KR20140034868A - 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 용액, 및 이들 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드막, 및 폴리이미드막의 이용 - Google Patents

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Abstract

내열성, 투명성, 광학적 등방성이 우수하고, 나아가서는 유기 용매에 대해 가용인 폴리이미드를 얻는 것, 또한 해당 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 및 폴리이미드를 이용하여 내열성이나 투명성의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 용액을 유리, 금속, 금속 산화물 및 단결정 실리콘 등의 무기물 표면에 형성하는 용도에 적용한 제품 및 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 플루오렌 구조 함유 단량체로 이루어지는 폴리아미드산 및 폴리이미드에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 용액, 및 이들 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드막, 및 폴리이미드막의 이용{POLYAMIC ACID, POLYIMIDE, POLYAMIC ACID SOLUTION, POLYIMIDE SOLUTION, POLYIMIDE FILMS OBTAINED FROM THESE SOLUTIONS, AND USE OF POLYIMIDE FILMS}
본 발명은 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 용액, 및 이들 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드막에 관한 것이다. 또한, 그 폴리이미드막을 이용한 전자 디바이스 재료, TFT 기판, 플렉시블 디스플레이 기판, 컬러 필터, 인쇄물, 광학 재료, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3-D 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널, 투명 도전막 기판, 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료에 관한 것이다.
최근 액정, 유기 EL, 전자 페이퍼 등의 디스플레이나 태양 전지, 터치 패널 등의 전자공학의 급속한 진보에 따라 디바이스의 박형화나 경량화, 나아가서는 플렉시블화가 요구되고 있다. 그래서 이들 디바이스에 이용되고 있는 유리 기판 대신에 박형화, 경량화, 플렉시블화가 가능한 플라스틱 필름 기판이 검토되고 있다.
이들 디바이스에는 기판 상에 여러 가지 전자 소자, 예를 들면 박막 트랜지스터나 투명 전극 등이 형성되어 있지만, 이들 전자 소자의 형성에는 고온 공정이 필요하다. 그 때문에, 플라스틱 필름 기판에는 고온 공정에 적응할 수 있는 만큼의 충분한 내열성이 필요로 된다.
또한, 표시 소자로부터 발산되는 광이 플라스틱 필름 기판을 통하여 출사되도록 하는 경우(예를 들면, 보텀 이미션(bottom emission)형 유기 EL 등), 플라스틱 필름 기판에는 투명성이 필요해진다. 특히, 가시광 영역인 400nm 이하의 파장 영역에서의 광투과율이 높은 것이 요구된다. 또한, 위상차 필름이나 편광판을 광이 통과하는 경우에는(예를 들면 액정 디스플레이, 터치 패널 등) 투명성에 더하여 광학적 등방성이 높은 것이 필요로 된다.
이들 디바이스의 제작 공정은 배치 타입과 롤 투 롤(roll-to-roll) 타입으로 나누어진다. 롤 투 롤의 제작 공정을 이용하는 경우에는 새로운 설비가 필요해지고, 또한 회전과 접촉에 기인하는 몇가지 문제를 극복해야 한다. 한편, 배치 타입은 유리 기판 상에 코팅 수지 용액을 도포, 건조하여 기판 형성한 후, 박리하는 공정이 된다. 그 때문에, 배치 타입은 현행 TFT 등의 유리 기판용 공정 설비를 이용할 수 있으므로 비용면에서 우위이다.
이러한 배경으로부터 기존의 배치 공정 대응이 가능하고, 내열성, 투명성, 광학적 등방성이 우수하고, 또한 범용 유기 용매에 가용인 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
상기한 요구를 만족시키는 재료로서 내열성이 우수한 재료로 알려져 있는 폴리이미드계 재료가 검토되어 있다. 투명성이 높은 폴리이미드를 얻고자 하는 경우, 지환식 단량체가 일반적으로 이용되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 한편, 플루오렌 구조를 포함하는 폴리이미드가 가용성의 발현이나 광학 특성의 제어, 또는 경시적으로 안정된 밀착성에 유효하다는 것이 알려져 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4).
일본 특허 공개 제2010-70721호 공보(2010년 4월 2일 공개) WO2008/010494호 공보(2008년 1월 24일 공개) 일본 특허 공개 제2010-180349호 공보(2010년 8월 19일 공개) 일본 특허 공개 제2010-189578호 공보(2010년 9월 2일 공개)
특허문헌 1에 기재된 폴리이미드는 지환식 단량체를 이용하고 있고 내열성 및 투명성은 우수하지만, 유기 용매에 대한 가용성 및 광학 특성에 대해서는 기재가 없다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 지환식 단량체를 이용한 폴리이미드는 유기 용매에 대한 가용성은 높아지지만, 투명성이나 광학 특성에 관한 기재는 없고, 내열성도 불충분하다. 특허문헌 3에 기재된 플루오렌 구조를 함유하는 폴리이미드는 내열성, 투명성이 우수하고, 유기 용매에도 가용이지만, 두께 방향의 위상차가 크고, 광학적인 등방성을 겸비하고 있지 않다. 특허문헌 4에 기재된 플루오렌 구조를 갖는 폴리이미드는 플루오렌 구조 중에 카르복실기를 갖고 있기 때문에 내열성이 충분하지 않을 가능성이 있다.
전술한 바와 같이 지환식 단량체를 함유하는 계나 플루오렌 구조를 함유하는 재료이더라도, 내열성, 투명성, 나아가서는 유기 용매에 대한 가용성 및 광학적 등방성이 우수한 것은 지금까지 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 투명성 및 내열성, 나아가서는 유기 용매에 대한 가용성 및 광학적 등방성이 우수한 폴리이미드, 폴리아미드산을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 폴리이미드, 폴리아미드산을 이용하여 내열성이나 투명성의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본 발명의 폴리이미드, 폴리아미드산을 유리, 금속, 금속 산화물 및 단결정 실리콘 등의 무기물 표면에 형성하는 용도에 적용한 제품 및 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제인 내열성, 투명성, 나아가서는 유기 용매에 대한 가용성 및 광학적 등방성이 우수한 폴리이미드를 얻기 위해서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 플루오렌 골격을 갖는 단량체를 이용하는 것이 유효한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 폴리이미드는 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure pct00001
(여기서, 식 중의 R1은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되고, A는 플루오렌 골격을 포함하지 않는 2가의 유기기이고, X 및 1-X는 폴리이미드를 구성하는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타내며, 0＜X＜1.0임)
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드산은 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure pct00002
(여기서, 식 중의 R1은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되고, A는 플루오렌 골격을 포함하지 않는 2가의 유기기이고, Y 및 1-Y는 폴리이미드를 구성하는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타내며, 0＜Y＜1.0임)
상기 본 발명에 따른 폴리이미드, 폴리아미드산은 내열성, 투명성에 더하여 광학적 등방성을 갖는 점으로부터, 내열성이 필요로 되는 공지된 모든 부재용 필름이나 도막으로서 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드, 폴리아미드산은 여러 유기 용매에 가용이기 때문에 폴리이미드 용액, 폴리아미드산 용액으로서 각종 기판에 용이하게 도공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드는 예를 들면 TFT 기판 재료, ITO 기판 재료, 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이 부재, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료나 구조물로서의 이용이 기대된다.
이하에서 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서 제조되는 폴리이미드는 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00003
일반식 (5) 중, R1은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소 구조를 갖는 4가의 유기기이면 특별히 제한되지 않다. 이러한 유기기는, 예를 들면 단환계의 지환식 탄화수소 구조를 가질 수도 있고, 가교환을 갖는 지환식 탄화수소 구조를 가질 수도 있다. 가교환을 갖는 지환식 탄화수소 구조로서는 이환계의 지환식 탄화수소 구조일 수도 있고, 삼환계의 지환식 탄화수소 구조일 수도 있다.
R1은 산 이무수물 유래의 성분이며, 이러한 산 이무수물로서는 예를 들면 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-n-부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 일반식 (5) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택된다. R은 반응성의 관점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 입수성의 관점에서 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용해성의 관점에서는 R은 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (5) 중의 A는 플루오렌 골격을 포함하지 않는 2가의 유기기이면 특별히 제한되지 않다. 그 중에서도 일반식 (5) 중의 A는 에테르 결합을 포함하는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 이 에테르 결합을 포함하는 2가의 유기기도 에테르 결합을 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않다. A는 디아민 유래의 성분이며, 이 디아민의 구체예로서는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (5) 중의 X, 1-X는 폴리이미드를 구성하는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타낸다. 식 중의 X는 0＜X＜1.0이지만, 광학적 등방성을 발현시킨다는 관점에서 0.3≤X＜1.0인 것이 보다 바람직하고, 0.5≤X＜1.0인 것이 더욱 바람직하고, 0.6≤X＜1.0인 것이 더욱 바람직하고, 0.65≤X＜1.0인 것이 특히 바람직하고, 0.7≤X＜1.0인 것이 가장 바람직하다. 또한, 고분자량체를 얻을 수 있다는 관점에서 0.6≤X≤0.9인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (5)는 2개의 단위 구조의 배치를 규정하는 것이 아니며, 각 단위 구조는 중합체 중에 랜덤하게 배치되어 있을 수도, 블록형으로 배치되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리이미드의 예를 들면 구체적인 일례는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드이다.
Figure pct00004
상기 폴리이미드는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물으로부터 유래하는 구조를 함유한다. 여기서, 일반식 (1) 중의 R, A는 각각 독립적으로 상기 R 및 A와 동의(同義)이다. 또한, 상기 일반식 (1) 중의 X, 1-X도 전술한 바와 같다.
본 발명에서 제조되는 폴리아미드산은 하기 일반식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00005
여기서, 일반식 (6) 중, R1 및 R은 각각 독립적으로 상기 R1 및 R과 동의이다. 또한, 식 중의 A는 상기한 A와 동의이다. 상기 일반식 (6) 중의 Y, 1-Y는 폴리아미드산을 구성하는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타낸다. 식 중의 Y는 0＜Y＜1.0이지만, 광학적 등방성을 발현시킨다는 관점에서 0.3≤Y＜1.0인 것이 보다 바람직하고, 0.5≤Y＜1.0인 것이 더욱 바람직하고, 0.6≤Y＜1.0인 것이 더욱 바람직하고, 0.65≤Y＜1.0인 것이 특히 바람직하고, 0.7≤Y＜1.0인 것이 가장 바람직하다. 고분자량체를 얻을 수 있다는 관점에서 0.6≤Y≤0.9인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (6)은 2개의 단위 구조의 배치를 규정하는 것이 아니며, 각 단위 구조는 중합체 중에 랜덤하게 배치되어 있을 수도, 블록형으로 배치되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리아미드산의 예를 들면, 구체적인 일례는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산이다.
Figure pct00006
상기 폴리아미드산은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물로부터 유래하는 구조를 함유한다. 여기서 일반식 (2) 중의 R, A는 각각 독립적으로 상기 R 및 A와 동의이다. 또한, 상기 일반식 (2) 중의 Y, 1-Y도 전술한 바와 같다.
본 발명의 폴리아미드산은 공지된 일반적인 방법으로 합성할 수 있으며, 유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에서 디아민을 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 분산시켜 디아민 용액으로 한다. 한편, 테트라카르복실산 이무수물은 유기 용매에 용해 또는 슬러리상으로 분산시킨 상태로 한 후에, 또는 고체의 상태에서 상기 디아민 용액 중에 첨가하면 된다. 물론, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시키는 방법은 이에 한정되는 것은 아니며, 첨가의 방법이나 순서는 적절하게 선택할 수 있다.
디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 폴리아미드산을 합성하는 경우, 단수 또는 복수의 디아민 성분 전량의 몰수와, 단수 또는 복수의 테트라카르복실산 이무수물 성분 전량의 몰수를 실질상 등몰로 조정함으로써 폴리아미드산 공중합체를 임의로 얻을 수 있다. 상기 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 반응(폴리아미드산의 합성 반응)의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 50℃ 이하가 좋다. 80℃ 이하이면 폴리아미드산이 분해되기 어렵고, 0℃ 이상이면 중합 반응의 진행이 늦어지기 어렵다. 또한, 반응 시간은 10분 내지 30시간의 범위에서 임의로 설정하면 된다.
또한, 상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 유기 극성 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 반응이 진행함에 따라 폴리아미드산이 생성되고, 반응액의 점도가 상승한다. 또한, 후술하는 바와 같이 폴리아미드산을 합성하여 얻어지는 폴리아미드산 용액을 감압하에서 가열하여 유기 용매의 제거와 이미드화를 동시에 행할 수 있다. 그 때문에, 상기 유기 용매로서는 폴리아미드산을 용해할 수 있고, 또한 가능한 한 비점이 낮은 것을 선택하는 것이 공정상 유리하다.
구체적으로는 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
폴리아미드산의 중합에 사용하는 반응 용매는 사용하는 테트라카르복실산 이무수물, 디아민류를 용해시키는 것이 가능한 것이 바람직하고, 또한 생성되는 폴리아미드산을 용해시키는 것이 가능한 것이 바람직하다. 예를 들면 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아와 같은 우레아계 용매, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰계 용매, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL) 등의 에스테르계 용매, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화알킬계 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있으며, 통상 이들 용매를 단독으로 이용하지만 필요에 따라 2종 이상을 적절하게 조합하여 이용하여도 된다. 폴리아미드산의 용해성 및 반응성을 높이기 위해서 DMF, DMAc, NMP 등의 아미드계 용매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리이미드는 그 전구체인 폴리아미드산으로부터 얻을 수 있다. 상기 폴리아미드산을 이용하여 폴리이미드를 얻기 위해서, 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에 대하여 설명한다. 이미드화는 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 행해진다. 이 탈수 폐환은 공비 용매를 이용한 공비법, 열적 수법 또는 화학적 수법에 의해 행할 수 있다. 또한, 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 이미드화는 1 내지 100%의 임의의 비율을 취할 수 있다. 즉, 일부가 이미드화된 폴리아미드산을 합성할 수도 있다.
열적 수법에 의한 탈수 폐환은 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액을 가열하여 행하면 된다. 또는 유리판, 금속판, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 지지체에 폴리아미드산 용액을 유연 또는 도포한 후, 80℃ 내지 500℃의 범위 내에서 열 처리를 행하면 된다. 또한, 불소계 수지에 의한 코팅 등의 이형 처리를 실시한 용기에 직접 폴리아미드산 용액을 넣고, 감압하에서 가열 건조함으로써 폴리아미드산의 탈수 폐환을 행할 수도 있다. 이러한 열적 수법에 의한 폴리아미드산의 탈수 폐환에 의해 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 상기 각 처리의 가열 시간은 탈수 폐환을 행하는 폴리아미드산 용액의 처리량이나 가열 온도에 따라 다르지만, 일반적으로는 처리 온도가 최고 온도에 달하고 나서 1분 내지 5시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 공비 용매를 이용한 공비법은 폴리아미드산 용액에 톨루엔, 크실렌 등의 물과 공비하는 용매를 첨가하여 170 내지 200℃로 승온하여 탈수 폐환에 의해 생성되는 물을 적극적으로 계외로 제거하면서 1시간 내지 5시간 정도 반응시키면 된다. 반응 종료 후, 알코올 등의 빈용매(poor solvent) 중에서 침전시키고, 필요에 따라 알코올 등으로 세정을 행한 후, 건조를 행하여 폴리이미드를 얻을 수 있다.
한편, 화학적 수법에 의한 탈수 폐환으로서는 상기 폴리아미드산 용액에 탈수 촉매와 이미드화제를 첨가하여 반응 용매 중에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결한 후, 반응 용매 중에 빈용매를 투입하고, 폴리이미드를 고형물로서 얻는 수법을 들 수 있다.
상기 이미드화제로서는 3급 아민을 이용할 수 있다. 이러한 3급 아민으로서는 복소환식 3급 아민이 더욱 바람직하다. 복소환식 3급 아민의 바람직한 구체예로서는 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 탈수 촉매로서는 구체적으로는 무수아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
이미드화제나 탈수 촉매의 첨가량으로서는 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 이미드화제는 0.5 내지 5.0배 몰당량, 나아가서는 0.7 내지 2.5배 몰당량, 특히는 0.8 내지 2.0배 몰당량이 바람직하다. 또한, 탈수 촉매는 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 0.5 내지 10.0배 몰당량, 또한 0.7 내지 5.0배 몰당량, 특히는 0.8 내지 3.0배 몰당량이 바람직하다. 폴리아미드산 용액에 이미드화제나 탈수 촉매를 첨가할 때, 용매에 녹이지 않고 직접 첨가할 수도 있고, 용매에 녹인 것을 첨가할 수도 있다. 직접 첨가하는 방법에서는 이미드화제나 탈수 촉매가 확산하기 전에 반응이 급격히 진행하여 겔이 생성되는 경우가 있다. 이미드화제나 탈수 촉매를 용매에 녹이고, 그 용액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 폴리아미드산에 이미드화제나 탈수 촉매를 첨가하여 반응 용매 중에서 이미드화를 완결한 후, 이 용액을 폴리이미드 용액으로서 사용할 수도 있고, 반응 용매 중에 빈용매를 투입하여 폴리이미드를 고형물로 할 수도 있다. 이 경우, 폴리이미드, 이미드화제 및 탈수 촉매를 함유하는 폴리이미드 용액에 빈용매를 투입함으로써 폴리이미드를 고형 상태로 단리하는 방법, 또는 고형 상태로 석출시키는 방법을 이용할 수 있다. 폴리이미드는 분말상, 플레이크상, 여러 형태를 포함하는 고형물 상태의 것이며, 그 평균 입경은 5mm 이하인 것이 바람직하고, 3mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리이미드의 빈용매로서는 폴리이미드를 용해하지 않은 용매로서, 폴리이미드를 용해하고 있는 용매로서 사용한 유기 용매와 혼화하는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로필알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 2-헥실알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 페놀, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 상기 알코올 중에서도 2-프로필알코올, 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 페놀, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, t-부틸알코올 등의 알코올이 단리 후의 폴리이미드의 안정성이나 이미드화율이 높아진다는 관점에서 바람직하고, 2-프로필알코올이 특히 바람직하다.
폴리이미드, 이미드화제 및 탈수 촉매를 함유하는 폴리이미드 용액을 빈용매 중에 투입할 때, 폴리이미드 용액의 고형분 농도는 교반이 가능한 점도이면 특별히 제한되지 않지만, 입경을 작게 한다는 관점에서 농도는 희박한 쪽이 바람직하다. 여기서, 고형분이란 용매 이외의 전성분이고, 고형분 농도란 전체 용액 중의 고형분의 중량% 농도를 나타낸다.
폴리이미드 용액의 고형분 농도가 5% 이상이면, 폴리이미드를 석출시키기 위한 빈용매의 양이 너무 많아지는 일이 없기 때문에 바람직하고, 폴리이미드 용액의 고형분 농도가 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 상태가 되도록 희석을 행한 후에 폴리이미드 용액을 빈용매에 투입하는 것이 바람직하다. 사용하는 빈용매량은 폴리이미드 용액의 등량 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 2 내지 3배량이 보다 바람직하다. 여기서 얻어진 폴리이미드는 소량의 이미드화제나 탈수 촉매를 포함하고 있기 때문에, 상기 빈용매 특히 2-프로필알코올 등의 알코올계 용매로 수회 세정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드의 건조 방법은 진공 건조일 수도 열풍 건조일 수도 있다. 폴리이미드에 포함되는 용매를 완전히 건조시키기 위해서는 진공 건조가 바람직하고, 건조 온도는 100 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 120 내지 180℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 그 용도에도 의존하지만, 5,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000 이상 500,000 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 300,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20,000 내지 300,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 내지 200,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이면, 폴리아미드산 및 폴리이미드를 도막 또는 필름으로 하는 것이 가능해진다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 점도의 상승이 억제되고, 용매에 대하여 충분한 용해성을 나타내기 때문에, 후술하는 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 용액으로부터 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어진다.
여기서 이용하고 있는 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 값을 말한다.
본 발명의 폴리이미드로부터 폴리이미드막을 얻을 때에는 폴리이미드 용액을 경유하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 폴리아미드산의 막을 형성한 후, 열이미드화에 의해 얻어진 막을 사용하는 것보다도 폴리이미드를 일단 용융 또는 유기 용매에 용해한 후에 막을 형성하는 쪽이 투명성이 높은 폴리이미드막을 얻기 쉽고, 얻어지는 폴리이미드막의 열팽창 특성이나 치수 안정성이 저하되기 어렵기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 용액은 전술한 방법으로 얻어진 폴리이미드를 임의의 유기 용매에 용해함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 유기 용매로서는 특별히 한정은 되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란 및 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 에스테르계 용매의 적어도 1개가 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 용액의 농도는 5 내지 40중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 용액의 점도는 도공하는 두께 및 도공 환경에 따라 수시로 선택되지만, 0.1 이상 50Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 30Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 0.1Pa·s 이상인 경우, 충분한 막 두께 정밀도를 확보할 수 있다. 점도가 50Pa·s 이하인 경우, 막 두께 정밀도를 확보할 수 있음과 함께 도공 후 바로 건조하는 부분이 발생하지 않고, 겔 결함 등의 외관 결함이 발생하지 않는다. 상기 점도는 23℃에서의 동점도를, E형 점도계를 이용하여 측정한 것이다.
본 발명의 폴리이미드막은 지지체에 폴리아미드산 용액 또는 폴리이미드 용액을 도공하고, 건조함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 폴리아미드산 용액은 일부가 이미드화한 폴리아미드산의 용액일 수도 있다. 건조는 공기하에서 실시할 수도 있고, 질소 분위기하에서 실시할 수도 있다. 투명성의 관점에서 질소 분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 용액을 도공하는 지지체로서는 유리 기판; SUS 등의 금속 기판 또는 금속 벨트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱 필름 등이 사용되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 현행의 배치 타입의 디바이스 제조 공정에 적응시키기 위해서는 유리 기판을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드막 제조시의 건조 온도에 대해서는 공정에 맞춘 조건을 선택하는 것이 가능하고, 특성에 영향을 주지 않는 한 특별히 제한되지 않다.
폴리이미드막의 투명성은 예를 들면 JIS K7105-1981에 따른 전체 광선 투과율 또는 헤이즈로 표시된다. 후술하는 본 발명의 용도로 폴리이미드막을 이용하는 경우, 폴리이미드막의 전체 광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈는 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 용도에 있어서는 전파장 영역에서 투과율이 높은 것이 요구되지만, 일반적인 폴리이미드는 단파장측의 광을 흡수하기 쉬운 경향이 있고, 막 자체가 황색으로 착색하는 경우가 많다. 본 발명의 용도에 사용하기 위해서는 막 두께가 10㎛일 때, 파장 400nm에서의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 막 두께가 20㎛일 때, 파장 400nm에서의 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 파장 400nm에서의 광투과율은 자외-가시 분광 광도계에 의해 측정된다. 이와 같이 투명성을 부여함으로써, 폴리이미드막은 유리 대체 용도 등의 투명 기판으로서 사용할 수 있다.
유리 전이 온도는 내열성의 관점에서 높으면 높을수록 좋다. 구체적으로는 시차 주사 열량 분석(DSC) 또는 동적 점탄성 분석(DMA)에 있어서 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하였을 때의 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 공정 온도가 높아도 대응할 수 있다는 관점에서 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드막의 광학 특성은 본 발명의 용도에 이용하는 경우, 광학적 등방성이 높은 쪽이 바람직하다. 완전히 광학적으로 등방하다는 것은 폴리이미드막의 면내의 굴절률 중 최대의 것을 nx, 최소의 것을 ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz로 하였을 때,
nx=ny=nz
라는 관계가 성립하는 것을 의미한다. 폴리이미드막은 면내에 배향하기 쉽기 때문에, 면내 방향과 두께 방향에서 굴절률이 크게 상이한 경우가 많다. 폴리이미드막을 본 발명의 용도에 이용하기 위해서는 nx-ny＜0.0002 및 (nx+ny)/2-nz＜0.005를 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 광학적 등방성이 높은 쪽이 바람직하기 때문에 nx-ny＜0.0001 및 (nx+ny)/2-nz＜0.004를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, nx-ny＜0.0001 및 (nx+ny)/2-nz＜0.0035를 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, nx-ny＜0.0001 및 (nx+ny)/2-nz＜0.003을 만족시키는 것이 특히 바람직하고, nx-ny＜0.0001 및 (nx+ny)/2-nz＜0.002를 만족시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드산 및 폴리이미드는 그대로 제품이나 부재를 제작하기 위한 코팅이나 성형 공정에 제공할 수도 있지만, 필름형으로 성형된 성형물에 또한 코팅 등의 처리를 행하기 위한 적층물로서 이용할 수 있다. 코팅 또는 성형 공정에 제공하기 위해서 상기 폴리아미드산 및 폴리이미드를 필요에 따라 용매에 용해 또는 분산시키고, 또한 광 또는 열 경화성 성분, 본 발명에 따른 폴리아미드산 및 폴리이미드 이외의 비중합성 결합제 수지, 그 밖의 성분을 배합하여 폴리아미드산 및 폴리이미드 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그 외 여러 가지 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합할 수도 있다. 예를 들면 염료, 계면활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자, 증감제 등을 이용할 수 있다. 미립자에는 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자; 콜로이달실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 이들은 다공질이나 중공 구조일 수도 있다. 또한, 그 기능 또는 형태로서는 안료, 충전재, 섬유 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 조성물은 일반식 (5)로 표시되는 폴리이미드를 폴리이미드 조성물의 고형분 전체에 대하여 통상 60 내지 99.9중량%의 범위 내로 함유시킨다. 또한, 99.9중량%란 실질적으로 모두의 의미이다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 배합 비율은 폴리이미드 조성물의 고형분 전체에 대하여 0.1중량% 내지 40중량%의 범위가 바람직하다. 배합 비율이 0.1중량% 이상인 것에 의해 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되기 쉽다. 배합 비율이 40중량% 이하인 것에 의해 폴리이미드 조성물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 쉽다. 또한, 폴리이미드 조성물의 고형분이란 용매 이외의 전체 성분이고, 액상의 단량체 성분도 고형분에 포함된다.
본 발명에 따른 폴리이미드막은 그 표면에 금속 산화물이나 투명 전극 등의 각종 무기 박막을 형성하고 있을 수도 있다. 이들 무기 박막의 제막 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 CVD법; 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드막은 내열성, 절연성 등의 폴리이미드 본래의 특성에 더하여 높은 치수 안정성 및 높은 유기 용매에 대한 용해성을 갖는 점으로부터 이들 특성이 유효해지는 분야·제품, 예를 들면 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이, 광학 필름, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3-D 디스플레이, 터치 패널, 투명 도전막 기판 또는 태양 전지에 사용되는 것이 바람직하고, 나아가서는 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료로 하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 일반식 (5)로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드 및 일반식 (6)으로 표시되는 폴리아미드산, 그 중에서도 보다 바람직하게는 일반식 (1) 및 (2)에 있어서 각각 R이 수소 원자 또한 A가 4,4'-디아미노디페닐에테르인 하기 일반식 (3)으로 표시되는 폴리이미드 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드막은, 특히 기판, 화상 표시 장치, 광학 재료, 전자 디바이스 재료에 바람직하게 이용할 수 있다. 이 기판이란 TFT 기판, ITO 기판, 플렉시블 디스플레이 기판 등을 말한다. 이 화상 표시 장치란 유기 EL, 전자 페이퍼, 터치 패널 등을 말한다. 이 광학 재료란 컬러 필터 등을 말한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 일반식 (1) 및 (2)에 있어서 각각 R이 메틸기이고 A가 4,4'-디아미노디페닐에테르인 폴리이미드 및 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드막도 상기 용도에 따라 바람직하게 이용할 수 있다.
즉, 본원 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
1. 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드.
Figure pct00009
(여기서, 식 중의 R1은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되고, A는 플루오렌 골격을 포함하지 않는 2가의 유기기이고, X 및 1-X는 폴리이미드를 구성하는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타내며, 0＜X＜1.0임)
2. 상기 일반식 (5) 중의 A로 표시되는 2가의 유기기가 에테르 결합을 포함하는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 폴리이미드.
3. 상기 일반식 (5)에 기재된 X의 값이 0.3≤X＜1.0인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 폴리이미드.
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 일반식 (5)의 A로 표시되는 2가의 유기기가 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 중 어느 하나의 디아민으로부터 유래되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
5. 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리이미드 용액.
6. 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 5에 기재된 폴리이미드 용액.
7. 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리아미드산.
Figure pct00010
(여기서, 식 중의 R1은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되고, A는 플루오렌 골격을 포함하지 않는 2가의 유기기이고, Y 및 1-Y는 폴리이미드를 구성하는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타내며, 0＜Y＜1.0임)
8. 상기 일반식 (6) 중의 A로 표시되는 2가의 유기기가 에테르 결합을 포함하는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 청구항 7에 기재된 폴리이미드.
9. 상기 일반식 (6)에 기재된 Y의 값이 0.3≤Y＜1.0인 것을 특징으로 하는 7 또는 8에 기재된 폴리아미드산.
10. 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 일반식 (6)의 A로 표시되는 2가의 유기기가 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 중 어느 하나의 디아민으로부터 유래되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
11. 상기 일반식 (6)으로 표시되는 폴리아미드산에 있어서 일부가 이미드화된 7 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드산.
12. 7 내지 11 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액.
13. 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 12에 기재된 폴리아미드산 용액.
14. 5 또는 6에 기재된 폴리이미드 용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
15. 12 또는 13에 기재된 폴리아미드산 용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
16. 상기 폴리이미드 용액을 지지체에 도공하여 얻어진 것을 특징으로 하는 14에 기재된 폴리이미드막.
17. 상기 폴리아미드산 용액을 지지체에 도공하여 얻어진 것을 특징으로 하는 15에 기재된 폴리이미드막.
18. 상기 지지체가 유리 기판인 것을 특징으로 하는 16 또는 17에 기재된 폴리이미드막.
19. 막 두께가 10㎛일 때의 파장 400nm의 광투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 14 내지 18 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막.
20. 면내의 굴절률 중 최대의 것을 nx, 최소의 것을 ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz로 하였을 때, nx-ny＜0.0002 및 (nx+ny)/2-nz＜0.005의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 14 내지 19 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막.
21. 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 14 내지 20 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막.
22. 14 내지 21 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막을 함유하는 기판.
23. 14 내지 21 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막을 함유하는 광학 재료.
24. 14 내지 21 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막을 함유하는 화상 표시 장치.
25. 14 내지 21 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막을 함유하는 전자 디바이스 재료.
또는 본원 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드.
Figure pct00011
(여기서, 식 중의 R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기로 이루어지는 군에서 선택된다. 식 중의 A는 에테르 결합을 포함하는 2가의 유기기이다. X는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타냄)
2. 상기 일반식 (1)에 기재된 X의 값이 0.3≤X＜1.0인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 폴리이미드.
3. 1 또는 2에 기재된 일반식 (1)의 A로 표시되는 2가의 유기기가 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 중 어느 하나의 디아민으로부터 유래되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리이미드 용액.
5. 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 4에 기재된 폴리이미드 용액.
6. 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 함유하는 폴리아미드산.
Figure pct00012
(여기서, 식 중의 R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되고, 식 중의 A는 1에 기재된 것과 동의이고, Y는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타냄)
7. 상기 일반식 (2)에 기재된 Y의 값이 0.3≤Y＜1.0인 것을 특징으로 하는 6에 기재된 폴리아미드산.
8. 6 또는 7에 기재된 일반식 (2)의 A로 표시되는 2가의 유기기가 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 중 어느 하나의 디아민으로부터 유래되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
9. 상기 일반식 (2)로 표시되는 폴리아미드산에 있어서 일부가 이미드화된 6 내지 8 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드산.
10. 6 내지 9 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액.
11. 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 10에 기재된 폴리아미드산 용액.
12. 4 또는 5에 기재된 폴리이미드 용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
13. 10 또는 11에 기재된 폴리아미드산 용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
14. 상기 폴리이미드 용액을 지지체에 도공하여 얻어진 것을 특징으로 하는 12에 기재된 폴리이미드막.
15. 상기 폴리아미드산 용액을 지지체에 도공하여 얻어진 것을 특징으로 하는 13에 기재된 폴리이미드막.
16. 상기 지지체가 유리 기판인 것을 특징으로 하는 14 또는 15에 기재된 폴리이미드막.
17. 막 두께가 10㎛일 때의 파장 400nm의 광투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 12 내지 16 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막.
18. 면내의 굴절률 중 최대의 것을 nx, 최소의 것을 ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz로 하였을 때, nx-ny＜0.0001 및 (nx+ny)/2-nz＜0.003의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 12 내지 17 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막.
19. 유리 전이 온도가 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 12 내지 18 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막.
20. 12 내지 19 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막을 함유하는 기판.
21. 12 내지 19 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막을 함유하는 광학 재료.
22. 12 내지 19 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막을 함유하는 화상 표시 장치.
23. 12 내지 19 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드막을 함유하는 전자 디바이스 재료.
<실시예>
(평가 방법)
본 명세서 중에 기재된 재료 특성값 등은 이하의 평가법에 의해 얻어진 것이다.
(1) 폴리이미드의 분자량
표 1의 조건으로 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00013
(2) 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성 시험
폴리이미드 0.5g에 대하여 유기 용매 9.5g(고형분 농도 5%)을 샘플관에 넣고, 자기 교반기에서 교반하였다. 유기 용매는 아세톤, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 이용하였다. 실온, 구체적으로는 23℃에서 완전히 용해한 것을 ○, 일부 녹고 나머지가 있는 것을 △, 불용인 것을 ×로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
(3) 폴리이미드막의 투과율
닛폰분코사 제조 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 이용하여 폴리이미드 필름의 200-800nm에서의 광투과율을 측정하고, 400nm의 파장에 있어서의 광투과율을 지표로서 이용하였다. 또한, 투과율이 0.5% 이하가 되는 파장(차단 파장)도 구하였다.
(4) 폴리이미드막의 유리 전이 온도
세이코덴시(주)사 제조 TMA120C를 이용하여(샘플 크기 폭 3mm, 길이 10mm, 막 두께를 측정하고, 필름의 단면적을 산출) 하중 3g으로 하여 10℃/분으로 10 내지 400℃까지 승온시켰을 때의 필름(폴리이미드막)의 변형의 변화량을 측정하고, 이 변화량의 변곡점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 폴리이미드막의 전체 광선 투과율
닛폰덴쇼쿠고교 제조 적분구식 헤이즈 미터 300A로 JIS K7105-1981 기재의 방법에 의해 측정하였다.
(6) 폴리이미드막의 헤이즈
닛폰덴쇼쿠고교 제조 적분구식 헤이즈 미터 300A로 JIS K7105-1981 기재의 방법에 의해 측정하였다.
(7) 위상차 측정
신테크사 제조 위상차계: 옵티프로(OPTIPRO)로 정면 위상차 및 두께 위상차의 값을 측정하였다. 그 값을 이용하여 nx-ny 및 (nx+ny)/2-nz를 산출하였다.
(합성예 1)
＜폴리이미드의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(이하, BTFL) 14.4g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMF 70.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(이하, PMDA-HS) 12.3g을 첨가하여 실온(23℃)에서 1시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 4,4'-ODA)를 3.3g 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 PMDA-HS를 100mol%로 하였을 때, BTFL: 70mol%, 4,4'-ODA: 30mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 30중량%로 되어 있었다.
상기 용액에 DMF 100.0g, 이미드화 촉매로서 피리딘 8.6g을 첨가하여 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 무수아세트산 13.4g을 첨가하여 100℃에서 4시간 교반하였다. 1L의 2-프로필알코올(이하, IPA)에 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 용해성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 1)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 DMAc를 이용하고, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터(bar coater)로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분, 150℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 건조시켜 막 두께 15㎛, 10㎛의 2종류의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00015
(실시예 2)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 DMAc를 이용하고, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분, 질소 분위기하에서 150℃에서 30분, 350℃에서 2시간 건조시켜 막 두께 15㎛, 10㎛의 2종류의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 GBL을 이용하고, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분, 150℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 4)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 GBL을 이용하고, 합성예 1에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분, 질소 분위기하에서 150℃에서 30분, 350℃에서 2시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 2)
＜폴리이미드의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(이하, BAFL) 13.9g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMF 70.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 PMDA-HS 12.7g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 1시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-ODA 3.4g을 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 PMDA-HS를 100mol%로 하였을 때, BAFL: 70mol%, 4,4'-ODA: 30mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 30중량%로 되어 있었다.
상기 용액에 DMF 100.0g, 이미드화 촉매로서 피리딘 9.0g을 첨가하여 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 무수아세트산 14.0g을 첨가하여 100℃에서 4시간 교반하였다. 1L의 2-프로필알코올(이하, IPA)에 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 DMAc를 이용하고, 합성예 2에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분, 150℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 6)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 DMAc를 이용하고, 합성예 2에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분, 질소 분위기하에서 150℃에서 30분, 350℃에서 2시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 7)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 GBL을 이용하고, 합성예 2에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분, 150℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 3)
＜폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 BTFL 14.4g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMAc 170.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 PMDA-HS 12.3g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 1시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-ODA 3.3g을 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 PMDA-HS를 100mol%로 하였을 때, BTFL: 70mol%, 4,4'-ODA: 30mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량%로 되어 있었다.
(실시예 8)
합성예 3에서 중합한 폴리아미드산 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 4)
＜폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 BAFL 13.9g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMAc 170.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 PMDA-HS 12.7g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 1시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-ODA 3.4g을 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 PMDA-HS를 100mol%로 하였을 때, BAFL: 70mol%, 4,4'-ODA: 30mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량%로 되어 있었다.
(실시예 9)
합성예 4에서 중합한 폴리아미드산 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 5)
＜폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 BAFL 13.9g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 GBL 170.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 PMDA-HS 12.7g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 1시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-ODA 3.4g을 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 PMDA-HS를 100mol%로 하였을 때, BAFL: 70mol%, 4,4'-ODA: 30mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량%로 되어 있었다.
(실시예 10)
합성예 5에서 중합한 폴리아미드산 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 6)
＜폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 BAFL 12.2g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 GBL 120.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 PMDA-HS 13.1g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 1시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-ODA 4.7g을 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 PMDA-HS를 100mol%로 하였을 때, BAFL: 60mol%, 4,4'-ODA: 40mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량%로 되어 있었다.
＜폴리이미드의 합성>
상기 용액에 GBL 150.0g, 이미드화 촉매로서 피리딘 23.0g을 첨가하여 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 무수아세트산 30.0g을 첨가하여 실온(23℃)에서 12시간 교반하였다. 1L의 IPA에 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 GBL을 이용하고, 합성예 6에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하여 공기 중에서 100℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
합성예 6에서 중합한 폴리아미드산 용액을 GBL로 희석하여 15중량%로 조정한 후, 폴리아미드산 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 100℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 7)
＜폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 BAFL 10.5g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 GBL 120.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 PMDA-HS 13.5g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 1시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-ODA 6.0g을 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 PMDA-HS를 100mol%로 하였을 때, BAFL: 50mol%, 4,4'-ODA: 50mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량%로 되어 있었다.
＜폴리이미드의 합성>
상기 용액에 GBL 150.0g, 이미드화 촉매로서 피리딘 24.0g을 첨가하여 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 무수아세트산 31.0g을 첨가하여 실온(23℃)에서 12시간 교반하였다. 1L의 IPA에 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 GBL을 이용하고, 합성예 7에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 100℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 14)
합성예 7에서 중합한 폴리아미드산 용액을 GBL로 희석하여 15중량%로 조정한 후, 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 100℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 8)
＜폴리이미드의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 4,4'-ODA 14.2g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMF 70.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 PMDA-HS 15.8g을 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 30중량%로 되어 있었다.
상기 용액에 DMF 100.0g, 이미드화 촉매로서 피리딘 11.1g을 첨가하여 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 무수아세트산 17.3g을 첨가하여 100℃에서 4시간 교반하였다. 1L의 IPA에 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
용매로서 DMAc를 이용하고, 합성예 8에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 80℃에서 20분, 150℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 건조시켜 막 두께 17㎛, 10㎛의 2종류의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 GBL을 이용하고, 합성예 8에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 80℃에서 20분, 150℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 건조시켜 막 두께 19㎛, 10㎛의 2종류의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 9)
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 BTFL 18.8g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMF 70g을 투입 교반한 후, 이 용액에 PMDA-HS 11.2g을 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 30중량%로 되어 있었다.
상기 용액에 이미드화 촉매로서 피리딘 7.9g을 첨가하여 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 무수아세트산 12.2g을 첨가하여 100℃에서 4시간 교반하였다. 1L의 IPA에 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
용매로서 DMAc 및 GBL을 이용하고, 합성예 9에서 합성한 폴리이미드가 20중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 80℃에서 20분, 150℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 건조시켰지만, 균열이 발생하여 폴리이미드막을 얻을 수 없었다.
실시예 1 내지 14의 폴리이미드막은 비교예 1, 2의 폴리이미드막에 비교하여 높은 투명성을 갖고, 차단 파장이 매우 단파장이고, 복굴절이 작고, 높은 유리 전이 온도를 갖고 있었다.
(합성예 10)
딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)과 환류관을 구비한 삼구 플라스크 중에 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(이하, BODA라고 칭하는 것이 있음) 14.4g, BAFL 13.2g, 4,4'-ODA 3.2g, 중합 용매로서 GBL 120.0g, 이미드화 촉매로서 피리딘 21.5g, 물의 공비 용매로서 톨루엔 5.0g을 투입하였다. 각 단량체의 투입 비율은 BODA를 100mol%로 하였을 때, BAFL: 70mol%, 4,4'-ODA: 30mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 반응 용액(단, 이미드화 촉매와 공비 용매는 제외함)에 대하여 20중량%로 되어 있었다. 이 용액을 실온(23℃)에서 1시간 교반하고, 그 후 교반하면서 180℃, 질소 분위기하에서 5시간 반응시킴으로써 폴리이미드 용액을 얻었다. 1L의 IPA에 이 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
용매로서 GBL을 이용하고, 합성예 10에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하여 공기 중에서 100℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드를 얻었다. 폴리이미드의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 11)
딘스탁 트랩과 환류관을 구비한 삼구 플라스크 중에 BODA 11.8g, BAFL 8.3g, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP라고 칭하는 것이 있음) 9.8g, 중합 용매로서 GBL 120.0g, 이미드화 촉매로서 피리딘 19.0g, 물의 공비 용매로서 톨루엔 5.0g을 투입하였다. 각 단량체의 투입 비율은 BODA를 100mol%로 하였을 때, BAFL: 50mol%, BAPP: 50mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 반응 용액(단, 이미드화 촉매와 공비 용매는 제외함)에 대하여 20중량%로 되어 있었다. 이 용액을 실온(23℃)에서 1시간 교반하고, 그 후 교반하면서 180℃, 질소 분위기하에서 5시간 반응시킴으로써 폴리이미드 용액을 얻었다. 1L의 IPA에 이 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
용매로서 GBL을 이용하고, 합성예 11에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하여 공기 중에서 100℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드를 얻었다. 폴리이미드의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 12)
＜폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 BAFL 6.7g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 GBL 120.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 PMDA-HS 14.3g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 1시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-ODA 8.9g을 첨가하고, 10시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 PMDA-HS를 100mol%로 하였을 때, BAFL: 30mol%, 4,4'-ODA: 70mol%로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량%로 되어 있었다.
＜폴리이미드의 합성>
상기 용액에 GBL 150.0g, 이미드화 촉매로서 피리딘 25.3g을 첨가하여 완전히 분산시켰다. 분산시킨 용액 중에 무수아세트산 33.3g을 첨가하여 실온(23℃)에서 12시간 교반하였다. 1L의 IPA에 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
＜폴리이미드 용액 및 폴리이미드막의 제작>
용매로서 GBL을 이용하고, 합성예 12에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 100℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 13)
딘스탁 트랩과 환류관을 구비한 삼구 플라스크 중에 BODA 16.6g, 4,4'-ODA 13.4g, 중합 용매로서 GBL 120.0g, 이미드화 촉매로서 피리딘 16.5g, 물의 공비 용매로서 톨루엔 5.0g을 투입하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 반응 용액(단, 이미드화 촉매와 공비 용매는 제외함)에 대하여 20중량%로 되어 있었다. 이 용액을 실온(23℃)에서 1시간 교반하고, 그 후 교반하면서 180℃, 질소 분위기하에서 5시간 반응시킴으로써 폴리이미드 용액을 얻었다. 1L의 IPA에 이 폴리이미드 용액을 적하·석출시켜 분말상의 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 분말상의 폴리이미드를 IPA로 5회 세정한 후, 진공 건조 장치에서 120℃ 12시간 진공 건조하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
용매로서 NMP를 이용하고, 합성예 13에서 합성한 폴리이미드가 15중량%의 농도로 함유되어 있는 폴리이미드 용액을 제작하였다. 이 폴리이미드 용액을 바 코터로 유리판 상에 도포하여 공기 중에서 100℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드를 얻었다. 폴리이미드의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 14)
＜폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 4,4'-ODA 13.3g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMAc 170.0g을 투입 교반한 후, 이 용액에 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(이하, BTA-H라고 칭하는 경우가 있음) 16.7g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 12시간 교반하였다. 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 30중량%로 되어 있었다.
(비교예 5)
합성예 14에서 중합한 폴리아미드산 용액을 DMAc로 희석하여 25중량%로 조정한 후, 바 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중에서 100℃에서 30분, 질소 분위기하에서 350℃에서 1시간 건조시켜 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<산업상 이용 가능성>
상기 본 발명에 따른 폴리이미드, 폴리아미드산은 내열성, 투명성에 더하여 광학적 등방성을 갖는 점으로부터, 내열성이 필요로 되는 공지된 모든 부재용 필름이나 도막으로서 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드, 폴리아미드산은 여러 유기 용매에 가용이기 때문에 폴리이미드 용액, 폴리아미드산 용액으로서 각종 기판에 용이하게 도공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드는 예를 들면 TFT 기판 재료, ITO 기판 재료, 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이 부재, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료나 구조물로서의 이용이 기대된다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드.
    Figure pct00016

    (여기서, 식 중의 R1은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되고, A는 플루오렌 골격을 포함하지 않는 2가의 유기기이고, X 및 1-X는 폴리이미드를 구성하는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타내며, 0＜X＜1.0임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (5) 중의 A로 표시되는 2가의 유기기가 에테르 결합을 포함하는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (5)에 기재된 X의 값이 0.3≤X＜1.0인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (5)의 A로 표시되는 2가의 유기기가 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 중 적어도 어느 하나의 디아민으로부터 유래되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리이미드 용액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  7. 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리아미드산.
    Figure pct00017

    (여기서, 식 중의 R1은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되고, A는 플루오렌 골격을 포함하지 않는 2가의 유기기이고, Y 및 1-Y는 폴리이미드를 구성하는 각각의 단위 구조의 몰분율을 나타내며, 0＜Y＜1.0임)
  8. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (6) 중의 A로 표시되는 2가의 유기기가 에테르 결합을 포함하는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 일반식 (6)에 기재된 Y의 값이 0.3≤Y＜1.0인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (6)의 A로 표시되는 2가의 유기기가 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 중 적어도 어느 하나의 디아민으로부터 유래되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 폴리아미드산에 있어서 일부가 이미드화된 폴리아미드산.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 용액.
  14. 제5항 또는 제6항의 폴리이미드 용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  15. 제12항 또는 제13항의 폴리아미드산 용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  16. 제14항에 있어서, 상기 폴리이미드 용액을 지지체에 도공하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  17. 제15항에 있어서, 상기 폴리아미드산 용액을 지지체에 도공하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 지지체가 유리 기판인 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 10㎛일 때의 파장 400nm의 광투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 면내의 굴절률 중 최대의 것을 nx, 최소의 것을 ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz로 하였을 때, nx-ny＜0.0002 및 (nx+ny)/2-nz＜0.005의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항의 폴리이미드막을 함유하는 기판.
  23. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항의 폴리이미드막을 함유하는 광학 재료.
  24. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항의 폴리이미드막을 함유하는 화상 표시 장치.
  25. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항의 폴리이미드막을 함유하는 전자 디바이스 재료.
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