JPS62292836A - 可溶性ポリイミドの製造方法 - Google Patents
可溶性ポリイミドの製造方法Info
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- JPS62292836A JPS62292836A JP13588586A JP13588586A JPS62292836A JP S62292836 A JPS62292836 A JP S62292836A JP 13588586 A JP13588586 A JP 13588586A JP 13588586 A JP13588586 A JP 13588586A JP S62292836 A JPS62292836 A JP S62292836A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
この発明は、高耐熱性であり、且つフィルム成形可能な
可溶性ポリイミドの製造方法に関するものである。
可溶性ポリイミドの製造方法に関するものである。
コ従来の技術］
ポリイミド系重合体は、耐熱性、耐薬品性等に非常に優
れた性質を有していることは既に知られており、特に高
温で使用される電線被覆、フィルム、接着剤等の用途に
有用である。
れた性質を有していることは既に知られており、特に高
温で使用される電線被覆、フィルム、接着剤等の用途に
有用である。
従来、ポリイミドを製造する方法としては、テトラカル
ボン酸成分とジアミン成分とからポリアミド酸を製造し
、ポリアミド酸をもとに成形してから、次いでそのポリ
アミド酸を種々の方法でイミド化して製造する方法（ポ
リイミドの２段階製造方法）が知られている。
ボン酸成分とジアミン成分とからポリアミド酸を製造し
、ポリアミド酸をもとに成形してから、次いでそのポリ
アミド酸を種々の方法でイミド化して製造する方法（ポ
リイミドの２段階製造方法）が知られている。
しかしながら、前記の中間体となっているポリアミド酸
は、すぐれた耐熱性を有する反面、保存時の安定性が悪
く、室温でも、粘度上昇をおこしゲル化するため、低温
で保管する必要があった。
は、すぐれた耐熱性を有する反面、保存時の安定性が悪
く、室温でも、粘度上昇をおこしゲル化するため、低温
で保管する必要があった。
さらに長期間放置すると一部が脱水閉環してポリイミド
となり、不溶化して白濁を生じるなどの欠点を有してい
る。
となり、不溶化して白濁を生じるなどの欠点を有してい
る。
これらの欠点を是正したイミド系重合体の！！！造法、
加工法としては、高分子量の溶剤可溶性のポリイミドを
合成することにより、達成することが可能である。
加工法としては、高分子量の溶剤可溶性のポリイミドを
合成することにより、達成することが可能である。
この可溶性ポリイミドに関しては、いろいろ提案されて
いる。例えば特公昭４７−３７７０６号公報及び特開昭
５６−３６５２０号公報に、テトラカルボン酸成分また
はジアミン成分に脂肪族系化合物を用いる例が開示され
ている。しかしながら、この場合にはいずれもポリイミ
ドとして、最も重要な特長である耐熱性が低下する欠点
がある。
いる。例えば特公昭４７−３７７０６号公報及び特開昭
５６−３６５２０号公報に、テトラカルボン酸成分また
はジアミン成分に脂肪族系化合物を用いる例が開示され
ている。しかしながら、この場合にはいずれもポリイミ
ドとして、最も重要な特長である耐熱性が低下する欠点
がある。
また、特開昭５０−１１３５９７号公報に記載された可
溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分として、３．
３′、４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸を用いて
いる。
溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分として、３．
３′、４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸を用いて
いる。
従来のポリイミドの２段階製造法、すなわちピロメリッ
ト酸二無水物と９．９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレンの縮合により、ポリアミド酸を製造し、次いで
種々の条件によりイミド化する方法によって得られるポ
リイミドは高耐熱性ではあるが、すべての有機溶剤に不
溶である。このことは、コルシャックらがジャーナル・
オブ・マクロモレキュル・サイエンス（Ｊ、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ、 Ｓｃｉ、 。
ト酸二無水物と９．９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレンの縮合により、ポリアミド酸を製造し、次いで
種々の条件によりイミド化する方法によって得られるポ
リイミドは高耐熱性ではあるが、すべての有機溶剤に不
溶である。このことは、コルシャックらがジャーナル・
オブ・マクロモレキュル・サイエンス（Ｊ、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ、 Ｓｃｉ、 。
Ｒｅｖ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌ、 Ｃｈｅｍ、、 ＣＩ
ｌ、 ４５．１９７４年）に報告している。
ｌ、 ４５．１９７４年）に報告している。
また、本発明者らはポリイミドの前駆体を既知の方法に
より合成し、そのフィルムを作製、加熱脱水によりポリ
イミドとしたが、自己支持性フィルム状のポリイミドは
得られず、また有機溶剤にも溶解しなかった。
より合成し、そのフィルムを作製、加熱脱水によりポリ
イミドとしたが、自己支持性フィルム状のポリイミドは
得られず、また有機溶剤にも溶解しなかった。
本発明は、ポリイミドを可溶化する、即ち、高耐熱性を
維持し、高重合度で、フィルム形成も可能な可溶性のポ
リイミドの製造方法を提供しようとするものである。
維持し、高重合度で、フィルム形成も可能な可溶性のポ
リイミドの製造方法を提供しようとするものである。
〔問題点を解決するだめの手段・作用〕この発明は、ポ
リイミドを可溶化することを意図したものである。しか
しながら、可溶性と耐熱性とは相反する性格をもち、一
般的には可溶化の工夫は芳香族構造に変え、脂肪族構造
、すなわちアルキル鎖を導入する場合が多い。この結果
、耐熱性を低下する。本発明は耐熱性を低下させず、構
造を変化することなく、製造方法を変えることにより可
溶化することを目指した。
リイミドを可溶化することを意図したものである。しか
しながら、可溶性と耐熱性とは相反する性格をもち、一
般的には可溶化の工夫は芳香族構造に変え、脂肪族構造
、すなわちアルキル鎖を導入する場合が多い。この結果
、耐熱性を低下する。本発明は耐熱性を低下させず、構
造を変化することなく、製造方法を変えることにより可
溶化することを目指した。
従来の報告によれば、ピロメリット酸と９．９−ヒス（
４−アミノフェニル）フルオレンとがら生成するポリイ
ミドは有機溶剤に不溶と報告されているが、本発明者ら
の研究の結果ポリイミドを可溶化する方法を見い出した
。
４−アミノフェニル）フルオレンとがら生成するポリイ
ミドは有機溶剤に不溶と報告されているが、本発明者ら
の研究の結果ポリイミドを可溶化する方法を見い出した
。
すなわちピロメリット酸類と９．９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレンＭｉ１１モル（ｌｉし、フェノー
ル系溶媒中で生成した反応水を系外に取り除きながら、
１８０”ｃ〜２５０’ｃまで昇温しっつ、重合すること
を特徴とする可溶性ポリイミドの製造方法である。
フェニル）フルオレンＭｉ１１モル（ｌｉし、フェノー
ル系溶媒中で生成した反応水を系外に取り除きながら、
１８０”ｃ〜２５０’ｃまで昇温しっつ、重合すること
を特徴とする可溶性ポリイミドの製造方法である。
本発明において、使用する原料としてはピロメリット酸
類と９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類
であり、ピロメリット酸類としてはピロメリット酸、ピ
ロメリット酸−無水物、ピロメリット酸二無水物等が用
いられ、ピロメリット酸二無水物が最も好ましい。又９
．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類として
は、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９．９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フル
オレン、９．９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン等が用いられる。
類と９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類
であり、ピロメリット酸類としてはピロメリット酸、ピ
ロメリット酸−無水物、ピロメリット酸二無水物等が用
いられ、ピロメリット酸二無水物が最も好ましい。又９
．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類として
は、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９．９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フル
オレン、９．９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン等が用いられる。
また、溶剤としてはフェノール系溶剤がよく、その具体
例としてはクロルフェノール、クレゾールが好ましい。
例としてはクロルフェノール、クレゾールが好ましい。
その中でも。−クロルフェノールまたはｍ−クレゾール
がより好ましい。
がより好ましい。
反応は室温において、各々の成分を溶解し、１８０〜２
５０℃まで昇温しながら、アミド酸を経て、イミド化す
る。この際加熱温度はこれ以上、上げても効果はなく、
かえって生成したポリイミドの劣化を引き起す。反応到
達温度としては１８０〜２００’ｃの範囲がより好まし
い。またこの反応の際、反応の途中で生成する水を蒸留
等の手段で系外へ取り除くことが効果的に重合を進める
うえで必要である。
５０℃まで昇温しながら、アミド酸を経て、イミド化す
る。この際加熱温度はこれ以上、上げても効果はなく、
かえって生成したポリイミドの劣化を引き起す。反応到
達温度としては１８０〜２００’ｃの範囲がより好まし
い。またこの反応の際、反応の途中で生成する水を蒸留
等の手段で系外へ取り除くことが効果的に重合を進める
うえで必要である。
内水と共沸したりするフェノール系溶剤は、それと同量
のフェノール系溶剤を母液に加えることが好ましい。
のフェノール系溶剤を母液に加えることが好ましい。
原料となるピロメリット酸類と９．９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン等を略等モルの割合で、反応容
器に準備してから１８０〜２５０℃の範囲内の所望温度
まで昇温しながら反応を行なうが、その際に昇温速度と
してはｌ’ｃ／＋ｎｉｎ程度のゆっ（りとしだ昇温か得
られるポリイミドの物性を安定させるうえで好ましい。
ノフェニル）フルオレン等を略等モルの割合で、反応容
器に準備してから１８０〜２５０℃の範囲内の所望温度
まで昇温しながら反応を行なうが、その際に昇温速度と
してはｌ’ｃ／＋ｎｉｎ程度のゆっ（りとしだ昇温か得
られるポリイミドの物性を安定させるうえで好ましい。
より望ましくは、途中に数１０分から１〜２時間の一定
温度における保定を行ない二段階もしくはそれ以上の段
階的な昇温とすることがよい。
温度における保定を行ない二段階もしくはそれ以上の段
階的な昇温とすることがよい。
本発明の方法によって得られるポリイミド０．５ｇを１
００ｍ ｊ！のｐ−クロルフェノールに熔解し、３０°
Ｃで測定した固有粘貞η、０が０．６ ｄ！／ｇ以上が
好ましく、この発明によって得られるポリイミドは従来
の二段階法ではつくりえなかった強度のフィルムを形成
する。即ち、自己支持性フィルムを形成する。もし、固
有粘度が０．６ｄ！／ｇ未満であったならば、重合度が
低いことより、十分な強度をもったフィルムを形成する
ことはできない。
００ｍ ｊ！のｐ−クロルフェノールに熔解し、３０°
Ｃで測定した固有粘貞η、０が０．６ ｄ！／ｇ以上が
好ましく、この発明によって得られるポリイミドは従来
の二段階法ではつくりえなかった強度のフィルムを形成
する。即ち、自己支持性フィルムを形成する。もし、固
有粘度が０．６ｄ！／ｇ未満であったならば、重合度が
低いことより、十分な強度をもったフィルムを形成する
ことはできない。
以下この発明の実施例を示す。
実施例 １
９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２．０
９ｇとピロメリット酸二無水物１．３０ｇをｍ−クレゾ
ール４０ｍβに溶解し、４０°Ｃ迄、昇温しながら１時
間攪拌した。その後１５０℃迄昇温し、２時間反応させ
、さらに１９０°Ｃに昇温し２時間攪拌した。この際反
応によって生ずる水を系外に取り出しつつ反応を行ない
水と共沸したｍ−クレゾールを同量反応系内に加えた。
９ｇとピロメリット酸二無水物１．３０ｇをｍ−クレゾ
ール４０ｍβに溶解し、４０°Ｃ迄、昇温しながら１時
間攪拌した。その後１５０℃迄昇温し、２時間反応させ
、さらに１９０°Ｃに昇温し２時間攪拌した。この際反
応によって生ずる水を系外に取り出しつつ反応を行ない
水と共沸したｍ−クレゾールを同量反応系内に加えた。
反応後室温迄冷却し、析出したポリイミドをメタノール
中に注ぎ、昂過後、乾燥した。収率は１００％であった
。
中に注ぎ、昂過後、乾燥した。収率は１００％であった
。
得られたポリイミドは、０−クロルフェノールに溶解し
た。分解温度は５７０℃であった。得られたポリイミド
の赤外線吸収スペクトルは３３００ｃｍ−’付近のＮＨ
の吸収がなく 、１８００．１７６０．１７２０ｃｍ−
’にイミドカルボニルの吸収を示した。
た。分解温度は５７０℃であった。得られたポリイミド
の赤外線吸収スペクトルは３３００ｃｍ−’付近のＮＨ
の吸収がなく 、１８００．１７６０．１７２０ｃｍ−
’にイミドカルボニルの吸収を示した。
実施例２
実施例１における反応溶剤を０−クロルフェノールに変
え、同様に反応を行なった。０−クロルフェノールの場
合、反応後溶液を冷却してもポリマーは析出しなかった
。
え、同様に反応を行なった。０−クロルフェノールの場
合、反応後溶液を冷却してもポリマーは析出しなかった
。
生成したポリイミドを含むこの溶液をガラス板上に流延
して薄膜をつくり、１２０〜１５０℃に加温しながら、
減圧で溶剤を除き、フィルムをつくった。
して薄膜をつくり、１２０〜１５０℃に加温しながら、
減圧で溶剤を除き、フィルムをつくった。
得られたポリイミドの分解温度は５５０℃であった。
比較例
９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２．０
９ｇをジメチルアセトアミド４０ｍ１に溶解し、攪拌し
ながら、ピロメリット酸二無水物１．３０ｇを固体のま
ま少量づつ加えた。すべて加え終えた後６時間攪拌後、
ガラス板上にポリアミド酸のポリマー溶液を流延して薄
膜とした後、１５０〜２５０℃にて加熱し、ポリイミド
化した。得られたポルイミドは有機溶剤には全く溶解せ
ず、非常に脆いフィルムとなった。
９ｇをジメチルアセトアミド４０ｍ１に溶解し、攪拌し
ながら、ピロメリット酸二無水物１．３０ｇを固体のま
ま少量づつ加えた。すべて加え終えた後６時間攪拌後、
ガラス板上にポリアミド酸のポリマー溶液を流延して薄
膜とした後、１５０〜２５０℃にて加熱し、ポリイミド
化した。得られたポルイミドは有機溶剤には全く溶解せ
ず、非常に脆いフィルムとなった。
現在実用化されているところのポリイミドには、可溶性
のものがほとんど存在しない。ポリイミドは物性面で優
れていながら使用範囲が限定されているのは、溶解性の
ように加工面に関してかなり不利な点をもっていること
によると考えられる。
のものがほとんど存在しない。ポリイミドは物性面で優
れていながら使用範囲が限定されているのは、溶解性の
ように加工面に関してかなり不利な点をもっていること
によると考えられる。
それ故これまではポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸が用いられ、焼成することによりポリイミドとしてい
るが、本発明によって得られるポリイミドは従来のポリ
イミドが有していたような）溶剤に対する溶解性を改良
し、かつ耐熱性も良好であることから電気、電子分野等
に更に巾広く使用されるものである。
酸が用いられ、焼成することによりポリイミドとしてい
るが、本発明によって得られるポリイミドは従来のポリ
イミドが有していたような）溶剤に対する溶解性を改良
し、かつ耐熱性も良好であることから電気、電子分野等
に更に巾広く使用されるものである。
さらに本発明のポリイミドは、既存のポリイミドの問題
点を解決した新規なものであり、耐熱塗料、コーティン
グ、中空糸など各種用途に広く通用することが可能であ
り、産業上有益なものである。
点を解決した新規なものであり、耐熱塗料、コーティン
グ、中空糸など各種用途に広く通用することが可能であ
り、産業上有益なものである。
Claims (2)
- （１）ピロメリット酸類と９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン類を略等モル使用し、フェノール系
溶媒中で１８０〜２５０℃の範囲内の所望温度まで昇温
しつつ、反応により生成する水を系外に取り出しながら
重合することを特徴とする可溶性ポリイミドの製造方法
。 - （２）フェノール系溶媒がクロルフェノール、クレゾー
ルのいずれかである特許請求の範囲第（１）項記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13588586A JPS62292836A (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | 可溶性ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13588586A JPS62292836A (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | 可溶性ポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62292836A true JPS62292836A (ja) | 1987-12-19 |
Family
ID=15162061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13588586A Pending JPS62292836A (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | 可溶性ポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62292836A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750641A (en) * | 1996-05-23 | 1998-05-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyimide angularity enhancement layer |
-
1986
- 1986-06-13 JP JP13588586A patent/JPS62292836A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750641A (en) * | 1996-05-23 | 1998-05-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyimide angularity enhancement layer |
| US5969088A (en) * | 1996-05-23 | 1999-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Polyimide dielectric layer |
| US6074709A (en) * | 1996-05-23 | 2000-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polyimide angularity enhancement layer |
| US6238753B1 (en) | 1996-05-23 | 2001-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Polyimide angularity enhancement layer |
| US6383578B2 (en) | 1996-05-23 | 2002-05-07 | 3M Innovative Properties Co. | Polyimide angularity enhancement layer |
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