KR102566319B1 - 폴리이미드 바니쉬 조성물 및 이를 이용한 필름 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 바니쉬 조성물 및 이를 이용한 필름 제조방법 Download PDF

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Abstract

디스플레이에 사용되는 폴리이미드 바니쉬 및 이를 이용한 필름 제조방법이 개시된다. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 바니쉬 조성물을 포함한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 산 이무수물로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, B는 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, A 및 B 중 적어도 하나는 황(S) 원소를 포함한다.

Description

폴리이미드 바니쉬 조성물 및 이를 이용한 필름 제조방법{Polyimide varnish composition and method for producing film using the same}
본 발명은 폴리이미드 바니쉬 및 이를 이용한 필름 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디스플레이에 사용되는 폴리이미드 바니쉬 및 이를 이용한 필름 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 액정, 유기 EL, 전자 페이퍼 등의 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 따라, 디바이스의 박형화나 경량화, 또한 플렉시블화가 요구되고 있다. 이들 디바이스에서는 유리판 상에 여러 가지 전자 소자, 예를 들면 박막 트랜지스터나 투명 전극 등이 형성되어 있다. 이 유리 재료를 필름재료로 대체함으로써, 패널 자체의 박형화나 경량화를 도모할 수 있다. 그러나 이들 전자 소자의 형성에는 고온 공정이 필요하나, 이를 견딜 수 있을 만한 필름 재료가 지금까지 존재하지 않았다. 폴리이미드는 내열성과 함께 높은 절연 성능을 갖는 점에서 전자 부품에 대한 응용이 이루어져 왔다. 그 때문에, 단결정 실리콘이나 구리 등의 금속과 적층되는 경우가 많아, 폴리이미드의 선열팽창계수를 단결정 실리콘이나 금속 정도로 작게 하려는 시도는 종래부터 행해져 왔다.
기존의 투명 폴리이미드(PI) 필름의 개발은 크게 Polyamicacid (PAA)의 열적 이미드화 반응, 화학적 이미드화 반응(촉매를 사용) 또는 이 둘을 혼용하여 사용하는 방법이 진행되어 왔다. 주로 PI 필름을 제작하는 경우 Varnish가 PAA인 것을 주로 사용해 왔다. 합성 방법도 간편하고, 단순하게 열을 가하여 PAA를 PI로 전환시키고, 필름을 curing 할 수 있기 때문이다.
단순히 열적 이미드화 반응을 사용한 경우 합성 시 저분자가 제거되지 못하고 투명 PI의 YI(b*) 값을 높게 만들거나, 열분해 온도를 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다. 그리고 최소 화학적 반응이 일어나기 위해서는 230 ℃ 이상이 요구된다. 따라서 이런 단점을 극복한 것이 화학적 이미드화 반응이다. 이는 촉매를 사용하여, 상대적으로 저온에서 PAA를 PI로 합성할 수 있을 뿐만 아니라, Curing 온도도 다양하게 할 수 있다.
그러나 이런 PAA 아닌 PI Varnish를 사용한 경우에는 극성이 PAA용액보다 떨어진다. 특히 PI Varnish의 용매의 선택성이 높아지고, 이는 PI 용액을 사용하는데 있어서 매우 한정적인 용매만 사용하도록 한다. 그리고 용해가 된다고 하더라도, 저장 안정성이 매우 나쁘기 때문에 시간이 지남에 따라서 겔(gel)과 같은 상태가 되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 용해도 및 저장 안정성이 우수하고, 높은 습도에서 백탁이 발생하는 문제를 해결하는 폴리이미드 바니쉬 및 이를 이용한 필름 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 YI를 가지며, 높은 투과도 및 높은 열분해 저항력을 가지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 바니쉬 조성물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 산 이무수물로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, B는 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, A 및 B 중 적어도 하나는 황(S) 원소를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 필름으로, 10 ㎛ 두께 기준으로 황색도(YI)는 7 이하이고, 1% 열분해온도(Td 1%)는 480 ℃ 이상인 것인, 폴리이미드 필름을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬는 용해도 및 저장 안정성이 우수하고, 낮은 YI, 높은 투과도 및 높은 열분해 저항력을 가지는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비교예 4 및 실시예 1에서 제조한 바니쉬의 점도를 측정한 변화 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬(Polyimide varnish) 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 산 이무수물로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, B는 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, A 및 B 중 적어도 하나는 황(S) 원소를 포함한다.
상기 A 또는 B는 주 사슬로써 황(S)원소를 포함할 수 있으며, 상기 황(S) 원소는 예를 들면, 황(-S-), 이산화황(-SO2-), 다이설파이드(-S-S-)의 구조를 포함할 수 있다. 상기 A의 구체적인 예로써, , , , 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산 이무수물 단량체는 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 바이페닐-테트라카복실산 무수물(BPDA), 피로멜리트산 무수물(PMDA), 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물(DSDA) 등을 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠]술폰(m-BAPS), 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물(DSDA), 디메틸-3,7-디아미노디벤조티오펜-5,5-디옥시드(TSN), 4,4′'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰(BAPS) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드는 디아민과 산 이무수물의 반응으로부터 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 형성될 수 있으며, 상기 화학식 1의 A로 표시되는 방향족 탄화수소기는 황(S) 원소를 포함하는 산 이무수물 단량체로부터 형성될 수 있다. 이때, 황(S) 원소를 포함하는 산 이무수물 단량체는, 디아민 단량체 100 몰%에 대하여 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 10 내지 70 몰%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 황(S) 원소를 포함하는 산 이무수물 단량체 몰비율이 5 몰% 미만이면, 이산화황(-SO2-)과 같이 황을 포함하는 작용기에 의한 극성 증가 효과가 나타나지 않고, 작용기(-SO2- 등) 힌지(hinge)에 의한 전자 전이 복합화(charge transfer-complex)를 막지 못해, 광학적 특성이 개선되는 효과가 나타나지 않는 문제가 있으며, 상기 황(S) 원소를 포함하는 산 이무수물 단량체 몰비율이 95 몰%를 초과하면 폴리이미드 필름(Polyimide Film)의 벤젠고리 비율이 감소하여 기계적 물성(Stress)이 나빠지는 문제가 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니쉬 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함함에 따라, 25 ℃ 온도조건 하에서 30일 점도변화율이 10% 이하일 수 있다. 이와 같이 바니쉬의 점도변화율이 낮은 점으로부터 본 발명의 폴리이미드 바니쉬가 저장안정성이 우수하다는 점을 알 수 있다. 기존의 폴리아믹산 바니쉬의 경우, 합성시 사용된 용매가 공정에서도 동일하게 사용되며, 일반적으로 필름 제조시, 백탁이 매우 잘 발생하여 공정에서 사용하는데 어려움이 있었다. 이를 해결하기 위하여, 황 원소, 예를 들어 이산화황(-SO2-) 등의 작용기를 포함하는 폴리이미드 바니쉬(Polyimide, PI Varnish)를 사용할 경우, 기존의 폴리아믹산 바니쉬(Polyamic Acid, PAA Varnish)보다 저장 안정성이 우수하고 점도 평균 변화율이 10 %/day 미만으로서 변화가 거의 없다. 또한, 대부분의 폴리이미드 용매에 용해도가 좋고, 공정에 맞는 용매를 선택할 수 있어, 높은 습도에서도 백탁이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
또 다른 실시예로써, 본 발명의 폴리이미드 바니쉬는, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, A-1은 산 이무수물로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, B-1은 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, 상기 A-1 및 B-1 모두는 황(S) 원소를 포함하지 않는다. 상기 산 이무수물 유도체 및 디아민 유도체는 통상의 황(s) 원소를 포함하지 않는 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 혼합하여 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 1:9 내지 7:3 일 수 있다. 상기 몰비 미만으로 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 경우에는, 저장안정성이 향상되는 효과가 나타나는 않는 문제가 있으며, 상기 몰비를 초과하는 경우에는 황색도가 급격하게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 바니쉬는, 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하되, 화학식 1의 A는 황(S) 원소를 포함하고, B는 황(S) 원소를 포함하지 않고, 이때의 화학식 1 및 2의 몰비는 1:9 내지 7:3일 수 있다.
상기 폴리이미드의 분자량은 5,000 내지 300,000, 바람직하게는 30,000 내지 200,000일 수 있다. 이를 통해, 필름 제조 공정상에서 요구하는 고형분 대비 점도를 맞출 수 있으며, 만약 상기 분자량 범위를 벗어날 경우, 필름 제조에 필요한 점도를 나타낼 수 없는 문제가 있다.
상기 유기용매는 NMP(1-메틸-2-피롤리돈, 1-Methyl-2-pyrrolidinone), DMPA(N,N-다이메틸프로피온아미드. N,N-Dimethylpropionamide), DEAC(다이에틸아세트아미드, Diethylacetamide), DMAC(N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-Dimethylacetamide), M3DMPA(3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온마이드, 3-Methoxy-N,N-dimethylpropionamide), NEP(1-에틸-2-피롤리돈, 1-ethyl-2-pyrrolidinon), DMBA(N,N-다이메틸아이소부티르아미드, N,N-dimethylisobutyramide), DEF(N,N-다이에틸포름아미드, N,N-diethylformamide), DMF(N,N-다이메틸포름아미드, N,N-Dimethylformamide), NMF(N-메틸포름아미드, N-Methylformamide), NEF(N-에틸포름아미드, N-ETHYLFORMAMIDE), DMI(1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone) 등을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예로써, 상기 유기용매는 락톤계 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, r-부티로락톤(GBL, r- Butyrolactone), α-아세토락톤(α-acetolactone), β -프로피오락톤(β-propiolactone), δ -발레로락톤(δ-valerolactone) 등을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 폴리이미드 조성물 100 중량부에 대해서, 20 내지 100 중량부, 바람직하게는 50 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기용매의 함량이 20 중량부 미만이면, 고습의 조건에서 PI 바니쉬(Varnish)를 코팅한 뒤 백탁 현상이 발생할 수 있다.
상기 유기용매는 GBL과 같은 락톤계 용매를 포함하는 공용매(Co-solvent))일수 있으며, 이를 통해 필름 제조 시 고습의 조건에서 폴리이미드 바니쉬(Varnish)의 백탁 현상이 현저하게 줄어드는 효과를 얻을 수 있다. 상기 고습의 조건은 온도 25 ℃, 습도 30 RH% 이상을 의미한다.
본 발명은 폴리이미드 필름 제조방법을 포함하며, 본 발명에 따른, 필름 제조방법으로는, 방향족 디아민과, 방향족 산 이무수물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계, 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계, 폴리이미드를 유기용매에 재분산하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하는 단계, 및 폴리이미드 바니쉬를 기판 상에 도포한 후, 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에서, 사용하는 상기 폴리이미드 바니쉬는 앞서 설명한 것과 동일한 것으로, 이하 본 발명의 폴리이미드 필름 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름 제조방법은 방향족 디아민과, 방향족 산 이무수물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함한다. 주 사슬로 황(S)원소를 포함하는 폴리이미드를 제조하기 위한 폴리아믹산을 제조하는 단계로, 이를 위해 상기 디아민 또는 산 이무수물은 황 원소를 포함하는 단량체일 수 있다. 상기 황(S) 원소는 예를 들면, 황(-S-), 이산화황(-SO2-), 다이설파이드(-S-S-)의 구조를 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠]술폰(m-BAPS), 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물(DSDA), 디메틸-3,7-디아미노디벤조티오펜-5,5-디옥시드(TSN), 4,4′'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰(BAPS) 등을 포함할 수 있다.
상기 산 이무수물 단량체는 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 바이페닐-테트라카복실산 무수물(BPDA), 피로멜리트산 무수물(PMDA), 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물(DSDA) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산 이무수물 단량체는 황(-S-) 또는 이산화황(-SO2-) 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리이미드 필름 제조방법은, 방향족 디아민과 산 이무수물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계, 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계, 상기 폴리이미드를 유기용매에 재분산하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하는 단계 및 폴리이미드 바니쉬를 기판 상에 도포한 후, 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이미드화는, 제조된 폴리아믹산(PAA)에 촉매를 동일 몰비로 투입하여 수행될수 있으며, 이를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중합체를 제조할 수 있다. 상기 촉매는, 아세트산 무수물(acetic anhydride), 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline), 트리에틸아민(triethylamine), 이미다졸(imidazole) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이미드화를 통해 제조된 폴리이미드는 유기용매에 재분산되어 필름을 제조할 수 있는 바니쉬 형태로 제조될 수 있으며, 상기 재분산은 예를 들어 하기와 같이 수행될 수 있다. 즉, 앞서 제조된 폴리이미드를 이소프로필알콜(IPA, isopropyl alcohol), DIW(탈이온수), 메탄올(Methyl alcohol), 에탄올(Ethyl alcohol) 등의 용매에 침전시킨 후 건조하고, 상기 건조된 폴리이미드를 다시 유기용매에 재분산함으로써, 폴리이미드 바니쉬를 제조할 수 있다.
상기 재분산을 위한 유기용매는, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 1-Methyl-2-pyrrolidinone), N,N-다이메틸프로피온아미드(DMPA. N,N-Dimethylpropio namide), 다이에틸아세트아미드(DEAC, Diethylacetamide), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAC, N,N-Dimethylacetamide), 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온마이드(M3DMPA, 3-Methoxy-N,N-dimethylpropionamide), 1-에틸-2-피롤리디논(NEP, 1-ethyl-2-pyrro lidinon), N,N-다이메틸아이소부티르아미드(DMBA, N,N-dimethylisobutyramide), N,N-다이에틸포름아미드(DEF, N,N-diethylformamide), N,N-다이메틸포름아미드(DMF, N,N-Dimethylformamide), N-메틸포름아미드(NMF, N-Methylformamide), N-에틸포름아미드(NEF, N-ETHYLFORMAMIDE), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI, 1,3-Dimethyl-2 -imidazolidinone) 등을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예로써, 상기 재분산 유기용매는 락톤계 용매를 포함할 수 있다. 상기락톤계 용매는 r-부티로락톤(GBL, r- Butyrolactone), α-아세토락톤(α-acetolactone), β-프로피오락톤(β-propiolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone) 등을 포함할 수 있다.
상기 재분산 유기용매는 폴리이미드 100 중량부에 대해서, 20 내지 100 중량부, 바람직하게는 50 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기용매의 함량이 50 중량부 미만이면, 고습의 조건에서 PI Varnish를 기판 상에 코팅한 뒤 백탁현상이 발생할 수 있다.
상기 유기용매는 GBL과 같은 락톤계 용매를 포함하는 공용매(Co-solvent))일수 있으며, 이를 통해 필름 제조 시 고습의 조건에서 폴리이미드 바니쉬(Varnish)의 백탁 현상이 현저하게 줄어드는 효과를 얻을 수 있다. 상기 고습의 조건은 온도 25 ℃, 습도 30 RH% 이상을 의미한다.
본 발명의 폴리이미드 필름 제조방법은, 폴리이미드 바니쉬를 기판 상에 도포한 후, 건조시키는 단계를 포함한다.
폴리이미드 바니쉬를 기판 상에 도포하고, 이를 건조시킴으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으며, 상기 기판으로는 유리 기판 등을 사용할 수 있으며, 기판의 재질이 제한되는 것은 아니다. 상기 도포는 통상의 방법, 예를 들어, 바코팅(Bar coating), 닥터 블레이드법(Doctor Blade) 등으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 건조는 열풍 오븐, IR 오븐, Hot Plate 등의 방법을 통해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 건조 시의 온도는 예를 들어, 220 ℃ ~ 450 ℃일 수 있으며, 시간은 5 분 ~ 240 분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 필름으로, 10 ㎛ 두께 기준으로 황색도(YI)는 7 이하이고, 1% 열분해온도(Td 1%)는 480 ℃ 이상인 것인, 폴리이미드 필름을 제공한다. 또한, 본 발명의 상기 폴리이미드 필름(PI film)은 10 ㎛ 두께 기준에서, 7 이하의 황색도(Yellow Index, YI),　87% 이상의 평균 투과도(380 ~ 780 nm) 및 150 ppm 이하의 열팽창계수(CTE)를 가진다. 또한, 상기 필름의 열분해능은 일반적으로 400 ℃ 등온(isothermal)조건에서, 12시간 질량 손실이 5% 이내로 높은 열분해 저항력을 가진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 13] 폴리이미드 바니쉬 제조.
하기 표 1에 기재된 몰비로 폴리아믹산(Polyamicacid, PAA)을 합성한 후, 이를 이미드화하여, 표 1에 기재된 PI 몰비를 나타내도록 폴리이미드를 합성하였다.
합성 용매는 DMAC이고, 고형분 12%로 합성을 진행한다. 둥근 플라스크에 온도는 30 ℃를 유지하며, 시간은 24시간 동안 교반한다. 이후 화학적 이미드화를 위해서 촉매인 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Aceticanhydride)을 아래 단량체 총합(Toatal) 몰과 동일 몰비로 투입하고 40℃에서 10분 간 반응시킨다. 합성된 폴리이미드(Polyimide)를 isopropyl alcohol (IPA)와 탈이온수(DIW)를 동일한 질량비(1:1)의 혼합 용매에 침전시킨 후 50 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조시킨다. 건조시킨 PI를 평가할 용매(Solvent)에 분산시킨다
[비교예 1 내지 3] 폴리이미드 바니쉬 제조.
하기 표 1에 기재된 몰비로 폴리아믹산(Polyamicacid, PAA)을 합성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 13과 동일한 방법으로 제조한다.
구분
(몰비)		 Diamine Dianhydride PI 몰비
(*)		 YI
TFMB 3,3-DDS BAPS TSN 6FDA ODPA BPDA PMDA DSDA
비교예1 10 0 0 0 6 4 0 0 0 0:10 12.1
비교예2 10 00
 0 0 6 0 4 0 0 0:10 12.5
비교예3 10 00 0 0 6 0 0 4 0 0:10 11.8
실시예1 10 0 0 0 6 0 0 0 4 4:6 2.8
실시예2 6 4 0 0 10 0 0 0 0 4:6 4.1
실시예3 6 0 4 0 10 0 0 0 0 4:6 4.9
실시예4 6 0 0 4 10 0 0 0 0 4:6 4.5
실시예5 8 2 0 0 8 0 0 0 2 2:8 3.4
실시예6 8 0 2 0 8 0 0 0 2 2:8 3.7
실시예7 8 0 0 2 8 0 0 0 2 2:8 3.9
실시예8 9 1 0 0 10 0 0 0 0 1:9 3.3
실시예9 3 7 0 0 10 0 0 0 0 3:7 9.5
실시예10 0 10 0 0 10 0 0 0 0 10:0 15.7
실시예11 10 0
 0 0 9 0 0 0 1 1:9 3.0
실시예12 10 0 0 0 3 0 0 0 7 3:7 5.9
실시예13 10 0 0 0 0 0 0 0 10 10:0 9.8
*상기 표 1에서의 PI 몰비는, 황을 포함하는 폴리이미드와, 황을 포함하지 않는 폴리이미드의 몰비를 의미한다.
PI 재분산
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3에서 합성 및 건조된 PI 침전물을 용해도, 저장 안정성, 백탁 평가에 사용할 용매 고형분 8%로 녹여준다. 50 ℃로 온도를 유지하면서 250 rpm으로 1시간 이상 교반하여 충분히 녹여준 뒤, 필터한다.
[실험예 1] PI 바니쉬 및 PI 필름의 분석
용해도 측정
상기 재분산을 통해 녹인 PI Varnish에서 일부 녹지 않은 침전물이 있거나, 완전히 녹더라도 상온(25 ℃)가 되었을 때, Varnish가 굳거나 Gelation이 되는 경우용해도가 나쁨을 의미한다. 상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 용해도를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
하기 표 2에서 ○는 침전물 없이 PI가 완전히 용해된 것을 의미하고, △는 일부 용해되지 않았을 뿐만 아니라, 재용해 되더라도 후 급격히 점도가 올라가는 것을 의미하고, Χ는 재용해 자체가 되지 않는 것을 의미한다.
용매 NMP NEP DMAC DMPA M3DMPA DEAC DML GBL
비교예1 ○ Χ ○ △ ○ Χ Χ Χ
비교예2 ○ Χ ○ △ ○ Χ Χ Χ
비교예3 ○ Χ ○ △ ○ Χ Χ Χ
실시예1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예11 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예12 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예13 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 침전물 없이 PI가 완전히 용해된 경우(○ 표시), 용해가 잘되었을 뿐만 아니라, 시간이 경과하여도 석출되거나, 재용해 이후에도 점도 변화가 크게 발생하지 않았다. △로 표시된 경우는, PI가 일부 용해되지 않았을 뿐만 아니라, 재용해 되더라도 후 급격히 점도가 올라가는 문제가 발생하였다. 마지막으로 Χ로 표시된 경우는 재용해 자체가 되지 않는 문제가 발생하였다.
점도 측정
완전히 용해된 PI Varnish를 점도계를 통해서 점도를 측정한다. 점도 측정에 사용된 점도계는 BROOKFIELD VISCOMETER, Model: DV2TRVCJ0, Frequency: 50/60HZ을 통해서 측정하였다. 상기 점도 변화율은 저장 안정성을 알 수 있으며, 상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 점도를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
용매 NMP NEP DMAC DMPA M3DMPA DEAC DML GBL
비교예1 7 Χ 7 1 14 Χ Χ Χ
비교예2 7 Χ 7 1 14 Χ Χ Χ
비교예3 7 Χ 7 1 14 Χ Χ Χ
실시예1 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예2 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예3 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예4 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예5 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예6 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예7 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예8 18 18 18 15 15 15 15 15
실시예9 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예10 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예11 21 21 21 21 21 21 21 21
실시예12 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
실시예13 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
상기 표 3에 따라, 재분산이 수행된 PI 바니쉬의 점도 변화를 측정한 것으로, 초기 점도에 대비하여 점도 변화율이 10% 이하인 경우의 날(Day)을 표기한 것이다. 상기 표 3의 결과에서도 알 수 있듯이, 황(S)을 포함하는 단량체를 사용한 PI 바니쉬의 경우 1몰의 경우 다른 단량체에 비해서 점도 변화 상승율이 지연되는 효과를 보였다. 나아가서 2몰이상에서는 21일 이상 시간이 경과할 때 까지도 점도변화율이 크지 않은 것을 알 수 있다.
백탁 측정
크기 10x10 cm, 두께 0.5 mm의 glass 기판에 재분산한 PI Varnish를 도포하고 500~1200 rpm 사이의 속도로 코팅한다. 코팅 방법은 여기에 한정된 것은 아니며, Bar coating, Doctor Blade, 등으로 코팅할 수 있다. 이 코팅된 기판을 25 ℃, 60RH %의 항온-항습 챔버(OSUNG LST CO. LTD, Model: OS-THB04)에 방치한다. 백탁 평가 시간은 120min 방치하고 그 발생 시간을 측정한다. 상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 점도를 측정하여 하기 표 4에 기재하였다.
용매 NMP NEP DMAC DMPA M3DMPA DEAC DML GBL
비교예1 Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ
비교예2 Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ
비교예3 Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ
실시예1 △ △ △ △ △ △ △ ○
실시예2 △ △ △ △ △ △ △ ○
실시예3 △ △ △ △ △ △ △ ○
실시예4 △ △ △ △ △ △ △ ○
실시예5 △ △ △ △ △ △ △ ○
실시예6 △ △ △ △ △ △ △ ○
실시예7 △ △ △ △ △ △ △ ○
실시예8 △ △ △ △ △ △ △ ○
실시예9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예11 △ △ △ △ △ △ △ ○
실시예12 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예13 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
X; 10분 이내 백탁 발생, △; 30분 이내 백탁 발생, O; 120분 내에 발생하지 않음
상기 표 4에 따라, 락톤 계열의 한 용매인 GBL과 황(S) 원소를 포함하는 PI의 고습 조건에서의 백탁에 대한 평과 결과로, PI 바니쉬를 기판에 코팅 후 고습의 조건에서 방치한 뒤에 백탁 유무를 확인한 결과, GBL용매를 사용하면서, 황(S) 원소를 포함하는 이 무수물 단량체를 함께 사용하였을 때, 백탁 발생을 가장 억제할 수 있음을 알 수 있다.
PI 필름의 형성 및 투과도 측정
크기 10x10 cm, 두께 0.5 mm의 glass 기판에 재분산한 PI Varnish를 도포하고 500~2500 rpm 사이의 속도로 코팅한다. convection oven에서 Curing을 진행한다. 10 ℃/min 승온하고, 최대 400도 에서 20분간 유지 후에 냉각시킨다. 냉각 후 회수하여 필름 외부 형태와 광학적 특성 등을 분석한다. 필름의 두께는 10 ㎛로 맞춘다. 필름의 두께는 두께는 8~12 ㎛로 제작하며, 투과도 측정기 (Nippon denshoku 장비, COH-400)로 투과도를 측정한 결과를 하기 표 5에 기재하였다. 또한, TT(투과도, Total Transmittance, 380~780 nm)는 88 내지 90%, 황색도(YI)는 2.0 내지 6.9에서 보였다. PI 필름의 광학적 특성 (황색도, YI) (10 ㎛ 기준)
실시예 필름의 황색도(YI)
NEP
1 2.8
2 4.1
3 4.9
4 4.5
5 3.4
6 3.7
7 3.9
8 3.3
9 9.5
10 15.7
11 3.0
12 5.9
13 9.8
상기 표 5에 따라, -SO2-를 가지는 단량체 중에서도 산 이무수물이 -SO2-기를 가지는 것이 광학적 특성, 그 중에서도 황색도에 있어서 더욱 좋은 성능을 보여줌을 알 수 있다. 이는 -SO2-를 가진 디아민과 비교할 때, 반응성 측면에서 산 이무수물에 -SO2-가 있는 것이 뛰어나며, 동일한 조건에서 반응이 더 일어나기 때문에 PI 필름으로 만든 경우에도 광학적 특성이 우수함을 알 수 있다. 하지만 -SO2-를 포함단 단량체의 몰비가 70% 이상 사용되는 경우 황색도(YI)가 다시 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 단량체 자체가 가지는 색상에 의해서 황색도가 올라가거나 또는 고분자 사슬 내부의 전자전이(Charge Transfer Complex, CTC) 차단 효과를 넘어서서, 사슬과 사슬 사이에 전자전이가 활발해져 황색도가 다시 증가함을 알 수 있다.
또는 전자전이를 막아주는 -F(불소)기의 절대적인 수가 줄어드는 영향력과 사슬과 사슬과 사슬 사이에 불소기가 존재하여 사슬간의 전자전이를 막아주었으나(가까워지는 것을 막아주었으나) 황을 포함한 단량체를 과량(70% 이상) 사용하면 불소의 효과가 줄어들기 때문에 황색도가 증가할 수 있다.
열 팽창 계수 측정
열팽창 계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)를 열변형해석법(TMA-Method)을 이용하여 측정한다. 측정 시편의 두께는 8~12 ㎛ 사이 중에서 선택하며 크기는 5 mm x 35mm 크기를 사용한다. 질소 분위기에서 측정하며 50 mL/min 흘려준다. 50 ℃에서 평형 상태를 유지 후, 10 ℃/min의 속도로 온도를 상승시킨 뒤, 30 min 간 유지한다. 그리고 다시 50 ℃까지 내린 후 10 ℃/min의 속도로 450 ℃까지 온도를 상승시킨다. 그리고 여기서 얻어진 결과 그래프에서 두 번째 승온 그래프에서, 100 ℃에서 300 ℃ 구간의 CTE를 측정한다. 상기 실시예 1 내지 13에서 제조한 폴리이미드 바니쉬를 이용한 필름의 열팽창계수는 7 내지 93 ppm/℃ 인 것을 보여주었다
열 분해능 측정
열분해 온도 및 시간을 TGA(Thermogravimetric Analysis)를 이용하여 측정한다. 측정 시편의 두께는 8~12 ㎛ 사이로 제작한다. 이때 중량은 5mg~30mg 사이를 유지하도록 한다. PI 필름 시편을 다루는 방법은 필름을 Folding, Rolling, Cutting을 이용해서 다룰 수 있다. 이렇게 샘플리한 시료를 Aluminum Cup과 Pan에 로딩 시킨다. 10 ℃/min로 150 ℃에서 30 min 유지한 뒤, 10 ℃/min로 400 ℃까지 승온한다. 여기서 720 min 동안 유지하여 열분해 되는 정도를 측정한다. 400 ℃, 0 min에서 질량을 100%로 보고, 720 min에서 질량이 감소한 비율을 측정한다. 상기 실시예 1 내지 13에서 제조한 폴리이미드 바니쉬를 이용한 필름의 열분해능의 경우 720 min에서 10% 이하의 질량 분해능을 보여주었다.
[비교예 4] 폴리아믹산 바니쉬 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 합성을 진행한 후, 화학적 이미드를 수행하지 않고, 합성 후 Polyamic acid 상태로 보관하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 온도 25 ℃, 습도 40 RH% 조건에서 closed cap 조건에서 보관한다. 그리고 24 시간 마다 점도를 측정하였다.
상기 비교예 4의 폴리아믹산 바니쉬와, 실시예 1에서 제조한 폴리이미드 바니쉬의 점도 변화를 측정한 결과는 하기 도 1에 기재하였다. 도 1의 그래프와 같이, 비교예 4의 폴리아믹산 바니쉬의 저장 안정성은, amic acid 결합이 물과 알코올에 상대적으로 취약, 특히 공기 중에 수분을 흡수하게 되면, 가수 분해를 통해서 분해되어 사슬이 깨지게 되어 점도가 떨어지게 됨을 알 수 있다. 이로 인해, 폴리이미드 필름의 광학적, 열적, 기계적 물성을 저해하는 요인이 된다. 반면, 상기 실시예 1의 폴리이미드 바니쉬는 결합이 상대적으로 견고하여, 물과 유기용매에 매우 강하다. 따라서 수분을 흡수하더라도 가수 분해가 일어나지 않아서 바니쉬의 저장 안정성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드; 및
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, A는 산 이무수물로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, B는 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, A 및 B 중 적어도 하나는 황(S) 원소를 포함하고, 상기 A로 표시되는 방향족 탄화수소기는 황(-S-), 이산화황(-SO2-) 또는 다이설파이드(-S-S-) 구조를 포함한다.
    유기용매를 포함하는 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 B로 표시되는 방향족 탄화수소기는 황(-S-), 이산화황(-SO2-) 또는 다이설파이드(-S-S-) 구조를 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A로 표시되는 방향족 탄화수소기는 황(-S-) 또는 이산화황(-SO2-) 작용기를 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠]술폰, 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물, 디메틸-3,7-디아미노디벤조티오펜-5,5-디옥시드(TSN) 및 4,4′'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰(BAPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산 이무수물은 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물(DSDA)을 포함하는, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하고, 화학식 1 및 2의 몰비는 1:9 내지 7:3인 것인, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, A-1은 산 이무수물로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, B-1은 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, A-1 및 B-1 모두는 황(S) 원소를 포함하지 않는다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하고, 화학식 1 및 2의 몰비는 1:9 내지 7:3인 것이고,
    상기 화학식 1에 있어서 A는 황(S) 원소를 포함하되, B는 황(S) 원소를 포함하지 않는, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, A-1은 산 이무수물로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, B-1은 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, A-1 및 B-1 모두는 황(S) 원소를 포함하지 않는다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은, 30,000 내지 200,000g/mol인, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온아미드, 다이에틸아세트아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온마이드, 1-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아이소부티르아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 r-부티로락톤, α-아세토락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 락톤계 용매를 더욱 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 25 ℃ 온도조건에서, 30일 점도변화율은 10% 이하인, 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 필름으로, 10 ㎛ 두께 기준으로 황색도(YI)는 7 이하이고, 1% 열분해온도(Td 1%)는 480 ℃ 이상인 것인, 폴리이미드 필름.
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, A는 산 이무수물로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, B는 디아민으로부터 유도된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, A 및 B 중 적어도 하나는 황(S) 원소를 포함하고, 상기 A로 표시되는 방향족 탄화수소기는 황(-S-), 이산화황(-SO2-) 또는 다이설파이드(-S-S-) 구조를 포함한다.









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