CN115947939A - 一种聚合物及其生产方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请一种聚合物，所述聚合物含有至少一个如下式1和/或至少一个如下式2所示结构单元：

Description

一种聚合物及其生产方法与应用

技术领域

本申请涉及聚合物领域，尤其是涉及一种高透明性聚合物、其生产方法、以及所述聚合物的应用。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide)树脂是一种具有优异性能的工程树脂，其具有优异的耐热性、耐药性、绝缘性，在半导体、微电子、液晶材料、汽车及航天航空等产业领域中被广泛的应用。

通常，聚酰亚胺树脂是通过芳香族二酐(或芳香族四羧酸、或芳香族四羧酸二烷酯)与芳香族二胺进行溶液聚合制备聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，然后再通过热酰亚胺化或者使用催化剂进行化学酰亚胺化而获得的。

薄膜是聚酰亚胺最早应用的商品之一，被用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料等领域，透明的聚酰亚胺薄膜还可以用作柔软的太阳能电池底板。近年来，由于聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能，其在显示器材料领域，特别是取代以往使用的玻璃基板这一方向的研究被广泛地开展，现今随着微电子领域的发展，聚酰亚胺薄膜、尤其是无色聚酰亚胺有望作为柔性透明基底替代ITO玻璃，在柔性可穿戴设备和柔性显示设备得到大量的应用，因此获得具有柔软性的无色透明的柔性基板是一个非常热门的课题。

一般来说，由于聚酰亚胺树脂具有高的芳香环密度、以及分子内及分子间电荷转移的存在，其薄膜带有褐色或者黄色，在可见光区域中的透过率低，难以获得具有透明性的薄膜。为了提高聚酰亚胺薄膜的透明性的问题，有许多现有技术对其进行了研究，主要是引入是向分子链中引入大体积的取代基、脂环结构、柔性基团、非对称结构、含氟基团和非共面结构等，例如：

CN102911359A在分子结构中引入环己烷，在不降低反应活性的基础上提高了聚酰亚胺的透明性，文献高分子論文集，2004年，Vol.61，No.1：PP.39-48(Jan.)、Macromolecules，1994，(27)：1117、Macromolecules，1993，(26)：4961、JP 2001330721A、CN102093558A中，使用脂环式酸酐结构制备聚酰亚胺薄膜，获得了透明性优异的薄膜，但是由于脂环结构的加入，其耐热性能下降，此外折射率下降，导致其介电常数也有所下降。

JP2000313804A使用了含砜结构的二胺和特定结构的酸二酐制备了透过率以及透明度提高的聚酰亚胺薄膜，CN112625239A公开了含非共平面苯并咪唑的聚酰亚胺，但是由于线膨胀系数较大，同基板材料之间会产生残余应力，会导致基板材料发生翘曲的问题。

TW201434973A使用了2,2-双(三氟甲基)联苯胺以及含硅氧烷结构进行了聚酰亚胺薄膜的制备，其获得了透明高的聚酰亚胺薄膜；JP2011042622A通过引入含硅氧烷结构提高聚酰亚胺薄膜的透明性，并且降低同基板材料之间的残余应力，但是由于硅氧烷结构的存在，其薄膜的耐热性能降低，使其使用受到限制；而且含硅氧烷结构容易产生相分离而使薄膜折射率分布不均匀，反而导致了薄膜透光率的下降。

发明内容

为了解决现有技术中聚酰亚胺透明度、折射率以及力学和耐热性能无法兼顾的问题，本申请提供了一种新的聚合物及其生产方法。

本申请第一方面是提供一种聚合物，所述聚合物含有至少一个如下式1和/或至少一个如下式2所示结构单元：

优选地，当所述聚合物含有不止一个式1所示结构时，聚合物含有的各个式1所示结构中的R₁可以相同或不同，聚合物含有的各个式1所示结构中的R₂可以相同或不同。

优选地，当所述聚合物含有不止一个式2所示结构时，聚合物含有的各个式2所示结构中的R₁可以相同或不同，聚合物含有的各个式2所示结构中的R₂可以相同或不同。

优选地，同一个式1中的R₃可以相同或不同。

优选地，当所述聚合物含有不止一个式1所示结构时，聚合物含有的各个式1所示结构中的R₃可以相同或不同。

在一种优选实施例中，R₁、R₂可以相同或不同，并分别独立的选自一个或更多个式3所示结构：

在一种优选实施例中，当R₁和/或R₂不止存在一个式3所示的结构时，各个式3所示结构可以相同或不同。例如，各个式3中的R4可以相同或不同，各个式3中的环A1可以相同或不同，各个式3中的环A2可以相同或不同，各个式3中的R₅可以相同或不同，各个式3中的R₆可以相同或不同，各个式3中的m1可以相同或不同，各个式3中的m2可以相同或不同。

本申请上述内容中，优选地，R₃选自氢原子、和/或含碳原子数1-20的1价有机基团。

本申请上述内容中，优选地，环A1、环A2可以相同或不同，并分别独立的为芳香环。

本申请上述内容中，优选地，R₄为连接环A1、环A2的共价键、或-X-、或-(X-A)_n0-X-、-X₁-A₁-X₂-A₂……-X_n-1-A_n-1-X_n-。

本申请上述内容中，优选地，X、X₁、X₂、……X_n-1、X_n可以相同或不同，并分别独立的选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO₂-、-C≡C-、-NH-、-CO-NH-、-N＝CH-、-CR¹＝CR²-、-CR¹R²-、-CR¹¹R¹²-CR²¹R²²-中的任意一种或更多种，R¹、R²、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²可以相同或不同，并分别独立的选自H、卤素原子、羟基、巯基、C1-C4的烷基、F取代的C1-C4的烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷基酰氧基中的任意一种或更多种。

本申请上述内容中，优选地，A、A₁、A₂、……A_n-1选自芳香环、带有取代基R的芳香环，R选自H、C1-C4的烷基、F取代的C1-C4的烷基中的任意一种或更多种。

本申请上述内容中，优选地，m1、m2分别独立的为0-4的整数。

本申请上述内容中，优选地，n0为1-5的整数。

本申请上述内容中，优选地，n为2-5的整数。

本申请上述内容中，优选地，R5、R6可以相同或不同，并独立的选自氢原子、非氟卤素原子、含碳原子数1-20的1价有机基团。

本申请上述内容中，优选地，所述聚合物中含有S，并且S元素含量为1-10wt％。

本申请上述内容中，优选地，所述聚合物中含有F，并且F元素含量为1-10wt％，优选为2-10wt％，更优选为4-8wt％。

在一种优选实施例中，所述聚合物中S与F质量比为1︰1-1︰5之间，更优选为1︰2-1︰4之间。

本申请上述内容中，优选地，R¹、R²、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²均不为环状烷基，或不为含有环的烷基。

更优选地，R¹、R²、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²分别独立的选自H、卤素原子、羟基、巯基、甲基、甲氧基、甲胺基、甲酰氧基、乙基、乙氧基、乙胺基、乙酰氧基、丙基、丙氧基、丙胺基、丙酰氧基、含氟甲基(如三氟甲基等)、含氟乙基(如五氟乙基、三氟乙基等)中的一种或更多种。

优选地，所述聚合物中，F原子不直接连接在式3中的环A1、环A2上，以及不直接连接在R₄的芳香环上。例如，F原子可以是连接到与所述环A1、环A2或芳香环相连的烷基上。

优选地，所述聚合物中，至少部分S原子位于所述聚合物的分子链的主链上。更优选地，位于所述聚合物的分子链的主链上的S元素在聚合物中的含量为1-10wt％。

其中，当m1≥2时，同一个苯环上的各个R₅基团可以相同或者不同。

其中，当m2≥2时，同一个苯环上的各个R₆基团可以相同或者不同。

优选地，所述聚合物为聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。

优选地，环A1、环A2可以分别为单环、或更多环结构，更优选地，更多环结构中，各个环可以是并环、连环、螺环结构，例如环A1、环A2可以分别独立的选自

结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。

在一种优选实施例中，R₁、R₂分别独立的选自式3-1所示结构、R₂选自式3-2所示结构：

式3-2

优选地，所述聚合物中，式1和/或式2占聚合物含量为95％-100％wt，优选为97％-100wt％。

优选地，所述式1和/或式2结构单元在聚合物中作为重复单元，聚合物可以表示为包含如下式1-1和/或式2-1的结构：

其中，x为重复单元的个数。

在一种优选实施例中，所述重复单元可以是：1)组成所述聚合物的全部分子链；和/或2)组成至少2个分子链片段、并与其他间隔在所述分子链片段之间的结构单元一起构成所述聚合物的分子链。

本申请上述任意内容中，所述的聚合物还可以含有封端基团和/或封端单元，所述封端基团和/或封端单元位于所述聚合物的分子链的末端。

在一种优选实施例中，所述含碳原子数1-20的1价有机基团，优选为1)含有或不含有卤素原子、-OH、-SH、-NH₂、-C≡N、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷基酰氧基、C1-C4烷基羰基中的任意一种或更多种取代基的脂肪烃基、脂环烃基、芳香基中的任意一种或更多种；和/或2)被-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CO-NH-、NH-、-N＝CH-间隔的碳链；所述碳链除H外无取代基，或者取代有卤素原子、-OH、-SH、-NH₂、-C≡N、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷基酰氧基、C1-C4烷基羰基中的任意一种或更多种；所述碳链可以是含有或不含有芳香环、脂肪环。

本申请上述内容中，所述芳香环和/或脂肪环可以含有杂原子，杂原子如O、S、N、P、Si中的任意一种或更多种。

在一种优选实施例中，R₄更优选为：共价键、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-C(CF₃)₂-、

中的任意一种或更多种；y3、y4分别独立的为0-4的整数。

在一种优选实施例中，R₄更优选为：共价键、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-C(CF₃)₂-、

中的任意一种或更多种；y3、y4分别独立的为0-4的整数。

更优选地，所述聚合物中含有不止一个式3所示结构的情况下，至少一个式3所示结构中的R₄为共价键直接连接环A1和环A2。更优选地，R₄为共价键的式3结构，在聚合物所有式3结构中的摩尔比为5-35％，更优选为10-25％。

在一种优选实施例中，R₁为四元羧酸残基和/或四元羧酸对应的酸酐残基。所述四元羧酸、或所述四元羧酸对应的酸酐可以是选自：

中的任意一种或更多种；

其中y1、y2分别独立的为0-3的整数，y3、y4分别独立的为0-4的整数。

因此，R₁基团可以是选自：

中的任意一种或更多种。

在一种优选实施例中，R₂为二元胺或更多元胺的残基。所述二元胺或更多元胺可以是选自：

中的任意一种或更多种；

其中X₁、X₂分别独立的为0-3的整数，X₃、X₄分别独立的为0-4的整数。

因此，R₂基团可以是选自：

中的任意一种或更多种。

在一种优选实施例中，所述聚合物中还含有交联结构和/或能够形成交联结构的活性基团。

在一种优选实施例中，所述交联结构和/或所述活性基团能够形成的交联结构占聚合物结构单元摩尔比为0.01％-5％之间，优选为0.1％-3％之间。

在一种优选实施例中，所述交联结构和/或能够形成交联结构的活性基团。其中，所述活性基团可以是过量的所述四元羧酸、或所述四元羧酸对应的酸酐所引入；和/或可以是额外加入的羧酸、酸酐、胺化合物所引入，优选为额外加入的至少三官能团的羧酸、酸酐、胺化合物所引入，例如可以是三元胺，三元酸、或同一化合物中含有的胺基与羧基数量≥3。

优选地，所述至少三官能团的羧酸、酸酐、胺化合物中具有如下式4和/或式5所示结构：

优选地，B为-NH₂、-COOH中的一种或更多种，但是应当理解的是，式4和/或式5中的-COOH也可以是以酸酐的形式存在，z为大于等于3的整数。

优选地，A3可以是能够形成至少三个共价键的元素、或为芳香环状结构，其可以含有或不含有取代基。优选地，所述能够形成至少三个共价键的元素可以是C、Si、N、P。优选地，所述芳香环状结构可以是选自

结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。

优选地，A4优选为芳香环状结构，其可以含有或不含有取代基。所述芳香环状结构可以是选自

结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。

在一种优选实施例中，式4所示结构选自：

本申请第二个方面提供了一种生产所述聚合物的方法，包括：

二元胺化合物H₂N-R₂-NH₂与

进行酰胺化反应得到所述聚合物。

或者，在进行酰胺化过程中、或之前、或之后，引入可以形成交联结构的活性基团、和/或形成交联结构。

本申请第三个方面提供了一种树脂组合物，包括本申请上述的任意一种或更多种聚合物。

本申请所述的树脂组合物中，还可以包括溶剂，所述溶剂能够溶解所述聚合物。优选地，所述溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)、GBL(γ-丁内酯)中的任意一种或更多种。

本申请第四个方面是提供一种生产薄膜的方法，包括：

将所述树脂组合物在基板表面展开，聚合物中存在聚酰胺酸的情况下，使聚合物中的聚酰胺酸酰亚胺化；

形成薄膜，并将薄膜从基板上剥离。

在一种优选实施例中，所述树脂组合物在基板表面展开后，还包括形成交联结构的活性基团发生交联反应、形成交联结构的步骤。

在一种优选实施例中，所述树脂组合物被加热，溶剂挥发，形成薄膜。

在一种优选实施例中，所述树脂组合物被加热，使得聚合物中的聚酰胺酸酰亚胺化。

在一种优选实施例中，对所述树脂组合物进行加热，可以通过加热基板来实施。

在一种优选实施例中，所述树脂组合物含有催化剂，所述催化剂用于聚合物中的聚酰胺酸酰亚胺化。

本申请第五个方面是提供一种薄膜，所述薄膜由本申请上述的任意一种或更多种聚合物制备。优选地，通过所述生产薄膜的方法进行制备。

与现有技术相比，本申请的技术方案具有以下有益效果：

1)通过控制聚酰亚胺薄膜中氟元素的含量，提高聚酰亚胺薄膜的透明性；

2)通过控制硫元素的含量，控制聚酰亚胺薄膜的折射率范围；

3)通过二酸酐残基及二胺残基结构以及含量的控制，减少聚酰亚胺分子内的电荷转移的量，进一步提高聚酰亚胺薄膜的透明性，并且提高薄膜的力学性能；

4)加入相应的交联结构，还可以进一步提升聚酰亚胺薄膜的透明性，通过交联结构的存在也提升了薄膜的力学性能。

因此，通过本申请的设计可以获得可见光区域透明性优异、耐热性能良好的聚酰亚胺薄膜。

具体实施方式

本申请提供了一种聚合物，所述聚合物含有至少一个如下式1和/或至少一个如下式2所示结构单元：

所述聚合物分子链可以主要是式1所示结构，即所述聚合物为聚酰亚胺前体或者聚酰胺酸。或者所述聚合物分子链可以主要是式2所示结构，即所述聚合物为聚酰亚胺。或者所述聚合物分子链同时含有式1和式2所示结构，即聚酰亚胺、聚酰亚胺前体(或聚酰胺酸)的组合。

所述聚合物分子链可以是含有不止一个式1所示结构。优选地，当所述聚合物含有不止一个式1所示结构时，聚合物含有的各个式1所示结构中的R₁可以相同或不同，聚合物含有的各个式1所示结构中的R₂可以相同或不同。

所述聚合物中，同一个式1中的两个R₃可以相同或不同。优选地，当所述聚合物含有不止一个式1所示结构时，聚合物含有的各个式1所示结构中的R₃可以相同或不同。

所述聚合物分子链可以是含有不止一个式2所示结构。优选地，当所述聚合物含有不止一个式2所示结构时，聚合物含有的各个式2所示结构中的R₁可以相同或不同，聚合物含有的各个式2所示结构中的R₂可以相同或不同。

本申请希望制备透明聚酰亚胺薄膜，即可见光范围内透过率高的聚酰亚胺薄膜。一般而言，如果聚合物中存在氟元素，其在可见光内的透过率会提升，但是另一方面，氟元素的存在会使聚合物薄膜的折射率下降，影响其光学性能，本申请引入硫元素，减弱或者抵消引入氟原子导致的折射率下降的问题，提升聚合物的折射率。本申请所述聚合物中，优选地，所述聚合物中S元素含量为1-10wt％。优选地，所述聚合物中，至少部分S原子位于所述聚合物的分子链的主链上。更优选地，位于所述聚合物的分子链的主链上的S元素占所述聚合物的含量为1-10wt％。

过少的氟无法获得高透明性的薄膜，而过多的氟则会影响薄膜同基板之间的浸润性以及薄膜的耐热性能。本申请所述聚合物中，优选地，氟元素含量为1-10wt％，优选为2-10wt％，更优选为4-8wt％。

优选地，所述聚合物中，F原子不直接连接在式3中的环A1、环A2上，以及不直接连接在R₄的芳香环上。例如，F原子可以是连接到与所述环A1、环A2或芳香环相连的烷基上。本申请避免F原子直接连接芳香环，而是连接在烷基链上，相比于直接连接在芳香环上，增加透明性的效果更加优异。

如果硫元素的量过多，则会使得薄膜的折射率上升，而如果硫元素的量多少，则无法起到提升聚合物薄膜折射率的效果。在一种优选实施例中，本申请所述聚合物中S与F质量比为1︰1至1︰5之间，更优选为1︰2至1︰4之间。

式1中，R₃选自氢原子、和/或含碳原子数1-20的1价有机基团。例如，含碳原子数1-20的1价有机基团可以是线性烷基、含有环烷基的线性烷基、含有支链的线性烷基，并且可以含有O、S、N、Si等杂原子。例如，所述含碳原子数1-20的1价有机基团也可以是烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基酰氧基、烷基羰基等。

在一种优选实施例中，R₁、R₂可以相同或不同，并分别独立的选自一个或更多个式3所示结构：

当R₁和/或R₂不止存在一个式3所示的结构时，各个式3所示结构可以相同或不同。例如，各个式3中的R4可以相同或不同，各个式3中的环A1可以相同或不同，各个式3中的环A2可以相同或不同，各个式3中的R₅可以相同或不同，各个式3中的R₆可以相同或不同，各个式3中的m1可以相同或不同，各个式3中的m2可以相同或不同。

式3中，优选地，环A1、环A2可以相同或不同，并分别独立的为芳香环。

式3中，优选地，R₄为连接环A1、环A2的共价键、或-X-、或-(X-A)_n0-X-、-X₁-A₁-X₂-A₂……-X_n-1-A_n-1-X_n-。

聚酰亚胺内部存在着电荷转移导致了其薄膜发黄，可见光透过率低，本申请在聚酰亚胺聚合物中，增加环A1和A2之间含有的非共轭基团(X、X1、X2、……Xn)的数量可以有效的减少电荷转移的量。

本申请上述内容中，优选地，X、X₁、X₂、……X_n-1、X_n可以相同或不同，并独立的选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO₂-、-C≡C-、-NH-、-CO-NH-、-N＝CH-、-CR¹＝CR²-、-CR¹R²-、-CR¹¹R¹²-CR²¹R²²-中的任意一种或更多中，R¹、R²、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²可以相同或不同，并独立的选自H、卤素原子、羟基、巯基、C1-C4的烷基、F取代的C1-C4的烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷基酰氧基、C1-C4烷基羰基中的任意一种或更多种。

本申请上述内容中，优选地，A、A₁、A₂、……A_n-1选自芳香环、带有取代基R的芳香环，R选自H、C1-C4的烷基、F取代的C1-C4的烷基中的任意一种或更多种。

本申请上述内容中，优选地，m1、m2分别独立的为0-4的整数。

本申请上述内容中，优选地，n0为1-5的整数。

本申请上述内容中，优选地，n为2-5的整数。

本申请上述内容中，优选地，R₅、R₆可以相同或不同，并独立的选自氢原子、非氟卤素原子、含碳原子数1-20的1价有机基团。

本申请上述内容中，优选地，R¹、R²、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²均不为环状烷基，或不为含有环的烷基。

更优选地，R¹、R²、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²分别独立的选自H、卤素原子、羟基、巯基、甲基、甲氧基、甲胺基、甲酰氧基、乙基、乙氧基、乙胺基、乙酰氧基、丙基、丙氧基、丙胺基、丙酰氧基、含氟甲基(如三氟甲基等)、含氟乙基(如五氟乙基、三氟乙基等)中的一种或更多种。

其中，当m1≥2时，同一个苯环上的各个R₅基团可以相同或者不同。

其中，当m2≥2时，同一个苯环上的各个R₆基团可以相同或者不同。

优选地，环A1、环A2可以分别为单环、或更多环结构，更优选地，更多环结构中，各个环可以是并环、连环、螺环结构，例如环A1、环A2可以分别独立的选自

结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。

在一种优选实施例中，R₁选自式3-1所示结构、R₂选自式3-2所示结构

式3-2

本申请所提供的上述式1和式2可以有效减少分子内电荷转移，提高薄膜的透明性。因此，优选地，所述聚合物中，式1和/或式2占聚合物含量为95％-100％wt，优选为97％-100wt％。

优选地，所述式1和/或式2结构单元在聚合物中作为重复单元，聚合物可以表示为包含如下式1-1和/或式2-1的结构：

其中，x为重复单元的个数。

在一种优选实施例中，所述重复单元可以是：1)组成所述聚合物的全部分子链；和/或2)组成至少2个分子链片段、并与其他间隔在所述分子链片段之间的结构单元一起构成所述聚合物的分子链。

本申请上述任意内容中，所述的聚合物还可以含有封端基团和/或封端单元，所述封端基团和/或封端单元位于所述聚合物的分子链的末端。

在一种优选实施例中，所述含碳原子数1-20的1价有机基团，优选为1)含有或不含有卤素原子、-OH、-SH、-NH₂、-C≡N、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷基酰氧基中的任意一种或更多种取代基的脂肪烃基、脂环烃基、芳香基中的任意一种或更多种；和/或2)被-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CO-NH-、NH-、-N＝CH-间隔的碳链；所述碳链除H外无取代基，或者取代有卤素原子、-OH、-SH、-NH₂、-C≡N、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷基酰氧基中的任意一种或更多种；所述碳链可以是含有或不含有芳香环、脂肪环。

本申请上述内容中，所述芳香环和/或脂肪环可以含有杂原子，杂原子如O、S、N、P、Si中的任意一种或更多种。

在一种优选实施例中，R₄更优选为：共价键、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-C(CF₃)₂-、

中的任意一种或更多种；y3、y4分别独立的为0-4的整数。

更优选地，所述聚合物中含有不止一个式3所示结构的情况下，至少一个式3所示结构中的R₄为共价键直接连接环A1和环A2。更优选地，R₄为共价键的式3结构，在聚合物所有式3结构中的摩尔比为5-35％，更优选为10-25％。联苯结构相对于中间含键接基团的二苯结构，其耐热性及所得薄膜的机械性能具有优势。因此，本申请通过上述联苯结构的含量就能得到符合耐热性要求以及机械性能良好的薄膜。如果联苯结构过多，就会使分子内电荷转移提升，降低透明性，如果过少，就会降低薄膜的耐热性能以及使机械性能降低。

在一种优选实施例中，R₁为四元羧酸残基和/或四元羧酸对应的酸酐残基。

所述四元羧酸、或所述四元羧酸对应的酸酐可以是选自：

中的任意一种或更多种；

其中y1、y2分别独立的为0-3的整数，y3、y4分别独立的为0-4的整数。

因此，R₁基团可以是选自：

中的任意一种或更多种；

在一种优选实施例中，R₂为二元胺或更多元胺的残基。所述二元胺或更多元胺可以是选自：

中的任意一种或更多种；

其中X₁、X₂分别独立的为0-3的整数，X₃、X₄分别独立的为0-4的整数。

因此，R₂基团可以是选自：

中的任意一种或更多种。

在一种优选实施例中，所述聚合物中还含有交联结构和/或能够形成交联结构的活性基团。交联结构可以一方面是进一步提升薄膜的热性能，另一方面是提升聚合物的分子量，提高薄膜的力学性能，同时也可以减弱形成薄膜后，聚酰亚胺分子间的电荷转移，提高薄膜的透明性。过低的交联结构无法得到上述的效果，而过高的交联结构则会使聚合物薄膜残留应力增加，导致基板发生翘曲的问题。在一种优选实施例中，本申请所述交联结构和/或所述活性基团能够形成的交联结构占聚合物结构单元摩尔比为0.01％-5％之间，优选为0.1％-3％之间。

在一种优选实施例中，所述交联结构和/或能够形成交联结构的活性基团中，所述活性基团可以是过量的所述四元羧酸、或所述四元羧酸对应的酸酐所引入；和/或可以是额外加入的羧酸、酸酐、胺化合物所引入，优选为额外加入的至少三官能团的羧酸、酸酐、胺化合物所引入，例如可以是三元胺，三元酸、或同一化合物中含有的胺基与羧基数量≥3。

优选地，所述至少三官能团的羧酸、酸酐、胺化合物中具有如下式4和/或式5所示结构：

优选地，B为-NH₂、-COOH中的一种或更多种，但是应当理解的是，式4和/或式5中的-COOH也可以是以酸酐的形式存在，z为大于等于3的整数。

优选地，A3可以是能够形成至少三个共价键的元素、或为芳香环状结构，其可以含有或不含有取代基。优选地，所述能够形成至少三个共价键的元素可以是C、Si、N、P。优选地，所述芳香环状结构可以是选自

结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。

优选地，A4优选为芳香环状结构，其可以含有或不含有取代基。所述芳香环状结构可以是选自

结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。

在一种优选实施例中，式4所示结构选自：

本申请还提供了一种生产所述聚合物的方法，包括：

二元胺化合物H₂N-R₂-NH₂与

进行酰胺化反应得到所述聚合物。

或者，在进行酰胺化过程中、或之前、或之后，引入可以形成交联结构的活性基团、和/或形成交联结构。

基于此，本申请还提供了所述聚合物获得的树脂、树脂组合物、以及所述聚合物或树脂组合物所得薄膜和所述薄膜的生产方法。

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域的技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请涉及的评价方法

本申请所涉及的测试方法如下所述，但不限于此。

(1)分子量的测定方法

树脂的重量平均分子量(Mw)是使用东曹(Tosoh)制HLC-8020测定。

(2)折射率的测定方法

使用Horiba JY公司制的椭圆偏振仪UVISEL设备对薄膜折射率进行测试，所用薄膜为透光率测定方法中所获得的从玻璃基板上剥离的烘烤树脂膜被膜2。

(3)透光率的测定方法

样品制备：使用MIKASA CO.,LTD制的旋涂机MS-B150，将树脂组合物的溶液旋涂于50mm×50mm×0.7mm厚的玻璃基板(康宁制EAGLE

Slim)；接下来，用120℃的加热板(使用亚速旺ASONE制加热板NEO HOTPLATE HI-1000)烘烤3分钟，得到树脂膜。再将树脂膜使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制装置CLH-21CD(V)-CCC)烘烤，并使氧浓度为20ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃进行1小时加热处理，然后以5℃/分钟的速度冷却至50℃，制成烘烤树脂膜1。接下来，将烘烤树脂膜浸渍于氢氟酸中1-4分钟后，将烘烤树脂膜从玻璃基板上剥离，并进行风干，得到加热处理后的被膜。在旋涂时，对转速进行调节而使得加热处理后的被膜2厚度约10μm。

测试：把所得加热处理后的被膜，使用紫外可见分光光度计(SHIMADZU制UV-2600i)测定，取波长为400-760nm处的透光率数值的平均值为总透光率。

(4)Tg测试方法

将透光率测试方法中所获得的从玻璃基板上剥离的烘烤树脂膜被膜2使用TA公司的热差分析仪DSC-250进行分析获得玻璃化转变温度Tg。升温程序为：从50℃开始以5℃/min的升温程序开始升温，直至350℃。

(5)YI黄度指数测定

使用透光率测试方法中所获得的在玻璃基板上的烘烤树脂膜1进行测试，其使用的测试设备为SUGA光学公司的SC-P45黄度指数仪。

(6)拉伸率以及拉伸强度的测定

将透光率测试方法中所获得的从玻璃基板上剥离的烘烤树脂膜被膜2，制程10um*2cm*5cm的薄膜样条，在型号为RTM-100的拉伸试验机上以5cm/min的拉伸速度进行测试，获得其薄膜拉伸率以及拉伸强度的值。

(7)残余应力的测定

使用透光率测试方法中所获得的在玻璃基板上的烘烤树脂膜1进行测试，将附有薄膜的玻璃基板使用Toho FLX-2320-S薄膜应力测量系统测试薄膜中的残留应力。

(8)Rth厚度方向光程差的测试

将透光率测试方法中所获得的在玻璃基板上的烘烤树脂膜1使用日本王子计测机器型号为KOBRA-WR的相位双折射测试设备进行测试。

本申请下述实施例中所用化合物如下：

化合物1：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(CAS No：1823-59-2)

化合物2：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(CAS No：2420-87-3)

化合物3：4,4'-二氨基二苯醚(CAS No：101-80-4)

化合物4：双酚AF二酐(CAS No：61778-79-8)

化合物5：六氟二酐(CAS No：1107-00-2)

化合物6：2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(CAS No：341-58-2)

化合物7：4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺](CAS No：94525-05-0)

化合物8：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CAS No：69563-88-8)

化合物9：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(CAS No：344-48-9)

化合物10：4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(CAS No：13080-89-2)

化合物11：3,3'-二氨基二苯砜(CAS No：599-61-1)

化合物12：3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(CAS No：2540-99-0)

化合物13：双酚S二酐(CAS No：22711-71-3)

化合物14：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(CAS No：118727-34-7)

化合物15：三(4-氨基苯基)胺(CAS No：5981-09-9)

化合物16：三聚氰胺(CAS No：108-78-1)

化合物17：4,4'-二氨基八氟联苯(CAS No：1038-66-0)

NMP(N-甲基吡咯烷酮)

GBL(γ-丁内酯)

表1，上述化合物含F、S比例

化合物	含F比例(wt％)	含S比例(wt％)
			1	0	0
2	0	0
			3	0	0
4	18.14	0
			5	25.66	0
6	35.60	0
			7	26.61	0
8	21.99	0
			9	33.91	0
10	0	7.4
			11	0	12.89
12	0	8.93
			13	0	5.90
14	0	0
			15	0	0
16	0	0
			17		0

表2第一部分，实施例1-10及对比例1-5各化合物用量(mol)

表2第二部分，实施例1-10及对比例1-5各化合物用量(mol)

实施例1，聚合物1的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物3(0.06mol)、化合物6(0.038mol)、化合物14(0.002mol)，溶解于GBL(230g)中，加入化合物1(0.05mol)、化合物12(0.05mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂1的GBL溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

实施例2，聚合物2的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物6(0.04mol)、化合物11(0.06mol)、化合物15(0.001mol)，溶解于GBL(236g)中，加入化合物1(0.1mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂2的GBL溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

实施例3，聚合物3的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物3(0.03mol)、化合物6(0.04mol)、化合物10(0.03mol)、化合物16(0.001mol)，溶解于GBL(255g)中，加入化合物1(0.08mol)、化合物12(0.02mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂3的GBL溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

实施例4，聚合物4的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物6(0.025mol)、化合物11(0.07mol)、化合物14(0.002mol)，溶解于NMP(227g)中，加入化合物1(0.08mol)、化合物2(0.02mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂4的NMP溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

实施例5，聚合物5的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物9(0.05mol)、化合物11(0.05mol)、化合物14(0.001mol)，溶解于NMP(238g)中，加入化合物1(0.04mol)、化合物2(0.06mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂5的NMP溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

实施例6，聚合物6的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物7(0.035mol)、化合物10(0.06mol)、化合物15(0.002mol)，溶解于NMP(298g)中，加入化合物1(0.04mol)、化合物2(0.04mol)、化合物5(0.02mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂6的NMP溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

实施例7，聚合物7的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物8(0.05mol)、化合物11(0.05mol)、化合物15(0.001mol)，溶解于NMP(321g)中，加入化合物2(0.05mol)、化合物13(0.05mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂7的NMP溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

实施例8，聚合物8的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物6(0.036mol)、化合物7(0.018mol)、化合物10(0.018mol)、化合物11(0.024mol)、化合物15(0.0015mol)，溶解于GBL(257g)中，加入化合物1(0.1mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂8的GBL溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

实施例9，聚合物9的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物6(0.036mol)、化合物10(0.036mol)、化合物11(0.025mol)、化合物16(0.002mol)，溶解于GBL(258g)中，加入化合物1(0.1mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂9的GBL溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

实施例10，聚合物10的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物6(0.025mol)、化合物10(0.036mol)、化合物11(0.036mol)、化合物16(0.002mol)，溶解于GBL(280g)中，加入化合物1(0.08mol)、化合物4(0.02mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂10的GBL溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

对比例1，聚合物11的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物3(0.06mol)、化合物6(0.038mol)，溶解于GBL(230g)中，加入化合物1(0.05mol)、化合物12(0.05mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂11的GBL溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

对比例2，聚合物12的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物9(0.05mol)、化合物10(0.045mol)、化合物16(0.002mol)，溶解于GBL(270g)中，加入化合物1(0.1mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂12的GBL溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

对比例3，聚合物13的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物3(0.096mol)、化合物14(0.002mol)，溶解于NMP(200g)中，加入化合物1(0.05mol)、化合物2(0.05mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂13的NMP溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

对比例4，聚合物14的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物17(0.032mol)、化合物10(0.04mol)、化合物11(0.025mol)、化合物16(0.002mol)，溶解于NMP(258g)中，加入化合物1(0.05mol)、化合物2(0.05mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂14的NMP溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

对比例5，聚合物15的合成

氮气氛围下，反应器中加入化合物6(0.05mol)、化合物7(0.045mol)、化合物14(0.002mol)，溶解于GBL(280g)中，加入化合物1(0.1mol)，在40℃反应2小时后，降温冷却，得到聚酰胺酸树脂15的GBL溶液，然后将此溶液用于树脂薄膜的制备。

薄膜制备例1，树脂薄膜1的制备

使用MIKASA CO.,LTD制的旋涂机MS-B150，将实施例1的聚合物溶液旋涂于50mm×50mm×0.7mm厚的玻璃基板(康宁制EAGLE

Slim)；接下来，用100℃的加热板(使用亚速旺ASONE制加热板NEO HOTPLATE HI-1000)烘烤3分钟，得到树脂膜。再将树脂膜使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制装置CLH-21CD(V)-CCC)烘烤，并使氧浓度为100ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至350℃，于350℃进行1小时加热处理，然后以5℃/分钟的速度冷却至50℃，制成烘烤树脂薄膜1。

薄膜制备例2，树脂薄膜2的制备

除使用实施例2的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜2。

薄膜制备例3，树脂薄膜3的制备

除使用实施例3的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜3。

薄膜制备例4，树脂薄膜4的制备

除使用实施例4的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜4。

薄膜制备例5，树脂薄膜5的制备

除使用实施例5的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜5。

薄膜制备例6，树脂薄膜6的制备

除使用实施例6的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜6。

薄膜制备例7，树脂薄膜7的制备

除使用实施例7的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜7。

薄膜制备例8，树脂薄膜8的制备

除使用实施例8的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜8。

薄膜制备例9，树脂薄膜9的制备

除使用实施例9的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜9。

薄膜制备例10，树脂薄膜10的制备

除使用实施例10的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜10。

薄膜对比例1，树脂薄膜11的制备

除使用对比例1的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜11。

薄膜对比例2，树脂薄膜12的制备

除使用对比例2的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜12。

薄膜对比例3，树脂薄膜13的制备

除使用对比例3的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜13。

薄膜对比例4，树脂薄膜14的制备

除使用对比例4的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜14。

薄膜对比例5，树脂薄膜15的制备

除使用对比例5的聚合物溶液替代实施例1的聚合物溶液外，其余与实施例1相同，得到烤树脂薄膜15。

表3第一部分，制备实施例1-10以及制备对比例1-5所得薄膜性能

表3第二部分，制备实施例1-10以及制备对比例1-5所得薄膜性能

制备对比例	1	2	3	4	5
						含硫量wt％	2.78	2.14	0.00	3.87	0.00
含氟量wt％	7.52	8.47	0.00	9.05	16.33
						联苯含量	0.19	0.00	0.25	0.25	0.25
折射率	1.69	1.70	1.71	1.71	1.64
						总透光率％	90	92	76	83	92
残余应力	16	20	24	25	28
						Tg，℃	260	260	320	300	280
YI	3	3	4	3	6
						拉伸率％	30	25	13	17	15
拉伸强度MPa	150	180	250	230	170
						Rth，nm	80	80	230	170	240

以上对申请的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本申请并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本申请进行的等同修改和替代也都在本申请的范畴之中。因此，在不脱离本申请的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本申请范围内。

Claims (12)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物含有至少一个如下式1和/或至少一个如下式2所示结构单元：

其中，R₁、R₂分别独立的选自一个或更多个式3所示结构：

R₃选自氢原子、和/或含碳原子数1-20的1价有机基团；

环A1、环A2分别独立的为芳香环；

R₄为连接环A1、环A2的共价键、或-X-、或-(X-A)_n0-X-、-X₁-A₁-X₂-A₂……-X_n-1-A_n-1-X_n-；X、X₁、X₂、……X_n-1、X_n分别独立的选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO₂-、-C≡C-、-NH-、-CO-NH-、-N＝CH-、-CR¹＝CR²-、-CR¹R²-、-CR¹¹R¹²-CR²¹R²²-中的任意一种或更多种；R¹、R²、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²分别独立的选自H、卤素原子、羟基、巯基、C1-C4的烷基、F取代的C1-C4的烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷基酰氧基中的任意一种或更多种；A、A₁、A₂、A₃、……A_n-1分别独立的选自芳香环；

m1、m2分别独立的为0-4的整数；n0为1-5的整数；n为2-5的整数；

R₅、R₆独立的选自氢原子、非氟卤素原子、含碳原子数1-20的1价有机基团；其中，所述聚合物中含有F和S，并且：S元素含量为1-10wt％；F元素含量为1-10wt％，优选为2-10wt％，更优选为4-8wt％；

优选地，所述式1和/或式2结构单元在聚合物中作为重复单元，聚合物表示为包含如下式1-1和/或式2-1的结构：

其中，x为重复单元的个数。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物中S与F质量比为1︰1-1︰5之间，更优选为1︰2-1︰4之间。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，至少部分S原子位于所述聚合物的分子链的主链上；位于所述聚合物的分子链的主链上的S元素在聚合物中的含量为1-10wt％；和/或F原子不直接连接在式3中的环A1、环A2上，以及不直接连接在R₄的芳香环上。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R₁选自式3-1所示结构、R₂选自式3-2所示结构

式3-2

5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式1和/或式2占聚合物含量为95％-100％wt，优选为97％-100wt％。

6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R₄为共价键、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-C(CF₃)₂-、

中的任意一种或更多种；R₄更优选为：共价键、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-C(CF₃)₂-、

中的任意一种或更多种；y3、y4分别独立的为0-4的整数；

并优选地，R₄为共价键的式3结构，在聚合物所有式3结构中的摩尔比为5-35％，更优选为10-25％。

7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物中还含有交联结构和/或能够形成交联结构的活性基团；优选地，所述交联结构和/或所述活性基团能够形成的交联结构占聚合物结构单元摩尔比为0.01％-5％之间，优选为0.1％-3％之间。

8.一种生产权利要求1所述聚合物的方法，其特征在于，包括：

二元胺化合物H₂N-R₂-NH₂与

和/或

进行酰胺化反应得到所述聚合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在进行酰胺化过程中、或之前、或之后，引入可以形成交联结构的活性基团、和/或形成交联结构。

10.一种树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的聚合物，优选地，还包括溶剂。

11.一种生产薄膜的方法，其特征在于，包括：

将所述树脂组合物在基板表面展开，聚合物中存在聚酰胺酸的情况下，使聚合物中的聚酰胺酸酰亚胺化；

形成薄膜，并将薄膜从基板上剥离。

12.一种薄膜，其特征在于，由权利要求1所述聚合物、和/或权利要求10所述树脂组合物制备，更优选地由权利要求11所述方法制备。