JP5374817B2 - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハンドリング性、フレキシビリティ、寸法安定性および耐熱性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。

ポリイミドフィルムは、その優れた絶縁性と耐熱性から、例えば銅箔などの金属箔と接着剤を介し積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムなどの用途に幅広く利用されている。

ポリイミドフィルムには、ハンドリング性とフレキシビリティのバランスが要求され、このためヤング率が４ＧＰa以上５ＧＰa以下の範囲にあることが好ましい。さらに、ポリイミドフィルムは、ハンドリング性とフレキシビリティのバランスの他に、電子部品の高機能化に伴う寸法安定性が要求され、このため吸水率が２．６重量％以下、線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

しかし、従来から知られている４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物からなるポリイミドフィルムのヤング率は４ＧＰa未満であり、線膨張係数は２０ｐｐｍ／℃を超える。

また、ヤング率を向上するためにパラフェニレンジアミンを共重合したポリイミドフィルム（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、この場合にはヤング率と線膨張係数は向上するものの、ポリイミドフィルムの吸水率は２．６重量％を超えるものであった。

さらに、ポリイミドフィルムは、上記ハンドリング性とフレキシビリティおよび寸法安定性に加え、はんだ付けの際に３００℃程度の熱がかかる場合があるため、耐熱性が要求される。このため、ガラス転移温度が３５０℃よりも大きいことが好ましい。

この寸法安定性を向上させるために、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物から得られる吸水特性に優れるポリイミドフィルム（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、この場合には寸法安定性は向上するものの、ガラス転移温度が３５０℃以下であり、耐熱性に劣るという問題があった。
特開昭６０−２１０６２９号公報 特開平９−２８６８５８号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。

したがって、本発明の第１の目的は、ハンドリング性、フレキシビリティ、寸法安定性および耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることにある。

また、本発明の第２の目的は、ポリイミドフィルムのハンドリング性、フレキシビリティ、寸法安定性および耐熱性を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コスト化が可能なポリイミドフィルムの製造方法を確立することにある。

上記の課題を達成するために本発明によれば、１０〜２５モル％のパラフェニレンジアミン（ａ１）および７５〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）からなる芳香族ジアミン成分と、９０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物（ｂ１）および１〜１０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）からなる芳香族テトラカルボン酸成分とがブロック共重合されていることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。

なお、本発明のポリイミドフィルムは、
線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であること、
および
ガラス転移温度が３５０℃以上であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。

また、本発明のポリイミドフィルムは、
パラフェニレンジアミン（ａ１）と一部のピロメリット酸二無水物（ｂ１）を反応させ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）および残りのピロメリット酸二無水物（ｂ１）を、この記載順に順次加えてブロック共重合することにより得られたポリアミック酸を製膜した後、これを熱的および／または化学的にイミド化する方法、
パラフェニレンジアミン（ａ１）と一部のピロメリット酸二無水物（ｂ１）を反応させ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）、残りのピロメリット酸二無水物（ｂ１）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）を、この記載順に順次加えてブロック共重合することにより得られたポリアミック酸を製膜した後、これを熱的および／または化学的にイミド化する方法、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）と一部のピロメリット酸二無水物（ｂ１）を反応させ、次いでパラフェニレンジアミン（ａ１）、残りのピロメリット酸二無水物（ｂ１）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）を、この記載順に順次加えてブロック共重合することにより得られたポリアミック酸を製膜した後、これを熱的および／または化学的にイミド化する方法、および
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）と一部のピロメリット酸二無水物（ｂ１）を反応させ、次いでパラフェニレンジアミン（ａ１）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）および残りのピロメリット酸二無水物（ｂ１）を、この記載順に順次加えてブロック共重合することにより得られたポリアミック酸を製膜した後、これを熱的および／または化学的にイミド化する方法
から選ばれたいずれかの方法により効率的に製造することができる。

本発明によれば、ヤング率が４ＧＰa以上５ＧＰa以下の範囲にあってハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、また線膨張係数が線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下、吸水率が２．３重量％以下であって寸法安定性に優れ、さらにガラス転移温度が３５０℃以上であって耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

また、ポリイミドフィルムのヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を制御するための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質のポリイミドフィルムを効率的に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明における物性の定義について説明する。

すなわち、本発明でいうヤング率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、初期立ち上がり部の勾配から求めた値である。

本発明のポリイミドフィルムのヤング率は、４ＧＰa以上５ＧＰa以下であることが望ましく、更に好ましくは４．０ＧＰa以上４．５ＧＰa以下である。４ＧＰa未満の場合はハンドリング性を、５ＧＰaより大きい場合はフレキシビリティを、それぞれ損なう傾向となる。

本発明でいう線膨張係数は、島津社製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０により、温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した値である。

本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数は１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることが望ましく、さらに好ましくは１２ｐｐｍ／℃以上１９ｐｐｍ／℃以下である。この範囲をはずれる場合には銅箔と線膨張係数の差により寸法安定性を損なう傾向となる。また、線膨張係数は、ポリアミック酸もしくはポリイミドフィルムに対し必要に応じて延伸を行うことによって、さらに低下させることが可能である。延伸倍率は１．０５〜２．００倍が好ましい。

本発明でいう吸水率は、ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０〜２００℃までの重量減少から求めた値である。

本発明のポリイミドフィルムの吸水率は、２．３重量％以下である。吸水率は小さい程良いが、化学組成から下限は１重量％程度である。

本発明でいうガラス転移温度は、セイコーインスルメンツ社製粘弾性測定装置EXSTER6000により、温度範囲室温から５００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率のピークから求めた。

本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温度は３５０℃以上であることが望ましく、更に好ましくは３５３℃以上である。３５０℃未満場合には、はんだ付けの際の熱によりポリイミドフィルムが熱変形する傾向が招かれる。ガラス転移温度は高いほど好ましいが、現実には４００℃以上であると測定が困難となる。

本発明のポリイミドフィルムにおいては、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度のすべてが上記の範囲にあることが理想的であり、これら四つの特性を満たすことにより、ハンドリング性、フレキシビリティ、寸法安定性および耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明のポリイミドフィルムに使用される芳香族ジアミン成分は、パラフェニレンジアミン（ａ１と略称することがある）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｂ１と略称することがある）を含有することが必須の条件である。この芳香族ジアミン成分を含有しない場合は、得られたポリイミドフィルムが、目的とするヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を示さないからである。

本発明のポリイミドフィルムに使用されるパラフェニレンジアミンの添加量は、１０〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％の範囲とすることが重要である。

すなわち、添加量が上記の範囲未満の場合は、ポリイミドフィルムのヤング率が４ＧＰaより低くなり、線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃を超える。また、添加量が上記の範囲より多い場合は、ヤング率が５ＧＰaよりも、また吸水率が２．６重量％よりも大きくなり、線膨張係数は１２ｐｐｍ／℃より小さくなる。

また、 本発明のポリイミドフィルムに使用される芳香族テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸二無水物（ｂ１と略称することがある）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２と略称することがある）を含有することが必須の条件である。

本発明のポリイミドフィルムに使用される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加量は、１〜１０モル％の範囲とすることが重要である。

次に、本発明のポリイミドフィルムの構成成分について説明する。

本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミドは、上記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリアミック酸を熱的および／または化学的にイミド化することから得られる。

ポリイミドフィルムの前駆体としてのポリアミック酸を形成するピロメリット酸および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸は、これら以外の芳香族テトラカルボン酸成分を本発明の目的を阻害しない範囲で含むことができ、それらの具体例としては、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸の酸無水物を少量添加してもかまわない。

同じく前駆体としてのポリアミック酸を形成するパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、これら以外の芳香族ジアミン成分を本発明の目的を阻害しない範囲で含むことができ、それらの具体例としては、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族ジアミン類を少量添加してもかまわない。

また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。

本発明で用いるポリアミック酸の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分として５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましい。またその粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。

重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させたりしてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。

また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。

次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

本発明においては、回転粘度計で測定した２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下程度のポリアミック酸溶液を調製する。本発明においてポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。

また、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合する方法としては、ブレンド重合、ランダム共重合およびブロック共重合が挙げられるが、得られるポリイミドのヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を目標の範囲に制御するためには、ブロック共重合することが必須の要件となる。

さらに、ブロック共重合の際の添加順序は、パラフェニレンジアミンと一部のピロメリット酸二無水物を反応させ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および残りのピロメリット酸二無水物を、この記載順に順次加える方法、パラフェニレンジアミンと一部のピロメリット酸二無水物を反応させ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、残りのピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、この記載順に順次加える方法、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと一部のピロメリット酸二無水物を反応させ、次いでパラフェニレンジアミン、残りのピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、この記載順に順次加える方法、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと一部のピロメリット酸二無水物を反応させ、次いでパラフェニレンジアミン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および残りのピロメリット酸二無水物を、この記載順に順次加える方法が挙げられるが、添加順序は特に限定するものではない。しかし、得られるポリイミドフィルムの吸水率およびヤング率の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を、この記載順に順次加える方法が好ましい。ピロメリット酸二無水物は２回に分けて分割添加する方法が好ましいが、この場合、最初に先に加えたパラフェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して５０〜２００モル％を加え、最後に残り分を加えるのが好ましい。こうすることにより、分子量分布が小さなブロック共重合ポリアミック酸が得られる。

前記ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、次いで得られたポリアミック酸フィルムの端部を固定し、２００℃以上４００℃以下の温度で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得るのが好ましい。

なお、ここでいう支持体とは、ガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。

また、キャストとは、ポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。

得られたポリアミック酸をイミド化閉環、すなわち環化させて芳香族ポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。

化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

また、触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２５０μｍであることが望ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きとなるからである。

ポリイミドフィルムは、延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。また、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。

かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、ヤング率が４ＧＰa以上５ＧＰa以下の範囲にあってハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、また線膨張係数が線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下、吸水率が２．６重量％以下であって寸法安定性に優れ、さらにガラス転移温度が３５０℃以上であって耐熱性に優れることから、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして極めて有用である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中のヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度は、以下の方法により測定した値である。

［ヤング率］
ヤング率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、初期立ち上がり部の勾配から求めた。

［線膨張係数］
線膨張係数は、島津社製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０により、温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した値である。

［吸水率］
吸水率は、ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０〜２００℃までの重量減少から求めた値である。

［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、セイコーインスルメンツ社製粘弾性測定装置EXSTER6000により、温度範囲室温から５００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率のピークから求めた。

［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン２．４２ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．８１ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物４．８３ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５．３８ｇ（１２６．７ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．１９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２５．１０ｇ（１１５．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１３．２５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたポリアミック酸２００．００ｇを入れ、−１０℃で１時間冷却した。これにβ−ピコリン２４．０ｇと無水酢酸２６．０ｇを加え、真空下で３０分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をガラス板上に取り、アプリケータを用いて均一な膜を形成した。これを９０℃で１５分時間熱処理を行い、得られたフィルムをガラス板から引き剥がした。手動２軸延伸機にて縦および横方向共に１．２倍に延伸し、延伸された状態で金枠に固定した。これを２００℃３０分、３００℃３０分、３５０℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。

［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン３．２７ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．５８ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．２５ｇ（１２１．１ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．３４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２４．５１ｇ（１１２．４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１２．６８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、延伸を行わなかった以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。

［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン２．７３ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．８８ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．６７ｇ（１２９．１ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２２．７１ｇ（１０４．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．３７ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１４．０６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。

［実施例４］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５．１５ｇ（１２５．６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４．２０ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物２７．１２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これにパラフェニレンジアミン２．４０（２２．２ｍｍｏｌ）を入れ、これに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物０．９２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．３５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１３．５６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。

［実施例５］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．７５ｇ（１２３．７ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．８５ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物２６．７６ｇ（１２２．４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これにパラフェニレンジアミン２．７４（２５．３ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３．５１ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２．２２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１２．１５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。

［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４５．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４．１７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物３０．８０ｇ（１４１．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１３．８９ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。

［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン４．９８ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１．５２ｇ（１１０．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４．２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物３２．４９ｇ（１４８．９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１２．６５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。

［比較例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン２．４８ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５．４８ｇ（１２７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．７１ｇとを入れた。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．３２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物３０．６９ｇ（１４０．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのビーカ中で混合し、これ数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１４．７９ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。

［比較例４］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン０．７９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４．１４ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物１．５７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２７．７４ｇ（１２８．５ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．１５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２７．６９ｇ（１２７．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１２．９６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。

［比較例５］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン５．００ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．２９ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物１０．００ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１．６４ｇ（１０８．１ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．２７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２０．９８ｇ（９６．１６ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１３．８３ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。また、得られたポリイミドフィルムはガラス転移温度が３５０℃未満であるために、３５０℃５分の熱処理中に熱変形し、フィルムが波打っていた。

表１の結果から明らかなように、本発明の１０〜２５モル％のパラフェニレンジアミンおよび７５〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、９０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物および１〜１０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸成分とからブロック共重合により形成されたポリアミック酸からなるポリイミドフィルム（実施例１〜５）は、比較例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物の単独重合から得られるポリイミドフィルムに比べて、ヤング率が４ＧＰa以上５ＧＰa以下、線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下と著しく改質されたものである。

また、表１の結果から明らかなように、本発明の１０〜２５モル％のパラフェニレンジアミンおよび７５〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、９０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物および１〜１０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸成分とからブロック共重合により形成されたポリアミック酸からなるポリイミドフィルム（実施例１〜５）は、比較例２の２５モル％のパラフェニレンジアミン、７５モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物のランダム共重合から得られるポリイミドフィルムに比べて、吸水率が２．３重量％以下と著しく改質されたものである。

さらに、表１の結果から明らかなように、本発明の１０〜２５モル％のパラフェニレンジアミンおよび７５〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、９０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物および１〜１０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸成分とからブロック共重合により形成されたポリアミック酸からなるポリイミドフィルムは、比較例３の１５モル％のパラフェニレンジアミン、８５モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９７モル％のピロメリット酸二無水物および３モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のランダム共重合から得られるポリイミドフィルムに比べて、ヤング率が４ＧＰa以上５ＧＰa以下、線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下と著しく改質されたものである。

さらにまた、 表１の結果から明らかなように、本発明の１０〜２５モル％のパラフェニレンジアミンおよび７５〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、９０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物および１〜１０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸成分とからブロック共重合により形成されたポリアミック酸からなるポリイミドフィルム（実施例１〜５）は、比較例４の１５モル％のパラフェニレンジアミン、８５モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９７モル％のピロメリット酸二無水物および３モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のブロック共重合から得られるポリイミドフィルムに比べて、ヤング率が４ＧＰa以上５ＧＰa以下、線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下と著しく改質されたものである。

また、表１の結果から明らかなように、本発明の１０〜２５モル％のパラフェニレンジアミンおよび７５〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、９０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物および１〜１０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸成分とからブロック共重合により形成されたポリアミック酸からなるポリイミドフィルム（実施例１〜５）は、比較例５の３０モル％のパラフェニレンジアミン、７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９５モル％のピロメリット酸二無水物および５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のブロック共重合から得られるポリイミドフィルムに比べて、ヤング率が４ＧＰa以上５ＧＰa以下、線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下、ガラス転移温度が３５０℃以上と著しく改質されたものである。

以上説明したように、本発明によれば、ヤング率が４ＧＰa以上５ＧＰa以下の範囲にあって、ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、また線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下、吸水率が２．３重量％以下であって寸法安定性に優れ、さらにガラス転移温度が３５０℃以上であって耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして有効に利用することが可能である。

また、本発明によれば、ポリイミドフィルムのヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を制御するための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質のポリイミドフィルムを効率的に製造することができるため、この分野へ与える貢献度が高い。

Claims (7)

1. １０〜２５モル％のパラフェニレンジアミン（ａ１）および７５〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）からなる芳香族ジアミン成分と、９０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物（ｂ１）および１〜１０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）からなる芳香族テトラカルボン酸成分とがブロック共重合されているポリイミドフィルムであって、下記方法で測定した吸水率が２．３重量％以下であるポリイミドフィルム。
   （吸水率：ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０〜２００℃までの重量減少を吸水率とする）
2. 下記方法で測定した線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
   （熱膨張係数：島津社製ＴＭＡ−５０により、温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定する）
3. 下記方法で測定したガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
   （ガラス転移温度：セイコーインスルメンツ社製EXSTER6000により、温度範囲室温から５００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率のピークから求める）
4. パラフェニレンジアミン（ａ１）と一部のピロメリット酸二無水物（ｂ１）を反応させ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）および残りのピロメリット酸二無水物（ｂ１）を、この記載順に順次加えてブロック共重合することにより得られたポリアミック酸を製膜した後、これを熱的および／または化学的にイミド化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. パラフェニレンジアミン（ａ１）と一部のピロメリット酸二無水物（ｂ１）を反応させ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）、残りのピロメリット酸二無水物（ｂ１）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）を、この記載順に順次加えてブロック共重合することにより得られたポリアミック酸を製膜した後、これを熱的および／または化学的にイミド化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）と一部のピロメリット酸二無水物（ｂ１）を反応させ、次いでパラフェニレンジアミン（ａ１）、残りのピロメリット酸二無水物（ｂ１）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）を、この記載順に順次加えてブロック共重合することにより得られたポリアミック酸を製膜した後、これを熱的および／または化学的にイミド化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
7. ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ａ２）と一部のピロメリット酸二無水物（ｂ１）を反応させ、次いでパラフェニレンジアミン（ａ１）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂ２）および残りのピロメリット酸二無水物（ｂ１）を、この記載順に順次加えてブロック共重合することにより得られたポリアミック酸を製膜した後、これを熱的および／または化学的にイミド化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。