JP6964412B2 - 絶縁電線及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の一態様に係る絶縁電線は、導体と、この導体の外周側に積層される1又は複数の絶縁層とを備える絶縁電線であって、上記絶縁層のうち少なくとも1層が、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンの反応生成物であるポリイミド前駆体に由来し、かつ示差走査熱量計で20℃/minの昇温条件において測定される結晶融解ピークの熱量が5J/g以下であるポリイミドを主成分とし、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を含み、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物100モル%に対するビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が25モル%以上95モル%以下である。
以下、本発明の一態様に係る絶縁電線及びその製造方法を説明する。
当該絶縁電線は、導体と、この導体の外周側に積層される1又は複数の絶縁層とを備える。当該絶縁電線は、絶縁層の外観性、曲げ加工性及び耐湿熱劣化性に優れる。
上記絶縁電線の導体の材質としては、導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線の導体は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
当該絶縁電線の1又は複数の絶縁層は、導体の外周側に積層される。上記絶縁電線が複数の絶縁層を備える場合、各絶縁層は上記導体の外周側に断面視で同心円状に順次積層される。この場合、各絶縁層の平均厚さとしては、例えば1μm以上5μm以下とすることができる。また、上記複数の絶縁層の平均合計厚さとしては、例えば10μm以上200μm以下とすることができる。さらに、複数の絶縁層の合計層数としては、例えば2層以上200層以下とすることができる。
上記ポリイミドの原料となるポリイミド前駆体は、イミド化によりポリイミドを形成する重合体であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合によって得られる反応生成物である。つまり、上記ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを原料とする。
上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、BPDAを含む。BPDAとしては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3’,4,4’−BDPA)、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(2,3,3’,4’−BDPA)、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(2,2’,3,3’−BDPA)等が挙げられ、これらの中で、3,3’,4,4’−BDPAが好ましい。
上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族ジアミンとしては、例えば4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−ODA)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3,4’−ODA)、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル(3,3’−ODA)、2,4’−ジアミノジフェニルエーテル(2,4’−ODA)、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル(2,2’−ODA)等のジアミノジフェニルエーテル(ODA)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2’−ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン(PPD)、メタフェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ベンゾフェノンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記ポリイミド前駆体は、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合反応により得ることができる。上記重合反応の方法としては、従来のポリイミド前駆体の合成と同様とすることができる。上記重合反応の具体的な方法としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶剤中で混合し、この混合液を加熱する方法等が挙げられる。この方法により、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとが重合し、ポリイミド前駆体が有機溶剤に溶解した溶液を得ることができる。
上記絶縁電線は、1又は複数の絶縁層の外周側にさらに他の層が積層されていてもよい。上記他の層としては、例えば表面潤滑層等が挙げられる。
次に、当該絶縁電線の製造方法について説明する。当該絶縁電線の製造方法は、導体の外周側に樹脂ワニスを塗工する塗工工程と、上記塗工された樹脂ワニスを加熱する加熱工程とを備える。上記樹脂ワニスは、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンの反応生成物であるポリイミド前駆体を含有する。また、上記加熱工程で、上記ポリイミド前駆体から示差走査熱量計で20℃/minの昇温条件において測定される結晶融解ピークの熱量が5J/g以下のポリイミドを形成する。当該絶縁電線の製造方法は、上記塗工工程及び加熱工程を繰り返すことが好ましい。当該絶縁電線の製造方法によれば、当該絶縁電線を容易かつ確実に製造できる。以下、上記塗工工程で用いる樹脂ワニスについて説明した後、各工程を説明する。
上記樹脂ワニスはポリイミド前駆体を含有する。また、上記樹脂ワニスは通常有機溶剤をさらに含有する。上記樹脂ワニスが含有するポリイミド前駆体としては、当該絶縁電線で説明したポリイミド前駆体を用いることができるため、説明を省略する。
上記樹脂ワニスに用いる有機溶剤は、上記樹脂ワニスの塗布性を向上する。また、上記有機溶剤を含有する上記樹脂ワニスは、導体の周面側への塗工工程及び加熱工程を繰り返して複数の絶縁層を形成する際、2回目以降の塗工工程において上記樹脂ワニス中の有機溶剤が下地層(前回の塗工工程及び加熱工程で形成された絶縁層)のポリイミドを若干溶解するため、形成される複数の絶縁層の各層間の密着力を向上させることができる。
上記樹脂ワニスは、上述した成分以外に顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤、密着向上剤等の各種添加剤や反応性低分子などを含有しても良い。この中で、密着向上剤としてメラミン化合物を含有することで、形成される絶縁層と導体との密着力を向上できる。さらに、上記樹脂ワニスは、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含有してもよい。上記樹脂ワニスに上述の成分を含有させる場合、上記樹脂ワニスにおける上述の成分の含有量としては、ポリイミド前駆体100質量部に対し、例えば0.5質量部以上30質量部以下とすることができる。
上記樹脂ワニスの製造方法としては、例えばポリイミド前駆体の合成方法で説明したポリイミド前駆体が有機溶剤に溶解した溶液をそのまま上記樹脂ワニスとする方法が挙げられる。また、上記樹脂ワニスの製造方法としては、例えば上記ポリイミド前駆体が有機溶剤に溶解した溶液からポリイミド前駆体を精製した後に、得られた精製ポリイミド前駆体と有機溶剤等の他の成分とを混合する方法も挙げられる。
本工程では、導体の外周側に後述する樹脂ワニスを塗工する。塗工方法としては、特に限定されないが、例えば上記樹脂ワニスを貯留した樹脂ワニス槽と塗工ダイスとを備える塗工装置を用いた方法等が挙げられる。この塗工装置によれば、導体が樹脂ワニス槽内を挿通することで上記樹脂ワニスが導体外周面に付着した後、塗工ダイスを通過することで上記樹脂ワニスが導体外周面に均一な厚さで塗工される。なお、本工程では、導体の外周面に上記樹脂ワニスを直接塗工してもよく、導体の外周面に予め密着改良層等の中間層を設けておき、その中間層の外周側に上記樹脂ワニスを塗工してもよい。
本工程では、例えば上記樹脂ワニスを塗工した導体を加熱炉内で走行させる方法等により、導体に塗工された上記樹脂ワニスを加熱する。この加熱工程によって、上記樹脂ワニスが含有するポリイミド前駆体がイミド化されると共に有機溶剤等の揮発成分が除去され、導体の外周側に焼付層である絶縁層が積層される。加熱方法としては、特に限定されず、例えば熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法により行うことができる。加熱温度としては、例えば350℃以上500℃以下とすることができる。加熱時間としては、例えば5秒以上100秒以下とすることができる。なお、上記樹脂ワニスを塗工した導体を加熱炉内で走行させることで加熱する場合、加熱炉内の設定温度を上記加熱温度と見なし、加熱炉の入口から出口までの距離を導体の線速で除した値を上記加熱時間と見なすものとする。
上記開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
[樹脂ワニスV1の調製]
4,4’−ODA100モル%をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液にPMDA10モル%及び3,3’,4,4’−BPDA90モル%を加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら80℃で3時間反応させた後、室温に冷却することにより、有機溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンにポリイミド前駆体が溶解している樹脂ワニスV1を調製した。この樹脂ワニスV1中のポリイミド前駆体濃度は30質量%とした。
原料の種類及び使用量を表1に示す通りとした以外は、樹脂ワニスV1の調製と同様に操作し、樹脂ワニスV2〜V5及びV8を調製した。また、原料の種類及び使用量を表1に示す通りとし、かつPMDAの使用量増加によるゲル化の抑制のために反応温度を50℃で4時間とした以外は、樹脂ワニスV1の調製と同様に操作し、樹脂ワニスV6及びV7を調製した。
[絶縁電線No.1の製造]
銅を主成分とする平均径1mmの丸線を導体として用意した。樹脂ワニスV1を上記導体の外周面に塗工する工程と、上記樹脂ワニスを塗工した導体を加熱温度400℃、加熱時間30秒の条件で加熱炉により加熱する工程とを10回ずつ繰り返し行うことで、上記導体と、この導体の外周面に積層される平均厚さ35μmの絶縁層とを備える絶縁電線No.1を得た。絶縁電線No.1から絶縁層を採取してDSC測定を行ったところ、主成分であるポリイミドの結晶融解熱量は0.0J/gであった。
使用した樹脂ワニスと加熱工程での加熱炉の設定温度とを表1に示す通りとした以外は絶縁電線No.1の製造と同様に操作し、絶縁電線No.2〜9を製造した。表1には、DSCによって測定した絶縁電線No.2〜9の絶縁層の主成分であるポリイミドの結晶融解熱量をあわせて示す。
絶縁電線No.1〜9を用いて絶縁層の耐湿熱劣化性、曲げ加工性及び外観性を評価した。評価結果を表1に示す。
絶縁層の耐湿熱劣化性は、絶縁電線を長手方向に10%伸長しつつ、温度85℃、相対95%、750時間の条件で湿熱処理を行い、処理後の絶縁電線を目視で観察して表面に亀裂が観察されなかった場合を「A(良好)」、表面に亀裂が観察された場合を「B(良好でない)」とした。
絶縁層の曲げ加工性は、絶縁電線を90°に折り曲げてその状態で10秒間保持した後、折り曲げ箇所の絶縁層を目視で確認し、層間剥離が確認されなかった場合を「A(良好)」、層間剥離が確認された場合を「B(良好でない)」と判断した。
絶縁層の外観性は、絶縁電線の絶縁層の外観を目視で観察し、白濁、色ムラ等が生じている場合を「B(良好でない)」、白濁、色ムラ等が生じていない場合を「A(良好)」と判断した。
Claims (5)
- 導体と、
この導体の外周側に積層される1又は複数の絶縁層と
を備える絶縁電線であって、
上記絶縁層のうち少なくとも1層が、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンの反応生成物であるポリイミド前駆体に由来し、かつ示差走査熱量計で20℃/minの昇温条件において測定される結晶融解ピークの熱量が5J/g以下であるポリイミドを主成分とし、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物100モル%に対するビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が55モル%以上92モル%以下であり、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物をさらに含み、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物100モル%に対するピロメリット酸二無水物の含有量が8モル%以上45モル%以下である絶縁電線。 - 上記芳香族ジアミンがジアミノジフェニルエーテルを含む請求項1に記載の絶縁電線。
- 上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が15,000以上である請求項1又は請求項2に記載の絶縁電線。
- 上記ポリイミドの上記結晶融解ピークの熱量が0J/gである請求項1、請求項2又は請求項3に記載の絶縁電線。
- 導体と、この導体の外周側に積層される1又は複数の絶縁層とを備える絶縁電線の製造方法であって、
上記導体の外周側に樹脂ワニスを塗工する塗工工程と、
上記塗工された樹脂ワニスを加熱する加熱工程と
を備え、
上記樹脂ワニスが芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンの反応生成物であるポリイミド前駆体を含有し、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物100モル%に対するビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が55モル%以上92モル%以下であり、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物をさらに含み、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物100モル%に対するピロメリット酸二無水物の含有量が8モル%以上45モル%以下であり、
上記加熱工程で、上記ポリイミド前駆体から示差走査熱量計で20℃/minの昇温条件において測定される結晶融解ピークの熱量が5J/g以下であるポリイミドを形成する絶縁電線の製造方法。
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