KR102175851B1 - 도체 피복용 폴리아믹산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서, 상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고, 상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고, 상기 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075인 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

Description

도체 피복용 폴리아믹산 조성물 {Polyamic Acid Composition For Coating Conductor}
본 발명은 도체 피복용 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다.
도체를 피복하는 절연층(절연 피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있다.
또한 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 절연 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다.
코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 절연 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.
고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연층의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.
상기에서 절연층을 형성하는 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에스터이미드 수지 등이 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 내열성이 우수하고, 또한 유전율도 비교적 낮은 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.
그러나, 한편으로 폴리이미드 수지는 강직한 구조를 하고 있기 때문에, 인장 파단 신도 및 유연성이 낮아 도체용 피복으로 사용되기에 불리한 성질을 가지고 있는 것도 사실이다.
예를 들어, 모터에 사용되는 코일에서는, 점적률을 높이기 위해서 절연 전선을 권선(捲線)하여 코일을 형성한 후에 코일을 슬롯 중에 삽입하는 등, 절연 전선을 크게 변형시키는 가공을 하는 경우가 있다. 이때 절연층의 유연성이 낮으면 가공시에 절연 피복이 손상되기 쉬워, 전기 특성이 불량하게 되거나 절연 피복의 균열이 발생할 우려가 있다.
한편, 이러한 유연성을 향상시키기 위하여 유연한 구조를 갖는 디아민류 및 이무수물을 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 유연한 구조를 갖는 디아민류 또는 이무수물을 포함하지 않은 폴리이미드 수지에 비해 내열성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 도체 피복용 폴리아믹산 조성물은, 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만으로 포함하고, 상기 폴리아믹산에 포함되는 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075로 조절함으로써, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 절연 피복물의 내열성을 저하시키지 않으면서 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은,
폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서,
상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고,
상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고,
상기 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075이다.
이때, 상기 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 (biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도(Polydispersity Index)가 1.57 내지 1.82일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 점도는 30 내지 150poise일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산의 함량이 10 내지 40중량%일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서,
유기 용매를 투입하고,
상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고,
상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하고,
상기 유기 용매, 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체를 포함하는 조성물을 교반하여 중합시키는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복물을 제공한다.
또한, 상기 피복물의 열팽창 계수(CTE)가 20 내지 40ppm/℃ 일 수 있다.
또한, 상기 피복물의 tanδ가 280 내지 420℃ 일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 도포하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제공한다.
또한, 상기 전선을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만으로 포함하고, 폴리아믹산에 포함되는 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075되도록 조절함으로써, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 절연 피복물의 내열성을 저하시키지 않으면서 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 우수한 내열성을 가짐과 함께, 절연 피복물에 결함이 없는, 신뢰성이 높은 절연 전선을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서, 상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고, 상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000 g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075이다.
상기 폴리아믹산 조성물은 유기 용매 중에서 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
상기 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 상세하게는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드,N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 이무수물 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 이무수물을 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도가 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만으로 포함하기 위하여 이무수물 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 나누어 분할 투입하는 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 폴리아믹산 전체에 대해서 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 이상 포함하는 경우, 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복에 돌기 또는 핀홀(pin hole) 등 외관 결함이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
더욱 상세하게는 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 전체에 대해서 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 8.1중량% 이하, 특히 상세하게는 7.5중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자의 함량을 조절하기 위하여, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075 사이로 조절할 수 있다.
이때, 상기 폴리아믹산의 당량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 저분자량 고분자의 함량이 증가하거나, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도가 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산의 분자량이 10,000 내지 40,000g/mole의 범위일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도(Polydispersity Index)가 1.57 내지 1.82일 수 있고, 상세하게는 1.65 내지 1.75일 수 있다.
상기 분자량 분포도가 이러한 범위를 만족하는 경우 피복물의 물성 편차가 줄어들고 도체에 대한 코팅 공정이 안정적으로 진행되는 장점이 있는 반면, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도가 상기 범위를 상회하거나, 하회하면 인장률 및 내열성이 낮아지고, 피복의 물성 편차가 증가하여 신뢰성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 디아민 단량체는 예를 들어, 4,4-옥시디아닐린, 3,4-옥시디아닐린, 4,4-메틸렌디아닐린, 파라 페닐렌 디아민, 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노페닐설파이드, 3,4-디아미노페닐설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함할 수 있다.
상세하게는, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 85몰% 이상 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 90몰% 이상 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 분자 구조 내에 유연한 구조를 갖는 연성 디아민 단량체를 포함함으로써, 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조한 폴리이미드 절연 피복의 유연성을 향상시킬 수 있으며, 가공시에 절연 피복의 손상, 전기 특성의 불량 또는 절연 피복의 균열이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 연성 디아민 단량체는 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 구조일 수 있으며, 예를 들어, 상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으나 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 점도는 30 내지 150poise일 수 있으며, 상기 폴리아믹산 조성물 전체를 기준으로 폴리아믹산의 함량이 10 내지 40중량%일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서, 유기 용매를 투입하고, 상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고, 상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하고, 상기 유기 용매, 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체를 포함하는 조성물을 교반하여 중합시키는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 분할 투입하는 과정을 통해, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도를 낮게 유지할 수 있다.
상세하게는, 상기 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복물을 제공한다.
이때, 상기 피복물의 열팽창 계수(CTE)가 20 내지 40ppm/℃ 일 수 있으며, 상기 조성물을 피복한 피복물을 DSE사TD9000 Tangent Delta Tester 를 사용 측정한의 tanδ가 280℃ 이상일 수 있고, 상세하게는 280 내지 420℃ 일 수 있다.
한편, 상기 피복물의 신도 및 유리전이 온도를 간접적으로 측정하기 위하여, 피복물과 동일한 조성을 가지는 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조했을 때, 상기 필름의 신도(Elongation)가 20 내지 100% 일 수 있고, 상기 필름의 유리전이 온도가 300℃ 이상일 수 있으며, 이러한 기계적 물성 및 내열성은 상기와 같은 전선에 피복된 피복물에서도 유사하게 나타날 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 조성물의 제조
<실시예 1>
1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드를 850g 투입하였다.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 4,4'-ODA 72.82g(0.36몰)을 투입하여 용해시키고, 이무수물 단량체로서 PMDA 77.18g(0.35몰)을 동일한 양으로 30분 간격으로 3회 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이때, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비는 0.973이었다.
GPC(Agilent Technology사 1260 infinity 2)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 16,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.73, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 6.7중량% 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 52.56g(0.26몰) 및 4,4'-MDA 17.35g(0.09몰)를 투입하여, 하기 표 1과 같이, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA를 75몰%, 4,4'-MDA를 25몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 16,500g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.69, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 7.1중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 35.04g(0.175몰) 및 4,4'-MDA 34.7g(0.175몰)를 투입하여, 하기 표 1과 같이, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA을 50몰%, 4,4'-MDA을 50몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 17,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.71, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 6.3중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
디아민 단량체로서 4,4'-MDA 69.4g(0.35몰)g을 투입하여 하기 표 1과 같이, 4,4'-MDA을 100몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 17,300g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.62, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 6.2중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
하기 표 1과 같이, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.964가 되도록 조절하여, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 15,300g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.61, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 7.8중량% 포함하도록 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
하기 표 1과 같이, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.989가 되도록 조절하여, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 31,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.82, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 7.9중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 54.56g(0.27몰) 및 4,4'-MDA 18.01g(0.09몰)을 투입하여 하기 표 1과 같이, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.977가 되도록 조절하고, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA을 75몰%, 4,4'-MDA를 25몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 27,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.63, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 8.1중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 73.56g(0.37몰)을 투입하여 하기 표 1과 같이, 4,4'-ODA을 100몰% 포함하고, 이무수물 단량체로서 PMDA 76.83g(0.35몰)을 투입하여 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.954가 되도록 조절하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 9,600g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.56, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 5.6중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 72.06g(0.36몰)을 투입하여 하기 표 1과 같이, 4,4'-ODA을 100몰% 포함하고, 이무수물 단량체로서 PMDA 77.94g(0.355몰)을 투입하여 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.993가 되도록 조절하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 61,000g /mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.83, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 8.2중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
이무수물 단량체를 분할 투입하지 않고 1회 투입하고, 하기 표 1과 같이, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 18,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 2.54, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 12.7중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
디아민 단량체(몰%) 당량비 분자량
분포도		 저분자량
고분자
함량
(중량%)
4,4`-ODA 4,4`-MDA
실시예 1 100 0 0.973 1.73 6.7
실시예 2 75 25 0.973 1.69 7.1
실시예 3 50 50 0.973 1.71 6.3
실시예 4 0 100 0.973 1.62 6.2
실시예 5 100 0 0.964 1.61 7.8
실시예 6 100 0 0.989 1.82 7.9
실시예 7 25 75 0.977 1.63 8.1
비교예 1 100 0 0.954 1.56 5.6
비교예 2 100 0 0.993 1.83 8.2
비교예 3 100 0 0.973 2.54 12.7
실험예 1: 점도 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 7> 에서 제조된 폴리아믹산 조성물 및 <비교예 1> 내지 <비교예 3> 에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대해서, 각각 고형분 함량이 15%가 되도록 하여, 브루크필드 점도계를 이용하여 점도를 측정하였으며, 30일 상온 보관 후 점도 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
점도 (poise) 저장 안정성
(%)
실시예 1 60 87
실시예 2 60 85
실시예 3 65 86
실시예 4 70 85
실시예 5 55 84
실시예 6 80 81
실시예 7 60 85
비교예 1 20 85
비교예 2 160 50
비교예 3 70 60
표 2에서 보이는 바와 같이, 당량비를 본 발명의 범위 내로 조절한 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리아믹산의 경우, 당량비가 본 발명의 범위 미만 또는 초과로 벗어난 비교예 1, 2의 폴리아믹산 조성물 및 이무수물 단량체 또는 디아민 단량체를 분할 투입하지 않은 비교예 3의 폴리아믹산 조성물에 비해 전선의 피복으로 코팅하기 적합한 점도 범위인 30 내지 150poise를 가지며, 저장안정성이 80% 이상으로 우수한 것을 확인할 수 있다.
폴리이미드 피복의 제조
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 직경 1mm 동선에 8회 코팅, 건조 및 경화하는 과정을 반복하여 피복 두께가 25㎛의 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제조하였다.
<실시예 9 내지 실시예 14, 비교예 4 내지 6>
실시예 8에서 실시예 1의 폴리아믹산 조성물 대신 각각 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제조하였다.
실험예 2: 결함 평가
<실시예 8> 내지 <실시예 14>, <비교예 4> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 전선의 피복물에 대해서, 결점검출기가 설치된 와인더에서 전선의 길이 10m를 주행시켜 100㎛ 이상의 핀홀 개수를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, <실시예 8> 내지 <실시예 14>, <비교예 4> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 전선 피복에 대해서, 20% 인장시의 폴리이미드 피복과 동선과의 크랙 발생 여부를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 3: 내열성 평가- tanδ 값
<실시예 8> 내지 <실시예 14>, <비교예 4> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 전선의 피복에 대해서, TA Instruments사의 Dynamic Mechanical Analysis(DMA Q800)를 사용하여 손실 탄성률 및 저장 탄성률을 측정하고, 이를 통해 tanδ 값을 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
핀홀
(개수)		 20%
인장시
크랙		 결함
(개수)		 tanδ
(℃)
실시예 8 0 없음 0 300
실시예 9 0 없음 0 300
실시예 10 0 없음 0 300
실시예 11 0 없음 0 300
실시예 12 0 없음 0 290
실시예 13 0 없음 0 310
실시예 14 0 없음 0 300
비교예 4 10 발생 3 260
비교예 5 0 없음 10 300
비교예 6 3 발생 0 270
먼저, 실시예 8 내지 실시예 14의 전선의 경우, 비교예 4 내지 비교예 6의 전선에 비하여 피복 표면에 발생하는 핀홀의 개수 및 결함 발생 개수가 현저히 적음을 확인할 수 있고, 전선에 대해서 20% 인장시에 크랙이 발생되지 않았음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 8 내지 실시예 14의 전선의 경우, 비교예 4 및 비교예 6의 전선에 비하여 tanδ값이 높으므로, 내열성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.993가 되도록 조절된 폴리아믹산 조성물을 사용한 비교예 5의 경우, tanδ값이 높은 것을 확인할 수 있으나, 실시예 8 내지 14에 비해 결함이 더 많이 발생한 것을 확인할 수 있다.
또한, 이무수물 단량체를 분할 투입하지 않았으며, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 12.7% 포함하고, 분자량 분포도가 2.54이 되도록 조절된 폴리아믹산 조성물을 사용한 비교예 6의 경우, 핀홀이 다수 발생하였고, 20% 인장시에 크랙이 발생된 것을 확인할 수 있다.
폴리이미드 필름의 제조
<실시예 15>
상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리아믹산 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조하고, 450 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 25 ㎛였다.
<실시예 16 내지 실시예 21, 비교예 7 내지 9>
실시예 15에서 실시예 1의 폴리아믹산 조성물 대신 각각 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 15과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실험예 4: 기계적 물성 평가
<실시예 16> 내지 <실시예 21>, <비교예 7> 내지 <비교예 9>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, ASTM D882 규정에 의거하여 신도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 5: 내열성 평가-유리전이온도
<실시예 16> 내지 <실시예 21>, <비교예 7> 내지 <비교예 9>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 유리전이온도(Tg)를 측정하기 위하여 TA Instruments사의 Dynamic Mechanical Analysis(DMA Q800)로 분석하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
신도 (%) Tg
(℃)
실시예 15 50 400
실시예 16 57 390
실시예 17 58 380
실시예 18 60 360
실시예 19 45 400
실시예 20 80 410
실시예 21 70 370
비교예 7 30 290
비교예 8 35 410
비교예 9 30 400
먼저, 표 4에서 보이는 바와 같이, 실시예 16 내지 실시예 21의 폴리이미드 필름의 경우, 비교예 7 내지 9의 폴리이미드 필름에 비해 신도가 높음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 16 내지 실시예 21의 폴리이미드 필름의 경우, 비교예 7 및 비교예 9의 폴리이미드 필름에 비하여 유리전이 온도가 높으므로, 내열성이 우수함을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 피복물의 신도 및 유리전이 온도가 우수하며, 나아가 기계적 물성 및 내열성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서,
    상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고,
    상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고,
    상기 폴리아믹산의 분자량 분포도(Polydispersity Index)가 1.57 내지 1.82이고,
    상기 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075이고,
    점도는 30 내지 150poise인 폴리아믹산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상인 폴리아믹산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물 전체를 기준으로 폴리아믹산의 함량이 10 내지 40중량%인 폴리아믹산 조성물.
  8. 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서,
    유기 용매를 투입하고,
    상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고,
    상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하고,
    상기 유기 용매, 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체를 포함하는 조성물을 교반하여 중합시키는 폴리아믹산 조성물 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입하는 폴리아믹산 제조방법.
  10. 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 피복물의 열팽창 계수(CTE)가 20 내지 40ppm/℃ 인 폴리이미드 피복물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 피복물의 tanδ가 280 내지 420℃인 폴리이미드 피복물.
  13. 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 도포하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.
  14. 제13항에 따른 전선을 포함하는 전자 장치.
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