよび他の光学的等方性ポリマーフィルムなどのプラスチックであることができる。本発明に有用なその他の支持体としては異方性ポリマー(ポリカーボネートなど)および異方性セラミックが挙げられる。
ポリイミドの溶液はキャスティングすることができ、または適当な支持体上に層としてコーティングすることも可能である。液晶ディスプレイにおいて広角化用の層として用いる場合には、ポリイミドを液晶セルの一方または両方の面にコーティングするか、または一方または両方の偏光子の内面にコーティングすることができる。ポリイミド層は、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルまたはポリ(メチルメタクリレート)などの二軸延伸配向させたポリマーフィルムにもコーティング可能である。
ポリイミドフィルムは、ポリイミド繰り返し単位に固有の硬質かつ線状の構造がゆえに面内配向を持つ。溶液中ではポリイミド(またはその先駆物質ポリアミド酸)が特に配向のないランダムコイルポリマーのことがある。これらのポリマーを溶液コーティングした場合には、溶剤を除去すると自然発生的な分子整列が起こる場合がある。このような整列はフィルムのX、Y軸における二次元でのものである。ポリイミド特性はZ対X、Y方向では異なる。これが負の複屈折フィルムを生む。
本発明のポリイミドは、ポリマー主鎖に直交方向で結合した複数のフルオレン基を有する。これによって、溶剤と相互作用する大きな偏光部位が発生する。さらに、フルオレン成分の立体かさおよび幾何学的形状がゆえに分子鎖充填が破裂する。これによって溶剤のポリマー鎖と相互作用する能力が高まる。このような立体作用は電荷移動錯体の形成を阻害するため、結果として無色または明るい黄色の物質になる。
本発明では、共重合を利用して、溶解性、色の欠如または明るい色と、負の複屈折の点で所望の特徴を有するポリイミドを得る。層の面内配向および複屈折を最大限にするために、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンと構造の線状度が高いモノマーとを共重合しておく。通常、線状度の高いモノマー(9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンは、その第四炭素原子がゆえに主鎖のキンクをもたらす)を混入させることは、ポリマー鎖をできるだけ多く「伸ばして」ポリマー層の負の複屈折を高めるために有用となり得る。これの実用的な限界は、硬質で線状のコモノマーが多く混入しすぎることで溶解性および色の欠如の面で妥協しなければならなくなる点である。可能な限り最大限まで負の複屈折が大きく、可溶で無色または明るい色のポリイミドを得るためには、コポリマー組成物のバランスを取らなければならない。
通常、本発明のコポリマーは、関連のホモポリマーよりもケトン溶剤および環状エーテル溶剤(所望の加工溶剤)に対して有意に可溶性が高い。
本発明の構成において有用なポリイミドは、好ましくは、ほぼ当モル量(すなわち、1:1モル比または各々約50モル%)の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンからなる反応生成物を含む。コポリマー組成物のバリエーションを効果的に用いて、屈折率、色および可溶性などのポリマー特性を制御し、広角化構成において有用なポリイミドを調製することができる。2種以上の二無水物を用いる場合には、二無水物のモル比率の合計が好ましくは50mol%、最大で51mol%になるように各二無水物を全試薬に対して約1〜約49モル%の量で存在させることができる。同様に、2種類以上のジアミンを用いる場合には、ジアミンのモル比率の合計が好ましくは50mol%、最大で51mol%になるように各ジアミンを全試薬に対して約1〜約49モル%の量で存在させることができる。
本発明において有用なポリイミドは、キャップ剤として機能してポリイミドポリマーの分子量を制御(または制限)するよう機能できる一官能性モノマーを重合可能な組成物中に含んでもよい。キャップ剤として有用な一官能性モノマーは、芳香族第一アミンおよび芳香族ジカルボン酸無水物を含むことができる。
キャップ剤として有用な芳香族第一アミンは、芳香族環置換基上に1個以上の置換基を有するアニリンおよびアニリン誘導体からなる群から選択可能なものである。置換基としては、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基、6〜約20個の炭素原子を有するアリール基、6〜約20個の炭素原子を有するアルカリル基、6〜約20個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、1〜約20個の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基が挙げられる。
キャップ剤として有用な芳香族ジカルボン酸無水物は、ベンゼンジカルボン酸無水物、置換ベンゼンジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、置換ナフタレンジカルボン酸無水物および関連の上位芳香族相同ジカルボン酸無水物からなる群から選択可能なものである。芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基、6〜約20個の炭素原子を有するアリール基、6〜約20個の炭素原子を有するアルカリル基、6〜約20個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、1〜約20個の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基で置換されていてもよい無水フタル酸;1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、3,4−ナフタレンジカルボン酸無水物(これらのナフタレンジカルボン酸はいずれも、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基、6〜約20個の炭素原子を有するアリール基、6〜約20個の炭素原子を有するアルカリル基、6〜約20個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、1〜約20個の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基で置換されていてもよい)が挙げられる。
存在する場合、キャップ剤は、アミンに対する無水物の全体としてのモル比が本質的に1:1のままであるように最大で全ポリマー組成物の約1mol%まで含むことができる。
本発明において有用なキャップ剤は、取り扱いやすいように約23℃(ほぼ室温)において固体のものであると好ましい。
本発明の好ましい組成物は、単一の二無水物約50モル%と芳香族アミン混合物約50モル%との反応生成物を含む。さらに好ましくは、本発明の組成物は、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)約50モル%と、9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン(OTBAF)およびp−フェニレンジアミンの誘導体の混合物約50モル%とを含む。最も好ましくは、本発明の組成物は、6FDA約50モル%と、OTBAF約25モル%と、p−フェニレンジアミンおよび2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミンのうち少なくとも一方を約25モル%とを含む。
図1は、本発明の多層広角化構成10の断面図を示す。中央の支持体12は、少なくとも一方の側に、上述したようなポリイミドを含む少なくとも1つのポリイミド層14および/または15がコーティングされている。中央の支持体12は、光学的に透明で好ましくは光学的等方性である何らかのシート材料を含む。好ましくは、中央の支持体12は、ポリマー材料またはガラスのうちの一方であり、さらに好ましくは、ポリ(メチルメタクリレート)、セルローストリアセテート、ポリオレフィンまたはポリカーボネートなどのポリマー材料であり、最も好ましくはポリ(メチルメタクリレート)である。好ましくは、中央の支持体12の厚さは約25〜約100μmであればよく、さらに好ましくは約70〜約80μm、最も好ましくは約75μmであればよい。2つのポリイミド層14および15が存在する場合には、広角化構成10に存在するポリイミドの厚さの合計が約2〜約50μm、さらに好ましくは約10〜約20μm、最も好ましくは約12μmになるように、各々の厚さが約1〜約25μm、さらに好ましくは約5〜約10μm、最も好ましくは約6μmであればよい。ポリイミド層が1つしか存在しない(14または15)場合には、層の厚さの合計は約1〜約50μm、さらに好ましくは約10〜約20μm、最も好ましくは約12μmであればよい。ポリイミド層14プラス15の厚さの合計が約1μm未満であると、広角化構成10が液晶ディスプレイにおいて有効な十分なリタデーションを持たない場合がある。ポリイミド層14プラス15の厚さの合計が約50μmを超えると、広角化構成10は最新の液晶ディスプレイで使用するには厚過ぎるものとなる。ポリイミド層14に隣接してすぐ外側にあるのは光学接着剤層16である。任意に、ポリイミド層15がある場合にはこれに隣接してすぐ外側に第2の光学接着剤層17を配置してもよい。あるいは、ポリイミド層15が存在しない場合には、中央の支持体12のポリイミド層14および光学接着剤層16とは反対側の表面に任意の光学接着剤層17を設けてもよい。液晶ディスプレイの技術分野において周知の光学接着剤を用いることができ、一般に、かかる接着剤はウォーターホワイトであり、極めて高い透光性を呈し(好ましくは約90%を超える)、気泡または他の欠陥がないものである。好ましくは、接着剤は熱および湿気の両方によって老化(例えば、80℃および95%R.H.で600時間)した後もこれらの性能基準を維持する。光学接着剤の例としては、日本の大阪府、日東電工株式会社のPermacel部からMC−2000TMまたはMC−2030TM Thin Precision−Engineered Double Coated Tapesとして市販されているアクリレートタイプの接着剤がある。各光学接着剤層は、厚さ約25〜約65μmであればよい。多層広角化構成10の最外層は、光学接着剤16の外側に隣接して市販のポリエチレンテレフタレート(PET)剥離ライナ18を含むことができる。剥離ライナ18は、厚さ約25〜約50μmであればよく、好ましくは厚さ約25〜約35μm、最も好ましくは厚さ約25μmであればよい。中央の支持体12の剥離ライナ18側とは反対側の多層広角化構成10の最外層は、同じく市販されている材料、好ましくはPETで形成された、好ましくは厚さ約25〜約75μm、さらに好ましくは約25〜約50μm、最も好ましくは厚さ約25μmの保護層20を含むことができる。
具体的には、図2は本発明の広角化層を利用できる一般的な液晶ディスプレイ(LCD)30を示す。LCD30の中央に配置されているのは液晶(LC)セル32である。LCD30において、LCセル32は内部に広角化層を持たない。LCセル32がスーパーツイステッドネマチック(STN)モードの時は、一般的なLCDでは任意のリタデーション層34および35をLCセル32のいずれかの側にこれと隣接させて設けることが必要である。リタデーション層は液晶ディスプレイの技術分野において周知であり、一般に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどからなる一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムを含んでもよい。リタデーション層34および35が存在する場合にはその外側のすぐ隣接する位置、あるいは、LCセル32がねじれネマチック(TN)液晶分子を含む場合にはLCセル32のいずれかの側にすぐ隣接して一対の偏光子36および37が設けられている。本発明の広角化層38は、部位38a、38b、38cまたは38dにおいてLCD30の任意の2層間に設けることができるものである。好ましくは、多層広角化構成は液晶セルに直接隣接して配置される。好ましくは、広角化層38は図1に示すような多層広角化構成を有する。
液晶ディスプレイにおいて本発明のポリイミドを補償層として含む場合には、このポリイミドによって視野角の角精度が拡大する。液晶ディスプレイは、携帯式コンピュータのディスプレイやデジタル時計、計算機および小型化に対する需要がある他の種類の電子機器において有用である。
本発明の目的および利点を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例で述べる特定の材料およびその量ならびに他の条件および詳細については、本発明を不当に限定するものとは解釈すべきではないものである。
材料
以下の実施例では、米国特許代4,684,678号の実施例2に記載されているようにして9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン(OTBAF)を調製した。使用前に無水ジクロロエタンから再結晶化させた。
分帯精製した昇華状態のp−フェニレンジアミン(PDA)をAldrich Chemical Companyから入手した。2,5−ジメチル(p−フェニレンジアミン)(DMPDA)をAldrichから入手し、使用前に絶対エタノールで再結晶化させた。4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスベンズアミン(EHPT)をShell Chemical Companyから入手し、使用前に無水ジクロロエタンから再結晶化させた。異なるアニリン誘導体をOTBAFとして用いた以外は同様にして、9,9−ビス((3,5−ジメチル−4−アミノ)フェニル)フルオレン(DM−OTBAF)、9,9−ビス[(3−エチル−5−メチル−4−アミノ)フェニル)]フルオレン(DE−OTBAF)および9,9−ビス[(2,5−ジエチル−4−アミノ)フェニル]フルオレン(DEAF)を調製し、使用前に再結晶化させた。3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を昇華状態でAldrichから購入した。4,4’−オキシジ(無水フタル酸)(ODPA)をOccidental Chemical Companyから入手し、
アニソールからの再結晶化によって精製した。ピロメリット酸二無水物(PMDA)、2,2’−ビス−((3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)およびDSDA(3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物)を購入し、カンサス州LeawoodのChriskev Companyから入手した時のままの状態で使用した。
ポリイミド合成
C.E.Sroog著、Prog.Polym.Sci.,16、第561〜694ページ(1991)に開示されている情報を修正した内容に沿ってポリイミドを合成した。合成について以下に詳細に説明する。
溶解性
ポリマー0.15gを適当な溶剤0.85gに添加してポリマー溶解性の評価を実施した。試料を振盪機中に置き、室温にて2日経過後に評価した。
GPC手順
フィルム製造
DMAC中10〜15%固体でポリイミド溶液を調製した。この溶液をガードナーナイフで300μm(12mil)のブレードギャップでガラス板上に塗り拡げた。80℃で最低3時間の真空乾燥によって溶剤を除去した。
光学測定
Metricon Prism Couplerを用いてx、yおよびz方向にポリイミドフィルムの屈折率を選択的に測定した。xおよびyはフィルム面内、zはフィルムに直交する。測定は568、633または700nmのいずれかで行った。フィルムはいずれも、nx=ny>nzである一軸タイプの対称を示した。複屈折はΔn=nx−nzで与えられる(式中、nは屈折率の値である)。これらのフィルムによって法線以外の入射角で入射する光の偏光線に対して与えられるリタデーションδは上記の式VIで与えられる。
実施例1 (ホモポリイミド)(以下の表2におけるポリマーNo.2)
機械的な攪拌機、窒素入口および気泡管、加熱マントルおよび温度制御装置を設けた1リットルの反応フラスコに、OTBAF(60.0g)および2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)96.6gを粉末で直接仕込んだ。反応器を密閉し、560ccのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)を添加した。しっかりとした窒素パージ下で攪拌を開始した。得られるスラリーは、最初は赤く、モノマーを溶解させるにつれて黄色になり、さらに淡い黄色になった。室温にて数時間攪拌した後、明るい黄色で粘性のあるポリ(アミド酸)溶液を得た。4時間攪拌後、無水酢酸(65.1g)をポリアミド酸溶液に滴下した後、ピリジン(44.1g)を滴下した。反応を120℃まで加熱して45分間保持した後、100℃で1時間保持した。得られた環化ポリイミドは完全に溶液中に残っていた。この溶液を一晩で室温まで冷却した後、配合機にてDMAC溶液をメタノール中に徐々に注ぐことで粗ポリイミドを凝固させた。粗ガラス濾過した大きなブフナー漏斗上で濾過して沈降ポリマーを得、これを8〜12リットル(2〜3ガロン)のメタノールで洗浄した。このような過剰の洗浄は、DMAC、ピリジンおよび他の副産物のない材料にする上で必要である。次に、洗浄したポリマーを60℃で一晩真空乾燥した。最終生成物は白色の粉末であった。GPC(ポリスチレン基準)による分子量分析からMn=3.68×104、Mw=1.63×105およびP=4.43が得られた。ここで、Mn=数平均分子量、Mw=重量平均分子量およびP=多分散性である。この材料からなるフィルムを様々な溶剤からの溶剤コーティングによって作製した。
実施例2 以下の表4におけるポリマーNo.17
100mlの三首フラスコを窒素雰囲気下におき、オーバーヘッド攪拌機を設けた。このフラスコに、0.34gのDMPDAと、0.94gのOTBAFと、2.22gの6FDAとを仕込んだ。次に、フラスコに25mLのDMACを仕込んだ。最初は水浴を用いて反応温度を室温に維持した。室温にて一晩反応を攪拌したところ、溶液粘度が上昇した。次に、反応に無水酢酸2.0mLとピリジン1.8mLとを仕込んだ。混合物を105〜110℃で2時間加熱し、室温まで冷却した。配合機においてメタノールを用いてポリマーを凝集させ、続いてこれを濾過した。このようにして得られた白色の固体をメタノール中に再懸濁し、濾過し、50℃にて真空(30mmHg)下で乾燥させ、白色の粉末2.8gを得た。(Tg=367℃;Mn=7.6×104;Mw=5.34×105。)
本発明のホモポリイミドおよびコポリイミドについて上記で説明した手順を用いて、表1〜8において後述する30種類のポリイミドを生成した。ポリマー成分の割合は特に明記しない限り1:1とした。生成されたポリイミドの複屈折および色データも表に挙げておく。以下の表8は、表1〜7の試料1〜30についての溶解性データである。
表1の光学測定データから、ポリイミド1〜4は負の複屈折を持つことが分かる。
OTBAFの置換類似物と6FDAとを重合した。データからこれらのポリイミドは負の複屈折値を有することが分かった。
様々な二無水物を主成分とするコポリイミドを合成した。表3のデータから、線状PMDAまたはBPDAを混入させることで(例えばポリマー1に対する)負の複屈折が拡大することが分かる。ポリマー構造中により大きな共役長が存在するため、わずかに着色されたポリマーフィルムまたは黄色のポリマーフィルムが得られた。表3のポリマーの溶解性は表8に示すように様々であった(ポリマー8が最も溶解性が高かった)。
表4のポリマーについては、線状ジアミンセグメントを含む形で設計した。PDAを含むコポリマー(試料1〜14)およびDMPDAを含むコポリマー(試料15〜17)の複屈折値は、広角化フィルムとしての用途に特に有用であった。材料はいずれも無色またはわずかに着色されている程度であり、適当な溶解性を有し(以下の表8を参照のこと)、中にはポリイミドのコーティング用として特に望ましい溶剤であるMEK(メチルエチルケトン)に対してですら、適当な溶解性を有するものもあった。ポリマー17の分散データを表10に示す。このデータから、Δnの波長(L)に対する変化が分かる。この関係から、液晶ディスプレイでの用途に極めて重要な光学情報が得られた。液晶層はまた、Lに対する▲×▼nの変化も示している。これらのポリイミドフィルムは液晶セルを補償する機能を有していることが分かる。ポリプロピレンなどの等方性ポリマーはλに対するΔnの変化が認められないことに留意することは重要である。この群のポリマー12および17は、MEKに対する溶解性とウォーターホワイト透明度、有用な負の複屈折が、利益のある形で兼ね備わっているため、コーティングおよび光学的な用途で特に有用であった。
表5は、非線状ジアミンすなわちEHPTを含むコポリマーについてのデータを示す。このジアミンは、イソプロピリデン基によって溶解性をもたらすと思われ、さらにおそらく鎖の剛性を多少なりとも高めると思われた。ポリマー19〜22は、複屈折値が小さいためあまり有用ではなかったが、溶解性は極めて良く(表8)、中にはトルエンおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートにすら溶解するものもあった。
この表のデータから、3種類以上の繰り返し単位を有するコポリイミドが本発明において有用であることが分かる。
この表のデータから、試料11〜14のオルトアルキル基、特にメチルを水素原子と入れ替えることで、得られる複屈折層の色が濃くなり、複屈折は小さくなり、溶解性が落ちることが分かる。
実施例3 (フィルム構成、上記表4のポリマーNo.17)
ポリイミドポリマーNo.17(OTBAF:6FDA:DMPDA=25:50:25モル比)をメチルエチルケトン(MEK):シクロヘキサノン(5.5:1vol:vol)に13%固体で溶解した。康井精機マイクログラビア塗工機(日本の神奈川県、株式会社康井精機)を用いて上記の溶液を0.075mm(3mil)のポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)フィルムにリバースマイクログラビアコーティングした。;各試料に70Rおよび/または110Rのローレットロールを用いた(「R」はロールの構成が右螺旋であることを意味する)。ウェブ速度対ロールの線形比を値1に設定し、オーブン温度を80℃に設定した。コーティングを行うごとにオーブンで乾燥させながらPMMAフィルムの両側に交互に3回のコーティングを施した。No.70Rのローレットロールを用いて片側に3回のコーティングを行った。反対側はNo.70Rロールで2回コーティングし、続いてNo.110Rのロールで1回コーティングした。6層のコーティング層の厚さの合計(PMMA支持体を除く)は約11μmであった。
PermacelTM MC−2000両面塗工テープ(日本の大阪府、日東電工株式会社)から一方のプラスチックライナを除去し、露出した接着剤表面をコーティング済試料の一方の側に貼り付けた。ポリイミドを下側に向けて上記の構成を固い表面に置き、フィルムハンド圧力を用いて幅5cmの硬質ゴム製実験用ハンドローラーによってテープの残りのプラスチックライナに圧力を印加することで積層を完了した。次に、残っているプラスチックライナを除去し、接着剤層(露出)をガラス板に積層し、続いて試料を研究できるようにした。
コーティング済試料を研究し、リタデーションに対する視野角(すなわち、法線に対して斜めの角度)依存性を求めた。Berremanの4×4マトリックス法(J.Opt.Soc.Am.、62、502(1972))を使用し、x、yおよびz方向での屈折率および厚さの測定値に基づいてリタデーションの推定角度依存性を算出した。ここで、xおよびyはフィルムの面内であり、zは厚さ方向である。以下の表9は、測定リタデーションと4×4マトリックス法によって算出したリタデーションとを比較したものである。
コーティング済試料を研究し、衝突する光の波長の関数として複屈折Δnを求めた。このとき、複屈折を式VIIIによって算出した。
Δn=nx−nz VIII
(式中、nzは層の面に対して直交して測定した層の屈折率を表し、
nxは層の面に対して平行に測定した層の屈折率を表す。)波長に対するΔnの依存性は分散曲線と呼ばれるが、これを以下の表10に示す。
透光率からの測定リタデーションと4×4マトリックスから算出したリタデーションとが一致することから、フィルムがその厚さ方向全体に均一であることが分かった(「スキン」作用は認められない)。リタデーションの角度依存性(表9)から、本発明のフィルムは、液晶によって法線に対して斜めの角度で生じる楕円率を補償できることが分かった。換言すれば、この作用は法線に対して斜めの角度でのLCディスプレイの視野特性を改善した。
表10のデータから、本発明の広角化層では、複屈折は明らかに光の波長に依存しているということが分かる。液晶セルも波長によってΔnが変化するため、上記の依存性は重要なことである。また、液晶およびポリイミド複屈折層の分散曲線が一致することも重要である。
本発明の範囲および趣旨を逸脱することのない本発明の様々な修正および変更が当業者には明らかであろう。本発明は本願明細書に述べる例示的な実施例によって不当に限定されるものでないことは理解されたい。
本発明は、液晶ディスプレイの視野角を拡大する、液晶ディスプレイのポリイミド広角化層に関する。新規なポリイミドコポリマーを開示する。また、ポリイミドを含む多層広角化構成についても開示する。
発明の背景
負の複屈折を呈するフィルムは、液晶材料の網目における「自然な」正の複屈折による画質低下を補償することによって、法線に対して斜めに見た時の液晶ディスプレイの画質を高める。一般に、負の複屈折を呈するフィルムは、ポリマーフィルムの精密延伸またはセラミック薄層の精密制御蒸着によって作製されている。しかしながら、当業者らは、得られる複屈折を正確に制御するためにフィルム延伸を精密制御するのは困難であるということや、セラミックフィルムは不安定で表面積が大きい場合には実用的でない場合があることを見出した。
負の複屈折を呈する非延伸ポリイミドフィルムは周知である。米国特許第5,344,916号には、ベンゼン二無水物および/またはビス(ベンゼン)二無水物および単環式芳香族および/または多環式芳香族ジアミンから作製されるポリイミドフィルムが記載されている。ポリイミドは通常可溶であるが、ポリイミドを被覆可能な特定の有用な液晶ポリマー支持体と適合しない溶剤にのみ可溶なポリイミドもある。単環式芳香族および/または多環式芳香族ジアミンは、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンなどの多環式芳香族ジアミンではなく、架橋ベンゼンアミン化合物(ベンジジン誘導体、ビス(4−アミノフェニル)メタン誘導体、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン誘導体など)である。架橋ベンゼンアミンの多くは人体に有毒である可能性があるため、慎重に取り扱わなければならない。
9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物のホモポリマーは周知である。米国特許第4,897,092号には、ホモポリマーから調製されるポリイミド膜の作製および特性について記載されている。この膜は気体分離用として有用なものである。この膜は液晶ディスプレイで有用な層よりも約10倍厚く、膜の光学特性は明確には分かっていないと述べられている。9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物と非フルオレニル芳香族ジアミンとのコポリマーは1つも記載されていない。フランス特許出願第2,650,829号には、液晶ディスプレイ用の配向膜をはじめとして、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物のホモポリマーの考え得る多数の用途が開示されている。非フルオレニル芳香族ジアミンをさらに有するコポリマーは1つも記載されておらず、フィルムの光学補償特性についても示されていない。2つ以上の芳香族ジカルボン酸二無水物を有する9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンのコポリマーが、米国特許第4,845,185および日本の特許出願第62292836号(Derwent社の抄録)に記載されている。米国特許第4,845,185号に記載されているポリイミドは、溶剤可溶で耐熱性は高いが、透光性はほどほどでしかないものとして示されている。9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族ジアミンのコポリマーは、日本の特許出願第JP63295633号に開示されている。かかる出願に記載されているポリイミドは、耐熱性および加工性が良いとされ、電気材料または電子材料としての用途が認められている(Derwent社の抄録)が、光学特性については記載されていない。
日本の特許出願第5−31341号には、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物と非フルオレニル多環縮合環芳香族ジアミンとのコポリマーであるポリイミド気体分離膜が開示されている。これらのコポリマーの光学特性については何も開示されていない。
発明の開示
簡単に言えば、本発明は、液晶セルを含む液晶ディスプレイの負の複屈折広角化層であって、複数のペンダントフルオレン構造単位を含むポリイミドを含み、好ましくは液晶セルの少なくとも一表面上に配置されている負の複屈折広角化層を提供するものである。
別の態様において、本発明によれば、第1の偏光子と、液晶セルと、第2の偏光子とをこの順で含み、前記液晶セルと前記偏光子の少なくとも一方との間に配置され、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと少なくとも1つの芳香族テトラカルボン酸二無水物、および任意に1つ以上の芳香族ジアミンの反応生成物を含む、無色で光学的に透明な負複屈折性ポリイミド層を有する広角化構成を有する液晶ディスプレイが得られる。好ましくは、芳香族ジアミンは1つの六員環を有し、さらに好ましくは芳香族ジアミンがベンゼンジアミンである。好ましくは、ポリイミド層の面外複屈折値は約−0.001〜約−0.2、好ましくは−0.001〜約−0.04である。
さらに他の態様において、本発明によれば、少なくとも1つの表面にポリイミドの層を少なくとも1層有する光学的に透明な光学的等方性支持体を含む多層広角化構成が得られる。好ましくは、ポリイミド層の1層または複数層の厚さの合計は約1μm以上および/またはポリイミド層が少なくとも25nmの光学的リタデーションを呈し、少なくとも1つのポリイミド層の表面に、1層または複数層の光学接着剤が配置され、接着剤表面の上記構成の最も外側の層として、光学接着剤用の剥離ライナおよび構成用の保護層の両方として機能する層が配置されている。図1を参照のこと。好ましくは、光学的に透明な光学的等方性支持体はポリマーである。最も好ましくは、支持体はポリ(メチルメタクリレート)すなわちPMMAである。
さらに他の態様では、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと、少なくとも1つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、縮合環を持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を含む新規なコポリマーポリイミドが得られる。
本願において、
「アルキル」および「アルコキシ」における「アルキ/ク(alk)」は、1〜約20個の炭素原子を有する脂肪族基または部分を意味する。
「アリール」は、6〜約20個の炭素原子を有する芳香族基または部分を意味する。
「基」は、具体的な部分か、または組成物に悪影響を及ぼさない具体的な部分を有する(置換または延長による)を有するいずれかの基を意味する。
「層」は、支持体表面のコーティングまたは自立膜を意味する。
「フィルム」は、通常は薄い可撓性の自立材料を意味する。
「リタデーション」は、屈折率異方性とフィルム厚とを乗算した積を意味し、フィルムを通過する際の光の位相の差に等しい物理量に相当する。この値は視野角によって変化する。
「ウォーターホワイト」は、無色であって波長範囲400〜700nmでの光透過率が90%を超える状態を意味する。
9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンを主成分とする本発明のポリイミドフィルムは有利な光学特性を呈するほか、かかるフィルムの材料になるポリマーの三次元構造による加工面での特定の利点がある。フィルムの物性および光学的な特性はいずれもモノマーを適宜選択することによって変更可能なものであり、これらのバランスを取ることが望ましい。液晶ディスプレイにおいて有用なものとするために、フィルムには本質的に無色で薄層として容易にコーティング可能なものを使用し、ポリマーには一般的な高揮発性溶剤に可溶すなわち裸眼で均質な溶液に見えるようになるものを使用する。ポリイミドでは、これら2つの要因は通常、負の複屈折を高めるために定められるものであるため、バランスする点を見つけなければならない。
本発明によれば、液晶セルを含む液晶ディスプレイにおける新規な広角化層であって、負の複屈折を呈し、複数のフルオレン構造単位を含むポリイミドを含む広角化層が得られる。フィルムとしてコーティングまたはキャスティングすると、本発明において有用なポリイミドは面内分子配向し、これによってフィルムに異方性光学特性が与えられる。
本発明のポリイミドの負の複屈折は、−0.001〜−0.2、好ましくは−0.001〜0.04、さらに好ましくは−0.001〜−0.032の範囲と高く、液晶ディスプレイにおいて好ましくは10μm以下の薄いコーティングとして利用可能である。このような薄いコーティングは、可撓性媒体上の層とすることができる。液晶ディスプレイは、その総重量を軽くするために可撓性で極めて薄いと望ましい。本発明のポリイミドからなる薄層は光学的に透明であり、ウォーターホワイト、わずかに黄色または黄色、であることがある。好ましくはウォーターホワイトである。
【図面の簡単な説明】
図1は、液晶ディスプレイで使用するのに適した、本発明の多層広角化構成の断面図である。
図2は、本発明の広角化層が少なくとも1層有する液晶ディスプレイスタックの断面図である。
本発明の好ましい実施例の詳細な説明
一実施例において、本発明のポリイミド広角化層は、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、以下の式Iに対応する繰り返し単位を1つ以上有するポリマーを溶剤からコーティングすることによって作製される。
(式中、
Rは各々独立に、水素と、ハロゲンと、フェニルと、1〜4個のハロゲン原子または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択される0〜4個の置換基であることができ、好ましくは、Rは置換基として、ハロゲンと、フェニルと、1〜4個のハロゲン原子または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基とから選択され、
Aは、6〜20個の炭素原子を有する四置換芳香族基であり、好ましくはAは(1)ピロメリット基、(2)ナフチレン、フルオレニレン、ベンゾフルオレニレン、アントラセニレンなどの多環式芳香族基、およびその置換誘導体であって、置換基は1〜10個の炭素原子を有するアルキルおよびそのフッ素化誘導体およびFまたはClなどのハロゲン、(3)式IIの部分であり、
(式中、Bは、共有結合、C(R2)2基、CO基、O原子、S原子およびSO2基、Si(C2H5)2基またはN(R3)2基およびこれらの組み合わせであることができ、mは1〜10の整数であることができ、R2は各々独立に、HまたはC(R4)3であることができ、R3は独立に、H、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基または約6〜約20個の炭素原子を有するアリール基であることができ、R4は各々独立に、H、フッ素または塩素であることができる)。)
さらに他の態様において、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレン(上述)と、少なくとも1つの芳香族テトラカルボン酸二無水物(上述)と、縮合環を持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を有し、かかる芳香族ジアミンが一般式IIIを有するものであると好ましい新規なコポリマーポリイミドを提供し、
H2N−(Ar)m−NH2 III
(式中、mは先に定義した通りであり、Arは以下に定義する通りである)、
以下の式IVに示す繰り返し単位を有するポリマーを調製する。
(式中R、Aおよびmは先に定義した通りであり、
Arは、フェニレンと、ナフチレンと、フルオレニレンと、ベンゾフルオレニレンと、アントラセニレンと、これらの置換誘導体とからなる群から選択可能である6〜20個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族基を表し、置換基は1〜10個の炭素原子を有するアルキルおよびそのフッ素化誘導体およびFまたはClなどのハロゲンおよび式Vの部分であることができる。)
(式中、ArおよびBは先に述べた意味を持つことができ、pは各々独立に0〜10の整数であることができる。)
具体的には、本発明において有用なポリイミドは、複数のペンダントフルオレン構造単位を有し、ポリイミド層が広角化特性を呈し、かつ式VIで示すようにして算出されるリタデーション(d)が少なくとも25nmである。
d=2pd/l[nx/nz(nz 2−sin2F)1/2−(ny 2−sin2F)1/2] VI
(式中、
dは層厚を示し、
lはリタデーション測定に用いる光の波長を示し、
nzは層面に対して直交する方向に測定した層の屈折率を示し、
nxおよびnyは同一であり、層面に対して平行な方向に測定した層の屈折率を示し、
Fは入射光の法線に対する角度を示す。
好ましくは、本発明の広角化層は、法線に対して斜めのリタデーションが少なくとも約25nm、最も好ましくは少なくとも約50nmである。リタデーション値は実際には負の数字であるが、ここでは液晶技術分野で従来からなされているようにリタデーションの値を絶対値で挙げていることは理解できよう。例えば液晶ディスプレイで使用する場合、本発明の広角化層の厚さは少なくとも約1μm、好ましくは1〜50μmの範囲である。
好ましくは、本発明のポリイミドの数平均分子量はGPC(ポリスチレン基準)によって測定したもので約20,000〜約140,000の範囲である。
本発明の広角化層において有用なポリイミドは、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAC)などの非プロトン性極性溶剤中にて室温で芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させ、ポリアミド酸を形成することによって9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンから誘導される。任意に、少なくとも1つの芳香族ジアミンがさらに存在してコポリマー酸を形成してもよい。例えば無水酢酸およびピリジンなどの存在下で、例えば約90〜110℃の高温で約1〜3時間(コ)ポリマー酸を環状脱水することで、一般的な有機溶剤に可溶なポリイミドが生成される。
具体的には、本発明の広角化層を生成する際に有用な9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンは、米国特許第4,684,678号に記載されている方法によって調製可能である。一般に、これらのフルオレンは、従来技術において周知の方法を用いて所望のアミノアリール化合物でフルオレノンを二重アルキル化することによって調製される。フルオレン芳香族環は、芳香族環1つあたり0〜4個の置換基で置換可能である。置換基は、置換基がポリイミド形成に対して不活性である限り、1〜約20個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルキル基と;1〜約20個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルコキシ基と;6〜約20個の炭素原子を有するアリール、アラルキルおよびアルカリル(alkaryl)基と;1〜約20個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルコールのカルボン酸エステルと;1〜約20個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状チオエーテルと;Cl、Br、F、NO2、CN、トリ(アルキル)シリル、アセチルなどのなどの基とからなる群から選択可能である。好ましくは、フルオレニル芳香族環は未置換である。
9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンのアミノアリール基は、少なくとも1つの第一アミン基を有する芳香族環を含む基を意味する。芳香族基は、単環式または多環式であることができ、かつ6〜約20個の炭素原子を有することができる。好ましくは、芳香族基は単環式であり、さらに好ましくはフェニルであり、第一アミン基に対してパラ位になる芳香族環位置においてフルオレン核と結合している。置換によってポリマー形成時に第一アミン基の反応性が干渉されないという条件で、アミノアリール環のいずれか一方または両方を上述したようにフルオレン核の芳香族環について任意に置換してもよい。特に、アミノアリール環のいずれか一方または両方を、0〜4個の線状、枝分れまたは環状アルキル基、ハロゲンまたはフェニルで置換してもよい。好ましくは、1〜3個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基1個または2個で両方の環を置換してもよい。このような置換は環の2、3、5または6位のいずれにおいてなされてもよく、好ましくは環の3位または5位またはこれらの組み合わせである。さらに好ましくは、両方のアミノアリール環を1個または2個のメチル基またはエチル基で置換することができる。最も好ましくは、本発明の広角化層において有用な9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンとしては、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(3−エチル−5−メチル−4−アミノフェニル)フルオレンが挙げられる。
本発明の広角化構成を作製するのに有用な芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物は、式VIIで表される化合物である。
(式中、Aは先に定義した意味を有する。)
有用な二無水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、3,6−ジフェニルピロメリット酸二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、3,6−ビス(メチル)ピロメリット酸二無水物、3,6−ジヨードピロメリット酸二無水物、3,6−ジブロモピロメリット酸二無水物、3,6−ジクロロピロメリット酸二無水物、3,3−’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、4,4’−オキシジ(無水フタル酸)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−[4,4’−イソプロピリデン−ジ(p−フェニレンオキシ)]−ビス(無水フタル酸)、N,N−(3,4−ジカルボキシフェニル)−N−メチルアミン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジエチルシラン二無水物、2,3,6,7−および1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物などのナフタレンテトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物およびピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などの複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明の広角化層は、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物(いずれも上記において詳細に説明したものである)の他、好ましくはさらに、一般式H2N−(Ar)m−NH2(式中、Arおよびmは先に説明した通りの意味である)の任意に芳香族ジアミンも一緒に重合して調製されたポリイミドを含む。
好ましい任意のジアミンとしては、o−、m−およびp−フェニレンジアミンなどのベンゼンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フェニルベンゼンおよび1,3−ジアミノ−4−クロロベンゼンが挙げられる。その他の本発明において有用な多環式芳香族ジアミンとしては、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジアミノベンゾフェノンおよび3,3’−ジアミノベンゾフェノン;1,8−および1,5−ジアミノナフタレンなどのナフタレンジアミン;または2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジンおよび2,4−ジアミノ−s−トリアジンなどの複素環式芳香族ジアミンが挙げられる。
さらに好ましい任意の芳香族ジアミンは、p−フェニレンジアミンおよびアルキル置換p−フェニレンジアミンであり、2−メチル(p−フェニレンジアミン)、2,5−ジメチル(p−フェニレンジアミン)、2−エチル(p−フェニレンジアミン)、2,5−ジエチル(p−フェニレンジアミン)およびこれらの組み合わせが挙げられる。
コポリイミドである事柄の新規な組成物も本発明に含まれる。コポリイミドは、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、縮合環のない別の芳香族ジアミン(これらのモノマーはいずれも上述したものである)との反応生成物を含む。
ポリイミド調製用の反応媒体として利用可能であり、かつ本発明のポリイミドが可溶な溶剤としては、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリジノンおよびN,N−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。単離後、適切に精製後、ポリイミドは、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエンおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むがこれに限定されるものではない多種多様な一般的な溶剤に可溶かつこれらの溶剤からコーティング可能であると好ましい。支持体にコーティングした場合または自立膜としてキャスティングした場合には、ポリイミドは、負の複屈折が約−0.001〜約−0.2の無色であるかまたは無色に近い層となり、リタデーションが少なくとも25nm、好ましくは約25nm〜700nmとなる。支持体の劣化が起こり得る前に揮発してしまうことが多いため、特に有用なのは低沸点溶剤である。
本発明のいずれかのポリイミド層を支持するのに適した支持体は、ガラスあるいはポリメチルメタクリレートおよび他の光学的等方性ポリマーフィルムなどのプラスチックであることができる。本発明に有用なその他の支持体としては異方性ポリマー(ポリカーボネートなど)および異方性セラミックが挙げられる。
ポリイミドの溶液はキャスティングすることができ、または適当な支持体上に層としてコーティングすることも可能である。液晶ディスプレイにおいて広角化用の層として用いる場合には、ポリイミドを液晶セルの一方または両方の面にコーティングするか、または一方または両方の偏光子の内面にコーティングすることができる。ポリイミド層は、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルまたはポリ(メチルメタクリレート)などの二軸延伸配向させたポリマーフィルムにもコーティング可能である。
ポリイミドフィルムは、ポリイミド繰り返し単位に固有の硬質かつ線状の構造がゆえに面内配向を持つ。溶液中ではポリイミド(またはその先駆物質ポリアミド酸)が特に配向のないランダムコイルポリマーのことがある。これらのポリマーを溶液コーティングした場合には、溶剤を除去すると自然発生的な分子整列が起こる場合がある。このような整列はフィルムのX、Y軸における二次元でのものである。ポリイミド特性はZ対X、Y方向では異なる。これが負の複屈折フィルムを生む。
本発明のポリイミドは、ポリマー主鎖に直交方向で結合した複数のフルオレン基を有する。これによって、溶剤と相互作用する大きな偏光部位が発生する。さらに、フルオレン成分の立体かさおよび幾何学的形状がゆえに分子鎖充填が破裂する。これによって溶剤のポリマー鎖と相互作用する能力が高まる。このような立体作用は電荷移動錯体の形成を阻害するため、結果として無色または明るい黄色の物質になる。
本発明では、共重合を利用して、溶解性、色の欠如または明るい色と、負の複屈折の点で所望の特徴を有するポリイミドを得る。層の面内配向および複屈折を最大限にするために、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンと構造の線状度が高いモノマーとを共重合しておく。通常、線状度の高いモノマー(9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンは、その第四炭素原子がゆえに主鎖のキンクをもたらす)を混入させることは、ポリマー鎖をできるだけ多く「伸ばして」ポリマー層の負の複屈折を高めるために有用となり得る。これの実用的な限界は、硬質で線状のコモノマーが多く混入しすぎることで溶解性および色の欠如の面で妥協しなければならなくなる点である。可能な限り最大限まで負の複屈折が大きく、可溶で無色または明るい色のポリイミドを得るためには、コポリマー組成物のバランスを取らなければならない。
通常、本発明のコポリマーは、関連のホモポリマーよりもケトン溶剤および環状エーテル溶剤(所望の加工溶剤)に対して有意に可溶性が高い。
本発明の構成において有用なポリイミドは、好ましくは、ほぼ当モル量(すなわち、1:1モル比または各々約50モル%)の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンからなる反応生成物を含む。コポリマー組成物のバリエーションを効果的に用いて、屈折率、色および可溶性などのポリマー特性を制御し、広角化構成において有用なポリイミドを調製することができる。2種以上の二無水物を用いる場合には、二無水物のモル比率の合計が好ましくは50mol%、最大で51mol%になるように各二無水物を全試薬に対して約1〜約49モル%の量で存在させることができる。同様に、2種類以上のジアミンを用いる場合には、ジアミンのモル比率の合計が好ましくは50mol%、最大で51mol%になるように各ジアミンを全試薬に対して約1〜約49モル%の量で存在させることができる。
本発明において有用なポリイミドは、キャップ剤として機能してポリイミドポリマーの分子量を制御(または制限)するよう機能できる一官能性モノマーを重合可能な組成物中に含んでもよい。キャップ剤として有用な一官能性モノマーは、芳香族第一アミンおよび芳香族ジカルボン酸無水物を含むことができる。
キャップ剤として有用な芳香族第一アミンは、芳香族環置換基上に1個以上の置換基を有するアニリンおよびアニリン誘導体からなる群から選択可能なものである。置換基としては、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基、6〜約20個の炭素原子を有するアリール基、6〜約20個の炭素原子を有するアルカリル基、6〜約20個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、1〜約20個の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基が挙げられる。
キャップ剤として有用な芳香族ジカルボン酸無水物は、ベンゼンジカルボン酸無水物、置換ベンゼンジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、置換ナフタレンジカルボン酸無水物および関連の上位芳香族相同ジカルボン酸無水物からなる群から選択可能なものである。芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基、6〜約20個の炭素原子を有するアリール基、6〜約20個の炭素原子を有するアルカリル基、6〜約20個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、1〜約20個の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基で置換されていてもよい無水フタル酸;1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、3,4−ナフタレンジカルボン酸無水物(これらのナフタレンジカルボン酸はいずれも、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基、6〜約20個の炭素原子を有するアリール基、6〜約20個の炭素原子を有するアルカリル基、6〜約20個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、1〜約20個の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基で置換されていてもよい)が挙げられる。
存在する場合、キャップ剤は、アミンに対する無水物の全体としてのモル比が本質的に1:1のままであるように最大で全ポリマー組成物の約1mol%まで含むことができる。
本発明において有用なキャップ剤は、取り扱いやすいように約23℃(ほぼ室温)において固体のものであると好ましい。
本発明の好ましい組成物は、単一の二無水物約50モル%と芳香族アミン混合物約50モル%との反応生成物を含む。さらに好ましくは、本発明の組成物は、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)約50モル%と、9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン(OTBAF)およびp−フェニレンジアミンの誘導体の混合物約50モル%とを含む。最も好ましくは、本発明の組成物は、6FDA約50モル%と、OTBAF約25モル%と、p−フェニレンジアミンおよび2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミンのうち少なくとも一方を約25モル%とを含む。
図1は、本発明の多層広角化構成10の断面図を示す。中央の支持体12は、少なくとも一方の側に、上述したようなポリイミドを含む少なくとも1つのポリイミド層14および/または15がコーティングされている。中央の支持体12は、光学的に透明で好ましくは光学的等方性である何らかのシート材料を含む。好ましくは、中央の支持体12は、ポリマー材料またはガラスのうちの一方であり、さらに好ましくは、ポリ(メチルメタクリレート)、セルローストリアセテート、ポリオレフィンまたはポリカーボネートなどのポリマー材料であり、最も好ましくはポリ(メチルメタクリレート)である。好ましくは、中央の支持体12の厚さは約25〜約100μmであればよく、さらに好ましくは約70〜約80μm、最も好ましくは約75μmであればよい。2つのポリイミド層14および15が存在する場合には、広角化構成10に存在するポリイミドの厚さの合計が約2〜約50μm、さらに好ましくは約10〜約20μm、最も好ましくは約12μmになるように、各々の厚さが約1〜約25μm、さらに好ましくは約5〜約10μm、最も好ましくは約6μmであればよい。ポリイミド層が1つしか存在しない(14または15)場合には、層の厚さの合計は約1〜約50μm、さらに好ましくは約10〜約20μm、最も好ましくは約12μmであればよい。ポリイミド層14プラス15の厚さの合計が約1μm未満であると、広角化構成10が液晶ディスプレイにおいて有効な十分なリタデーションを持たない場合がある。ポリイミド層14プラス15の厚さの合計が約50μmを超えると、広角化構成10は最新の液晶ディスプレイで使用するには厚過ぎるものとなる。ポリイミド層14に隣接してすぐ外側にあるのは光学接着剤層16である。任意に、ポリイミド層15がある場合にはこれに隣接してすぐ外側に第2の光学接着剤層17を配置してもよい。あるいは、ポリイミド層15が存在しない場合には、中央の支持体12のポリイミド層14および光学接着剤層16とは反対側の表面に任意の光学接着剤層17を設けてもよい。液晶ディスプレイの技術分野において周知の光学接着剤を用いることができ、一般に、かかる接着剤はウォーターホワイトであり、極めて高い透光性を呈し(好ましくは約90%を超える)、気泡または他の欠陥がないものである。好ましくは、接着剤は熱および湿気の両方によって老化(例えば、80℃および95%R.H.で600時間)した後もこれらの性能基準を維持する。光学接着剤の例としては、日本の大阪府、日東電工株式会社のPermacel部からMC−2000TMまたはMC−2030TM Thin Precision−Engineered Double Coated Tapesとして市販されているアクリレートタイプの接着剤がある。各光学接着剤層は、厚さ約25〜約65μmであればよい。多層広角化構成10の最外層は、光学接着剤16の外側に隣接して市販のポリエチレンテレフタレート(PET)剥離ライナ18を含むことができる。剥離ライナ18は、厚さ約25〜約50μmであればよく、好ましくは厚さ約25〜約35μm、最も好ましくは厚さ約25μmであればよい。中央の支持体12の剥離ライナ18側とは反対側の多層広角化構成10の最外層は、同じく市販されている材料、好ましくはPETで形成された、好ましくは厚さ約25〜約75μm、さらに好ましくは約25〜約50μm、最も好ましくは厚さ約25μmの保護層20を含むことができる。
具体的には、図2は本発明の広角化層を利用できる一般的な液晶ディスプレイ(LCD)30を示す。LCD30の中央に配置されているのは液晶(LC)セル32である。LCD30において、LCセル32は内部に広角化層を持たない。LCセル32がスーパーツイステッドネマチック(STN)モードの時は、一般的なLCDでは任意のリタデーション層34および35をLCセル32のいずれかの側にこれと隣接させて設けることが必要である。リタデーション層は液晶ディスプレイの技術分野において周知であり、一般に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどからなる一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムを含んでもよい。リタデーション層34および35が存在する場合にはその外側のすぐ隣接する位置、あるいは、LCセル32がねじれネマチック(TN)液晶分子を含む場合にはLCセル32のいずれかの側にすぐ隣接して一対の偏光子36および37が設けられている。本発明の広角化層38は、部位38a、38b、38cまたは38dにおいてLCD30の任意の2層間に設けることができるものである。好ましくは、多層広角化構成は液晶セルに直接隣接して配置される。好ましくは、広角化層38は図1に示すような多層広角化構成を有する。
液晶ディスプレイにおいて本発明のポリイミドを補償層として含む場合には、このポリイミドによって視野角の角精度が拡大する。液晶ディスプレイは、携帯式コンピュータのディスプレイやデジタル時計、計算機および小型化に対する需要がある他の種類の電子機器において有用である。
本発明の目的および利点を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例で述べる特定の材料およびその量ならびに他の条件および詳細については、本発明を不当に限定するものとは解釈すべきではないものである。
材料
以下の実施例では、米国特許代4,684,678号の実施例2に記載されているようにして9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン(OTBAF)を調製した。使用前に無水ジクロロエタンから再結晶化させた。
分帯精製した昇華状態のp−フェニレンジアミン(PDA)をAldrich Chemical Companyから入手した。2,5−ジメチル(p−フェニレンジアミン)(DMPDA)をAldrichから入手し、使用前に絶対エタノールで再結晶化させた。4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスベンズアミン(EHPT)をShell Chemical Companyから入手し、使用前に無水ジクロロエタンから再結晶化させた。異なるアニリン誘導体をOTBAFとして用いた以外は同様にして、9,9−ビス((3,5−ジメチル−4−アミノ)フェニル)フルオレン(DM−OTBAF)、9,9−ビス[(3−エチル−5−メチル−4−アミノ)フェニル)]フルオレン(DE−OTBAF)および9,9−ビス[(2,5−ジエチル−4−アミノ)フェニル]フルオレン(DEAF)を調製し、使用前に再結晶化させた。3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を昇華状態でAldrichから購入した。4,4’−オキシジ(無水フタル酸)(ODPA)をOccidental Chemical Companyから入手し、
アニソールからの再結晶化によって精製した。ピロメリット酸二無水物(PMDA)、2,2’−ビス−((3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)およびDSDA(3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物)を購入し、カンサス州LeawoodのChriskev Companyから入手した時のままの状態で使用した。
ポリイミド合成
C.E.Sroog著、Prog.Polym.Sci.,16、第561〜694ページ(1991)に開示されている情報を修正した内容に沿ってポリイミドを合成した。合成について以下に詳細に説明する。
溶解性
ポリマー0.15gを適当な溶剤0.85gに添加してポリマー溶解性の評価を実施した。試料を振盪機中に置き、室温にて2日経過後に評価した。
GPC手順
フィルム製造
DMAC中10〜15%固体でポリイミド溶液を調製した。この溶液をガードナーナイフで300μm(12mil)のブレードギャップでガラス板上に塗り拡げた。80℃で最低3時間の真空乾燥によって溶剤を除去した。
光学測定
Metricon Prism Couplerを用いてx、yおよびz方向にポリイミドフィルムの屈折率を選択的に測定した。xおよびyはフィルム面内、zはフィルムに直交する。測定は568、633または700nmのいずれかで行った。フィルムはいずれも、nx=ny>nzである一軸タイプの対称を示した。複屈折はΔn=nx−nzで与えられる(式中、nは屈折率の値である)。これらのフィルムによって法線以外の入射角で入射する光の偏光線に対して与えられるリタデーションδは上記の式VIで与えられる。
実施例1 (ホモポリイミド)(以下の表2におけるポリマーNo.2)
機械的な攪拌機、窒素入口および気泡管、加熱マントルおよび温度制御装置を設けた1リットルの反応フラスコに、OTBAF(60.0g)および2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)96.6gを粉末で直接仕込んだ。反応器を密閉し、560ccのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)を添加した。しっかりとした窒素パージ下で攪拌を開始した。得られるスラリーは、最初は赤く、モノマーを溶解させるにつれて黄色になり、さらに淡い黄色になった。室温にて数時間攪拌した後、明るい黄色で粘性のあるポリ(アミド酸)溶液を得た。4時間攪拌後、無水酢酸(65.1g)をポリアミド酸溶液に滴下した後、ピリジン(44.1g)を滴下した。反応を120℃まで加熱して45分間保持した後、100℃で1時間保持した。得られた環化ポリイミドは完全に溶液中に残っていた。この溶液を一晩で室温まで冷却した後、配合機にてDMAC溶液をメタノール中に徐々に注ぐことで粗ポリイミドを凝固させた。粗ガラス濾過した大きなブフナー漏斗上で濾過して沈降ポリマーを得、これを8〜12リットル(2〜3ガロン)のメタノールで洗浄した。このような過剰の洗浄は、DMAC、ピリジンおよび他の副産物のない材料にする上で必要である。次に、洗浄したポリマーを60℃で一晩真空乾燥した。最終生成物は白色の粉末であった。GPC(ポリスチレン基準)による分子量分析からMn=3.68×104、Mw=1.63×105およびP=4.43が得られた。ここで、Mn=数平均分子量、Mw=重量平均分子量およびP=多分散性である。この材料からなるフィルムを様々な溶剤からの溶剤コーティングによって作製した。
実施例2 以下の表4におけるポリマーNo.17
100mlの三首フラスコを窒素雰囲気下におき、オーバーヘッド攪拌機を設けた。このフラスコに、0.34gのDMPDAと、0.94gのOTBAFと、2.22gの6FDAとを仕込んだ。次に、フラスコに25mLのDMACを仕込んだ。最初は水浴を用いて反応温度を室温に維持した。室温にて一晩反応を攪拌したところ、溶液粘度が上昇した。次に、反応に無水酢酸2.0mLとピリジン1.8mLとを仕込んだ。混合物を105〜110℃で2時間加熱し、室温まで冷却した。配合機においてメタノールを用いてポリマーを凝集させ、続いてこれを濾過した。このようにして得られた白色の固体をメタノール中に再懸濁し、濾過し、50℃にて真空(30mmHg)下で乾燥させ、白色の粉末2.8gを得た。(Tg=367℃;Mn=7.6×104;Mw=5.34×105。)
本発明のホモポリイミドおよびコポリイミドについて上記で説明した手順を用いて、表1〜8において後述する30種類のポリイミドを生成した。ポリマー成分の割合は特に明記しない限り1:1とした。生成されたポリイミドの複屈折および色データも表に挙げておく。以下の表8は、表1〜7の試料1〜30についての溶解性データである。
表1の光学測定データから、ポリイミド1〜4は負の複屈折を持つことが分かる。
OTBAFの置換類似物と6FDAとを重合した。データからこれらのポリイミドは負の複屈折値を有することが分かった。
様々な二無水物を主成分とするコポリイミドを合成した。表3のデータから、線状PMDAまたはBPDAを混入させることで(例えばポリマー1に対する)負の複屈折が拡大することが分かる。ポリマー構造中により大きな共役長が存在するため、わずかに着色されたポリマーフィルムまたは黄色のポリマーフィルムが得られた。表3のポリマーの溶解性は表8に示すように様々であった(ポリマー8が最も溶解性が高かった)。
表4のポリマーについては、線状ジアミンセグメントを含む形で設計した。PDAを含むコポリマー(試料1〜14)およびDMPDAを含むコポリマー(試料15〜17)の複屈折値は、広角化フィルムとしての用途に特に有用であった。材料はいずれも無色またはわずかに着色されている程度であり、適当な溶解性を有し(以下の表8を参照のこと)、中にはポリイミドのコーティング用として特に望ましい溶剤であるMEK(メチルエチルケトン)に対してですら、適当な溶解性を有するものもあった。ポリマー17の分散データを表10に示す。このデータから、Δnの波長(L)に対する変化が分かる。この関係から、液晶ディスプレイでの用途に極めて重要な光学情報が得られた。液晶層はまた、Lに対する▲×▼nの変化も示している。これらのポリイミドフィルムは液晶セルを補償する機能を有していることが分かる。ポリプロピレンなどの等方性ポリマーはλに対するΔnの変化が認められないことに留意することは重要である。この群のポリマー12および17は、MEKに対する溶解性とウォーターホワイト透明度、有用な負の複屈折が、利益のある形で兼ね備わっているため、コーティングおよび光学的な用途で特に有用であった。
表5は、非線状ジアミンすなわちEHPTを含むコポリマーについてのデータを示す。このジアミンは、イソプロピリデン基によって溶解性をもたらすと思われ、さらにおそらく鎖の剛性を多少なりとも高めると思われた。ポリマー19〜22は、複屈折値が小さいためあまり有用ではなかったが、溶解性は極めて良く(表8)、中にはトルエンおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートにすら溶解するものもあった。
この表のデータから、3種類以上の繰り返し単位を有するコポリイミドが本発明において有用であることが分かる。
この表のデータから、試料11〜14のオルトアルキル基、特にメチルを水素原子と入れ替えることで、得られる複屈折層の色が濃くなり、複屈折は小さくなり、溶解性が落ちることが分かる。
実施例3 (フィルム構成、上記表4のポリマーNo.17)
ポリイミドポリマーNo.17(OTBAF:6FDA:DMPDA=25:50:25モル比)をメチルエチルケトン(MEK):シクロヘキサノン(5.5:1vol:vol)に13%固体で溶解した。康井精機マイクログラビア塗工機(日本の神奈川県、株式会社康井精機)を用いて上記の溶液を0.075mm(3mil)のポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)フィルムにリバースマイクログラビアコーティングした。;各試料に70Rおよび/または110Rのローレットロールを用いた(「R」はロールの構成が右螺旋であることを意味する)。ウェブ速度対ロールの線形比を値1に設定し、オーブン温度を80℃に設定した。コーティングを行うごとにオーブンで乾燥させながらPMMAフィルムの両側に交互に3回のコーティングを施した。No.70Rのローレットロールを用いて片側に3回のコーティングを行った。反対側はNo.70Rロールで2回コーティングし、続いてNo.110Rのロールで1回コーティングした。6層のコーティング層の厚さの合計(PMMA支持体を除く)は約11μmであった。
PermacelTM MC−2000両面塗工テープ(日本の大阪府、日東電工株式会社)から一方のプラスチックライナを除去し、露出した接着剤表面をコーティング済試料の一方の側に貼り付けた。ポリイミドを下側に向けて上記の構成を固い表面に置き、フィルムハンド圧力を用いて幅5cmの硬質ゴム製実験用ハンドローラーによってテープの残りのプラスチックライナに圧力を印加することで積層を完了した。次に、残っているプラスチックライナを除去し、接着剤層(露出)をガラス板に積層し、続いて試料を研究できるようにした。
コーティング済試料を研究し、リタデーションに対する視野角(すなわち、法線に対して斜めの角度)依存性を求めた。Berremanの4×4マトリックス法(J.Opt.Soc.Am.、62、502(1972))を使用し、x、yおよびz方向での屈折率および厚さの測定値に基づいてリタデーションの推定角度依存性を算出した。ここで、xおよびyはフィルムの面内であり、zは厚さ方向である。以下の表9は、測定リタデーションと4×4マトリックス法によって算出したリタデーションとを比較したものである。
コーティング済試料を研究し、衝突する光の波長の関数として複屈折Δnを求めた。このとき、複屈折を式VIIIによって算出した。
Δn=nx−nz VIII
(式中、nzは層の面に対して直交して測定した層の屈折率を表し、
nxは層の面に対して平行に測定した層の屈折率を表す。)波長に対するΔnの依存性は分散曲線と呼ばれるが、これを以下の表10に示す。
透光率からの測定リタデーションと4×4マトリックスから算出したリタデーションとが一致することから、フィルムがその厚さ方向全体に均一であることが分かった(「スキン」作用は認められない)。リタデーションの角度依存性(表9)から、本発明のフィルムは、液晶によって法線に対して斜めの角度で生じる楕円率を補償できることが分かった。換言すれば、この作用は法線に対して斜めの角度でのLCディスプレイの視野特性を改善した。
表10のデータから、本発明の広角化層では、複屈折は明らかに光の波長に依存しているということが分かる。液晶セルも波長によってΔnが変化するため、上記の依存性は重要なことである。また、液晶およびポリイミド複屈折層の分散曲線が一致することも重要である。
本発明の範囲および趣旨を逸脱することのない本発明の様々な修正および変更が当業者には明らかであろう。本発明は本願明細書に述べる例示的な実施例によって不当に限定されるものでないことは理解されたい。
Claims (7)
- 液晶セルを含む液晶ディスプレイにおける負の複屈折を呈する広角化層であって、ペンダントフルオレン基を有する複数の構造単位を含むポリイミドを含み、任意に前記液晶セルの少なくとも一方の表面上に配置される、負の複屈折を呈する広角化層。
- 前記ポリイミド構造単位が、式IおよびIV:
(式中、
Rは各々独立に、水素と、ハロゲンと、フェニルと、1〜4個のハロゲン原子または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択される0〜4個の置換基であり、
Aは、6〜20個の炭素原子を有する四置換芳香族基および式IIの部分であり、
(式中、Bは、共有結合、C(R2)2基、CO基、O原子、S原子およびSO2基、Si(C2H5)2基またはN(R3)2基であり、
R2はHまたはC(R4)3であり、
R3は、H、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基または6〜20個の炭素原子を有するアリール基であり、R4は、H、フッ素または塩素である)、
Arは、6〜20個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族核および式Vの部分を表す、
(式中、ArおよびBは先に定義した通りの意味を有し、pは各々整数0〜10である)の一方または両方を有する請求項1に記載の広角化層。 - 前記ポリイミドが広角化構成に含まれる層であり、該ポリイミド層が、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと、1種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、任意に別の芳香族ジアミンおよび一官能性モノマーキャップ剤のうち少なくとも1つとの反応生成物を含み、任意に、液晶ディスプレイの外面に設けられた第1の偏光子および第2の偏光子を備え、任意に一軸延伸または二軸延伸で配向させたポリマーフィルムをさらに備える請求項1又は2に記載の液晶ディスプレイ。
- 前記9,9,−ビス(アミノアリール)フルオレンの前記アミノアリール基が、任意に、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンと、9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレンと、9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフェニル)フルオレンと、9,9−ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)フルオレンと、9,9−ビス(3−エチル−5−メチル−4−アミノフェニル)フルオレンとからなる群から選択される、6〜20個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族基を含み、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が以下の式
(式中、Aは先に定義した通りであり、前記二無水物は任意に、ピロメリット酸二無水物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)と、4,4’−オキシジ(無水フタル酸)と、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物とからなる群から選択される)を有し、前記任意の芳香族ジアミンが、任意に2−メチル(p−フェニレンジアミン)と、2,5−ジメチル(p−フェニレンジアミン)と、2−エチル(p−フェニレンジアミン)と、2,5−ジエチル(p−フェニレンジアミン)と、それらの混合物とからなる群から選択されるp−フェニレンジアミンである請求項3に記載の液晶ディスプレイ。 - 前記ポリイミドが、前記液晶セルと、前記偏光子のうちの少なくとも一方と、前記一軸延伸または二軸延伸で配向させたポリマーフィルムとからなる群から選択される支持体に被覆されている請求項3又は4に記載の液晶ディスプレイ。
- 一方または両方の表面に少なくとも1層のポリイミド層を有し、前記一方または両方のポリイミド層の表面に光学接着剤の層が設けられ、前記一方または両方の光学接着剤層の上に剥離ライナまたは多層広角化構成用の保護層が重畳された光学的に透明な光学的等方性シート状支持体を備え、前記支持体が任意に、ガラスおよび光学的等方性ポリマー層、異方性ポリマー層および異方性セラミック層からなる群から選択される請求項3乃至5のいずれか1項に記載の多層広角化構成。
- オルト置換基が、ハロゲンと、フェニル基と、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択される9,9−ビス(オルト置換アミノアリール)フルオレン化合物と、少なくとも1つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、縮合環を持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を含み、任意に自立材料である請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリイミド。
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US5750641A (en) * | 1996-05-23 | 1998-05-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyimide angularity enhancement layer |
US6426372B1 (en) | 1998-07-22 | 2002-07-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of producing porous calcined polyimide |
TW416011B (en) * | 1998-08-28 | 2000-12-21 | Toray Industries | Colored polymer film, color filter and liquid crystal display device |
US6399958B1 (en) * | 1998-12-09 | 2002-06-04 | Advanced Micro Devices, Inc. | Apparatus for visual inspection during device analysis |
US6365266B1 (en) * | 1999-12-07 | 2002-04-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Mesoporous films having reduced dielectric constants |
US6592980B1 (en) * | 1999-12-07 | 2003-07-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Mesoporous films having reduced dielectric constants |
JP4472922B2 (ja) * | 2000-06-15 | 2010-06-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多光子光化学プロセスを使用したマルチカラー画像化 |
AU2001266905A1 (en) * | 2000-06-15 | 2001-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Microfabrication of organic optical elements |
US6852766B1 (en) * | 2000-06-15 | 2005-02-08 | 3M Innovative Properties Company | Multiphoton photosensitization system |
JP2004503392A (ja) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | マイクロ流体製品を製造するためのプロセス |
JP4786858B2 (ja) * | 2000-06-15 | 2011-10-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 封入光学素子を提供するための多光子硬化 |
US7790353B2 (en) * | 2000-06-15 | 2010-09-07 | 3M Innovative Properties Company | Multidirectional photoreactive absorption method |
ATE440308T1 (de) * | 2000-06-15 | 2009-09-15 | 3M Innovative Properties Co | Methode und gerät zur erzielung wiederholter multiphotonabsorption |
US6887525B2 (en) | 2000-06-30 | 2005-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Insulation material for use in high-frequency electronic parts |
US6391932B1 (en) | 2000-08-08 | 2002-05-21 | Shipley Company, L.L.C. | Porous materials |
US6417321B1 (en) | 2000-08-21 | 2002-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Cured fluorenyl polyimides |
US6392004B1 (en) | 2000-08-21 | 2002-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Polyimides for high-frequency applications |
JP2002173640A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-21 | Three M Innovative Properties Co | ポリイミド含有コーティング組成物及びそれから形成されたフィルム |
US20040012872A1 (en) * | 2001-06-14 | 2004-01-22 | Fleming Patrick R | Multiphoton absorption method using patterned light |
US7057009B2 (en) * | 2001-07-20 | 2006-06-06 | University Of Rochester | Light-emitting organic oligomer compositions |
US7074344B2 (en) * | 2001-10-03 | 2006-07-11 | Jsr Corporation | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
KR100804849B1 (ko) * | 2001-10-16 | 2008-02-20 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 액정막의 패터닝에 의한 광학소자의 제조방법 |
JP2003306558A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-10-31 | Nitto Denko Corp | 光学フィルムとその製造方法、および光学素子、画像表示装置 |
TWI284236B (en) | 2002-01-23 | 2007-07-21 | Nitto Denko Corp | Optical film, laminated polarizing plate, liquid crystal display using the same, and self-light-emitting display using the same |
US6819382B2 (en) * | 2002-01-24 | 2004-11-16 | Nitto Denko Corporation | Method for producing substrate of liquid crystal cell and method for producing liquid crystal panel |
WO2003071318A1 (fr) * | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Nitto Denko Corporation | Couche de compensation optique progressive, procede permettant de produire cette couche et ecran a cristaux liquides comprenant cette couche |
US7462381B2 (en) | 2002-04-26 | 2008-12-09 | Nitto Denko Corporation | Method for producing birefringent film |
JP2004004150A (ja) * | 2002-05-13 | 2004-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 積層位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置 |
WO2003100480A1 (fr) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Nitto Denko Corporation | Film optique |
TW200404842A (en) | 2002-07-30 | 2004-04-01 | Nitto Denko Corp | Optical film and manufacturing method thereof |
US6964795B2 (en) * | 2002-08-02 | 2005-11-15 | Eastman Kodak Company | Multilayer optical compensator, liquid crystal display, and process |
EP1387210A1 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-04 | Eastman Kodak Company | Compensator layer and liquid crystal cell with such a layer |
TW200506467A (en) * | 2002-12-19 | 2005-02-16 | Nitto Denko Corp | Birefringent optical film, elliptically polarizing plate using the same, and liquid crystal |
TW200500746A (en) * | 2002-12-19 | 2005-01-01 | Nitto Denko Corp | Birefringent optical film, elliptically polarizing plate using the same, and liquid crystal display using the same |
KR20050094804A (ko) * | 2003-01-10 | 2005-09-28 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
JP4044485B2 (ja) * | 2003-05-02 | 2008-02-06 | 日東電工株式会社 | 光学フィルム、その製造方法、およびそれを用いた偏光板 |
US6937310B2 (en) * | 2003-05-16 | 2005-08-30 | Eastman Kodak Company | Compensation films for LCDs |
WO2005012950A2 (en) * | 2003-07-28 | 2005-02-10 | Vampire Optical Coatings, Inc. | High refractive index layers |
US7794831B2 (en) * | 2003-07-28 | 2010-09-14 | Vampire Optical Coating, Inc. | Anti-reflective coating |
US7211304B2 (en) * | 2004-06-03 | 2007-05-01 | Nitto Denko Corporation | Multilayer optical compensator, liquid crystal display, and process |
US7083835B2 (en) * | 2003-07-31 | 2006-08-01 | Eastman Kodak Company | Multilayer optical compensator, liquid crystal display, and process |
JP4236098B2 (ja) | 2003-08-01 | 2009-03-11 | 日東電工株式会社 | 複屈折性光学フィルム |
TWI267527B (en) * | 2003-08-22 | 2006-12-01 | Ind Tech Res Inst | Vertical alignment polyimide and vertical alignment film compositions for LCD |
JP3783958B2 (ja) | 2003-09-01 | 2006-06-07 | 日東電工株式会社 | 複合複屈折部材 |
JP4236101B2 (ja) | 2003-09-16 | 2009-03-11 | 日東電工株式会社 | Vaモード液晶表示装置用視角補償フィルムの製造方法 |
JP2005181450A (ja) | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Nitto Denko Corp | 複屈折フィルムの製造方法、およびそれを用いた光学フィルムおよび画像表示装置 |
US7157736B2 (en) * | 2003-12-23 | 2007-01-02 | Eastman Kodak Company | Multi-layer compensation film including stretchable barrier layers |
JP4530256B2 (ja) * | 2004-01-19 | 2010-08-25 | 日東電工株式会社 | 位相差フィルム、その製造方法、およびこれを用いた光学フィルム |
US7327422B2 (en) * | 2004-03-09 | 2008-02-05 | Nitto Denko Corporation | Optical compensation film, display, and process |
JP2006058540A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Jsr Corp | 光学フィルム、偏光板および液晶ディスプレイ |
JP2006133720A (ja) | 2004-10-07 | 2006-05-25 | Nitto Denko Corp | 複屈折フィルムの製造方法、およびそれを用いた光学フィルム、液晶パネル、液晶表示装置、画像表示装置 |
JP3811175B2 (ja) * | 2004-11-22 | 2006-08-16 | 日東電工株式会社 | 光学フィルム、偏光板、液晶セル、液晶表示装置、画像表示装置及び光学フィルムの製造方法 |
US7274458B2 (en) | 2005-03-07 | 2007-09-25 | 3M Innovative Properties Company | Thermoplastic film having metallic nanoparticle coating |
JPWO2006118176A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2008-12-18 | 株式会社カネカ | 光学部品用ポリイミド、光学部品および光導波路 |
US7666494B2 (en) * | 2005-05-04 | 2010-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Microporous article having metallic nanoparticle coating |
KR101226399B1 (ko) | 2005-06-21 | 2013-01-24 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 편광판용 보호필름 |
US7438957B2 (en) | 2005-07-18 | 2008-10-21 | Akon Polymer Systems | Poly(aryletherimides) for negative birefringent films for LCDs |
EP1904603A2 (en) * | 2005-07-18 | 2008-04-02 | Akron Polymer Systems | Poly(aryletherimides) for negative birefringent films for lcds |
TW200712692A (en) * | 2005-09-15 | 2007-04-01 | Optimax Tech Corp | Fabrication method of optical compensation films |
TWI259287B (en) * | 2005-10-27 | 2006-08-01 | Optimax Tech Corp | Fabrication method of optical compensation film |
US7655486B2 (en) * | 2006-05-17 | 2010-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of making light emitting device with multilayer silicon-containing encapsulant |
TW200811492A (en) * | 2006-07-12 | 2008-03-01 | Nitto Denko Corp | Polarizing plate with optical compensation layer, method of producing the same, and liquid crystal panel, liquid crystal display, and image display including the same |
JP4993581B2 (ja) * | 2006-10-02 | 2012-08-08 | 日東電工株式会社 | 光学フィルム及び画像表示装置 |
JP2009015279A (ja) * | 2006-11-27 | 2009-01-22 | Nitto Denko Corp | 液晶パネルおよび液晶表示装置 |
JP4995618B2 (ja) * | 2007-04-17 | 2012-08-08 | 日東電工株式会社 | 光学フィルム、及び画像表示装置 |
JP5133034B2 (ja) | 2007-05-24 | 2013-01-30 | 日東電工株式会社 | 光学フィルム、画像表示装置、ジエチニルフルオレン及びそのポリマー |
JP5630014B2 (ja) | 2009-01-30 | 2014-11-26 | ソニー株式会社 | 液晶表示装置の製造方法 |
JP5630013B2 (ja) | 2009-01-30 | 2014-11-26 | ソニー株式会社 | 液晶表示装置の製造方法 |
US9777137B2 (en) * | 2011-06-13 | 2017-10-03 | Kaneka Corporation | Polyamic acid, polyimide, polyamic acid solution, polyimide solution, polyimide films obtained from these solutions, and use of polyimide films |
CN102352039B (zh) * | 2011-07-22 | 2013-07-24 | 中山大学 | 基于芴结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
EP2744851B1 (en) | 2011-08-19 | 2018-09-19 | Akron Polymer Systems, Inc. | Thermally stable, low birefringent copolyimide films |
JP6230308B2 (ja) * | 2013-07-16 | 2017-11-15 | ソマール株式会社 | 透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法 |
DE102014012095A1 (de) * | 2014-08-13 | 2016-02-18 | Steinbichler Optotechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Prüfen eines Reifens |
US20170335062A1 (en) * | 2015-02-11 | 2017-11-23 | Kolon Industries, Inc. | Polyamic acid, polyimide resin and polyimide film |
TWI649591B (zh) * | 2016-05-31 | 2019-02-01 | 南韓商Skc股份有限公司 | 偏光件用保護膜、包含該膜之偏光板及具有該偏光板之顯示裝置 |
EP3299878B1 (en) | 2016-09-23 | 2020-03-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Liquid crystal display |
CN106842670B (zh) * | 2017-04-10 | 2021-03-26 | Tcl华星光电技术有限公司 | 柔性基板 |
TWI710585B (zh) * | 2017-06-30 | 2020-11-21 | 奇美實業股份有限公司 | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 |
JP2019049661A (ja) * | 2017-09-11 | 2019-03-28 | シャープ株式会社 | 配向膜、液晶パネル及び液晶パネルの製造方法 |
CN108129836B (zh) * | 2017-12-15 | 2020-06-12 | 天津市天缘电工材料股份有限公司 | 一种高折射率、高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
US10572070B2 (en) * | 2018-06-25 | 2020-02-25 | Vanguard International Semiconductor Corporation | Optical devices and fabrication method thereof |
CN112457866B (zh) * | 2020-10-29 | 2021-07-27 | 深圳清荷科技有限公司 | 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4684678A (en) | 1985-05-30 | 1987-08-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy resin curing agent, process, and composition |
US4845185A (en) * | 1986-04-22 | 1989-07-04 | Nippon Steel Corporation | Soluble copolyimide from 9,9-bis (4-amino phenyl) fluorene |
JPS62292836A (ja) * | 1986-06-13 | 1987-12-19 | Nippon Steel Corp | 可溶性ポリイミドの製造方法 |
JPS63295633A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-02 | Nippon Steel Corp | 熱可塑性ポリイミド |
JPH01165623A (ja) | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光透過性が高いポリイミドおよびその前駆体 |
US5026822A (en) * | 1988-07-12 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corp. | High molecular weight polyimide, method of making same and articles formed therefrom |
US4897092A (en) * | 1989-02-27 | 1990-01-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membrane having improved flux |
FR2650829B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1991-10-31 | Etud Mat Organ Technol Av Cent | Polyimides aromatiques comportant des groupes trifluoromethyl, leurs preparations et leurs applications |
US5055616A (en) * | 1990-01-29 | 1991-10-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ortho-alkylated bisanilines having fluorenylidene bridging groups |
JPH0413763A (ja) | 1990-05-07 | 1992-01-17 | Toray Ind Inc | 高屈折高透明耐熱性光学材料 |
JPH0531341A (ja) | 1991-07-26 | 1993-02-09 | Nippon Steel Corp | ポリイミドガス分離膜 |
US5196953A (en) * | 1991-11-01 | 1993-03-23 | Rockwell International Corporation | Compensator for liquid crystal display, having two types of layers with different refractive indices alternating |
JPH05181120A (ja) | 1991-12-27 | 1993-07-23 | Sharp Corp | 液晶表示装置およびその製造方法 |
JPH0625529A (ja) | 1992-07-06 | 1994-02-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 低抵抗透明ポリイミド及びその前駆体 |
EP0698052B1 (en) * | 1993-04-21 | 2000-06-14 | The University of Akron | Negative birefringent polyimide films |
US5344916A (en) * | 1993-04-21 | 1994-09-06 | The University Of Akron | Negative birefringent polyimide films |
KR100312150B1 (ko) * | 1994-05-17 | 2001-12-28 | 마쯔모또 에이찌 | 액정배향제및액정표시소자 |
JPH0883515A (ja) | 1994-09-13 | 1996-03-26 | Fujimori Kogyo Kk | 透明導電性シート |
JP3299869B2 (ja) * | 1995-09-27 | 2002-07-08 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置とその製造方法 |
US5750641A (en) * | 1996-05-23 | 1998-05-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyimide angularity enhancement layer |
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JP2005043550A (ja) | 液晶配向膜及び液晶表示素子 |
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