CN110616036A - 聚酰亚胺清漆组合物及包含其的聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开使用于显示器的聚酰亚胺清漆组合物及包含其的聚酰亚胺膜。含有包含由下述化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺及有机溶剂的聚酰亚胺清漆组合物，在下述化学式1中，A为衍生自酸二酐且碳原子数为6至30的芳烃基，B为衍生自二胺且碳原子数为6至30的芳烃基，A及B中至少一者包含硫元素。化学式1：

Description

聚酰亚胺清漆组合物及包含其的聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺清漆及包含其的聚酰亚胺膜，更详细地涉及使用于显示器的聚酰亚胺清漆及包含其的聚酰亚胺膜。
背景技术
最近，随着液晶、有机电致发光、电子纸等显示器、太阳能电池、触控面板等电子设备的快速发展，要求显示器的薄型化或轻量化和柔性化。在这些设备中，玻璃板上形成有各种电子器件，如薄膜晶体管或透明电极等。将利用膜材料代替此玻璃材料，从而可实现面板本身的薄型化或轻量化。然而，这些电子器件的形成需要高温工序，但是至今为止不存在能够承受高温的膜材料。聚酰亚胺因具有耐热性和高绝缘性能而应用于电子部件中。所以，由于与单晶硅或铜等金属层叠的情况较多，以往一直尝试将聚酰亚胺的线性热膨胀系数降低到与单晶硅或金属一样小的程度。
以往的透明聚酰亚胺(PI)膜的开发大致有使用聚酰胺酸(Polyamicacid，PAA)的热酰亚胺化反应、化学酰亚胺化反应(使用催化剂)或混合使用这两种的方法。在主要制备聚酰亚胺膜的情况下，主要使用了清漆(Varnish)为聚酰胺酸的物质。因为合成方法也很简单，通过简单加热来将聚酰胺酸转换成聚酰亚胺，从而可对膜进行固化(curing)。
在使用简单的热酰亚胺化反应的情况下，可成为合成时无法去除低分子并可增加透明聚酰亚胺的黄色指数(b*)值，或者降低热分解温度的原因。而且，为了使其发生化学反应最低需要230℃以上的温度条件。因此，化学酰亚胺化反应克服这些缺点。这通过使用催化剂，在相对低的温度下，不仅可利用聚酰亚胺合成聚酰胺酸，而且还可改变固化温度。
然而，在使用聚酰亚胺清漆而不是这种聚酰胺酸的情况下，极性低于聚酰胺酸溶液。尤其，聚酰亚胺清漆的溶剂的选择性增加，这导致在使用聚酰亚胺溶液时仅能使用有限的溶剂。而且，即使溶解，由于保存稳定性非常差，因此存在随着时间的经过而形成如凝胶(gel)那样的状态的问题。
发明内容
所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供溶解度及保存稳定性优秀，并且解决高湿度下产生白浊的问题的聚酰亚胺清漆及包含其的聚酰亚胺膜。
本发明的另一目的在于提供具有低黄色指数(YI)、高透过度及高耐热分解性的聚酰亚胺膜。
为了实现上述目的，本发明包含聚酰亚胺清漆组合物，所述聚酰亚胺清漆组合物含有包含由下述化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺及有机溶剂。
化学式1：
在所述化学式1中，A为衍生自酸二酐且碳原子数为6至30的芳烃基，B为衍生自二胺且碳原子数为6至30的芳烃基，A及B中至少一者包含硫(S)元素。
并且，本发明包括聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜为包含由上述化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺膜，以10μm的厚度为基准黄色指数(YI)为7以下，1％的热分解温度(Td1％)为480℃以上。
发明效果
本发明的聚酰亚胺清漆组合物可制备具有溶解度及保存稳定性优秀、低黄色指数(YI)、高透过度及高耐热分解性的聚酰亚胺膜。
附图说明
图1为测定本发明的比较例4及实施例1中制备的清漆的粘度的变化曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图进一步详细说明本发明。
本发明聚酰亚胺清漆(Polyimide varnish)组合物包含含有由下述化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺及有机溶剂。
化学式1：
在所述化学式1中，A为衍生自酸二酐且碳原子数为6至30的芳烃基，B为衍生自二胺且碳原子数为6至30的芳烃基，A及B中至少一者包含硫(S)元素。
所述A或B为主链，可包含硫(S)元素，例如，作为所述硫(S)元素可包含硫(-S-)、二氧化硫(-SO2-)、二硫(-S-S-)的结构。作为所述A的具体例示，可例举 等，但并不限定于此。
所述酸二酐单体可包括4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、联苯-四羧酸酐(BPDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯砜四羧酸酐(DSDA)等。
所述二胺单体可包括3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]砜(m-BAPS)、二苯砜四羧酸酐(DSDA)、二甲基-3,7-二氨基二苯并噻吩-5,5-二氧化物(TSN)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)等。
在本发明中，所述聚酰亚胺可通过对由二胺和酸二酐的反应制备的聚酰胺酸进行酰亚胺化来形成，由所述化学式1的A表示的芳烃基可由包含硫(S)元素的酸二酐单体形成。此时，相对于100摩尔％的二胺单体，可包含5摩尔％至95摩尔％的包含硫(S)元素的酸二酐单体，优选地，可包含10摩尔％至70摩尔％。若包含所述硫(S)元素的酸二酐单体摩尔比例小于5摩尔％，则不会出现基于如二氧化硫(-SO2-)那样包含硫的官能团的极性增加效果，并且不能阻止基于官能团(-SO2-等)铰链(hinge)的电荷转移复合化(charge transfer-complex)，从而存在不出现光学特性得到改善的效果的问题，若包含所述硫(S)元素的酸二酐单体摩尔比例大于95摩尔％，则聚酰亚胺膜(Polyimide Film)的苯环比例减少，存在机械物性(应力，Stress)变差的问题。
本发明聚酰亚胺清漆组合物由于包含由所述化学式1表示的重复单元，因此在25℃的温度条件下30天粘度变化率可以为10％以下。像这样，从清漆的粘度变化率低这一点可知，本发明聚酰亚胺清漆保存稳定性优秀。在现有的聚酰亚胺清漆的情况下，在工序中也同样使用合成时所使用的溶剂，通常在制备膜时，由于易发生白浊，因此很难在工序中使用。为了解决该问题，例如，在使用包含二氧化硫(-SO2-)等官能团的聚酰亚胺清漆(PIVarnish)情况下相比于现有的聚酰胺酸清漆(PAA Varnish)，保存稳定性优秀且粘度变化率小于10％/天，几乎没有变化。并且，对于大多数的聚酰亚胺溶剂的溶解度优秀，可选择对工序合适的溶剂，因此即使在高湿度条件下也可解决发生白浊的问题。
作为再一实施例，在本发明聚酰亚胺清漆中，所述聚酰亚胺还可包含由下述化学式2表示的重复单元。
化学式2：
在所述化学式2中，A-1为衍生自酸二酐且碳原子数为6至30的芳烃基，B-1为衍生自二胺且碳原子数为6至30的芳烃基，所述A-1及B-1均不包含硫(S)元素。所述酸二酐及二胺衍生物可包含未含硫(S)元素的单体。
本发明的聚酰亚胺清漆可包含由所述化学式1及2表示的重复单元，优选地，由所述化学式1和2表示的重复单元的摩尔比可以为1:9至7:3。在包含小于所述摩尔比的由化学式1表示的重复单元的情况下，存在不出现保存稳定性提高的效果的问题，在大于所述摩尔比的情况下，可能存在黄色指数急增的问题。
并且，在本发明聚酰亚胺清漆中，包含化学式1及2的重复单元，但是化学式1的A包含硫(S)元素，B不包含硫(S)元素，此时，化学式1和2的摩尔比可以为1:9至7:3。
所述聚酰亚胺的分子量为5000至300000，优选地可以为30000至200000。由此，可以调节相对于制膜工序中所需的固体成分的粘度，在大于所述分子量范围的情况下，存在无法示出制模过程中所需的粘度的问题。
所述有机溶剂可包括1-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone，NMP)、N,N-二甲基丙酰胺(N,N-Dimethylpropionamide，DMPA)、二乙基乙酰胺(Diethylacetamide，DEAC)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-Dimethylacetamide，DMAC)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(3-Methoxy-N,N-dimethylpropionamide，M3DMPA)、1-乙基-2-吡咯烷酮(1-ethyl-2-pyrrolidinon，NEP)、N,N-二甲基异丁酰胺(N,N-dimethylisobutyramide，DMBA)、N,N-二乙基甲酰胺(N,N-diethylformamide，DEF)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)、N-甲基甲酰胺(N-Methylformamide，NMF)、N-乙基甲酰胺(N-ETHYLFORMAMIDE，NEF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone，DMI)等。
作为另一实施例，所述有机溶剂可包括内酯类溶剂。具体地，可包括γ-丁内酯(GBL，r-Butyrolactone)、α-乙酰内酯(α-acetolactone)、β-丙内酯(β-propiolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)等。
相对于100重量份的聚酰亚胺清漆组合物，所述有机溶剂的含量为20重量份至100重量份，优选地可为50重量份至100重量份。若所述有机溶剂的含量小于20重量份，则在高湿条件下，在涂敷聚酰亚胺清漆(Varnish)后可发生白浊的现象。
所述有机溶剂可以为包含诸如γ-丁内酯之类的内酯类溶剂的共溶剂(Co-solvent)，由此，当制膜时，在高湿条件下可获得聚酰亚胺清漆的白浊现象显著减少的效果。所述高湿条件是指温度为25℃且湿度为30RH％以上。
本发明包括聚酰亚胺膜制备方法，根据本发明的模制备方法可包括：通过将芳香族二胺和芳香族酸二酐共聚来制备聚酰胺酸的步骤；对制备的聚酰胺酸进行酰亚胺化来制备聚酰亚胺的步骤；将聚酰亚胺再分散于有机溶剂来制备聚酰亚胺清漆的步骤；以及将聚酰亚胺清漆涂敷于基板上后，进行干燥的步骤。
在本发明的聚酰亚胺膜制备方法中，使用的所述聚酰亚胺清漆与如上所述的聚酰亚胺清漆相同，下面，按步骤详细说明本发明聚酰亚胺膜制备方法。
本发明的聚酰亚胺膜制备方法包括通过将芳香族二胺和芳香族酸二酐共聚来制备聚酰胺酸的步骤。这是制备用于制备含硫(S)元素作为主链的聚酰亚胺的聚酰胺酸的步骤，为此，所述二胺或酸二酐可以为包含硫元素的单体。例如，所述硫(S)元素可包括硫(-S-)、二氧化硫(-SO2-)、二硫(-S-S-)的结构。
所述二胺单体可包括3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]砜(m-BAPS)、二苯砜四羧酸酐(DSDA)、二甲基-3,7-二氨基二苯并噻吩-5,5-二氧化物(TSN)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)等。
所述酸二酐单体可包括4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、联苯-四羧酸酐(BPDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯砜四羧酸酐(DSDA)等。
在本发明中，所述酸二酐单体可包含硫(-S-)或二氧化硫(-SO2-)官能团，但并不限定于此。
本发明聚酰亚胺膜制备方法可包括：通过将芳香族二胺和芳香族酸二酐共聚来制备聚酰胺酸的步骤；对制备的聚酰胺酸进行酰亚胺化来制备聚酰亚胺的步骤；将聚酰亚胺再分散于有机溶剂来制备聚酰亚胺清漆的步骤；以及将聚酰亚胺清漆涂敷于基板上后，进行干燥的步骤。
所述酰亚胺化可通过向制备的聚酰胺酸中加入相同摩尔比的催化剂来进行，由此可制备包含由所述化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺聚合物。所述催化剂可包括乙酸酐(acetic anhydride)、吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)、三乙胺(triethylamine)、咪唑(imidazole)等，但并不限定于此。通过所述酰亚胺化制备的聚酰亚胺可被制成再分散于有机溶剂而可制备膜的清漆形态，所述再分散例如可以如下方式进行。即，通过将之前制备的聚酰亚胺沉淀于异丙醇(IPA，isopropyl alcohol)、去离子水(DIW)、甲醇(Methylalcohol)、乙醇(Ethyl alcohol)等溶剂后进行干燥，将所述干燥的聚酰亚胺再次分散在有机溶剂，可以制备聚酰亚胺清漆。
用于所述再分散的有机溶剂可包括1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作为另一实施例，所述再分散有机溶剂可包括内酯类溶剂。所述内酯类溶剂可包括γ-丁内酯、α-乙酰内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯等。
相对于100重量份的聚酰亚胺，所述再分散有机溶剂为20重量份至100重量份，优选地可为50重量份至100重量份。若所述有机溶剂的含量小于50重量份，则在高湿条件下，在涂敷聚酰亚胺清漆后可能发生白浊的现象。
所述有机溶剂可以为包含诸如γ-丁内酯之类的内酯类溶剂的共溶剂，由此，能够获得在制膜时、在高湿条件下聚酰亚胺清漆的白浊现象显著减少的效果。所述高湿条件是指温度为25℃且湿度为30RH％以上。
本发明的聚酰亚胺膜制备方法包括将聚酰亚胺清漆涂敷于基板上后进行干燥的步骤。
通过将聚酰亚胺清漆涂敷于基板上，并使其干燥，可以制备聚酰亚胺膜，作为所述基板，可使用玻璃基板等，但是基板的材质并不限定于此。例如，所述涂敷可通过棒涂(Barcoating)、刮涂(Doctor Blade)等来进行，但并不限定于此。干燥可通过热风烘箱、红外线(IR)烘箱、热板(Hot Plate)等来进行，但并不限定于此。例如，干燥时的温度可以为220～450℃，并可进行5～240分钟，但并不限定于此。
本发明提供如下的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜为包含由所述化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺膜，以10μm的厚度为基准黄色指数(YI)为7以下，1％的热分解温度(Td1％)为480℃以上。并且，本发明所述聚酰亚胺膜(PI film)具有以10μm的厚度为基准7以下的黄色指数(Yellow Index，YI)、87％以上的平均透过度(380～780nm)及150ppm以下的热膨胀系数(CTE)。并且，所述膜的热分解能力通常在400℃的等温(isothermal)条件下，12小时质量损失为5％以内，具有耐热分解力。
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
实施例1至13.制备聚酰亚胺清漆
以下述表1中记载的摩尔比合成聚酰胺酸后，对其进行酰亚胺化来合成了聚酰亚胺，使其具有记载于表1中的PI摩尔比。
合成溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，以12％的固体成分进行合成。将圆底烧瓶的温度保持在30℃，并搅拌24小时。之后，为了进行化学酰亚胺化，以与以下单体总(Total)摩尔相同的摩尔比加入作为催化剂的吡啶(Pyridine)和乙酸酐(Aceticanhydride)，在40℃的温度下反应10分钟。将合成的聚酰亚胺(Polyimide)沉淀于异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)与去离子水(DIW)相同的质量比(1:1)的混合溶剂后，在50℃的真空烘箱中干燥24小时。将干燥的聚酰亚胺分散在用于评价的溶剂(Solvent)中。
比较例1至3.制备聚酰亚胺清漆
除了如下述表1所示的摩尔比合成聚酰胺酸之外，以与所述实施例1至13相同的方法制备。
表1
表1中，TFMB为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。
*所述表1中的聚酰亚胺摩尔比是指包含硫的聚酰亚胺与不包含硫的聚酰亚胺的摩尔比。
聚酰亚胺再分散
将所述实施例1至13及比较例1至3中合成及干燥的聚酰亚胺沉淀物以固体成分8％溶解在用于溶解度、保存稳定性、白浊评价的溶剂中。在保持50℃的温度的同时，以250rpm搅拌1小时以上来充分溶解后过滤。
实验例1.聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺膜的分析
测定溶解度
在通过所述再分散来溶解的聚酰亚胺清漆中存在一些未溶解的沉淀物、或者即使完全溶解但在达到常温(25℃)时清漆凝固或凝胶化(Gelation)的情况下，表示溶解度差。测定所述实施例1至13及比较例1至3的溶解度并记载于下述表2中。
在下述表2中，○是指聚酰亚胺完全被溶解而没有沉淀物，△是指不仅一部分没有溶解，即使再溶解粘度也会增加，X是指不能再溶解。
表2
溶剂 NMP NEP NEP DMPA M3DMPA DEAC DML GBL
比较例1 ○ X ○ △ ○ X X X
比较例2 ○ X ○ △ ○ X X X
比较例3 ○ X ○ △ ○ X X X
实施例1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例11 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例12 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例13 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
如所述表2所示，在聚酰亚胺完全溶解而没有沉淀物的情况下(以○表示)，不仅溶解得很好，而且即使经过一段时间也不会析出，或者再溶解后粘度变化也不大。在用△表示的情况下，不仅聚酰亚胺的一部分没有被溶解，而且即使再溶解也存在后期粘度增加的问题。最后，在用X表示的情况下，存在根本不会发生再溶解的问题。
测定粘度
通过粘度计测定完全溶解的聚酰亚胺清漆粘度。使用于粘度测定的粘度计为博勒飞粘度计(BROOKFIELD VISCOMETER)，型号(Model):DV2TRVCJ0，以50/60HZ频率(Frequency)测定。从所述粘度变化率可知保存稳定性，测定所述实施例1至13及比较例1至3的粘度并记载于下述表3中。
表3
溶剂 NMP NEP DMAC DMPA M3DMPA DEAC DML GBL
比较例1 7 X 7 1 14 X X X
比较例2 7 X 7 1 14 X X X
比较例3 7 X 7 1 14 X X X
实施例1 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例2 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例3 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例4 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例5 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例6 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例7 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例8 18 18 18 15 15 15 15 15
实施例9 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例10 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例11 21 21 21 21 21 21 21 21
实施例12 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
实施例13 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑ 21↑
根据所述表3，测定进行再分散的聚酰亚胺清漆的粘度变化，记载了相对于初始粘度的粘度变化率为10％以下的情况的天数(Day)。从所述表3的结果中可知，在使用包含硫(S)的单体的聚酰亚胺清漆的情况下，在1摩尔时，显示出相比于其他单体粘度变化上升率延迟的效果。进一步地，可知在2摩尔以上时，直到经过21天以上时间为止，粘度变化率不大。
测定白浊
在大小为10×10cm、厚度为0.5mm的玻璃(glass)基板涂敷再分散的聚酰亚胺清漆，并以500～1200rpm之间的速度进行涂敷。涂敷方法并不限定于此，可利用棒涂、刮涂等来进行涂敷。将涂敷的基板放置在25℃且60RH％的恒温恒湿箱(OSUNG LST CO.LTD，型号:OS-THB04)中。关于白浊评价时间，放置120分钟并测定发生白浊时间。测定所述实施例1至13及比较例1至3的粘度并记载于下述表4中。
表4
溶剂 NMP NEP DMAC DMPA M3DMPA DEAC DML GBL
比较例1 X X X X X X X X
比较例2 X X X X X X X X
比较例3 X X X X X X X X
实施例1 △ △ △ △ △ △ △ ○
实施例2 △ △ △ △ △ △ △ ○
实施例3 △ △ △ △ △ △ △ ○
实施例4 △ △ △ △ △ △ △ ○
实施例5 △ △ △ △ △ △ △ ○
实施例6 △ △ △ △ △ △ △ ○
实施例7 △ △ △ △ △ △ △ ○
实施例8 △ △ △ △ △ △ △ ○
实施例9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例11 △ △ △ △ △ △ △ ○
实施例12 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例13 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
X：10分钟内发生白浊，△：30分钟内发生白浊，○：120分钟内未发生白浊
根据所述表4，作为对内酯类溶剂之一的γ-丁内酯和包含硫(S)元素的聚酰亚胺的高湿条件下的白浊的评价结果，在将聚酰亚胺清漆涂敷于基板后放置于高湿条件后确认浑浊的有无，结果可知当使用γ-丁内酯溶剂的同时一起使用包含硫(S)元素的二酐单体时，能够最大程度地抑制发生白浊。
聚酰亚胺膜的形成及透过度测定
在大小为10×10cm、厚度为0.5mm的玻璃基板涂敷再分散的聚酰亚胺清漆并以500～2500rpm之间的速度进行涂敷。在对流式烤箱(convection oven)进行固化(Curing)。以10℃/min升温，在最高400℃下保持20分钟后进行冷却。冷却后回收，分析膜外部形态和光学特性等。以8～12μm的厚度制备膜。分析光学特性时，尤其对厚度为10μm膜进行分析，将利用透过度测定仪(日本电色设备，COH-400)测定透过度的结果记载于下述表5中。并且，TT(透过度，Total Transmittance，380～780nm)为88％至90％，黄色指数(YI)在2.0至6.9。聚酰亚胺膜的光学特性(黄色指数，YI)(10μm基准)。
表5
根据所述表5，可知在具有-SO2-的单体中，具有-SO2-基的酸二酐的光学特性很好，其中，黄色指数示出更好的性能。这表明，与具有-SO2-的二胺相比时，具有-SO2-的酸二酐在反应性方面更优异，并且在相同的条件下发生更多反应，因此，可知，即使制成聚酰亚胺膜的情况下，光学特性也是优秀的。但是，在包含-SO2-的单体的摩尔比为70％以上的情况下，可确认黄色指数(YI)重新增加。这表明，由于单体本身所具有的颜色导致黄色指数增加，或者链与链之间的电子转移变得活跃而超过高分子链内部的电子转移(Charge TransferComplex，CTC)阻断效应，从而黄色指数重新增加。
或者，阻断电子转移的-F(氟)基的绝对数减少的影响力和链与链之间存在氟基而阻止了链之间的电子转移(防止接近)，但若过量(70％以上)使用包含硫的单体，则氟的效果减少，因此黄色指数可能增加。
热膨胀系数测定
利用热变形分析法(TMA-Method)测定热膨胀系数(CTE，Coefficient of ThermalExpansion)。测定试片的厚度选自8～12μm之间，并使用5mm×35mm大小。在氮气氛下测定并以50mL/min流过。在50℃的温度下保持平行状态后，以10℃/min的速度使温度上升后，保持30分钟。然后，再降到50℃后，以10℃/min的速度使温度上升到450℃。然后，在此获得的结果曲线图的第二升温曲线图中，测定100℃至300℃区间的热膨胀系数。利用所述实施例1至13中制备的聚酰亚胺清漆的膜的热膨胀系数为7ppm/℃至93ppm/℃。
测定热分解能力
利用热重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)测定热分解温度及时间。以8～12μm之间的厚度制备测定试片。此时，重量保持在5～30mg之间。处理聚酰亚胺膜试片的方法可通过将膜折叠(Folding)、卷绕(Rolling)、切割(Cutting)来处理。将这样取样的试样装入铝杯(Aluminum Cup)和盘(Pan)中。并以10℃/min在150℃的温度下保持30分钟后，以10℃/min升温至400℃。在此，通过保持720分钟来测定热分解程度。将400℃、0分钟时的质量看作100％，并测定720分钟时质量减少的比例。在利用所述实施例1至13中制备的聚酰亚胺清漆的膜的热分解能力的情况下，在720分钟时显示出10％以下的质量分解能力。
比较例4.制备聚酰胺酸清漆
以与所述实施例1相同的方法进行聚酰胺酸合成后，未进行化学酰亚胺化，合成后以聚酰胺酸状态保管。而且，以与实施例1相同的25℃的温度、40RH％的湿度条件下，在封闭(closed cap)的条件下保管。而且每24小时测定粘度。
测定所述比较例4的聚酰胺酸清漆和实施例1中制备的聚酰亚胺清漆的粘度变化的结果记载于下述图1。如图1的曲线图所示可知，对于比较例4的聚酰胺酸清漆的保存稳定性而言，酰胺酸(amic acid)键合对于水和醇较弱，尤其，吸收空气中的水分时，通过水解，链断裂，从而粘度降低。因此，成为聚酰亚胺膜的光学、热性、机械物性下降的因素。与此相反，所述实施例1的聚酰亚胺清漆的键合相对牢固，对水和有机溶剂非常强。由此可知，即使吸收水分，也不会发生水解，对清漆的保存稳定性非常优秀。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，包含：
包含由下述化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺；以及
有机溶剂，
化学式1：
在所述化学式1中，A为衍生自酸二酐且碳原子数为6至30的芳烃基，B为衍生自二胺且碳原子数为6至30的芳烃基，A及B中至少一者包含硫元素。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述A所表示的芳烃基或B所表示的芳烃基包含硫、二氧化硫或二硫结构。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述A所表示的芳烃基包含硫或二氧化硫官能团。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述二胺选自由3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]砜、二苯砜四羧酸酐、二甲基-3,7-二氨基二苯并噻吩-5,5-二氧化物及4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜组成的组。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述酸二酐选自由4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、联苯-四羧酸酐、均苯四甲酸酐及二苯砜四羧酸酐组成的组。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺包含由所述化学式1及下述化学式2表示的重复单元，化学式1和2的摩尔比为1:9至7:3，
化学式2：
在所述化学式2中，A-1为衍生自酸二酐且碳原子数为6至30的芳烃基，B-1为衍生自二胺且碳原子数为6至30的芳烃基，A-1及B-1均不包含硫元素。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺包含所述化学式1及下述化学式2的重复单元，化学式1和2的摩尔比为1:9至7:3，
在所述化学式1中，A包含硫元素，而B不包含硫元素，
化学式2：
在所述化学式2中，A-1为衍生自酸二酐且碳原子数为6至30的芳烃基，B-1为衍生自二胺且碳原子数为6至30的芳烃基，A-1及B-1均不包含硫元素。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺的分子量为30000至200000。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自由1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮组成的组。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述有机溶剂还包含选自由γ-丁内酯、α-乙酰内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯及它们的混合物组成的组中的内酯类溶剂。
11.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺清漆组合物在25℃的温度条件下30天粘度变化率为10％以下。
12.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，包含由下述化学式1表示的重复单元，
化学式1：
在所述化学式1中，A为衍生自酸二酐且碳原子数为6至30的芳烃基，B为衍生自二胺且碳原子数为6至30的芳烃基，A及B中至少一者包含硫元素。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜以10μm的厚度为基准黄色指数为7以下，1％的热分解温度为480℃以上。
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