CN110872438B - 聚酰胺酸-酰亚胺组合物及其制备方法、聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使聚酰胺酸部分酰亚胺化而成的聚酰胺酸‑酰亚胺组合物、以及利用其的聚酰亚胺膜的制备方法以及聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酸‑酰亚胺组合物包含：具备聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的聚合物、以及分散溶剂，其中所述聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的摩尔比为85:15至30:70，并且所述聚合物包含5至30摩尔％的不对称结构，所述不对称结构包含来自二酐的结构。

Description

聚酰胺酸-酰亚胺组合物及其制备方法、聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜，更详细而言，涉及一种使聚酰胺酸部分发生酰亚胺化的聚酰胺酸-酰亚胺组合物、以及利用其的聚酰亚胺膜的制备方法以及聚酰亚胺膜。
背景技术
随着移动设备的发展和用途的增加，正在开发透明结构的显示器或折弯或弯曲等可以改变形态的显示器。在这种移动设备的制备中，代替传统的无机物质，透明且可折弯的有机物质的必要性日益增加。作为代替无机物质的有机物质，聚酰亚胺(Polyimide)具有优异的热和机械特性，因此，用作显示器元件的取向膜、薄膜晶体管(Thin Film Transistor:TFT)的背板(Backplane)等。
然而，由于通常的聚酰亚胺膜存在厚度方向相位差(out-of-plane retardation)值大，而难以用作显示器材料的问题，因此，正在进行减小聚酰亚胺膜的厚度方向相位差的研究。厚度方向相位差与高分子膜中的折射率即高分子链的取向有关。作为降低聚酰亚胺膜的厚度方向相位差的方法，提出了引入脂环族或脂肪族结构或交联剂来代替芳族结构的方法，但是，若降低厚度方向相位差，则存在膜的耐热性降低的问题。因此，需要开发不仅耐热性优异，而且相位差低的聚酰亚胺膜。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够形成厚度方向相位差小，并且耐热性优异的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸-酰亚胺组合物以及由其形成的聚酰亚胺膜。
本发明的另一目的在于，提供一种在膜的整个面积上，厚度方向相位差的均匀性优异的聚酰亚胺膜。
为了实现所述目的，本发明提供一种聚酰胺酸-酰亚胺组合物，其中，包括：具备聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的聚合物、以及分散溶剂，所述聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的摩尔比为85:15至30:70，所述聚合物包含5至30摩尔％的不对称结构，所述不对称结构包含来自二酐的结构。
并且，本发明提供一种聚酰胺酸-酰亚胺组合物的制备方法，其中，包括：使二酐化合物与二胺化合物聚合而得到聚酰胺酸溶液的步骤；向所述聚酰胺酸溶液添加化学脱水剂，使聚酰胺酸部分发生化学酰亚胺化，从而形成由上述化学式1表示的聚酰胺酸-酰亚胺聚合物的步骤；使所述聚酰胺酸-酰亚胺聚合物再沉淀，进行过滤和干燥而制备聚酰胺酸-酰亚胺粉末的步骤；以及将所述聚酰胺酸-酰亚胺粉末分散于分散溶剂的步骤：
并且，本发明提供一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜由聚酰胺酸-酰亚胺组合物形成，以膜厚10至15μm为基准，黄度指数(Yellow Index，YI)小于10，对波长380至780nm的可见光的平均透过度为85％以上。
发明效果
根据本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，能够形成厚度方向相位差小，并且均匀性及耐热性优异的聚酰亚胺膜。
附图说明
图1是用于说明在聚酰亚胺膜中用于计算厚度方向相位差的折射率方向的图。
图2是用于说明在聚酰亚胺膜的区域中测量厚度方向相位差的均匀性的方法的图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
根据本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，包括：具备由以下化学式1表示的聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的聚合物，、以及分散溶剂。
[化学式1]
所述化学式1中，R1是碳原子数4至30的四价脂肪族或芳香族烃基，R1的70至95摩尔％，具体地80至95摩尔％具有对称结构，5至30摩尔％，具体地5至20摩尔％具有不对称结构，R2是碳原子数4至30的二价脂肪族或芳香族烃基，a是聚酰胺酸-酰亚胺结构中酰胺酸重复单元的平均摩尔％，b是聚酰胺酸-酰亚胺结构中酰亚胺重复单元的平均摩尔％，a：b的平均摩尔％比率为85:15至30:70，更具体为75:25至35:65。
在包含所述聚酰胺酸-酰亚胺的重复单元中，R1是从形成聚酰胺酸-酰亚胺结构的二酐化合物去除两个二酐基的四价残基，具备混合对称结构及不对称结构的结构。此处，对称或不对称结构表示R1相对于与R1结合的右左两个二酐基对称或不对称的情况。例如，R1为3,3’,4,4’-联苯结构(---表示结合部)时为对称，2,3,3,’4’-联苯结构(---表示结合部)时为不对称。在包含所述聚酰胺酸-酰亚胺的重复单元中，R2是从形成聚酰胺酸-酰亚胺结构的二胺化合物去除两个胺基的二价残基。所述聚酰胺酸-酰亚胺聚合物的重均分子量(Mw)通常为10,000至500,000，具体为30,000至300,000。所述聚酰胺酸-酰亚胺结构是使聚酰胺酸的一部分被随机酰亚胺化而成的结构，例如，所述聚酰胺酸-酰亚胺结构包括无规或嵌段共聚物。
本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物是包括部分被酰亚胺化而成的聚酰胺酸-酰亚胺，不同于现有技术中对聚酰胺酸单纯地执行热处理或化学酰亚胺化而制备聚酰亚胺膜。
如现有技术那样，若对聚酰胺酸溶液单纯地执行热酰亚胺化形成聚酰亚胺膜，则得到低的厚度方向相位差(Rth)和高的线性热膨胀系数(CTE)。另外，即使使聚酰胺酸溶液发生化学酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，也会得到高的厚度方向相位差(Rth)和低的线性热膨胀系数(CTE)。即显示通过聚酰胺酸的热酰亚胺化形成的膜和通过化学酰亚胺化形成的膜厚方向相位差和线性热膨胀物性相反，可能发生相位差和热特性中的任一者降低的问题。
相反，本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物包含首先使聚酰胺酸溶液的一部分进行化学酰亚胺化而成的聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元。当由该聚酰胺酸-酰亚胺组合物制备最终的聚酰亚胺膜时，厚度方向相位差、线性热膨胀系数及透明度都可以表现出优异的物性。
一方面，本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，在所述化学式(1)中，尤其R1的一部分包括不对称结构。化学式1中的R1是在合成聚酰胺酸时来自二酐的结构。本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物以特定范围含量使用α-BPDA等不对称结构的二酐合成聚酰胺酸，由于包含上述不对称结构，因此在制备聚酰亚胺膜时，能够将厚度方向相位差降低至例如为120nm以下，并提高耐热性。
通常，聚酰亚胺具有线性排列的高分子链以形成刚性(Rigid)结构。然而，当如本发明那样由不对称结构例如不对称结构的二酐成分合成聚酰胺酸时，将高分子链的排列可以变形为不规则且非线性。因此，通过本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，相较于以往的聚酰亚胺膜可以制备对整个膜面积具有各位置的厚度方向相位差(Rth)值均匀的特征的聚酰亚胺膜。
作为所述分散溶剂，可以使用能够稳定且均匀地分散聚酰胺酸-酰亚胺结构的有机溶剂，例如，可以使用NMP、DMAc、DMPA、GBL、NEP、M3DMPA等。
在本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物中，相对于整体组合物100重量份，所述聚酰胺酸-酰亚胺结构的聚合物为5至35重量份，分散溶剂可以包含65至95重量份。此处，如果与所述聚酰胺酸-酰亚胺结构的聚合物含量相比，分散溶剂过少或过多，则对聚酰亚胺膜的形成需要过多的能量和时间，或者可以能发生不能形成厚度均匀的聚酰亚胺膜的问题。
根据本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，在25℃下测量粘度变化7天时，最终粘度变化率可为±30％以下。所述粘度变化率意味着即使本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物暴露于25℃的室温条件下，保存稳定性也优秀，并意味着本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物以特定的比例被部分酰亚胺而保存稳定性也能够提高。
接着，说明根据本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物的制备方法，为了制备根据本发明的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，首先，在聚合溶剂中以通常的方法使二酐(Dianhydride)化合物与二胺(Diamine)化合物聚合而得到聚酰胺酸溶液。作为所述二酐化合物，可以混合使用对称结构二酐化合物和不对称结构二酐化合物，其中，所述对称结构二酐化合物为3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA,3,3’,4,4’-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride)、均苯四甲酸二酐(PMDA,Pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA,3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、2,2`-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA,2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA，4,4’-oxydiphthalic Anhydride)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA,3,3’,4,4’-DiphenylsulfonetetracarboxylicDianhydride)、以及它们的混合物等，所述不对称结构二酐化合物为2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA，2,3,3’,4’-Biphenyl tetracarboxylic Dianhydride，)、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐(3,4’-oxydiphthalic anhydride,α-ODPA)等，优选可以使用BPDA、PMDA等对称结构二酐化合物、α-BPDA等不对称结构二酐化合物。此处，所述对称结构的二酐化合物和不对称结构的二酐化合物的混合比为70至95摩尔％：5至30摩尔％，具体为80至95摩尔％：5至20摩尔％。
将对称结构和不对称结构的二酐混合比调节为上述范围而合成聚酰胺酸，并由其制备聚酰胺酸-酰亚胺组合物时，可以从聚酰胺酸-酰亚胺组合物制备显示出均匀的相位差的聚酰亚胺膜。
当超出上述范围的含量混合对称结构和不对称结构的二酐时，存在不能制备相位差均匀的聚酰亚胺膜的问题。
作为二胺化合物，可以单独或混合使用对苯二胺(PPDA，p-Phenylenediamine)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA，4,4’-Oxydianiline)、4,4’-亚甲基二苯胺(MDA，4,4’-Methylenedianiline)、间联甲苯胺(m-Tolidine)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(2,2’-Dimethyl-4,4’-diaminobi phenyl))、1,3-双(4’-氨基苯氧基))苯(TPE-R，1,3-bis(4’-aminophenoxyl)benzene)；2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB，2,2’-Bis(trifluoromethyl)benzidine)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP，(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BIS-AP-AF，2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)、1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯(DRFB，1,3-Diamino2,4,5,6-Tetrafluorobenzene)、3,3’-二氨基二苯砜(DDS，3,3’-Diaminodiphenyl Sulfone)、4,4’-二氨基二苯硫醚(ASD，4,4’-DiaminodiphenylSulfide)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS，Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]砜(m-BAPS，2,2-Bis[4-(3-Aminophenoxy)Benzene]Sulfone)，其中，当使用含有氟基的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)时，可以提高光学特性，因此优选，但并不局限于此。
作为所述聚合溶剂可以使用能实施二酐化合物与二胺化合物的反应的通常的有机溶剂。作为所述聚合溶剂可以使用酰胺类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、对称乙二醇二醚类溶剂、乙二醇醚类溶剂等，所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)等；所述酮类溶剂为丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮等；所述醚类溶剂为四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环及1,4-二氧六环等；所述酯类溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、α-乙酰内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯等；所述对称乙二醇二醚类溶剂为乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙二醇二乙醚(1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等；所述乙二醇醚类溶剂为二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等。
接着，向经合成的聚酰胺酸溶液加入化学脱水剂，并根据需要加入催化剂使聚酰胺酸部分发生化学酰亚胺化，从而形成由所述化学式1表示的酰亚胺化率经调整的聚酰胺酸-酰亚胺结构。
所述化学脱水剂是用于使聚酰胺酸发生化学酰亚胺化的反应物，可以使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐或其的酰氯类；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等化学脱水剂。所述化学脱水剂相对于聚酰胺酸的重复单元可以以0.2至2倍，优选以0.4至1.5倍的摩尔比使用。此处，若所述化学脱水剂的使用量过少或过多，则聚酰胺酸的酰亚胺化率可能过少或过多。所述催化剂是促进聚酰胺酸的化学酰亚胺化的物质，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-吡啶啉、β-吡啶啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾或氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
并且，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸(hexenoic acid)、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和萘磺酸等。
从所述聚酰胺酸-酰亚胺组合物的操作性的观点考虑，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用吡啶。
所述催化剂相对于聚酰胺酸重复单元可以以0.2至2倍的摩尔比使用。所述聚酰胺酸的化学酰亚胺化反应通常可以在0至60℃下进行10至60分钟。
在如上所述进行化学酰亚胺化反应之后，将包含所制备的聚酰胺酸-酰亚胺结构的高分子物质用甲醇等醇再沉淀，过滤并干燥制备聚酰胺酸-酰亚胺粉末，然后将聚酰胺酸-酰亚胺粉末溶解在分散溶剂中，从而可以制备聚酰亚胺酸-酰亚胺组合物。为了去除在所述化学酰亚胺化反应中使用的催化剂和脱水剂，制备聚酰胺酸-酰亚胺粉末，若不去除，则溶液的粘度急剧下降，在形成膜时，膜会烧焦或发黄。
接着，说明根据本发明的聚酰亚胺膜的制备方法。
为了制备聚酰亚胺膜，首先，将聚酰胺酸-酰亚胺组合物涂布在基板上，并通过常规的方法进行加热，例如，可以在200至400℃加热30至240分钟除去分散溶剂，使包含聚酰胺酸-酰亚胺结构的高分子发生热酰亚胺化，制备聚酰亚胺膜。作为涂布所述聚酰胺酸-酰亚胺组合物的方法，可以没有特别限制地使用公知的方法，例如可以使用浸(dip)涂、狭缝涂布、丝网印刷、旋涂、模版印刷、喷涂、喷墨印刷、迈尔棒涂(Mayer Bar Coating)、辊(roll)涂、喷涂、流(flow)涂、刮刀(doctor blade)涂布及点胶(dispensing)、胶版印刷、移印(pad printing)、凹版印刷、柔版(flexography)印刷、压印(imprinting)等方法。
这样形成的聚酰亚胺膜，以薄厚10至15μm为基准，一般黄度指数(Yellow Index，YI)<10，优选YI<7，并且,对波长380～780nm的可见光的平均透过度为85％以上，优选87％以上，通过热变形分析法(Themo-Mechanical Analysi(TMA)-Method)在50至300℃测量的线性热膨胀系数(CTE,oefficient of Thermal Expansion)为50ppm/℃以下，玻璃化转变温度为300℃以上。另外，本发明的聚酰亚胺膜，以薄厚10至15μm为基准，在波长550nm测量的厚度方向相位差(Rth)平均为200nm以下(使用Axoscan测定)，相对于整个膜面积，厚度方向相位差的均匀性满足<5％。
通常，若使聚酰胺酸溶液单纯地热酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，则获得低的厚度方向相位差(Rth)和高的线性热膨胀系数(CTE)。另一方面，若使聚酰胺酸溶液化学酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，则获得高的厚度方向相位差(Rth)和低的线性热膨胀系数(CTE)。即显示出通过聚酰胺酸的热酰亚胺化形成的膜和通过化学酰亚胺化形成的膜厚方向相位差和线性热膨胀系数的物性相反。但是，为了将聚酰亚胺膜用作显示器基板等，需要将厚度方向相位差和和线性热膨胀系数降低至预定值。
因此，在本发明中，首先使聚酰胺酸溶液的一部分进行化学酰亚胺化以制备包含聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的高分子溶液，并将溶液进行沉淀、清洗、干燥、再溶解和涂布工艺之后第二次进行热酰亚胺化，最终得到聚酰亚胺膜。结果，所得聚酰亚胺膜具有令人满意的厚度方向相位差、线性热膨胀系数和透明度。
并且，当合成聚酰胺酸时，通过使用预定量的不对称结构二酐如α-BPDA等，可以将所制备的聚酰亚胺膜的厚度方向相位差降低至例如120nm以下，并提高耐热性。通常，聚酰亚胺的高分子链线性排列而形成刚性结构，但是，当不对称结构的二酐成分插入于中间时，可以将高分子链的排列变形为不规则且非线性。另外，与现有聚酰亚胺膜相比，根据本发明形成的聚酰亚胺膜具有各位置的厚度方向相位差(Rth)值相对于整个膜的面积均匀的特性。
下面，通过具体实施例和比较例更详细说明本发明。以下实施例是例示说明本发明的，本发明不局限于以下实施例。下面，实施例和比较例中使用的测量方法如下。
(1)聚酰亚胺膜的光学特性的测量
制备厚度为10至15μm的聚酰亚胺膜，并通过透过度测量仪(日本电色设备，COH-400)测量透过度和黄色指数(YI)。
(2)聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)的测量
使用热变形分析法(TMA-方法)测量热膨胀系数(CTE：Coefficient of ThermalExpansion)。测定试片的厚度为8至12μm，大小为5mm×35mm。在使氮气以50mL/min的速度流动而形成氮气氛后，在50℃下保持平衡状态，以10℃/min的速度将温度上升至150℃后保持30分钟。将温度降低至50℃之后，再次以10℃/min的速度升温至450℃。在此处获得的第二个升温图中，测量100至300℃区间的CTE。
(3)聚酰亚胺膜厚方向相位差的测量
用于厚度方向相位差(out-of-plane retardation)测量的膜试样的厚度为10μm，大小为10cm×10cm。使用Axometrics公司的Axoscan设备在波长550nm下测量厚度方向相位差(Rth)，并根据以下数学式1及图1计算厚度方向相位差。此处，nx表示x方向的折射率，ny表示y方向的折射率，nz表示z方向的折射率，d表示膜厚。
【数学式1】
(4)聚酰亚胺膜的相位差均匀性的测量
为了测量相对于聚酰亚胺膜整体面积的厚度方向相位差的均匀性，如图2所示，从膜中央(基准点)起上下左右以3cm的间隔总共9个位置上测量厚度方向相位差，用公式((max-min)/2*avg)*100％评价均匀性。此处，max表示所测量的厚度方向相位差的最大值，min表示所测量的厚度方向相位差的最小值，avg表示所测量的厚度方向相位差的平均值。
(5)聚酰胺酸-酰亚胺聚合物的酰亚胺化率的测定
如下测量通过化学酰亚胺化被部分酰亚胺化的聚酰胺酸-酰亚胺聚合物的酰亚胺化率。使用二甲基亚砜-d6作为溶剂，用日本电子制造M-AL400测量聚酰胺酸-酰亚胺聚合物溶液的1H-NMR，从芳香族质子峰的积分值与羧酸质子峰的积分值的比，通过以下数学式2计算酰亚胺化率。所述芳香族质子和羧酸质子可以通过测量二胺单体和二酐单体中所包含的芳香族质子来计算酰亚胺化率。
【数学式2】
酰亚胺化率(％)＝{1-(Y/Z)*(1/X)}*100
在数学式(2)中，X表示从单体的注入量求得的、酰亚胺化率为0％的情况下的羧酸质子峰的积分值/芳香族质子峰的积分值，Y表示由1H-NMR测量得到的羧酸质子峰的积分值，Z表示由1H-NMR测量得到的芳香族质子峰的积分值。在1H-NMR测量中，芳香族质子峰的化学位移为7～8.3ppm，酰胺质子峰的化学位移为9.6～10.6ppm，并且COOH质子峰的位移为～12ppm。
[比较例1]利用热酰亚胺化制备聚酰亚胺膜
在用氮气置换的500mL三颈圆底烧瓶中，加入189g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且如表1所示加入22.42g(0.07mol)的2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、12.44g(0.028mol)的2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、以及12.36g(0.042mol)的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，然后在25℃下反应24小时得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
通过旋涂将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板(基材)上，在氮气气氛下以5℃/min的升温速度加热至50至350℃，在350℃下加热处理30分钟，得到厚度10μm的聚酰亚胺膜。将得到的聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离，测量化学酰亚胺化率(％，在合成清漆后的溶液状态下测量NMR)、黄色指数(YI)、厚度方向相位差(Rth)、相位差均匀性、热膨胀系数(CTE)以及透过率，将其结果示于下表2。
[比较例2]利用化学酰亚胺化制备聚酰亚胺膜
在用氮气置换的500mL三颈圆底烧瓶中，加入189g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且如下表1所示加入22.42g(0.07mol)的2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、12.44g(0.028mol)的2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、以及12.36g(0.042mol)的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，然后在25℃下反应24小时得到固体成分为20重量％的聚酰胺酸溶液。
接着，将1.43g(0.014mol)的乙酸酐和0.55g(0.007mol)的吡啶加入至上述溶液中，然后在40℃下搅拌30分钟后使用水再沉淀。此处，相对于100摩尔％的二胺化合物，乙酸酐的使用量相当于20摩尔％，吡啶的使用量相当于10摩尔％。过滤沉淀物之后，用100mL的水和100mL的甲醇清洗，真空干燥得到聚酰胺酸-酰亚胺粉末。
通过旋涂在玻璃基板(基材)上涂布将得到的聚酰胺酸-酰亚胺粉末溶解在NMP的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，在氮气气氛下以5℃/min的升温速度加热至50至350℃，在350℃(或300℃)下加热处理30分钟，形成厚度10μm的聚酰亚胺膜。将得到的聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离，测量化学酰亚胺化率(％，在合成清漆后将粉末溶解在NMP，在溶液状态下测量NMR)、黄色指数(YI)、厚度方向相位差(Rth)、相位差均匀性、热膨胀系数(CTE)以及透过率，将其结果示于下表2。
[比较例3至23，实施例1至12]聚酰亚胺膜的制备
按照下表1、3、5、7、9及11的成分比和化学酰亚胺化条件，根据与比较例1和2相同的方法，制备聚酰胺酸-酰亚胺组合物及聚酰亚胺膜，并测量其物性，将结果示于表2、4、6、8、10及12中。
【表1】
【表2】
如表2所示，比较例1至6中，即使调节化学酰亚胺化率，由于不使用不对称结构二酐(α-BPDA)，因此，厚度方向相位差值均为200nm以上。
【表3】
【表4】
如所述表4所示，与比较例1至6相比，当引入10摩尔％的不对称结构二酐(α-BPDA)时，可以确认厚度方向相位差急剧降低。然而，当以化学酰亚胺化率为0％的聚酰胺酸(PAA)状态涂布时，虽然相位差很低，但是CTE高得无法使用。在比较例8中，通过增加化学酰亚胺化率来降低了CTE，但不会降至50ppm/℃以下。如实施例1至3所示，可以确认化学酰亚胺化率仅在15至70％时满足物性。如比较例9所示，当化学酰亚胺化率太高时，虽然CTE降低但相位差急剧上升。
【表5】
【表6】
如表6所示，与引入10摩尔％的不对称结构二酐(α-BPDA)时相比，引入20摩尔％％时，相位差值进更加降低。随着引入更多的不对称结构，高分子链的线性结构变为非线性结构。另一方面，CTE随着不对称结构的增加而变大。即，明显显示当相位差低时CTE高，且相位差高时CTE低的折中(Trade off)关系。然而，通过将化学酰亚胺化率调节至15至70％，可以减少折中关系并获得满足所需物性的膜。
【表7】
【表8】
如表8所示，根据化学酰亚胺化率，相位差和CTE的增加和减少很明显。皆满足黄色指数(YI)<7、热膨胀系数(CTE)<50ppm/℃、厚度方向相位差(Rth)<200(nm)、厚度方向相位差均匀性<±5％的物性只有在15％到70％之间的化学酰亚胺化率时才能确认。
【表9】
【表10】
如表10所示，当引入40摩尔％的不对称结构二酐(α-BPDA)时，虽然相位差低，但CTE变得太高而无法使用。因此，当引入35摩尔％以上的不对称结构二酐(α-BPDA)时，即使调节化学酰亚胺化率，也难以将CTE降低至50ppm/℃以下。
另外，可知当酰亚胺化率为96％时，CTE可以降低至50ppm/℃以下，但会发生相位差变高的问题。
【表11】
/>
【表12】
如所述表12所示，显示出化学酰亚胺化率越低，25℃下的粘度降低越大。另一方面，当化学酰亚胺化率过高时，溶液的粘度增加并最终发生凝胶化(Gelation)。因此，从粘度稳定性方面考虑，优选将化学酰亚胺化率保持在15％～70％。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸-酰亚胺组合物，其包含：具备聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的聚合物、以及分散溶剂，
所述聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的摩尔比为85:15至30:70，
所述聚合物包含5至30摩尔％的不对称结构，所述不对称结构包含来自二酐的结构，
所述聚合物包含由以下化学式1表示的聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元；
化学式1
所述化学式1中，R1是碳原子数4至30的四价脂肪族或芳香族烃基，R1的70至95摩尔％具有对称结构，5至30摩尔％具有不对称结构，R2是碳原子数4至30的二价脂肪族或芳香族烃基，a是聚酰胺酸-酰亚胺结构中酰胺酸重复单元的摩尔％，b是聚酰胺酸-酰亚胺结构中酰亚胺单元的摩尔％，a:b的摩尔％比率为85:15至30:70。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，其中，所述化学式1中，R1的80至95摩尔％具有对称结构，5至20摩尔％具有不对称结构。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，其中，所述聚合物的重均分子量Mw为10,000至500,000。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸-酰亚胺组合物，其中，相对于整体组合物100重量份，所述聚合物的含量为5至35重量份，所述溶剂的含量为65至95重量份。
5.一种聚酰胺酸-酰亚胺组合物的制备方法，其包括：
使二酐化合物与二胺化合物聚合而得到聚酰胺酸溶液的步骤；
向所述聚酰胺酸溶液添加化学脱水剂，使聚酰胺酸部分发生化学酰亚胺化，从而形成由以下化学式1表示的聚酰胺酸-酰亚胺聚合物的步骤；
使所述聚酰胺酸-酰亚胺聚合物再沉淀，进行过滤和干燥而制备聚酰胺酸-酰亚胺粉末的步骤；以及
将所述聚酰胺酸-酰亚胺粉末分散于分散溶剂的步骤：
化学式1
所述化学式1中，R1是碳原子数4至30的四价脂肪族或芳香族烃基，R1的70至95摩尔％具有对称结构，5至30摩尔％具有不对称结构，R2是碳原子数4至30的二价脂肪族或芳香族烃基，a是聚酰胺酸-酰亚胺结构中酰胺酸重复单元的摩尔％，b是聚酰胺酸-酰亚胺结构中酰亚胺单元的摩尔％，a:b的摩尔％比率为85:15至30:70。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸-酰亚胺组合物的制备方法，其中，相对于所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸，所述化学脱水剂以0.2至2倍的摩尔比使用。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺酸-酰亚胺组合物的制备方法，其中，所述二酐化合物包含对称结构二酐化合物和不对称结构二酐化合物，所述对称结构二酐化合物选自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、以及它们的混合物组成的组，所述不对称结构二酐化合物选自由2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐以及它们的混合物组成的组。
8.一种聚酰亚胺膜，其包含具备聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的聚合物，
所述聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元的摩尔比为85:15至30:70，
所述聚合物包含5至30摩尔％的不对称结构，所述不对称结构包含来自二酐的结构，
所述聚合物包含由以下化学式1表示的聚酰胺酸和聚酰亚胺结构的重复单元；
化学式1
所述化学式1中，R1是碳原子数4至30的四价脂肪族或芳香族烃基，R1的70至95摩尔％具有对称结构，5至30摩尔％具有不对称结构，R2是碳原子数4至30的二价脂肪族或芳香族烃基，a是聚酰胺酸-酰亚胺结构中酰胺酸重复单元的摩尔％，b是聚酰胺酸-酰亚胺结构中酰亚胺单元的摩尔％，a:b的摩尔％比率为85:15至30:70，
以膜厚10至15μm为基准，黄度指数小于10，对波长380～780nm的可见光的透过度为85％以上，在50至300℃在下通过热变形分析法测量的线性热膨胀系数为50ppm/℃以下。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，以膜厚10至15μm为基准，所述聚酰亚胺膜在波长550nm测量的厚度方向相位差Rth为200nm以下。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺膜，其中，相对于整个膜面积，所述聚酰亚胺膜厚方向相位差的均匀性为5％以下。
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