JP2000511296A - ポリイミド広角化層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 液晶セルを含む液晶ディスプレイにおける広角化層であって、広角化層が、ペンダントフルオレン基を有する複数の構造単位を有する負複屈折性ポリイミド層を含み、前記広角化層が前記液晶セルの少なくとも一方の表面に配置されている。液晶ディスプレイは、ポリイミド層を有する本発明の広角化構成を含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミド広角化層技術分野 本発明は、液晶ディスプレイの視野角を拡大する、液晶ディスプレイのポリイ ミド広角化層に関する。新規なポリイミドコポリマーを開示する。また、ポリイ ミドを含む多層広角化構成についても開示する。発明の背景 負の複屈折を呈するフィルムは、液晶材料の網目における「自然な」正の複屈 折による画質低下を補償することによって、法線に対して斜めに見た時の液晶デ ィスプレイの画質を高める。一般に、負の複屈折を呈するフィルムは、ポリマー フィルムの精密延伸またはセラミック薄層の精密制御蒸着によって作製されてい る。しかしながら、当業者らは、得られる複屈折を正確に制御するためにフィル ム延伸を精密制御するのは困難であるということや、セラミックフィルムは不安 定で表面積が大きい場合には実用的でない場合があることを見出した。 負の複屈折を呈する非延伸ポリイミドフィルムは周知である。米国特許第５， ３４４，９１６号には、ベンゼン二無水物および／またはビス（ベンゼン）二無 水物および単環式芳香族および／または多環式芳香族ジアミンから作製されるポ リイミドフィルムが記載されている。ポリイミドは通常可溶であるが、ポリイミ ドを被覆可能な特定の有用な液晶ポリマー支持体と適合しない溶剤にのみ可溶な ポリイミドもある。単環式芳香族および／または多 環式芳香族ジアミンは、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの 多環式芳香族ジアミンではなく、架橋ベンゼンアミン化合物（ベンジジン誘導体 、ビス（４−アミノフェニル）メタン誘導体、２，２−ビス（４−アミノフェニ ル）プロパン誘導体など）である。架橋ベンゼンアミンの多くは人体に有毒であ る可能性があるため、慎重に取り扱わなければならない。 ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二 無水物のホモポリマーは周知である。米国特許第４，８９７，０９２号には、ホ モポリマーから調製されるポリイミド膜の作製および特性について記載されてい る。この膜は気体分離用として有用なものである。この膜は液晶ディスプレイで 有用な層よりも約１０倍厚く、膜の光学特性は明確には分かっていないと述べら れている。９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび芳香族ジカル ボン酸二無水物と非フルオレニル芳香族ジアミンとのコポリマーは１つも記載さ れていない。フランス特許出願第２，６５０，８２９号には、液晶ディスプレイ 用の配向膜をはじめとして、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンお よび芳香族ジカルボン酸二無水物のホモポリマーの考え得る多数の用途が開示さ れている。非フルオレニル芳香族ジアミンをさらに有するコポリマーは１つも記 載されておらず、フィルムの光学補償特性についても示されていない。２つ以上 の芳香族ジカルボン酸二無水物を有する９，９−ビス（４−アミノフェニル）フ ルオレンのコポリマーが、米国特許第４，８４５，１８５および日本の特許出願 第６２２９２８３６号（Ｄｅｒｗｅｎｔ社の抄録）に記載されている。米国特許 第４，８４５，１８５号に記載されているポリイミドは、溶剤可溶で耐熱性は高 いが、透光性はほどほどでしかないものとして示されている。９，９−ビ ス（４−アミノフェニル）フルオレン、芳香族テトラカルボン酸二無水物および 脂肪族ジアミンのコポリマーは、日本の特許出願第ＪＰ６３２９５６３３号に開 示されている。かかる出願に記載されているポリイミドは、耐熱性および加工性 が良いとされ、電気材料または電子材料としての用途が認められている（Ｄｅｒ ｗｅｎｔ社の抄録）が、光学特性については記載されていない。 日本の特許出願第５−３１３４１号には、９，９−ビス（４−アミノフェニル ）フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物と非フルオレニル多環縮合環芳 香族ジアミンとのコポリマーであるポリイミド気体分離膜が開示されている。こ れらのコポリマーの光学特性については何も開示されていない。発明の開示 簡単に言えば、本発明は、液晶セルを含む液晶ディスプレイの負の複屈折広角 化層であって、複数のペンダントフルオレン構造単位を含むポリイミドを含み、 好ましくは液晶セルの少なくとも一表面上に配置されている負の複屈折広角化層 を提供するものである。 別の態様において、本発明によれば、第１の偏光子と、液晶セルと、第２の偏 光子とをこの順で含み、前記液晶セルと前記偏光子の少なくとも一方との間に配 置され、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと少なくとも１つの芳香族 テトラカルボン酸二無水物、および任意に１つ以上の芳香族ジアミンの反応生成 物を含む、無色で光学的に透明な負複屈折性ポリイミド層を有する広角化構成を 有する液晶ディスプレイが得られる。好ましくは、芳香族ジアミンは１つの六員 環を有し、さらに好ましくは芳香族ジアミンがベンゼンジアミンである。好まし くは、ポリイミド層 の面外複屈折値は約−０．００１〜約−０．２、好ましくは−０．００１〜約− ０．０４である。 さらに他の態様において、本発明によれば、少なくとも１つの表面にポリイミ ドの層を少なくとも１層有する光学的に透明な光学的等方性支持体を含む多層広 角化構成が得られる。好ましくは、ポリイミド層の１層または複数層の厚さの合 計は約１μｍ以上および／またはポリイミド層が少なくとも２５ｎｍの光学的リ タデーションを呈し、少なくとも１つのポリイミド層の表面に、１層または複数 層の光学接着剤が配置され、接着剤表面の上記構成の最も外側の層として、光学 接着剤用の剥離ライナおよび構成用の保護層の両方として機能する層が配置され ている。図１を参照のこと。好ましくは、光学的に透明な光学的等方性支持体は ポリマーである。最も好ましくは、支持体はポリ（メチルメタクリレート）すな わちＰＭＭＡである。 さらに他の態様では、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと、少なく とも１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、縮合環を持たない芳香族ジアミ ンとの共重合生成物を含む新規なコポリマーポリイミドが得られる。 本願において、 「アルキル」および「アルコキシ」における「アルキ／ク（ａｌｋ）」は、１ 〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族基または部分を意味する。 「アリール」は、６〜約２０個の炭素原子を有する芳香族基または部分を意味 する。 「基」は、具体的な部分か、または組成物に悪影響を及ぼさない具体的な部分 を有する（置換または延長による）を有するいずれかの基を意味する。 「層」は、支持体表面のコーティングまたは自立膜を意味する。 「フィルム」は、通常は薄い可撓性の自立材料を意味する。 「リタデーション」は、屈折率異方性とフィルム厚とを乗算した積を意味し、 フィルムを通過する際の光の位相の差に等しい物理量に相当する。この値は視野 角によって変化する。 「ウォーターホワイト」は、無色であって波長範囲４００〜７００ｎｍでの光 透過率が９０％を超える状態を意味する。 ９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンを主成分とする本発明のポリイミ ドフィルムは有利な光学特性を呈するほか、かかるフィルムの材料になるポリマ ーの三次元構造による加工面での特定の利点がある。フィルムの物性および光学 的な特性はいずれもモノマーを適宜選択することによって変更可能なものであり 、これらのバランスを取ることが望ましい。液晶ディスプレイにおいて有用なも のとするために、フィルムには本質的に無色で薄層として容易にコーティング可 能なものを使用し、ポリマーには一般的な高揮発性溶剤に可溶すなわち裸眼で均 質な溶液に見えるようになるものを使用する。ポリイミドでは、これら２つの要 因は通常、負の複屈折を高めるために定められるものであるため、バランスする 点を見つけなければならない。 本発明によれば、液晶セルを含む液晶ディスプレイにおける新規な広角化層で あって、負の複屈折を呈し、複数のフルオレン構造単位を含むポリイミドを含む 広角化層が得られる。フィルムとしてコーティングまたはキャスティングすると 、本発明において有用なポリイミドは面内分子配向し、これによってフィルムに 異方性光学特性が与えられる。 本発明のポリイミドの負の複屈折は、−０．００１〜−０．２、好ましくは− ０．００１〜０．０４、さらに好ましくは−０．０ ０１〜−０．０３２の範囲と高く、液晶ディスプレイにおいて好ましくは１０μ ｍ以下の薄いコーティングとして利用可能である。このような薄いコーティング は、可撓性媒体上の層とすることができる。液晶ディスプレイは、その総重量を 軽くするために可撓性で極めて薄いと望ましい。本発明のポリイミドからなる薄 層は光学的に透明であり、ウォーターホワイト、わずかに黄色または黄色、であ ることがある。好ましくはウォーターホワイトである。図面の簡単な説明 図１は、液晶ディスプレイで使用するのに適した、本発明の多層広角化構成の 断面図である。 図２は、本発明の広角化層を少なくとも１層有する液晶ディスプレイスタック の断面図である。本発明の好ましい実施例の詳細な説明 一実施例において、本発明のポリイミド広角化層は、９，９−ビス（アミノア リール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含 み、以下の式Ｉに対応する繰り返し単位を１つ以上有するポリマーを溶剤からコ ーティングすることによって作製される。 （式中、 Ｒは各々独立に、水素と、ハロゲンと、フェニルと、１〜４個のハロゲン原子 または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、１ 〜１０個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択される０〜４個の 置換基であることができ、好ましくは、Ｒは置換基として、ハロゲンと、フェニ ルと、１〜４個のハロゲン原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基 で置換されたフェニル基と、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基とから選 択され、 Ａは、６〜２０個の炭素原子を有する三置換芳香族基であり、好ましくはＡは （１）ピロメリット基、（２）ナフチレン、フルオレニレン、ベンゾフルオレニ レン、アントラセニレンなどの多環式芳香族基、およびその置換誘導体であって 、置換基は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよびそのフッ素化誘導体お よびＦまたはＣ１などのハロゲン、（３）式ＩＩの部分であり、 （式中、Ｂは、共有結合、Ｃ（Ｒ²）₂基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子およびＳＯ₂ 基、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂基またはＮ（Ｒ³）₂基およびこれらの組み合わせであるこ とができ、ｍは１〜１０の整数であることができ、Ｒ²は各々独立に、Ｈまたは Ｃ（Ｒ⁴）₃であることができ、Ｒ³は独立に、Ｈ、１〜約２０個の炭素原子を有 するアルキル基または約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基であること ができ、Ｒ⁴は各々独立に、Ｈ、フッ素または塩素であることができる）。） さらに他の態様において、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレン（上述 ）と、少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物（上述）と、縮合環を 持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を有し、かかる芳香族ジアミンが一般 式ＩＩＩを有するものであると好ましい新規なコポリマーポリイミドを提供し、 Ｈ₂Ｎ−（Ａｒ）ｍ−ＮＨ₂ ＩＩＩ （式中、ｍは先に定義した通りであり、Ａｒは以下に定義する通りである）、 以下の式ＩＶに示す繰り返し単位を有するポリマーを調製する。 （式中Ｒ、Ａおよびｍは先に定義した通りであり、 Ａｒは、フェニレンと、ナフチレンと、フルオレニレンと、ベンゾフルオレニ レンと、アントラセニレンと、これらの置換誘導体とからなる群から選択可能で ある６〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族基を表し、置換基 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよびそのフッ素化誘導体およびＦま たはＣｌなどのハロゲンおよび式Ｖの部分であることができる。） （式中、ＡｒおよびＢは先に述べた意味を持つことができ、ｐは各々独立に０ 〜１０の整数であることができる。） 具体的には、本発明において有用なポリイミドは、複数のペンダントフルオレ ン構造単位を有し、ポリイミド層が広角化特性を呈し、かつ式ＶＩで示すように して算出されるリタデーション（ｄ）が少なくとも２５ｎｍである。 ｄ＝２ｐｄ／ｌ［ｎ_x／ｎ_z（ｎ_z ²−ｓｉｎ²Ｆ）^1/2−（ｎ_y ²− ｓｉｎ²Ｆ）^1/2］ ＶＩ （式中、 ｄは層厚を示し、 ｌはリタデーション測定に用いる光の波長を示し、 ｎ_zは層面に対して直交する方向に測定した層の屈折率を示し、 ｎ_xおよびｎ_yは同一であり、層面に対して平行な方向に測定した層の屈折率 を示し、 Ｆは入射光の法線に対する角度を示す。 好ましくは、本発明の広角化層は、法線に対して斜めのリタデーションが少な くとも約２５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも約５０ｎｍである。リタデーショ ン値は実際には負の数字であるが、ここでは液晶技術分野で従来からなされてい るようにリタデーションの値を絶対値で挙げていることは理解できよう。例えば 液晶ディスプレイで使用する場合、本発明の広角化層の厚さは少なくとも約１μ ｍ、好ましくは１〜５０ｍμｍの範囲である。 好ましくは、本発明のポリイミドの数平均分子量はＧＰＣ（ポリスチレン基準 ）によって測定したもので約２０，０００〜約１４０，０００の範囲である。 本発明の広角化層において有用なポリイミドは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ ド（ＤＭＡＣ）などの非プロトン性極性溶剤中にて室温で芳香族テトラカルボン 酸二無水物と反応させ、ボリアミド酸を形成することによって９，９−ビス（ア ミノアリール）フルオレンから誘導される。任意に、少なくとも１つの芳香族ジ アミンがさらに存在してコポリマー酸を形成してもよい。例えば無 水酢酸およびピリジンなどの存在下で、例えば約９０〜１１０℃の高温で約１〜 ３時間（コ）ポリマー酸を環状脱水することで、一般的な有機溶剤に可溶なポリ イミドが生成される。 具体的には、本発明の広角化層を生成する際に有用な９，９−ビス（アミノア リール）フルオレンは、米国特許第４，６８４，６７８号に記載されている方法 によって調製可能である。一般に、これらのフルオレンは、従来技術において周 知の方法を用いて所望のアミノアリール化合物でフルオレノンを二重アルキル化 することによって調製される。フルオレン芳香族環は、芳香族環１つあたり０〜 ４個の置換基で置換可能である。置換基は、置換基がポリイミド形成に対して不 活性である限り、１〜約２０個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アル キル基と；１〜約２０個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルコキシ 基と；６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、アラルキルおよびアルカリル （ａｌｋａｒｙｌ）基と；１〜約２０個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは 環状アルコールのカルボン酸エステルと；１〜約２０個の炭素原子を有する線状 、枝分れまたは環状チオエーテルと；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＯ₂、ＣＮ、トリ（ア ルキル）シリル、アセチルなどのなどの基とからなる群から選択可能である。好 ましくは、フルオレニル芳香族環は未置換である。 ９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンのアミノアリール基は、少なくと も１つの第一アミン基を有する芳香族環を含む基を意味する。芳香族基は、単環 式または多環式であることができ、かつ６〜約２０個の炭素原子を有することが できる。好ましくは、芳香族基は単環式であり、さらに好ましくはフェニルであ り、第一アミン基に対してパラ位になる芳香族環位置においてフルオレン核と結 合している。置換によってポリマー形成時に第一アミン 基の反応性が干渉されないという条件で、アミノアリール環のいずれか一方また は両方を上述したようにフルオレン核の芳香族環について任意に置換してもよい 。特に、アミノアリール環のいずれか一方または両方を、０〜４個の線状、枝分 れまたは環状アルキル基、ハロゲンまたはフェニルで置換してもよい。好ましく は、１〜３個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基１個または２個で 両方の環を置換してもよい。このような置換は環の２、３、５または６位のいず れにおいてなされてもよく、好ましくは環の３位または５位またはこれらの組み 合わせである。さらに好ましくは、両方のアミノアリール環を１個または２個の メチル基またはエチル基で置換することができる。最も好ましくは、本発明の広 角化層において有用な９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンとしては、９ ，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４ −アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノ フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル ）フルオレンおよび９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミノフェニ ル）フルオレンが挙げられる。 本発明の広角化構成を作製するのに有用な芳香族テトラカルボン酸二無水物化 合物は、式ＶＩＩで表される化合物である。 （式中、Ａは先に定義した意味を有する。） 有用な二無水物の代表例としては、ピロメリット二無水物、３，６−ジフェニ ルピロメリット二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット二 無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメリット二無水物、３，６−ジョードピロ メリット二無水物、３，６−ジブロモピロメリット二無水物、３，６−ジクロロ ピロメリット二無水物、３，３’，４，４’− ベンゾフェノンテトラカルボン 酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、 ２，２’３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４， ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ ニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキ シフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフル オロプロパン二無水物(６ＦＤＡ)、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー テル二無水物、４，４’−オキシジ（無水フタル酸）、３，３’，４，４’−ジ フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［４，４’−イソプロ ピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］−ビス（無水フタル酸）、Ｎ，Ｎ−（ ３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４− ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，３，６，７−および１， ２，，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン −１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などのナフタレンテトラカルボン 酸二無水物およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピ ラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物およびピリジン−２，３， ５，６ −テトラカルボン酸二無水物などの複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物が 挙げられる。 本発明の広角化層は、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンおよび芳香 族テトラカルボン酸二無水物（いずれも上記において詳細に説明したものである ）の他、好ましくはさらに、一般式Ｈ₂Ｎ−（Ａｒ）_m−ＮＨ₂（式中、Ａｒおよ びｍは先に説明した通りの意味である）の任意に芳香族ジアミンも一緒に重合し て調製されたポリイミドを含む。 好ましい任意のジアミンとしては、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン などのベンゼンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２− メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジ アミノ−４−クロロベンゼンが挙げられる。その他の本発明において有用な多環 式芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ ノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２− ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエー テル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、 ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−ア ミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フ ェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プ ロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝−１，１，１ ，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ ーテル、４，４’−ジアミノジ フェニルスルホン、２，２’−ジアミノベンゾフェノンおよび３，３’−ジアミ ノベンゾフェノン；１，８−および１，５−ジアミノナフタレンなどのナフタレ ンジアミン；または２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジンお よび２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンなどの複素環式芳香族ジアミンが挙げら れる。 さらに好ましい任意の芳香族ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミンおよびアル キル置換ｐ−フェニレンジアミンであり、２−メチル（ｐ−フェニレンジアミン ）、２，５−ジメチル（ｐ−フェニレンジアミン）、２−エチル（ｐ−フェニレ ンジアミン）、２，５−ジエチル（ｐ−フェニレンジアミン）およびこれらの組 み合わせが挙げられる。 コポリイミドである事柄の新規な組成物も本発明に含まれる。コポリイミドは 、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと、芳香族テトラカルボン酸二無 水物と、縮合環のない別の芳香族ジアミン（これらのモノマーはいずれも上述し たものである）との反応生成物を含む。 ポリイミド調製用の反応媒体として利用可能であり、かつ本発明のポリイミド が可溶な溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノ ンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられ る。単離後、適切に精製後、ポリイミドは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シ クロヘキサノン、ジオキサン、トルエンおよびプロピレングリコールメチルエー テルアセテートを含むがこれに限定されるものではない多種多様な一般的な溶剤 に可溶かつこれらの溶剤からコーティング可能であると好ましい。支持体にコー ティングした場合または自立膜としてキャスティングした場合には、ポリイミド は、負の複屈折が約−０．００１〜約−０．２の無色であるかまたは 無色に近い層となり、リタデーションが少なくとも２５ｎｍ、好ましくは約２５ ｎｍ〜７００ｎｍとなる。支持体の劣化が起こり得る前に揮発してしまうことが 多いため、特に有用なのは低沸点溶剤である。 本発明のいずれかのポリイミド層を支持するのに適した支持体は、ガラスある いはポリメチルメタクリレートおよび他の光学的等方性ポリマーフィルムなどの プラスチックであることができる。本発明に有用なその他の支持体としては異方 性ポリマー（ポリカーボネートなど）および異方性セラミックが挙げられる。 ポリイミドの溶液はキャスティングすることができ、または適当な支持体上に 層としてコーティングすることも可能である。液晶ディスプレイにおいて広角化 用の層として用いる場合には、ポリイミドを液晶セルの一方または両方の面にコ ーティングするか、または一方または両方の偏光子の内面にコーティングするこ とができる。ポリイミド層は、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル またはポリ（メチルメタクリレート）などの二軸延伸配向させたポリマーフィル ムにもコーティング可能である。 ポリイミドフィルムは、ポリイミド繰り返し単位に固有の硬質かつ線状の構造 がゆえに面内配向を持つ。溶液中ではポリイミド（またはその先駆物質ポリアミ ド酸）が特に配向のないランダムコイルポリマーのことがある。これらのポリマ ーを溶液コーティングした場合には、溶剤を除去すると自然発生的な分子整列が 起こる場合がある。このような整列はフィルムのＸ、Ｙ軸における二次元でのも のである。ポリイミド特性はＺ対Ｘ、Ｙ方向では異なる。これが負の複屈折フィ ルムを生む。 本発明のポリイミドは、ポリマー主鎖に直交方向で結合した複数のフルオレン 基を有する。これによって、溶剤と相互作用する 大きな偏光部位が発生する。さらに、フルオレン成分の立体かさおよび幾何学的 形状がゆえに分子鎖充填が破裂する。これによって溶剤のポリマー鎖と相互作用 する能力が高まる。このような立体作用は電荷移動錯体の形成を阻害するため、 結果として無色または明るい黄色の物質になる。 本発明では、共重合を利用して、溶解性、色の欠如または明るい色と、負の複 屈折の点で所望の特徴を有するポリイミドを得る。層の面内配向および複屈折を 最大限にするために、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと構造の 線状度が高いモノマーとを共重合しておく。通常、線状度の高いモノマー（９， ９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンは、その第四炭素原子がゆえに主鎖 のキンクをもたらす）を混入させることは、ポリマー鎖をできるだけ多く「伸ば して」ポリマー層の負の複屈折を高めるために有用となり得る。これの実用的な 限界は、硬質で線状のコモノマーが多く混入しすぎることで溶解性および色の欠 如の面で妥協しなければならなくなる点である。可能な限り最大限まで負の複屈 折が大きく、可溶で無色または明るい色のポリイミドを得るためには、コポリマ ー組成物のバランスを取らなければならない。 通常、本発明のコポリマーは、関連のホモポリマーよりもケトン溶剤および環 状エーテル溶剤（所望の加工溶剤）に対して有意に可溶性が高い。 本発明の構成において有用なポリイミドは、好ましくは、ほぼ当モル量（すな わち、１：１モル比または各々約５０モル％）の芳香族テトラカルボン酸二無水 物および芳香族ジアミンからなる反応生成物を含む。コポリマー組成物のバリエ ーションを効果的に用いて、屈折率、色および可溶性などのポリマー特性を制御 し、 広角化構成において有用なポリイミドを調製することができる。２種以上の二無 水物を用いる場合には、二無水物のモル比率の合計が好ましくは５０ｍｏｌ％、 最大で５１ｍｏｌ％になるように各二無水物を全試薬に対して約１〜約４９モル ％の量で存在させることができる。同様に、２種類以上のジアミンを用いる場合 には、ジアミンのモル比率の合計が好ましくは５０ｍｏｌ％、最大で５１ｍｏｌ ％になるように各ジアミンを全試薬に対して約１〜約４９モル％の量で存在させ ることができる。 本発明において有用なポリイミドは、キャップ剤として機能してポリイミドポ リマーの分子量を制御（または制限）するよう機能できる一官能性モノマーを重 合可能な組成物中に含んでもよい。キャップ剤として有用な一官能性モノマーは 、芳香族第一アミンおよび芳香族ジカルボン酸無水物を含むことができる。 キャップ剤として有用な芳香族第一アミンは、芳香族環置換基上に１個以上の 置換基を有するアニリンおよびアニリン誘導体からなる群から選択可能なもので ある。置換基としては、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミド に対する以後の処理に干渉しない限り、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキ ル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜約２０個の炭素原子を 有するアルカリル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、 塩素、ホウ素、ヨウ素、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および他 の一般的な有機置換基が挙げられる。 キャップ剤として有用な芳香族ジカルボン酸無水物は、ベンゼンジカルボン酸 無水物、置換ベンゼンジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、置 換ナフタレンジカルボン酸無水物および関連の上位芳香族相同ジカルボン酸無水 物からなる群から 選択可能なものである。芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、ポリマー形成 時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り 、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約２０個の炭素原子を有す るアリール基、６〜約２０個の炭素原子を有するアルカリル基、６〜約２０個の 炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、１〜約２０個 の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基で置換されてい てもよい無水フタル酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフ タレンジカルボン酸無水物、３，４−ナフタレンジカルボン酸無水物（これらの ナフタレンジカルボン酸はいずれも、ポリマー形成時またはこれによって得られ るポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、１〜約２０個の炭素原子を 有するアルキル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜約２０個 の炭素原子を有するアルカリル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル 基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキ シ基および他の一般的な有機置換基で置換されていてもよい）が挙げられる。 存在する場合、キャップ剤は、アミンに対する無水物の全体としてのモル比が 本質的に１：１のままであるように最大で全ポリマー組成物の約１ｍｏｌ％まで 含むことができる。 本発明において有用なキャップ剤は、取り扱いやすいよう約２３℃（ほぼ室温 ）において固体のものであると好ましい。 本発明の好ましい組成物は、単一の二無水物約５０モル％と芳香族アミン混合 物約５０モル％との反応生成物を含む。さらに好ましくは、本発明の組成物は、 ２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二 無水物（６ＦＤＡ） 約５０モル％と、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン （ＯＴＢＡＦ）およびｐ−フェニレンジアミンの誘導体の混合物約５０モル％と を含む。最も好ましくは、本発明の組成物は、６ＦＤＡ約５０モル％と、ＯＴＢ ＡＦ約２５モル％と、ｐ−フェニレンジアミンおよび２，５−ジメチル−ｐ−フ ェニレンジアミンのうち少なくとも一方を約２５モル％とを含む。 図１は、本発明の多層広角化構成１０の断面図を示す。中央の支持体１２は、 少なくとも一方の側に、上述したようなポリイミドを含む少なくとも１つのポリ イミド層１４および／または１５がコーティングされている。中央の支持体１２ は、光学的に透明で好ましくは光学的等方性である何らかのシート材料を含む。 好ましくは、中央の支持体１２は、ポリマー材料またはガラスのうちの一方であ り、さらに好ましくは、ポリ（メチルメタクリレート）、セルローストリアセテ ート、ポボリオレフィンまたはポリカーボネートなどのポリマー材料であり、最 も好ましくはポリ（メチルメタクリレート）である。好ましくは、中央の支持体 １２の厚さは約２５〜約１００μｍであればよく、さらに好ましくは約７０〜約 ８０μｍ、最も好ましくは約７５μｍであればよい。２つのポリイミド層１４お よび１５が存在する場合には、広角化構成１０に存在するポリイミドの厚さの合 計が約２〜約５０μｍ、さらに好ましくは約１０〜約２０μｍ、最も好ましくは 約１２μｍになるように、各々の厚さが約１〜約２５μｍ、さらに好ましくは約 ５〜約１０μｍ、最も好ましくは約６μｍであればよい。ポリイミド層が１つし か存在しない（１４または１５）場合には、層の厚さの合計は約１〜約５０μｍ 、さらに好ましくは約１０〜約２μｍ、最も好ましくは約１２μｍであればよい 。ポリイミド層１４プラス１５の厚さの合計が約１μｍ未満であると、広角 化構成１０が液晶ディスプレイにおいて有効な十分なリタデーションを持たない 場合がある。ポリイミド層１４プラス１５の厚さの合計が約５０μｍを超えると 、広角化構成１０は最新の液晶ディスプレイで使用するには厚過ぎるものとなる 。ポリイミド層１４に隣接してすぐ外側にあるのは光学接着剤層１６である。任 意に、ポリイミド層１５がある場合にはこれに隣接してすぐ外側に第２の光学接 着剤層１７を配置してもよい。あるいは、ポリイミド層１５が存在しない場合に は、中央の支持体１２のポリイミド層１４および光学接着剤層１６とは反対側の 表面に任意の光学接着剤層１７を設けてもよい。液晶ディスプレイの技術分野に おいて周知の光学接着剤を用いることができ、一般に、かかる接着剤はウォータ ーホワイトであり、極めて高い透光性を呈し（好ましくは約９０％を超える）、 気泡または他の欠陥がないものである。好ましくは、接着剤は熱および湿気の両 方によって老化（例えば、８０℃および９５％Ｒ．Ｈ．で６００時間）した後も これらの性能基準を維持する。光学接着剤の例としては、日本の大阪府、日東電 工株式会社のＰｅｒｍａｃｅｌ部からＭＣ−２０００^TMまたはＭＣ−２０３０^TM Ｔｈｉｎ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｏ ａｔｅｄ Ｔａｐｅｓとして市販されているアクリレートタイプの接着剤がある 。各光学接着剤層は、厚さ約２５〜約６５μｍであればよい。多層広角化構成１ ０の最外層は、光学接着剤１６の外側に隣接して市販のポリエチレンテレフタレ ート（ＰＥＴ）剥離ライナ１８を含むことができる。剥離ライナ１８は、厚さ約 ２５〜約５０μｍであればよく、好ましくは厚さ約２５〜約３５μｍ、最も好ま しくは厚さ約２５μｍであればよい。中央の支持体１２の剥離ライナ１８側とは 反対側の多層広角化構成１０の最外層は、同じく市販されている材 料、好ましくはＰＥＴで形成された、好ましくは厚さ約２５〜約７５μｍ、さら に好ましくは約２５〜約５０μｍ、最も好ましくは厚さ約２５μｍの保護層２０ を含むことができる。 具体的には、図２は本発明の広角化層を利用できる一般的な液晶ディスプレイ （ＬＣＤ）３０を示す。ＬＣＤ３０の中央に配置されているのは液晶（ＬＣ）セ ル３２である。ＬＣＤ３０において、ＬＣセル３２は内部に広角化層を持たない 。ＬＣセル３２がスーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モードの時は、一 般的なＬＣＤでは任意のリタデーション層３４および３５をＬＣセル３２のいず れかの側にこれと隣接させて設けることが必要である。リタデーション層は液晶 ディスプレイの技術分野において周知であり、一般に、ポリオレフィン、ポリス チレン、ポリカーボネートなどからなる一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィル ムを含んでもよい。リタデーション層３４および３５が存在する場合にはその外 側のすぐ隣接する位置、あるいは、ＬＣセル３２がねじれネマチック（ＴＮ）液 晶分子を含む場合にはＬＣセル３２のいずれかの側にすぐ隣接して一対の偏光子 ３６および３７が設けられている。本発明の広角化層３８は、部位３８ａ、３８ ｂ、３８ｃまたは３８ｄにおいてＬＣＤ３０の任意の２層間に設けることができ るものである。好ましくは、多層広角化構成は液晶セルに直接隣接して配置され る。好ましくは、広角化層３８は図１に示すような多層広角化構成を有する。 液晶ディスプレイにおいて本発明のポリイミドを補償層として含む場合には、 このポリイミドによって視野角の角精度が拡大する。液晶ディスプレイは、携帯 式コンピュータのディスプレイやデジタル時計、計算機および小型化に対する需 要がある他の種類の電子機器において有用である。 本発明の目的および利点を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの 実施例で述べる特定の材料およびその量ならびに他の条件および詳細については 、本発明を不当に限定するものとは解釈すべきではないものである。材料 以下の実施例では、米国特許代４，６８４，６７８号の実施例２に記載されて いるようにして９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（ ＯＴＢＡＦ）を調製した。使用前に無水ジクロロエタンから再結晶化させた。 分帯精製した昇華状態のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。２，５−ジメチル（ｐ−フェ ニレンジアミン）（ＤＭＰＤＡ）をＡｌｄｒｉｃｈから入手し、使用前に絶対エ タノールで再結晶化させた。４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチル エチリデン））ビスベンズアミン（ＥＨＰＴ）をＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、使用前に無水ジクロロエタンから再結晶化させた 。異なるアニリン誘導体をＯＴＢＡＦとして用いた以外は同様にして、９，９− ビス（（３，５−ジメチル−４−アミノ）フェニル）フルオレン（ＤＭ−ＯＴＢ ＡＦ）、９，９−ビス［（３−エチル−５−メチル−４−アミノ）フェニル）］ フルオレン（ＤＥ−ＯＴＢＡＦ）および９，９−ビス［（２，５−ジエチル−４ −アミノ）フェニル］フルオレン（ＤＥＡＦ）を調製し、使用前に再結晶化させ た。３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ ）を昇華状態でＡｌｄｒｉｃｈから購入した。４，４’−オキシジ（無水フタル 酸）（ＯＤＰＡ）をＯｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ から入手し、 アニソールからの再結晶化によって精製した。ピロメリット二無水物（ＰＭＤＡ ）、２，２’−ビス−（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ ロパン二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン 酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびＤＳＤＡ（３，３’−４，４’−ジフェニル スルホンテトラカルボン酸二無水物）を購入し、カンサス州ＬｅａｗｏｏｄのＣ ｈｒｉｓｋｅｖ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した時のままの状態で使用した。ポリイミド合成 Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇ著、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１６、第５６１〜 ６９４ページ（１９９１）に開示されている情報を修正した内容に沿ってｐｏリ イミドを合成した。合成について以下に詳細に説明する。溶解性 ポリマー０．１５ｇを適当な溶剤０．８５ｇに添加してポリマー溶解性の評価 を実施した。試料を振盪機中に置き、室温にて２日経過後に評価した。ＧＰＣ手順 試料： ２００μＬ注入＠１０ｍｇ／ｍＬ ＤＭ ＡＣ ０．４５μｍの膜で試料を濾過 移動相： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｂｕｒ ｄｉｃｋ ＆ Ｊａｃｋｓｏｎまたは等 価なグレードのもの 流量： １．０ｍＬ／分 検出器： ＨＰ−１０４７−Ａ屈折率、４０℃、感 受性＝３２ カラム： ３カラム；各３０ｃｍ×７．８ｍｍ ２−Ｐｈｅｎｏｇｅｌ^TM線形 １−ＵｌｔｒａＳｔｙｒａｇｅｌ^TM線 形 カラムを４０℃で保持 基準： ポリスチレン、狭分散度フィルム製造 ＤＭＡＣ中１０〜１５％固体でポリイミド溶液を調製した。この溶液をガード ナーナイフで３００μｍ（１２ｍｉｌ）のブレードギャップでガラス板上に塗り 拡げた。８０℃で最低３時間の真空乾燥によって溶剤を除去した。光学測定 Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒを用いてｘ、ｙおよびｚ方向 にポリイミドフィルムの屈折率を選択的に測定した。ｘおよびｙはフィルム面内 、ｚはフィルムに直交する。測定は５６８、６３３または７００ｎｍのいずれか で行った。フィルムはいずれも、ｎ_x＝ｎ_y＞ｎ_zである一軸タイプの対称を示し た。複屈折はΔｎ＝ｎ_x−ｎ_zで与えられる（式中、ｎは屈折率の値である）。こ れらのフィルムによって法線以外の入射角で入射する光の偏光線に対して与えら れるリタデーションδは上記の式ＶＩで与えられる。実施例１ （ホモポリイミド） （以下の表２におけるポマーＮｏ．２） 機械的な攪拌機、窒素入口および気泡管、加熱マントルおよび温度制御装置を 設けた１リットルの反応フラスコに、ＯＴＢＡＦ（６０．０ｇ）および２，２’ −ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ ６ＦＤＡ）９６．６ｇを粉末で直接仕込んだ。反応器を密閉し、５６０ｃｃのＮ ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加した。しっかりとした窒素パー ジ下で攪拌を開始した。得られるスラリーは、最初は赤く、モノマーを溶解させ るにつれて黄色になり、さらに淡い黄色になった。室温にて数時間攪拌した後、 明るい黄色で粘性のあるポリ（アミド酸）溶液を得た。４時間攪拌後、無水酢酸 （６５．１ｇ）をポリアミド酸溶液に滴下した後、ピリジン（４４．１ｇ）を滴 下した。反応を１２０℃まで加熱して４５分間保持した後、１００℃で１時間保 持した。得られた環化ポリイミドは完全に溶液中に残っていた。この溶液を一晩 で室温まで冷却した後、配合機にてＤＭＡＣ溶液をメタノール中に徐々に注ぐこ とで粗ポリイミドを凝固させた。粗ガラス濾過した大きなブフナー漏斗上で濾過 して沈降ポリマーを得、これを８〜１２リットル（２〜３ガロン）のメタノール で洗浄した。このような過剰の洗浄は、ＤＭＡＣ、ピリジンおよび他の副産物の ない材料にする上で必要である。次に、洗浄したポリマーを６０℃で一晩真空乾 燥した。最終生成物は白色の粉末であった。ＧＰＣ（ポリスチレン基準）による 分子量分析からＭｎ＝３．６８×１０⁴、Ｍｗ＝１．６３×１０⁵およびＰ＝４． ４３が得られた。ここで、Ｍｎ＝数平均分子量、Ｍｗ＝重量平均分子量およびＰ ＝多分散性である。この材料からなるフィルムを様々な溶剤からの溶剤コーティ ングによって作製した。実施例２ 以下の表４におけるポリマーＮｏ．１７ １００ｍｌの三首フラスコを窒素雰囲気下におき、オーバーヘッド攪拌機を設 けた。このフラスコに、０．３４ｇのＤＭＰＤＡと、０．９４ｇのＯＴＢＡＦと 、２．２２ｇの６ＦＤＡとを仕込んだ。次に、フラスコに２５ｍＬのＤＭＡＣを 仕込んだ。最初は水浴を用いて反応温度を室温に維持した。室温にて一晩反応を 攪拌したところ、溶液粘度が上昇した。次に、反応に無水酢酸２．０ｍＬとピリ ジン１．８ｍＬとを仕込んだ。混合物を１０５〜１１０℃で２時間加熱し、室温 まで冷却した。配合機においてメタノールを用いてポリマーを凝集させ、続いて これを濾過した。このようにして得られた白色の固体をメタノール中に再懸濁し 、濾過し、５０℃にて真空（３０ｍｍＨｇ）下で乾燥させ、白色の粉末２．８ｇ を得た。（Ｔｇ＝３６７℃；Ｍｎ＝７．６×１０⁴；Ｍｗ＝５．３４×１０⁵。） 本発明のホモポリイミドおよびコポリイミドについて上記で説明した手順を用 いて、表１〜８において後述する３０種類のポリイミドを生成した。ポリマー成 分の割合は特に明記しない限り１：１とした。生成されたポリイミドの複屈折お よび色データも表に挙げておく。以下の表８は、表１〜７の試料１〜３０につい ての溶解性データである。 表１の光学測定データから、ポリイミド１〜４は負の複屈折を持つことが分かる 。 ＯＴＢＡＦの置換類似物と６ＦＤＡとを重合した。データからこれらのポリイ ミドは負の複屈折値を有することが分かった。 様々な二無水物を主成分とするコポリイミドを合成した。表３のデータから、 線状ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡを混入させることで（例えばポリマー１に対する） 負の複屈折が拡大することが分かる。ポリマー構造中により大きな共役長が存在 するため、わずかに着色されたポリマーフィルムまたは黄色のポリマーフィルム が得られた。表３のポリマーの溶解性は表８に示すように様々であった（ポリマ ー８が最も溶解性が高かった）。 表４のポリマーについては、線状ジアミンセグメントを含む形で設計した。Ｐ ＤＡを含むコポリマー（試料１〜１４）およびＤＭＰＤＡを含むコポリマー（試 料１５〜１７）の複屈折値は、広角化フィルムとしての用途に特に有用であった 。材料はいずれも無色またはわずかに着色されている程度であり、適当な溶解性 を有し（以下の表８を参照のこと）、中にはポリイミドのコーティング用として 特に望ましい溶剤であるＭＥＫ（メチルエチルケトン）に対してですら、適当な 溶解性を有するものもあった。ポリマー１７の分散データを表１０に示す。この データから、Δｎの レイでの用途に極めて重要な光学情報が得られた。液晶層はまた、 ムは液晶セルを補償する機能を有していることが分かる。ポリプロピレンなどの 等方性ポリマーではλに対するΔｎの変化が認められないことに留意することは 重要である。この群のポリマー１２および１７は、ＭＥＫに対する溶解性とウォ ーターホワイト透明度、有用な負の複屈折が、利益のある形で兼ね備わっている ため、コーティングおよび光学的な用途で特に有用であった。 表５は、非線状ジアミンすなわちＥＨＰＴを含むコポリマーについてのデータ を示す。このジアミンは、イソプロピリデン基によって溶解性をもたらすと思わ れ、さらにおそらく鎖の剛性を多少なりとも高めると思われた。ポリマー１９〜 ２２は、複屈折値が小さいためあまり有用ではなかったが、溶解性は極めて良く （表８）、中にはトルエンおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテー トにすら溶解するものもあった。 この表のデータから、３種類以上の繰り返し単位を有するコポリイミドが本発 明において有用であることが分かる。 この表のデータから、試料１１〜１４のオルトアルキル基、特にメチルを水素 原子と入れ替えることで、得られる複屈折層の色が濃くなり、複屈折は小さくな り、溶解性が落ちることが分かる。 ¹ ＤＭＡＣ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホル ムアミド；ＣＹＣＬＯ＝シクロヘキサノン；ＤＩＯＸ＝ジオキサン；ＮＭＰ＝Ｎ −メチルピロリジノン；ＭＥＫ＝メチルエチルケトン；ＴＯＬ＝トルエン；ＰＧ Ａ＝プロピレングリコールメチルエーテルアセテート．² Ｓ＝可溶；Ｇ＝ゲルを形成；Ｉ＝不溶実施例３ （フィルム構成、上記表４のポリマーＮｏ．１７） ポリイミドポリマーＮｏ．１７（ＯＴＢＡＦ：６ＦＤＡ：ＤＭＰＤＡ＝２５： ５０：２５モル比）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：シクロヘキサノン（５． ５：１ｖｏｌ：ｖｏｌ）に１３％固体で溶解した。康井精機マイクログラビア塗 工機（日本の神奈川県、株式会社康井精機）を用いて上記の溶液を０．０７５ｍ ｍ（３ｍｉｌ）のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）フィルムにリバー スマイクログラビアコーティングした。；各試料に７０Ｒおよび／または１１０ Ｒのローレットロールを用いた（「Ｒ」はロールの構成が右螺旋であることを意 味する）。ウェブ速度対ロールの線形比を値１に設定し、オーブン温度を８０℃ に設定した。コーティングを行うごとにオーブンで乾燥させながらＰＭＭＡフィ ルムの両側に交互に３回のコーティングを施した。Ｎｏ．７０Ｒのローレットロ ールを用いて片側に３回のコーティングを行った。反対側はＮｏ．７０Ｒロール で２回コーティングし、続いてＮｏ．１１０Ｒのロールで１回コーティングした 。６層のコーティング層の厚さの合計（ＰＭＭＡ支持体を除く）は約１１μｍで あった。 Ｐｅｒｍａｃｅｌ^TM ＭＣ−２０００両面塗工テープ（日本の大阪府、日東電 工株式会社）から一方のプラスチックライナを除 去し、露出した接着剤表面をコーティング済試料の一方の側に貼り付けた。ポリ イミドを下側に向けて上記の構成を固い表面に置き、フィルムハンド圧力を用い て幅５ｃｍの硬質ゴム製実験用ハンドローラーによってテープの残りのプラスチ ックライナに圧力を印加することで積層を完了した。次に、残っているプラスチ ックライナを除去し、接着剤層（露出）をガラス板に積層し、続いて試料を研究 できるようにした。 コーティング済試料を研究し、リタデーションに対する視野角（すなわち、法 線に対して斜めの角度）依存性を求めた。Ｂｅｒｒｅｍａｎの４×４マトリック ス法（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．、６２、５０２（１９７２））を使用し、ｘ 、ｙおよびｚ方向での屈折率および厚さの測定値に基づいてリタデーションの推 定角度依存性を算出した。ここで、ｘおよびｙはフィルムの面内であり、_zは厚 さ方向である。以下の表９は、測定リタデーションと４×４マトリックス法によ って算出したリタデーションとを比較したものである。 表 ９ リタデーションの入射角依存性 コーティング済試料を研究し、衝突する光の波長の関数として複屈折Δｎを求 めた。このとき、複屈折を式ＶＩＩＩによって算出した。 Δｎ＝ｎ_x−ｎ_z ＶＩＩＩ （式中、ｎ_zは層の面に対して直交して測定した層の屈折率を表し、 ｎ_xは層の面に対して平行に測定した層の屈折率を表す。）波長に対するΔｎ の依存性は分散曲線と呼ばれるが、これを以下の表１０に示す。 透光率からの測定リタデーションと４×４マトリックスから算出したリタデー ションとが一致することから、フィルムがその厚さ方向全体に均一であることが 分かった（「スキン」作用は認められない）。リタデーションの角度依存性（表 ９）から、本発明のフィルムは、液晶によって法線に対して斜めの角度で生じる 楕円率を補償できることが分かった。換言すれば、この作用は法線に対して斜め の角度でのＬＣディスプレイの視野特性を改善した。 表１０ 複屈折の波長依存性 （分散曲線） 表１０のデータから、本発明の広角化層では、複屈折は明らかに光の波長に依 存しているということが分かる。液晶セルも波長によってΔｎが変化するため、 上記の依存性は重要なことである。また、液晶およびポリイミド複屈折層の分散 曲線が一致することも重要である。 本発明の範囲および趣旨を逸脱することのない本発明の様々な修正および変更 が当業者には明らかであろう。本発明は本願明細書に述べる例示的な実施例によ って不当に限定されるものでないことは理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 サーバー，アーネスト，エル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液晶セルを含む液晶ディスプレイにおいて負の複屈折を呈する広角化層で あって、ペンダントフルオレン基を有する複数の構造単位を含むポリイミドを含 み、任意に前記液晶セルの少なくとも一方の表面上に配置される、負の複屈折を 呈する広角化層。 ２．前記ポリイミド構造単位が、式ＩおよびＩＶ： （式中、 Ｒは各々独立に、水素と、ハロゲンと、フェニルと、１〜４個のハロゲン原子 または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、１ 〜１０個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択される０〜４個の 置換基であり、 Ａは、６〜２０個の炭素原子を有する三置換芳香族基および式ＩＩの部分であ り、 （式中、Ｂは、共有結合、Ｃ（Ｒ²）₂基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子およびＳＯ₂ 基、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂基またはＮ（Ｒ³）₂基であり、 Ｒ²はＨまたはＣ（Ｒ⁴）₃であり、 Ｒ³は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭 素原子を有するアリール基であり、Ｒ⁴は、Ｈ、フッ素または塩素である）、 Ａｒは、６〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族核および式 Ｖの部分を表す、 （式中、ＡｒおよびＢは先に定義した通りの意味を有し、ｐは各々整数０〜10 である）の一方または両方を有する請求項１に記載の広角化層。 ３．複屈折値の少なくとも一方が−０．００１〜−０．０４の範囲内にあり、 リタデーション（δ）が少なくとも２５ｎｍである請求項１または２に記載の広 角化層。 ４． 前記ポリイミドが広角化構成に含まれる層であり、該ポリイミド層が、 ９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと、１種以上の芳香族テトラカルボ ン酸二無水物と、任意に別の芳香族ジアミンおよび一官能性モノマーキャップ剤 のうち少なくとも１つとの反応生成物を含み、任意に、液晶ディスプレイの外面 に設けられた第１の偏光子および第２の偏光子を備え、任意に一軸延伸または二 軸延伸で配向させたポリマーフィルムをさらに備える請求項１乃至３のいずれか １項に開示の液晶ディスプレイ。 ５．前記９，９，−ビス（アミノアリール）フルオレンの前記アミノアリール 基が、任意に、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと、９，９−ビ ス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンと、９，９−ビス（３，５− ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレンと、９，９−ビス（３，５−ジエチ ル−４−アミノフェニル）フルオレンと、９，９−ビス（３−エチル−５−メチ ル−４−アミノフェニル）フルオレンとからなる群から選択される、６〜２０個 の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族基を含む請求項４に記載の液晶デ ィスプレイ。 ６． 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が以下の式 （式中、Ａは先に定義した通りであり、前記二無水物は任意に、ピロメリット 二無水物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３，３’，４，４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（３，４−ジカルボ キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と、４，４’−オ キシジ（無水フタル酸）と、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカ ルボン酸二無水物とからなる群から選択される）を有する請求項４または５に記 載の液晶ディスプレイ。 ７．前記任意の芳香族ジアミンが、任意に２−メチル（ｐ−フェニレンジアミ ン）と、２，５−ジメチル（ｐ−フェニレンジアミン）と、２−エチル（ｐ−フ ェニレンジアミン）と、２，５−ジエチル（ｐ−フェニレンジアミン）と、それ らの混合物とからなる群から選択されるｐ−フェニレンジアミンである請求項４ 乃至６のいずれか１項に記載の液晶ディスプレイ。 ８． 前記ポリイミドが、前記液晶セルと、前記偏光子のうちの少なくとも一 方と、前記一軸延伸または二軸延伸で配向させたポリマーフィルムとからなる群 から選択される支持体に被覆されている請求項４乃至７のいずれか１項に記載の 液晶ディスプレイ。 ９．前記ポリイミドが、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ キサフルオロプロパン二無水物50モル％と、９，９−ビス（３−メチル−４−ア ミノフェニル）フルオレン２５モル％と、ｐ−フェニレンジアミンおよび２，５ −ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンのうちの少なくとも一方を２５モル％とを 含む請求項４乃至８のいずれか１項に記載の液晶ディスプレイ。 １０． 一方または両方の表面に少なくとも１層のポリイミド層を有し、前記 一方または両方のポリイミド層の表面に光学接着剤の層が設けられ、前記一方ま たは両方の光学接着剤層の上に剥離ライナまたは多層広角化構成用の保護層が重 畳された光学的に透明な光学的等方性シート状支持体を備え、前記支持体が任意 に、ガラスおよび光学的等方性ポリマー層、異方性ポリマー層および異方性セラ ミック層からなる群から選択される請求項４乃至９のいずれか１項に開示の多層 広角化構成。 １１．オルト置換基が、ハロゲンと、フェニル基と、１〜１０個の炭素原子を 有するアルキル基とからなる群から選択される９，９−ビス（オルト置換アミノ アリール）フルオレン化合物と、少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸二無 水物と、縮合環を持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を含み、任意に自立 材料である請求項１乃至１０のいずれか一項に開示のポリイミド。