JPS62292836A - 可溶性ポリイミドの製造方法 - Google Patents

可溶性ポリイミドの製造方法

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JPS62292836A
JPS62292836A JP13588586A JP13588586A JPS62292836A JP S62292836 A JPS62292836 A JP S62292836A JP 13588586 A JP13588586 A JP 13588586A JP 13588586 A JP13588586 A JP 13588586A JP S62292836 A JPS62292836 A JP S62292836A
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JP
Japan
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polyimide
aminophenyl
bis
reaction
pyromellitic
Prior art date
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Pending
Application number
JP13588586A
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English (en)
Inventor
Takeo Teramoto
武郎 寺本
Kazuaki Harada
和明 原田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高耐熱性であり、且つフィルム成形可能な
可溶性ポリイミドの製造方法に関するものである。
コ従来の技術] ポリイミド系重合体は、耐熱性、耐薬品性等に非常に優
れた性質を有していることは既に知られており、特に高
温で使用される電線被覆、フィルム、接着剤等の用途に
有用である。
従来、ポリイミドを製造する方法としては、テトラカル
ボン酸成分とジアミン成分とからポリアミド酸を製造し
、ポリアミド酸をもとに成形してから、次いでそのポリ
アミド酸を種々の方法でイミド化して製造する方法(ポ
リイミドの2段階製造方法)が知られている。
しかしながら、前記の中間体となっているポリアミド酸
は、すぐれた耐熱性を有する反面、保存時の安定性が悪
く、室温でも、粘度上昇をおこしゲル化するため、低温
で保管する必要があった。
さらに長期間放置すると一部が脱水閉環してポリイミド
となり、不溶化して白濁を生じるなどの欠点を有してい
る。
これらの欠点を是正したイミド系重合体の!!!造法、
加工法としては、高分子量の溶剤可溶性のポリイミドを
合成することにより、達成することが可能である。
この可溶性ポリイミドに関しては、いろいろ提案されて
いる。例えば特公昭47−37706号公報及び特開昭
56−36520号公報に、テトラカルボン酸成分また
はジアミン成分に脂肪族系化合物を用いる例が開示され
ている。しかしながら、この場合にはいずれもポリイミ
ドとして、最も重要な特長である耐熱性が低下する欠点
がある。
また、特開昭50−113597号公報に記載された可
溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分として、3.
3′、4.4′−ビフェニルテトラカルボン酸を用いて
いる。
従来のポリイミドの2段階製造法、すなわちピロメリッ
ト酸二無水物と9.9−ビス(4−アミノフェニル)フ
ルオレンの縮合により、ポリアミド酸を製造し、次いで
種々の条件によりイミド化する方法によって得られるポ
リイミドは高耐熱性ではあるが、すべての有機溶剤に不
溶である。このことは、コルシャックらがジャーナル・
オブ・マクロモレキュル・サイエンス(J、Macro
mol、 Sci、 。
Rev、 Macromol、 Chem、、  CI
l、 45.1974年)に報告している。
また、本発明者らはポリイミドの前駆体を既知の方法に
より合成し、そのフィルムを作製、加熱脱水によりポリ
イミドとしたが、自己支持性フィルム状のポリイミドは
得られず、また有機溶剤にも溶解しなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、ポリイミドを可溶化する、即ち、高耐熱性を
維持し、高重合度で、フィルム形成も可能な可溶性のポ
リイミドの製造方法を提供しようとするものである。
〔問題点を解決するだめの手段・作用〕この発明は、ポ
リイミドを可溶化することを意図したものである。しか
しながら、可溶性と耐熱性とは相反する性格をもち、一
般的には可溶化の工夫は芳香族構造に変え、脂肪族構造
、すなわちアルキル鎖を導入する場合が多い。この結果
、耐熱性を低下する。本発明は耐熱性を低下させず、構
造を変化することなく、製造方法を変えることにより可
溶化することを目指した。
従来の報告によれば、ピロメリット酸と9.9−ヒス(
4−アミノフェニル)フルオレンとがら生成するポリイ
ミドは有機溶剤に不溶と報告されているが、本発明者ら
の研究の結果ポリイミドを可溶化する方法を見い出した
すなわちピロメリット酸類と9.9−ビス(4−アミノ
フェニル)フルオレンMi11モル(liし、フェノー
ル系溶媒中で生成した反応水を系外に取り除きながら、
180”c〜250’cまで昇温しっつ、重合すること
を特徴とする可溶性ポリイミドの製造方法である。
本発明において、使用する原料としてはピロメリット酸
類と9.9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン類
であり、ピロメリット酸類としてはピロメリット酸、ピ
ロメリット酸−無水物、ピロメリット酸二無水物等が用
いられ、ピロメリット酸二無水物が最も好ましい。又9
.9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン類として
は、9.9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、
9.9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フル
オレン、9.9−ビス(3−エチル−4−アミノフェニ
ル)フルオレン等が用いられる。
また、溶剤としてはフェノール系溶剤がよく、その具体
例としてはクロルフェノール、クレゾールが好ましい。
その中でも。−クロルフェノールまたはm−クレゾール
がより好ましい。
反応は室温において、各々の成分を溶解し、180〜2
50℃まで昇温しながら、アミド酸を経て、イミド化す
る。この際加熱温度はこれ以上、上げても効果はなく、
かえって生成したポリイミドの劣化を引き起す。反応到
達温度としては180〜200’cの範囲がより好まし
い。またこの反応の際、反応の途中で生成する水を蒸留
等の手段で系外へ取り除くことが効果的に重合を進める
うえで必要である。
内水と共沸したりするフェノール系溶剤は、それと同量
のフェノール系溶剤を母液に加えることが好ましい。
原料となるピロメリット酸類と9.9−ビス(4−アミ
ノフェニル)フルオレン等を略等モルの割合で、反応容
器に準備してから180〜250℃の範囲内の所望温度
まで昇温しながら反応を行なうが、その際に昇温速度と
してはl’c/+nin程度のゆっ(りとしだ昇温か得
られるポリイミドの物性を安定させるうえで好ましい。
より望ましくは、途中に数10分から1〜2時間の一定
温度における保定を行ない二段階もしくはそれ以上の段
階的な昇温とすることがよい。
本発明の方法によって得られるポリイミド0.5gを1
00m j!のp−クロルフェノールに熔解し、30°
Cで測定した固有粘貞η、0が0.6 d!/g以上が
好ましく、この発明によって得られるポリイミドは従来
の二段階法ではつくりえなかった強度のフィルムを形成
する。即ち、自己支持性フィルムを形成する。もし、固
有粘度が0.6d!/g未満であったならば、重合度が
低いことより、十分な強度をもったフィルムを形成する
ことはできない。
以下この発明の実施例を示す。
〔実施例〕
実施例 1 9.9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン2.0
9gとピロメリット酸二無水物1.30gをm−クレゾ
ール40mβに溶解し、40°C迄、昇温しながら1時
間攪拌した。その後150℃迄昇温し、2時間反応させ
、さらに190°Cに昇温し2時間攪拌した。この際反
応によって生ずる水を系外に取り出しつつ反応を行ない
水と共沸したm−クレゾールを同量反応系内に加えた。
反応後室温迄冷却し、析出したポリイミドをメタノール
中に注ぎ、昂過後、乾燥した。収率は100%であった
得られたポリイミドは、0−クロルフェノールに溶解し
た。分解温度は570℃であった。得られたポリイミド
の赤外線吸収スペクトルは3300cm−’付近のNH
の吸収がなく 、1800.1760.1720cm−
’にイミドカルボニルの吸収を示した。
実施例2 実施例1における反応溶剤を0−クロルフェノールに変
え、同様に反応を行なった。0−クロルフェノールの場
合、反応後溶液を冷却してもポリマーは析出しなかった
生成したポリイミドを含むこの溶液をガラス板上に流延
して薄膜をつくり、120〜150℃に加温しながら、
減圧で溶剤を除き、フィルムをつくった。
得られたポリイミドの分解温度は550℃であった。
比較例 9.9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン2.0
9gをジメチルアセトアミド40m1に溶解し、攪拌し
ながら、ピロメリット酸二無水物1.30gを固体のま
ま少量づつ加えた。すべて加え終えた後6時間攪拌後、
ガラス板上にポリアミド酸のポリマー溶液を流延して薄
膜とした後、150〜250℃にて加熱し、ポリイミド
化した。得られたポルイミドは有機溶剤には全く溶解せ
ず、非常に脆いフィルムとなった。
〔発明の効果〕
現在実用化されているところのポリイミドには、可溶性
のものがほとんど存在しない。ポリイミドは物性面で優
れていながら使用範囲が限定されているのは、溶解性の
ように加工面に関してかなり不利な点をもっていること
によると考えられる。
それ故これまではポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸が用いられ、焼成することによりポリイミドとしてい
るが、本発明によって得られるポリイミドは従来のポリ
イミドが有していたような)溶剤に対する溶解性を改良
し、かつ耐熱性も良好であることから電気、電子分野等
に更に巾広く使用されるものである。
さらに本発明のポリイミドは、既存のポリイミドの問題
点を解決した新規なものであり、耐熱塗料、コーティン
グ、中空糸など各種用途に広く通用することが可能であ
り、産業上有益なものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ピロメリット酸類と9,9−ビス(4−アミノフ
    ェニル)フルオレン類を略等モル使用し、フェノール系
    溶媒中で180〜250℃の範囲内の所望温度まで昇温
    しつつ、反応により生成する水を系外に取り出しながら
    重合することを特徴とする可溶性ポリイミドの製造方法
  2. (2)フェノール系溶媒がクロルフェノール、クレゾー
    ルのいずれかである特許請求の範囲第(1)項記載の製
    造方法。
JP13588586A 1986-06-13 1986-06-13 可溶性ポリイミドの製造方法 Pending JPS62292836A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750641A (en) * 1996-05-23 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyimide angularity enhancement layer

Cited By (5)

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US5969088A (en) * 1996-05-23 1999-10-19 3M Innovative Properties Company Polyimide dielectric layer
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US6238753B1 (en) 1996-05-23 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Polyimide angularity enhancement layer
US6383578B2 (en) 1996-05-23 2002-05-07 3M Innovative Properties Co. Polyimide angularity enhancement layer

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