JP2013523939A - ポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、透明性及び耐熱性に優れるため、透明導電性フィルム、TFT基板、フレキシブルプリント基板などに有用なポリイミドフィルムを提供する。
【選択図】なし
Description
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に窒素を通過させながら、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)587.54gを充填し、反応器の温度を25℃に合わせた後、TFDB64.046g(0.2mol)を溶解し、この溶液を25℃に維持した。ここに6FDA71.08g(0.16mol)を添加し、1時間攪拌して6FDAを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は25℃に維持した。そして、BPDA11.76g(0.04mol)を添加し、固形分濃度20重量%のポリアミド酸溶液を得た。
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に窒素を通過させながら、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)587.54gを充填し、反応器の温度を25℃に合わせた後、TFDB64.046g(0.2mol)を溶解し、この溶液を25℃に維持した。ここにBPDA11.76g(0.04mol)を添加し、1時間攪拌してBPDAを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は25℃に維持した。そして、6FDA71.08g(0.16mol)を添加し、固形分濃度20重量%のポリアミド酸溶液を得た。
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に窒素を通過させながら、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)587.54gを充填し、反応器の温度を25℃に合わせた後、TFDB64.046g(0.2mol)を溶解し、この溶液を25℃に維持した。ここにBPDA11.76g(0.04mol)を添加し、1時間攪拌してBPDAを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は25℃に維持した。そして、6FDA71.08g(0.16mol)を添加し、固形分濃度20重量%のポリアミド酸溶液を得た。
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に窒素を通過させながら、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)587.54gを充填し、反応器の温度を25℃に合わせた後、TFDB64.046g(0.2mol)を溶解し、この溶液を25℃に維持した。ここにBPDA11.76g(0.04mol)を添加し、1時間攪拌してBPDAを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は25℃に維持した。そして、6FDA71.08g(0.16mol)を添加し、固形分濃度20重量%のポリアミド酸溶液を得た。
GPC&MALS分析装備:GPC−Water 1525 Binary HPLC pump;RI detector−Wyatt optilab rEX;MALS−Wyatt Dawn 8+;Column−μ−Styragel HT Linear(7.8*300mm)2EA、Styragel HT 6E
前記実施例1〜4から得られる粉末0.05gを秤量し、DMF(0.05% LiCl含有)10mLを採取して溶かす。粉末含有DMF溶液を50℃のオーブンに入れてシェーキングしながら2時間程度溶かす。試料を完全に溶かした状態で0.45μmのシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、MALS autosamplerに装着する。
Injection volume:400μL
Injenction Temp.:50℃
Flow Rate:1mL/min
Eluent:DMF(0.05% LiCl含有):Refractive index 1.405
Column Temp.:50℃
Dn/Dc:下記説明を参照
ここで、Dn/Dcは、特異的屈折率増分を示すもので、ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値であり、具体的には次の方法で設定される値である。
RI Detector:Wyatt Optilavb rEX
まず、前記実施例1〜4から得られるポリイミド粉末0.2gをDMF(0.05%LiCl含有)50mLに溶かして高濃度の試料を作る。この際、良く溶けないため、50℃のオーブンに入れてシェーキングしながら2時間程度溶かす。得られた高濃度の試料を希釈してそれぞれ0.0032g/mL、0.0024g/mL、0.0016g/mL、0.0008g/mL濃度の試料を作った。この各試料に対して、それぞれ0.45μmのシリンジフィルターを用いて濃度による屈折率値を測定した。
injection volume:10mL
injenctor Temp.:50℃
flow Rate:16mL/hr
eluent:DMF(0.05% LiCl含有)
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に窒素を通過させながら、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)587.54gを充填し、反応器の温度を25℃に合わせた後、TFDB64.064g(0.2mol)を溶解し、この溶液を25℃に維持した。ここに6FDA71.08g(0.16mol)を添加し、1時間攪拌して6FDAを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は25℃に維持した。そして、BPDA11.76g(0.04mol)を添加し、固形分濃度20重量%のポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液の製造の際に反応時間をそれぞれ5、12及び24時間に変更した以外は、前記実施例5と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に窒素を通過させながら、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)587.54gを充填し、反応器の温度を25℃に合わせた後、TFDB64.046g(0.2mol)を溶解し、この溶液を25℃に維持した。ここにBPDA11.76g(0.04mol)を添加し、1時間攪拌してBPDAを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は25℃に維持した。そして、6FDA71.08g(0.16mol)を添加し、固形分濃度20重量%のポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液の製造の際に反応時間をそれぞれ12及び24時間に変更した以外は、前記実施例9と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に窒素を通過させながら、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)587.54gを充填し、反応器の温度を25℃に合わせた後、TFDB64.046g(0.2mol)を溶解し、この溶液を25℃に維持した。ここにBPDA11.76g(0.04mol)を添加し、1時間攪拌してBPDAを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は25℃に維持した。そして、6FDA71.08g(0.16mol)を添加し、固形分濃度20重量%のポリアミド酸溶液を得た。
GPC&MALS分析装備:GPC−Water 1525 Binary HPLC pump;RI detector−Wyatt optilab rEX;MALS−Wyatt Dawn 8+;Column−μ−Styragel HT Linear(7.8*300mm)2EA、Styragel HT 6E
前記実施例5〜12から得られるフィルム0.05gを秤量し、DMF(0.05% LiCl含有)10mLをバイアルに入れる。フィルム含有DMF溶液を50℃のオーブンに入れてシェーキングしながら2時間程度溶かす。試料を完全に溶かした状態で0.45μmのシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、MALS autosamplerに装着する。
Injection volume:400μL
Injenction Temp.:50℃
Flow Rate:1mL/min
Eluent:DMF(0.05% LiCl含有、Refractive index 1.405)
Column Temp.:50℃
Dn/Dc:下記説明を参照
ここで、Dn/Dcは、特異的屈折率増分を示すもので、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値であり、具体的には次の方法で設定される値である。
RI Detector:Wyatt Optilavb rEX
まず、前記実施例5〜12から得られるポリイミドフィルム0.2gをDMF(0.05% LiCl含有)50mLに溶かして高濃度の試料を作る。この際、良く溶けないため、50℃のオーブンに入れ、シェーキングしながら2時間程度溶かす。得られた高濃度の試料を希釈してそれぞれ0.0032g/mL、0.0024g/mL、0.0016g/mL、0.0008g/mL濃度の試料を作った。この各試料に対して、それぞれ0.45μmのシリンジフィルターを用いて濃度による屈折率値を測定した。
injection volume:10mL
injenctor Temp.:50℃
flow Rate:16mL/hr
Eluent:DMF(Refractive Index 1.405)
製造されたフィルムをUV分光計(Varian社、Cary100)を用いて測定した。
ASTM E313規格によって黄色度を測定した。
TMA(TA Instrument社、Q400)を用いてTMA−Methodによって50〜250℃での平均線膨張係数を測定した。
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に窒素を通過させながら、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)605.6gを充填し、反応器の温度を25℃に合わせた後、TFDB64.046g(0.2mol)を溶解し、この溶液を25℃に維持した。ここにBPDA5.8844g(0.02mol)を添加し、1時間攪拌してBPDAを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は25℃に維持した。そして、6FDA79.97g(0.18mol)を添加し、固形分濃度20重量%のポリアミド酸溶液を得た。
GPC&MALS分析装備:GPC−Water 1525 Binary HPLC pump;RI detector−Wyatt optilab rEX;MALS−Wyatt Dawn 8+;Column−Shodex K−803、K−804およびK−805を連結使用する。
得られるフィルム0.05gを秤量し、DMF(0.05% LiCl含有)10mLをバイアルに入れる。フィルム含有DMF溶液を50℃のオーブンに入れてシェーキングしながら2時間程度溶かす。試料を完全に溶かした状態で0.45μmのシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、MALS autosamplerに装着する。
Injection volume:400μL
Injenction Temp.:50℃
Flow Rate:1mL/min
Eluent:DMF(LiCl0.05%含有、Refractive index 1.390)
Column Temp.:50℃
Dn/Dc:下記説明を参照
ここで、Dn/Dcは、特異的屈折率増分を示すもので、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値であり、具体的には次の方法で設定される値である。
RI Detector:Wyatt Optilavb rEX
得られるポリイミドフィルム0.2gをDMF(0.05% LiCl含有)50mLに溶かして高濃度の試料を作る。この際、良く溶けないため、50℃のオーブンに入れ、シェーキングしながら2時間程度溶かす。得られた高濃度の試料を希釈してそれぞれ0.0032g/mL、0.0024g/mL、0.0016g/mL、0.0008g/mL濃度の試料を作った。この各試料に対して、それぞれ0.45μmのシリンジフィルターを用いて濃度による屈折率値を測定した。
injection volume:10mL
injenctor Temp.:50℃
flow rate:16mL/hr
Eluent:DMF(0.05% LiCl含有、Refractive index 1.390)
下記表4のとおりポリアミド酸溶液容器の製造の際にTFDBに対するBPDAモル%を変更した以外は、実施例13と同様にしてフィルムを製造する。
前記実施例5〜8、実施例10及び実施例11から得られるポリイミドフィルムに対して、次の方法で高分子に関するデータを収集した。
GPC&MALS分析装備:GPC−Water 1525 Binary HPLC pump;RI detector−Wyatt optilab rEX;MALS−Wyatt Dawn 8+;Column−Shodex K−803、K−804およびK−805を連結使用する。
得られるフィルム0.05gを秤量し、DMF(0.05% LiCl含有)10mLをバイアルに入れる。フィルム含有DMF溶液を50℃のオーブンに入れ、シェーキングしながら2時間程度溶かす。試料を完全に溶かした状態で0.45μmのシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、MALS autosamplerに装着する。
Injection volume:400μL
Injenction Temp.:50℃
Flow Rate:1mL/min
Eluent:DMF(LiCl 0.05%含有、Refractive index 1.390)
Column Temp.:50℃
Dn/Dc:下記説明を参照
ここで、Dn/Dcは、特異的屈折率増分を示すもので、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値であり、具体的には次の方法で設定される値である。
RI Detector:Wyatt Optilavb rEX
得られるポリイミドフィルム0.2gをDMF(0.05% LiCl含有)50mLに溶かして高濃度の試料を作る。この際、良く溶けないため、50℃のオーブンに入れ、シェーキングしながら2時間程度溶かす。得られた高濃度の試料を希釈してそれぞれ0.0032g/mL、0.0024g/mL、0.0016g/mL、0.0008g/mL濃度の試料を作った。この各試料に対して、それぞれ0.45μmのシリンジフィルターを用いて濃度による屈折率値を測定した。
injection volume:10mL
injenctor Temp.:50℃
flow rate:16mL/hr
Eluent:DMF(0.05% LiCl含有、Refractive Index 1.390)
Claims (26)
- ジアミン類と酸二無水物類とを重合して得られるポリアミド酸のイミド化物であって、イミド化率が80%以上であり、次のとおり定義される特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100〜0.1800である、ポリイミド粉末。
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、揮発溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。 - 特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100〜0.1300であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド粉末。
- 酸二無水物類が2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド粉末。
- 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドは酸二無水物類に対して30モル%〜100モル%で含まれることを特徴とする、請求項3に記載のポリイミド粉末。
- ジアミン類が2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルを含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド粉末。
- 2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルはジアミン類に対して20モル%〜100モル%で含まれることを特徴とする、請求項5に記載のポリイミド粉末。
- ポリアミド酸のイミド化物は重合の際に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも先ず投入して得られるポリアミド酸のイミド化物であることを特徴とする、請求項3に記載のポリイミド粉末。
- ポリアミド酸のイミド化物は重合の際に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも最後に投入して得られるポリアミド酸のイミド化物であることを特徴とする、請求項3に記載のポリイミド粉末。
- 重合が1〜24時間行われることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド粉末。
- 重合が8〜12時間行われることを特徴とする、請求項9に記載のポリイミド粉末。
- 有機溶媒中でジアミン類と酸二無水物類とを重合してポリアミド酸溶液を得る工程と;
ポリアミド酸溶液に化学的変換剤を投入して80%以上のイミド化率でイミド化し、イミド化物を含む溶液を製造する工程と;
イミド化物を含む溶液に水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、2−ブチルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール及びt−ブチルアルコールの中から選ばれる溶媒を添加して沈殿させる工程と;
沈殿した固形分を濾過する工程と;を含み、
イミド化率が80%以上であり、次のとおり定義される特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100〜0.1800である、ポリイミド粉末の製造方法。
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。 - ジアミン類と酸二無水物類とを重合して得られるポリアミド酸のイミド化物を製膜して得られ、
次のとおり定義される特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100〜0.1800である、ポリイミドフィルム。
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。 - 特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100〜0.1300であることを特徴とする、請求項12に記載のポリイミドフィルム。
- 酸二無水物類が2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを含むことを特徴とする、請求項12に記載のポリイミドフィルム。
- 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸二無水物類に対して30モル%〜100モル%で含むことを特徴とする、請求項14に記載のポリイミドフィルム。
- ジアミン類は2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルを含むことを特徴とする、請求項12に記載のポリイミドフィルム。
- 2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルをジアミン類に対して20モル%〜100モル%で含むことを特徴とする、請求項16に記載のポリイミドフィルム。
- 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも先ず投入して得られるポリアミド酸のイミド化物から得られることを特徴とする、請求項14に記載のポリイミドフィルム。
- 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも最後に投入して得られるポリアミド酸のイミド化物から得られることを特徴とする、請求項14に記載のポリイミドフィルム。
- 重合が1〜24時間行われることを特徴とする、請求項12に記載のポリイミドフィルム。
- 重合が8〜12時間行われることを特徴とする、請求項20に記載のポリイミドフィルム。
- フィルム厚さ50〜100μmを基準として黄色度が4.5以下であることを特徴とする、請求項12に記載のポリイミドフィルム。
- フィルム厚さ50〜100μmを基準として熱機械分析法によって50〜250℃の範囲で測定した平均線膨張係数(CTE)が70ppm/℃以下であることを特徴とする、請求項12に記載のポリイミドフィルム。
- 有機溶媒中でジアミン類と酸二無類物類とを重合してポリアミド酸溶液を得る工程と;
ポリアミド酸溶液に化学的変換剤を投入して80%以上のイミド化率でイミド化し、イミド化物を含む溶液を製造する工程と;
イミド化物を含む溶液に水、メチルアルコール、エチルアコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、2−ブチルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール及びt−ブチルアルコールの中から選ばれる溶媒を添加して沈殿させる工程と;、
沈殿した固形分を濾過する工程と;を含み、
次のとおり定義される特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100〜0.1800である、ポリイミドフィルムを製造する方法。
特異的屈折率増分(dn/dc):ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間0.001〜0.1g/mLの範囲で測定した値である。 - 特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100〜0.1300であることを特徴とする、請求項24に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 化学的変換剤が脱水剤及び触媒を含むことを特徴とする、請求項24に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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