WO2020016954A1 - 樹脂ワニス、絶縁電線及び絶縁電線の製造方法 - Google Patents

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WO2020016954A1
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resin varnish
polyimide precursor
mol
insulating layer
conductor
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PCT/JP2018/026872
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修平 前田
雅晃 山内
菅原　潤
田村　康
雄貴 山本
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住友電気工業株式会社
住友電工ウインテック株式会社
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    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present disclosure relates to a resin varnish, an insulated wire, and a method for manufacturing an insulated wire.
  • the insulating layer covering the conductor is required to have excellent insulation properties, adhesion to the conductor, heat resistance, mechanical strength, flexibility, and the like.
  • the synthetic resin used for forming the insulating layer include polyimide, polyamide imide, and polyester imide.
  • an electric device having a high applied voltage for example, a motor used at a high voltage
  • a high voltage is applied to an insulated wire constituting the electric device, and partial discharge (corona discharge) is easily generated on the surface of the insulating layer.
  • corona discharge occurs, local temperature rise, ozone, and the like are likely to occur, and as a result, the insulation layer of the insulated wire is deteriorated, causing early insulation breakdown, and shortening the life of the electric device.
  • insulated wires may be exposed to wet heat. Under such an environment, the synthetic resin forming the insulating layer is hydrolyzed, and its molecular weight is significantly reduced. As a result, cracks and the like may occur, and the function as the insulating layer may be deteriorated. For this reason, the insulating layer of the insulated wire may be required to have a performance (moisture / heat degradation resistance) of suppressing functional deterioration in the above-mentioned moist heat environment.
  • Polyimide is particularly excellent in heat resistance, low in dielectric constant, and excellent in mechanical strength among the synthetic resins used for the insulation layer of insulated wires.
  • JP 2013-253124 A discloses a resin containing a polyimide precursor which is a reaction product of an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride and has a specific range of an imide group concentration after imidization. It is described that by forming an insulating layer using a varnish, an insulated wire having excellent heat resistance and crazing resistance and hardly corona-discharged can be obtained.
  • a coating step of coating a resin varnish containing a polyimide precursor (polyamic acid) on the outer peripheral side of the conductor, and heating the obtained coating film A method including a heating step is generally used. This heating step imidizes the polyimide precursor to form a polyimide.
  • a coating film of a predetermined thickness (about several tens ⁇ m) is formed by usually repeating the coating step and heating. .
  • This resin varnish is required to have excellent coatability, especially when the concentration of the polyimide precursor contained to increase the thickness of a film that can be formed in a single coating step and heating step is improved. It must be able to maintain.
  • the resin varnish according to an embodiment of the present disclosure is a resin varnish containing a polyimide precursor that is a reaction product of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine, and the weight average molecular weight of the polyimide precursor Is not less than 10,000 and not more than 180,000, and the aromatic tetracarboxylic dianhydride includes biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the biphenyltetracarboxylic dianhydride is relative to 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the content of the anhydride is 25 mol% or more and 95 mol% or less.
  • An insulated wire according to another aspect of the present disclosure is an insulated wire including a conductor and one or more insulating layers stacked on an outer peripheral side of the conductor, wherein at least one of the one or more insulating layers is included.
  • the layer is a cured product of the resin varnish described above.
  • a method for manufacturing an insulated wire according to still another aspect of the present disclosure is a method for manufacturing an insulated wire including a conductor and one or more insulating layers laminated on an outer peripheral side of the conductor, wherein the outer peripheral side of the conductor is provided. And a heating step of heating the coated resin varnish.
  • polyimide is a material having relatively high extensibility, but is inferior in extensibility as compared with elastomers and the like.
  • polyimide is a material that may be hydrolyzed when exposed to a moist heat environment for a long time. Therefore, there is room for improvement in the flexibility and the resistance to moist heat deterioration of the insulating layer formed of the above-mentioned conventional resin varnish.
  • a polyimide as a main component is made to have a high molecular weight, thereby improving the extensibility of the polyimide and maintaining a constant molecular weight even after hydrolysis. It is conceivable to make it easier.
  • this method is effective for improving the flexibility of the insulating layer, it is necessary to extremely increase the molecular weight of the polyimide in order to sufficiently improve the wet heat resistance of the insulating layer.
  • a polyimide precursor having an extremely high molecular weight for example, a weight average molecular weight of more than 180,000
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and has excellent applicability, and a resin varnish having excellent wet heat resistance and flexibility of an insulating layer to be formed, and an insulating material using the resin varnish.
  • An object is to provide an electric wire and a method for manufacturing the same.
  • the resin varnish according to one embodiment of the present disclosure can form an insulating layer having excellent applicability, and having excellent resistance to moist heat deterioration and flexibility.
  • the insulated wire and the method for manufacturing the same according to another aspect of the present disclosure can provide an insulated wire including an insulating layer having excellent resistance to moisture and heat deterioration and flexibility.
  • the resin varnish according to one embodiment of the present disclosure is a resin varnish containing a polyimide precursor that is a reaction product of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine, and the weight average molecular weight of the polyimide precursor Is not less than 10,000 and not more than 180,000, and the aromatic tetracarboxylic dianhydride includes biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the content of the carboxylic dianhydride is from 25 mol% to 95 mol%.
  • the resin varnish having the above-described structure can form an insulating layer having excellent applicability and having excellent resistance to wet heat degradation and flexibility. It is not clear why the resin varnish exhibits the above-mentioned effects by having the above-mentioned configuration, but it is presumed as follows, for example. That is, the resin varnish contains a relatively high molecular weight polyimide precursor having a weight average molecular weight greater than or equal to the lower limit described above. Therefore, by coating and heating the outer peripheral side of the conductor, a relatively high molecular weight polyimide is used as a main component. Can be formed.
  • Such a relatively high molecular weight polyimide is excellent in extensibility and easily maintains a constant molecular weight even when hydrolysis occurs, so that it is considered that the insulating layer has improved flexibility and resistance to moist heat deterioration.
  • the resin varnish can introduce a structure with low hydrolyzability into polyimide, which is a main component of the insulating layer to be formed, by using a specific amount of BPDA having low hydrolyzability as a raw material of the polyimide precursor. As a result, it is considered that the resin varnish does not extremely increase the molecular weight of the polyimide precursor, and can sufficiently improve the wet heat resistance of the insulating layer even when the weight average molecular weight is equal to or less than the upper limit.
  • the resin varnish by setting the weight average molecular weight of the polyimide precursor to the upper limit or less, it is possible to improve the coating properties by suppressing an excessive increase in viscosity, especially when the concentration of the polyimide precursor is increased Can also maintain excellent coatability. Further, the resin varnish reduces the content of BPDA with respect to the aromatic tetracarboxylic dianhydride, which is a raw material of the polyimide precursor, to the upper limit or less, thereby reducing the occurrence of coating defects due to crystallization of the BPDA. Can be suppressed. From these, it is considered that the resin varnish can form an insulating layer having excellent applicability, and having excellent resistance to moist heat deterioration and flexibility.
  • weight average molecular weight refers to monodisperse polystyrene according to JIS-K7252-1: 2008 "Plastic-Determination of average molecular weight and molecular weight distribution of polymer by size exclusion chromatography-Part 1: General rules". Refers to a value measured using gel permeation chromatography (GPC) using as a standard substance. That is, the weight average molecular weight of the polyimide precursor is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride may further include pyromellitic dianhydride.
  • the content of pyromellitic dianhydride with respect to 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic dianhydride is as follows: 5 mol% or more and 75 mol% or less are preferable.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride contains a specific amount of pyromellitic dianhydride, a rigid structure can be introduced into polyimide which is a main component of the formed insulating layer. Can be improved in heat resistance.
  • the aromatic diamine preferably contains diaminodiphenyl ether. As described above, when the aromatic diamine contains diaminodiphenyl ether, the toughness of the formed insulating layer can be improved.
  • the concentration of the polyimide precursor in the resin varnish is preferably 25% by mass or more and 50% by mass or less. In this way, by setting the concentration of the polyimide precursor in the resin varnish in the above range, that is, by setting the concentration to a relatively high concentration, a film formed in a single coating step and a heating step can be thickened. When the coating step and the heating step are repeated, the number of times can be reduced, and the total amount of the resin varnish used in the entire manufacturing step can be reduced. As a result, the manufacturing cost of the insulated wire can be reduced.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 130,000 or less. As described above, by setting the weight average molecular weight of the polyimide precursor to the upper limit or less, coatability can be further improved.
  • An insulated wire according to another aspect of the present disclosure is an insulated wire including a conductor and one or more insulating layers stacked on an outer peripheral side of the conductor, wherein at least one of the one or more insulating layers is included.
  • the layer is a cured product of the resin varnish described above.
  • the insulated wire forms the insulating layer using the resin varnish, the insulated wire is provided with an insulating layer having excellent resistance to wet heat deterioration and flexibility.
  • a method for manufacturing an insulated wire according to another aspect of the present disclosure is a method for manufacturing an insulated wire including a conductor and one or a plurality of insulating layers stacked on an outer peripheral side of the conductor, the method including: The method includes a coating step of coating the resin varnish described above and a heating step of heating the coated resin varnish.
  • the insulating layer is formed using the resin varnish, so that an insulated wire having an insulating layer having excellent resistance to moisture and heat deterioration and flexibility can be easily and reliably manufactured.
  • the resin varnish contains a polyimide precursor (polyamic acid).
  • the resin varnish usually further contains an organic solvent.
  • the polyimide precursor contained in the resin varnish is a reaction product obtained by polymerization of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine. That is, the above-mentioned polyimide precursor uses aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine as raw materials.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polyimide precursor is 10,000, preferably 15,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is 180,000, preferably 130,000.
  • the weight average molecular weight is less than the lower limit, the insulating layer formed by the resin varnish may have insufficient moisture and heat resistance and insufficient flexibility. Conversely, if the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the resin varnish may significantly increase the viscosity, and the applicability may be insufficient.
  • the molar ratio of aromatic tetracarboxylic dianhydride to aromatic diamine (aromatic tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine) used as a raw material of the polyimide precursor is from the viewpoint of ease of synthesis of the polyimide precursor. Therefore, it can be set to, for example, 95/105 or more and 105/95 or less.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of the polyimide precursor contains BPDA.
  • BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3 ′, 4,4′-BPDA), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydrides (2,3,3 ', 4'-BPDA), 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (2,2 ', 3,3'-BPDA) and the like. Of these, 3,3 ′, 4,4′-BPDA is preferred.
  • the lower limit of the content of BPDA to 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic dianhydride is 25 mol%, preferably 35 mol%, more preferably 60 mol%.
  • the upper limit of the content of BPDA is 95 mol%, and preferably 80 mol%.
  • polyimide as a main component of the insulating layer formed by the resin varnish easily takes a crystal structure, so that opacity accompanying crystallization or per site Coating defects such as color unevenness due to crystallization variations may occur.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides used as raw materials for the polyimide precursor
  • examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride other than BPDA include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) meta
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of the polyimide precursor preferably further contains PMDA.
  • PMDA having a rigid structure as a raw material of the polyimide precursor, a rigid structure can be introduced into the polyimide after imidization, so that the heat resistance of the insulating layer formed by the resin varnish can be improved.
  • the lower limit of the content of PMDA to 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of the polyimide precursor is preferably 5 mol%, more preferably 20 mol%.
  • the upper limit of the content of PMDA is preferably 75 mol%, more preferably 65 mol%, and still more preferably 40 mol%.
  • the content of the PMDA is less than the lower limit, the heat resistance of the insulating layer formed by the resin varnish may be insufficient.
  • the content of the PMDA exceeds the upper limit a structure derived from BPDA cannot be sufficiently introduced into polyimide which is a main component of the insulating layer formed by the resin varnish. There is a possibility that the resistance to moist heat deterioration of the insulating layer may be reduced.
  • aromatic diamine examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether (4,4′-ODA), 3,4′-diaminodiphenyl ether (3,4′-ODA), and 3,3.
  • Diaminodiphenyl ether such as' -diaminodiphenyl ether (3,3'-ODA), 2,4'-diaminodiphenyl ether (2,4'-ODA), 2,2'-diaminodiphenyl ether (2,2'-ODA) ), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2,4 '-Diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 2,4′-diaminodip
  • the aromatic diamine used as a raw material of the polyimide precursor preferably contains ODA.
  • ODA As a raw material of the polyimide precursor, the toughness of an insulating layer formed by the resin varnish can be improved.
  • ODA 4,4′-ODA is preferable.
  • the lower limit of the content of ODA based on 100 mol% of the aromatic diamine is preferably 50 mol%, more preferably 90 mol%, and still more preferably 99 mol%. As described above, by setting the content of the ODA to the lower limit or more, the toughness of the insulating layer formed by the resin varnish can be further improved.
  • the content of the ODA is particularly preferably 100 mol%.
  • the polyimide precursor may be a reaction product obtained by polymerization of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine with other raw materials.
  • the other raw materials include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine.
  • the polyimide precursor is preferably a reaction product obtained substantially using only BPDA, PMDA and ODA as raw materials.
  • the lower limit of the total ratio of BPDA, PMDA and ODA in all the raw materials of the polyimide precursor is preferably 95 mol%, more preferably 99 mol%.
  • the total ratio is most preferably 100 mol%.
  • the lower limit of the concentration of the polyimide precursor in the resin varnish is preferably 25% by mass, and more preferably 30% by mass.
  • the upper limit of the concentration is preferably 50% by mass, and more preferably 40% by mass.
  • the polyimide precursor can be obtained by a polymerization reaction between the above-described aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • the method of the above polymerization reaction can be the same as in the synthesis of a conventional polyimide precursor.
  • a specific method of the polymerization reaction for example, there is a method of mixing an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine in an organic solvent, and heating the mixture. By this method, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine are polymerized, and a solution in which a polyimide precursor is dissolved in an organic solvent can be obtained.
  • the reaction conditions for the above polymerization may be appropriately set depending on the raw materials to be used and the like.
  • the reaction temperature may be 10 ° C to 100 ° C and the reaction time may be 0.5 hours to 24 hours.
  • the molar ratio of the aromatic tetracarboxylic dianhydride to the aromatic diamine (aromatic tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine) used in the polymerization is 100/100 from the viewpoint of efficiently proceeding the polymerization reaction. It is more preferable to be closer to.
  • the molar ratio can be, for example, not less than 95/105 and not more than 105/95. By setting the molar ratio in the above range, the weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor is easily increased.
  • organic solvent used for the polymerization examples include aprotic polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and ⁇ -butyrolactone. Can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aprotic polar organic solvent refers to a polar organic solvent having no proton releasing group.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine can be uniformly dissolved and dispersed.
  • the amount of the organic solvent used can be, for example, 100 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine.
  • a molecular weight modifier may be added to the reaction system.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor can be appropriately reduced.
  • the molecular weight modifier include, for example, monoamines and dicarboxylic anhydrides, and specifically, aromatic monoamines such as aniline, toluidine, and chloroaniline, and aromatic dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride. Is mentioned.
  • the amount of the molecular weight modifier added in the above polymerization may be, for example, 1 mol% or more and 100 mol% or less based on 100 mol% of the total amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine.
  • Organic solvent used for the resin varnish improves the coatability of the resin varnish.
  • the resin varnish containing the organic solvent is used to form a plurality of insulating layers by repeating a coating step and a heating step on the peripheral surface side of the conductor, the resin varnish is used in the second and subsequent coating steps.
  • the organic solvent slightly dissolves the polyimide in the insulating layer formed in the previous step, so that the adhesion between the layers of the plurality of insulating layers formed can be improved.
  • an aprotic polar organic solvent is preferable. Since the polyimide precursor has high solubility in an aprotic polar organic solvent, by using an aprotic polar organic solvent as the organic solvent, even when increasing the concentration of the polyimide precursor in the resin varnish, the polyimide precursor The precursor can be reliably dissolved. Further, by using an aprotic polar organic solvent as the organic solvent, the organic solvent in the resin varnish dissolves the polyimide in the insulating layer formed in the previous step in the second and subsequent coating steps. Therefore, the adhesion between the respective insulating layers can be further improved.
  • aprotic polar organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-, from the viewpoint of improving the solubility of the polyimide precursor and improving the adhesion between the insulating layers.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone and combinations thereof are preferred, with NMP being more preferred.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction of the polyimide precursor described above may be used as it is, and after the polyimide precursor is obtained, it may be added separately, but from the viewpoint of workability, the polyimide precursor It is preferable to use the organic solvent used for the polymerization reaction of the above as it is.
  • the content of the organic solvent in the resin varnish can be, for example, in a range of 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyimide precursor.
  • the resin varnish may contain, in addition to the above-described components, various additives such as pigments, dyes, inorganic or organic fillers, lubricants, and adhesion improvers, and reactive low molecules. Among them, by containing a melamine compound as an adhesion improver, the adhesion between the formed insulating layer and the conductor can be improved. Further, the resin varnish may contain another resin within a range not to impair the gist of the present disclosure. When the above components are contained in the resin varnish, the content of the above components in the resin varnish may be, for example, 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyimide precursor. .
  • a method for producing the resin varnish for example, a method in which a solution obtained by dissolving a polyimide precursor in an organic solvent described in the method for synthesizing a polyimide precursor is used as the resin varnish as it is may be mentioned.
  • the method for producing the resin varnish includes, for example, after purifying the polyimide precursor from a solution in which the polyimide precursor is dissolved in an organic solvent, mixing the obtained purified polyimide precursor with another component such as an organic solvent. There is also a method of doing.
  • the insulated wire in which an insulating layer is formed using the resin varnish will be described.
  • the insulated wire includes a conductor and one or more insulating layers laminated on the outer periphery of the conductor, and at least one of the plurality of insulating layers is a cured product of the resin varnish described above. Since the insulated wire includes the insulating layer formed of the resin varnish, the insulated wire has excellent resistance to moist heat deterioration and flexibility.
  • the insulating layer which is a cured product of the resin varnish, contains polyimide as a main component.
  • the upper limit of the calorific value of the crystal melting peak of the polyimide determined by differential scanning calorimetry is preferably 5 J / g, more preferably 3 J / g.
  • the calorific value of the crystal melting peak of the polyimide is most preferably 0 J / g.
  • the “caloric value of the polyimide melting peak” is a value obtained by the following procedure. About 8 to 10 mg of a sample is collected from the insulating layer, and the sample is provided to a differential scanning calorimeter. The calorimetric measurement is performed in a nitrogen gas (flow rate: 60 ml / min) atmosphere by increasing the temperature from room temperature (about 25 ° C.) to 420 ° C. at a rate of 20 ° C./min.
  • the bending workability and appearance of the insulating layer can be improved by setting the calorific value of the crystal melting peak of the polyimide to the upper limit or less, that is, suppressing the crystallization of the polyimide for the reason described below.
  • the calorific value of the crystal melting peak of the polyimide is determined by the structure of the polyimide and the conditions for forming the insulating layer.
  • packing between molecules is promoted by the biphenyl structure of the BPDA.
  • the content of BPDA in the raw material of the polyimide precursor is set to the upper limit or less, and the structure derived from BPDA contained in the polyimide is set to a certain value or less. It can be less than the above upper limit.
  • the reason why the insulated wire is excellent in bending workability and appearance of the insulating layer by setting the caloric value of the crystal melting peak to the above upper limit or less is as follows. That is, as a method for forming an insulating layer containing polyimide as a main component, a coating step of coating a resin varnish containing a polyimide precursor (polyamic acid) on the outer peripheral side of the conductor, and heating the obtained coating film And a heating step. In the above method, since only a relatively thin insulating layer of about several ⁇ m can be formed in a single coating step and heating step, the normal coating step and heating step are repeated until a predetermined thickness (about several tens ⁇ m) is obtained.
  • a plurality of insulating layers are sequentially stacked.
  • the solvent contained in the resin varnish slightly dissolves the polyimide contained in the base layer (the insulating layer formed in the previous coating step and heating step)
  • the adhesion between the respective layers is improved because the base layer and the newly laminated insulating layer become easily compatible.
  • a polyimide having a high crystallinity tends to have an excessively high solvent resistance because the solvent hardly penetrates into the crystal part.
  • the insulated wire can appropriately reduce the solvent resistance by setting the calorific value of the crystal melting peak of the polyimide to the upper limit or less, and as a result, the adhesion between the respective layers of the insulating layer caused by the dissolution of the polyimide described above.
  • the effect of improving power can be exhibited.
  • polyimide having a high degree of crystallinity may become cloudy due to scattering of light generated at the interface between the crystalline part and the amorphous part. It is considered that the insulated wire can suppress the white turbidity by setting the calorific value of the crystal melting peak of the polyimide to the upper limit or less, and as a result, the appearance of the insulating layer can be improved.
  • a metal having high conductivity and high mechanical strength is preferable.
  • examples of such a metal include copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, silver, soft iron, steel, stainless steel and the like.
  • the conductor of the insulated wire is a material in which these metals are formed in a linear shape, or a multilayer structure in which such a linear material is further coated with another metal, for example, a nickel-coated copper wire, a silver-coated copper wire, A copper-coated aluminum wire, a copper-coated steel wire, or the like can be used.
  • the lower limit of the average cross-sectional area of the conductor of the insulated wire preferably 0.01 mm 2, 0.1 mm 2 is more preferable.
  • the upper limit of the average cross-sectional area of the conductor is preferably 10 mm 2, 5 mm 2 is more preferable.
  • the resistance value may increase.
  • the insulating layer must be formed thick to sufficiently reduce the dielectric constant, and the insulated wire may be unnecessarily enlarged. .
  • One or more insulating layers of the insulated wire are laminated on the outer peripheral side of the conductor, and at least one layer is formed of the resin varnish.
  • the insulating layers are sequentially stacked concentrically on the outer peripheral side of the conductor in a sectional view.
  • the average thickness of each insulating layer can be, for example, 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average total thickness of the plurality of insulating layers can be, for example, not less than 10 ⁇ m and not more than 200 ⁇ m. Further, the total number of the plurality of insulating layers can be, for example, two or more and 200 or less.
  • the insulating layers are formed of the resin varnish. However, even if some of the insulating layers are formed of another resin varnish other than the resin varnish, Good.
  • the synthetic resin used for the other resin varnish include polyamide imide, polyester imide, polyurethane, and polyether imide.
  • the insulated wire may have another layer laminated on the outer peripheral side of one or more insulating layers.
  • Examples of the other layer include a surface lubrication layer.
  • the method for manufacturing the insulated wire includes a coating step of coating the resin varnish on the outer peripheral side of the conductor, and a heating step of heating the coated resin varnish.
  • the above-described coating step and heating step be repeated. According to the method for manufacturing an insulated wire, the insulated wire can be easily and reliably manufactured.
  • each step of the present embodiment will be described.
  • the resin varnish is applied to the outer peripheral side of the conductor.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a coating apparatus including a resin varnish tank storing the resin varnish and a coating die. According to this coating apparatus, the resin varnish adheres to the outer peripheral surface of the conductor by inserting the conductor into the resin varnish tank, and then passes through the coating die so that the resin varnish has a uniform thickness on the outer peripheral surface of the conductor. It is coated with.
  • the resin varnish may be directly applied to the outer peripheral surface of the conductor, and an intermediate layer such as an adhesion improving layer is provided in advance on the outer peripheral surface of the conductor, and the resin varnish is provided on the outer peripheral side of the intermediate layer. Varnish may be applied.
  • a resin varnish other than the resin varnish may be used in some of the plurality of coating steps.
  • the resin varnish applied to the conductor is heated by, for example, a method in which the conductor coated with the resin varnish is run in a heating furnace.
  • the heating step the polyimide precursor contained in the resin varnish is imidized and volatile components such as an organic solvent are removed, and an insulating layer as a printing layer is laminated on the outer peripheral side of the conductor.
  • the heating method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method such as hot air heating, infrared heating, and high-frequency heating.
  • the heating temperature can be, for example, 350 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the heating time can be generally from 5 seconds to 100 seconds.
  • the number of times the coating step and the heating step are repeated may be, for example, two or more and 200 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor conforms to JIS-K7252-1: 2008 "Plastic-Determination of average molecular weight and molecular weight distribution of polymer by size exclusion chromatography-Part 1: General rules". It is measured using gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Resin varnish No. 1 to 7 and 9 to 35 Resin varnish No. 3 was prepared except that the amounts of PMDA, 3,3 ', 4,4'-BPDA and 4,4'-ODA and the weight average molecular weight were as shown in Table 1. The same operation as in Resin Varnish No. 8 was performed. Produce 1-7 and 9-35. When the weight average molecular weight of the polyimide precursor is increased to more than 9,000, the amount of the molecular weight modifier used is set to the value of resin varnish No. Reduce the amount appropriately from 8.
  • a rectangular conductor mainly composed of copper and having an average thickness of 1.5 mm and an average width of 3 mm is prepared.
  • Resin varnish No. Steps of applying 1 to 35 to the outer peripheral surface of the conductor and heating the conductor coated with the resin varnish at a set temperature of a heating furnace of 400 ° C. and a heating time of 30 seconds are repeated 10 times.
  • an insulated wire including the conductor and an insulating layer having an average thickness of 35 ⁇ m laminated on the outer peripheral surface of the conductor is obtained.
  • the moisture resistance of the insulating layer is determined by performing a wet heat treatment at a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 95%, and 750 hours while elongating the insulated wire by 10% in the longitudinal direction.
  • A good
  • B "Not very good”
  • C not good
  • Resin varnish No. Nos. 9 to 13, 16 to 20 and 23 to 27 use BPDA in an amount of 25 mol% or more and 95 mol% or less with respect to 100 mol% of aromatic tetracarboxylic dianhydride in the polymerization of the polyimide precursor.
  • the weight average molecular weight of the body is 10,000 or more and 180,000 or less, good applicability, flexibility, and wet heat deterioration resistance are exhibited.
  • the resin varnishes 9 to 12, 16 to 19, and 23 to 26 can further improve the coatability by setting the weight average molecular weight to 130,000 or less.
  • resin varnish No. In Nos. 1 to 7 the content of BPDA with respect to 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic dianhydride was more than 95 mol%, so that sufficient coatability could not be exhibited.
  • resin varnish No. In Nos. 29 to 35 the content of the above BPDA was less than 25 mol%, so that the effect of improving humid heat deterioration resistance by using BPDA cannot be sufficiently obtained.

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Abstract

本開示の一態様に係る樹脂ワニスは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体を含有する樹脂ワニスであって、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０，０００以上１８０，０００以下であり、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が２５モル％以上９５モル％以下である。

Description

樹脂ワニス、絶縁電線及び絶縁電線の製造方法
　本開示は、樹脂ワニス、絶縁電線及び絶縁電線の製造方法に関する。
　モータ等のコイルに用いられる絶縁電線において、導体を被覆する絶縁層には、優れた絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度、可撓性等が求められている。この絶縁層の形成に用いる合成樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等が挙げられる。
　また、適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁層表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。コロナ放電が発生すると、局部的な温度上昇やオゾン等の発生が引き起こされやすくなり、その結果、絶縁電線の絶縁層が劣化することで早期に絶縁破壊を起こし、電気機器の寿命が短くなる。高電圧が印加される絶縁電線には上記の理由によりコロナ放電開始電圧の向上が求められており、そのためには絶縁層の誘電率を低くすることが有効であることが知られている。
　さらに、絶縁電線は、湿熱環境下に晒される場合がある。このような環境下では、絶縁層を形成する合成樹脂が加水分解を生じてその分子量が著しく低下し、その結果、クラック等が生じて絶縁層としての機能が低下するおそれがある。そのため、絶縁電線の絶縁層には、上記湿熱環境下での機能低下を抑制する性能（耐湿熱劣化性）が要求される場合がある。
　ポリイミドは、絶縁電線の絶縁層に使用される合成樹脂の中では特に耐熱性に優れ、誘電率が低く、かつ機械的強度にも優れるため、高電圧で使用される絶縁電線の絶縁層に用いられている。例えば特開２０１３－２５３１２４号公報には、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応産物であり、かつイミド化後のイミド基濃度が特定範囲であるポリイミド前駆体を含有する樹脂ワニスを用いて絶縁層を形成することで、耐熱性、耐クレージング性に優れ、コロナ放電し難い絶縁電線が得られると記載されている。
　なお、ポリイミドにより絶縁電線の絶縁層を形成する方法としては、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を含有する樹脂ワニスを導体の外周側に塗工する塗工工程と、得られた塗膜を加熱する加熱工程とを備える方法が一般的である。この加熱工程によってポリイミド前駆体がイミド化してポリイミドが形成される。上記方法では、一回の塗工工程及び加熱工程では数μｍ程度の比較的薄い皮膜しか形成できないため、通常塗工工程及び加熱を繰り返して所定の厚さ（数１０μｍ程度）の皮膜を形成する。この樹脂ワニスには、優れた塗布性が要求され、特に一度の塗工工程及び加熱工程で形成できる皮膜を厚くするために含有するポリイミド前駆体の濃度を高めた場合においても優れた塗布性を維持できることが要求される。
特開２０１３－２５３１２４号公報
　本開示の一態様に係る樹脂ワニスは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体を含有する樹脂ワニスであって、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０，０００以上１８０，０００以下であり、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が２５モル％以上９５モル％以下である。
　本開示の別の態様に係る絶縁電線は、導体と、この導体の外周側に積層される１又は複数の絶縁層とを備える絶縁電線であって、上記１又は複数の絶縁層のうち少なくとも１層が上述の樹脂ワニスの硬化物である。
　本開示のさらに別の態様に係る絶縁電線の製造方法は、導体と、この導体の外周側に積層される１又は複数の絶縁層とを備える絶縁電線の製造方法であって、導体の外周側に上述の樹脂ワニスを塗工する塗工工程と、上記塗工された樹脂ワニスを加熱する加熱工程とを備える。
［本開示が解決しようとする課題］
　絶縁電線の絶縁層における可撓性を良好なものにするためには、上記絶縁層の主成分として伸張性に優れる材料を用いる必要がある。絶縁層に用いる材料のうち、ポリイミドは比較的伸張性の高い材料であるが、エラストマー等と比較すると伸張性に劣る。また、ポリイミドは、湿熱環境下に長時間曝された場合に加水分解を生じるおそれがある材料である。そのため、上記従来の樹脂ワニスにより形成した絶縁層の可撓性及び耐湿熱劣化性には向上の余地がある。
　この絶縁層の可撓性及び耐湿熱劣化性を向上する方法として、例えば主成分であるポリイミドを高分子量化し、これによりポリイミドの伸長性を向上すると共に、加水分解後においても一定の分子量を維持し易くすることが考えられる。しかし、この方法は、絶縁層の可撓性向上には有効であるが、絶縁層の耐湿熱劣化性を十分に向上させるためにはポリイミドの分子量を極端に高くする必要があり、そのためには極端に分子量の高い（例えば重量平均分子量１８０，０００超）ポリイミド前駆体を樹脂ワニスに含有させる必要がある。このような樹脂ワニスは、粘度が極めて高くなることで塗布性が低下するおそれがあるため、上記方法だけで上記絶縁層の耐湿熱劣化性を向上することは困難である。
　本開示は上述のような事情に基づいてなされたものであり、塗布性に優れ、かつ形成される絶縁層の耐湿熱劣化性及び可撓性に優れる樹脂ワニスと、この樹脂ワニスを用いた絶縁電線及びその製造方法とを提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示の一態様に係る樹脂ワニスは、塗布性に優れ、かつ耐湿熱劣化性及び可撓性に優れる絶縁層を形成できる。本開示の別の態様に係る絶縁電線及びその製造方法は、耐湿熱劣化性及び可撓性に優れる絶縁層を備える絶縁電線を提供できる。
［本開示の実施形態の説明］
　本開示の一態様に係る樹脂ワニスは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体を含有する樹脂ワニスであって、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０，０００以上１８０，０００以下であり、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含み、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が２５モル％以上９５モル％以下である。
　当該樹脂ワニスは、上記構成を有することにより、塗布性に優れ、かつ耐湿熱劣化性及び可撓性に優れる絶縁層を形成できる。当該樹脂ワニスが上記構成を有することにより上記効果を奏する理由は定かではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、当該樹脂ワニスは、重量平均分子量が上記下限以上と比較的高分子量であるポリイミド前駆体を含有するため、導体の外周側への塗工及び加熱により、比較的高分子量のポリイミドを主成分とする絶縁層を形成できる。このような比較的高分子量のポリイミドは、伸長性に優れ、かつ加水分解を生じたとしても一定の分子量を維持し易いため、上記絶縁層の可撓性及び耐湿熱劣化性を向上すると考えられる。また、当該樹脂ワニスは、加水分解性の低いＢＰＤＡを上記ポリイミド前駆体の原料として特定量用いることで、形成される絶縁層の主成分であるポリイミドに加水分解性の低い構造を導入できる。その結果、当該樹脂ワニスは、上記ポリイミド前駆体を極端に高分子量化せず、その重量平均分子量を上記上限以下としても上記絶縁層の耐湿熱劣化性を十分に向上できると考えられる。さらに、当該樹脂ワニスは、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記上限以下とすることで、極端な粘度の増大を抑制して塗布性を向上でき、特にポリイミド前駆体の濃度を高めた場合においても優れた塗布性を維持できる。さらに、当該樹脂ワニスは、上記ポリイミド前駆体の原料である芳香族テトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡの含有量を上記上限以下とすることで、上記ＢＰＤＡの結晶化に由来する塗布欠陥の発生を抑制できる。これらにより、当該樹脂ワニスは、塗布性に優れ、かつ耐湿熱劣化性及び可撓性に優れる絶縁層を形成できると考えられる。ここで「重量平均分子量」とは、ＪＩＳ－Ｋ７２５２－１：２００８「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠し、単分散ポリスチレンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値をいう。つまり、ポリイミド前駆体の重量平均分子量はポリスチレン換算重量平均分子量である。
　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物をさらに含むとよく、この場合、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するピロメリット酸二無水物の含有量としては、５モル％以上７５モル％以下が好ましい。このように、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物を特定量含むことで、形成される絶縁層の主成分であるポリイミドに剛直な構造を導入できるため、上記絶縁層の耐熱性を向上できる。
　上記芳香族ジアミンがジアミノジフェニルエーテルを含むとよい。このように、上記芳香族ジアミンがジアミノジフェニルエーテルを含むことで、形成される絶縁層の靭性を向上できる。
　上記ポリイミド前駆体の樹脂ワニス中の濃度としては、２５質量％以上５０質量％以下が好ましい。このように、上記ポリイミド前駆体の樹脂ワニス中の濃度を上記範囲とすること、つまり比較的高濃度とすることで、一回の塗工工程及び加熱工程で形成される皮膜を厚くできるため、塗工工程及び加熱工程を繰り返す場合にその回数を低減でき、かつ製造工程全体での樹脂ワニスの合計使用量を低減でき、これらの結果、絶縁電線の製造コストを低減できる。
　上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量としては、１３０，０００以下が好ましい。このように、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記上限以下とすることで、より塗布性を向上できる。
　本開示の別の態様に係る絶縁電線は、導体と、この導体の外周側に積層される１又は複数の絶縁層とを備える絶縁電線であって、上記１又は複数の絶縁層のうち少なくとも１層が上述の樹脂ワニスの硬化物である。
　当該絶縁電線は、当該樹脂ワニスを用いて絶縁層を形成するため、耐湿熱劣化性及び可撓性に優れる絶縁層を備える。
　本開示の別の態様に係る絶縁電線の製造方法は、導体と、この導体の外周側に積層される１又は複数の絶縁層とを備える絶縁電線の製造方法であって、導体の外周側に上述の樹脂ワニスを塗工する塗工工程と、上記塗工された樹脂ワニスを加熱する加熱工程とを備える。
　当該絶縁電線の製造方法は、当該樹脂ワニスを用いて絶縁層を形成するため、耐湿熱劣化性及び可撓性に優れる絶縁層を備える絶縁電線を容易かつ確実に製造できる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の一態様に係る樹脂ワニスと、本開示の別の態様に係る絶縁電線及びその製造方法とをこの順番で説明する。
＜樹脂ワニス＞
　当該樹脂ワニスはポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を含有する。また、当該樹脂ワニスは、通常、有機溶剤をさらに含有する。以下、各成分について説明する。
［ポリイミド前駆体］
　当該樹脂ワニスが含有するポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合によって得られる反応生成物である。つまり、上記ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを原料とする。
　上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量の下限としては、１０，０００であり、１５，０００が好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、１８０，０００であり、１３０，０００が好ましい。上記重量平均分子量が上記下限未満である場合、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層の耐湿熱劣化性及び可撓性が不十分となるおそれがある。逆に、上記重量平均分子量が上記上限を超える場合、当該樹脂ワニスが顕著に増粘し、塗布性が不十分となるおそれがある。
　上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比（芳香族テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン）としては、ポリイミド前駆体の合成容易性の観点から、例えば９５／１０５以上１０５／９５以下とすることができる。
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
　上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ＢＰＤＡを含む。ＢＰＤＡとしては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，２’，３，３’－ＢＰＤＡ）等が挙げられ、これらの中で、３，３’，４，４’－ＢＰＤＡが好ましい。
　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するＢＰＤＡの含有量の下限としては、２５モル％であり、３５モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。一方、上記ＢＰＤＡの含有量の上限としては、９５モル％であり、８０モル％が好ましい。上記ＢＰＤＡの含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層の耐湿熱劣化性をより向上できる。上記ＢＰＤＡの含有量が上記下限未満である場合、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層の耐湿熱劣化性が不十分となるおそれがある。逆に、上記ＢＰＤＡの含有量が上記上限を超える場合、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層の主成分であるポリイミドが結晶構造を取り易くなるため、結晶化に伴う不透明化や、部位毎の結晶化のバラツキによる色ムラ等の塗布欠陥が生じるおそれがある。
　上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、ＢＰＤＡ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ＰＭＤＡをさらに含むことが好ましい。ポリイミド前駆体の原料として剛直な構造を有するＰＭＤＡを用いることで、イミド化後のポリイミドに剛直な構造を導入できるため、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層の耐熱性を向上できる。
　上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するＰＭＤＡの含有量の下限としては、５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。一方、上記ＰＭＤＡの含有量の上限としては、７５モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記ＰＭＤＡの含有量が上記下限未満である場合、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層の耐熱性が不十分となるおそれがある。逆に、上記ＰＭＤＡの含有量が上記上限を超える場合、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層の主成分であるポリイミドにＢＰＤＡに由来する構造を十分に導入することができず、その結果、上記絶縁層の耐湿熱劣化性が低下するおそれがある。
（芳香族ジアミン）
　上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族ジアミンとしては、例えば４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル（３，３’－ＯＤＡ）、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２，４’－ＯＤＡ）、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル（２，２’－ＯＤＡ）等のジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族ジアミンは、ＯＤＡを含むことが好ましい。上記ポリイミド前駆体の原料としてＯＤＡを用いることで、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層の靭性を向上できる。上記ＯＤＡとしては、４，４’－ＯＤＡが好ましい。
　上記芳香族ジアミン１００モル％に対するＯＤＡの含有量の下限としては、５０モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。このように、上記ＯＤＡの含有量を上記下限以上とすることで、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層の靭性をより向上できる。また、上記ＯＤＡの含有量としては、１００モル％が特に好ましい。
　なお、上記ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンと、その他の原料との重合によって得られる反応生成物であってもよい。上記その他の原料としては、例えば１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
　上記ポリイミド前駆体は、実質的にＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ及びＯＤＡのみを原料として得られる反応生成物であることが好ましい。具体的には、上記ポリイミド前駆体の全原料におけるＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ及びＯＤＡの合計割合の下限としては、９５モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。また、上記合計割合は、１００モル％が最も好ましい。
　上記ポリイミド前駆体の当該樹脂ワニス中の濃度の下限としては、２５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。一方、上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記濃度が上記下限未満である場合、当該樹脂ワニスを用いて絶縁層を形成する際に、所望の厚さの絶縁層を得るために製造工程全体で必要となる樹脂ワニス量が増加するおそれや、塗工工程及び加熱工程の回数が増加するおそれがある。逆に、上記濃度が上記上限を超える場合、当該樹脂ワニスの粘度が増大することで塗布性が低下するおそれがある。
（ポリイミド前駆体の合成方法）
　上記ポリイミド前駆体は、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合反応により得ることができる。上記重合反応の方法としては、従来のポリイミド前駆体の合成と同様とすることができる。上記重合反応の具体的な方法としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶剤中で混合し、この混合液を加熱する方法等が挙げられる。この方法により、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとが重合し、ポリイミド前駆体が有機溶剤に溶解した溶液を得ることができる。
　上記重合の際の反応条件としては、使用する原料等により適宜設定すればよいが、例えば反応温度を１０℃以上１００℃以下、反応時間を０．５時間以上２４時間以下とすることができる。
　上記重合に用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比（芳香族テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン）は、重合反応を効率的に進行させる観点から、１００／１００に近いほど好ましい。上記モル比としては、例えば９５／１０５以上１０５／９５以下とすることができる。このように、上記モル比を上記範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の重量平均分子量を増加させ易くなる。
　上記重合に用いる有機溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶剤を使用できる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。ここで「非プロトン性極性有機溶剤」とは、プロトンを放出する基を持たない極性有機溶剤をいう。
　上記有機溶剤の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンを均一に溶解、分散させることができる使用量であれば特に制限されない。上記有機溶剤の使用量としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンの合計１００質量部に対し、１００質量部以上１，０００質量部以下とすることができる。
　上記重合では、反応系に分子量調整剤を添加してもよい。このように、上記重合で反応系に分子量調整剤を添加することで、得られるポリイミド前駆体の重量平均分子量を適度に低減することができる。上記分子量調整剤としては、例えばモノアミンやジカルボン酸無水物等が挙げられ、具体的には、アニリン、トルイジン、クロロアニリン等の芳香族モノアミンや、フタル酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物などが挙げられる。上記重合における分子量調整剤の添加量としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンの合計使用量１００モル％に対し、１モル％以上１００モル％以下とすることができる。
［有機溶剤］
　当該樹脂ワニスに用いる有機溶剤は、当該樹脂ワニスの塗布性を向上する。また、上記有機溶剤を含有する当該樹脂ワニスは、導体の周面側への塗工工程及び加熱工程を繰り返して複数の絶縁層を形成する際、２回目以降の塗工工程において当該樹脂ワニス中の有機溶剤が前回の工程で形成された絶縁層中のポリイミドを若干溶解するため、形成される複数の絶縁層の各層間の密着力を向上させることができる。
　上記有機溶剤としては、非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。ポリイミド前駆体は非プロトン性極性有機溶剤に対する溶解性が高いため、上記有機溶剤として非プロトン性極性有機溶剤を用いることにより、上記ポリイミド前駆体の当該樹脂ワニス中の濃度を高める場合においても上記ポリイミド前駆体を確実に溶解させることができる。また、上記有機溶剤として非プロトン性極性有機溶剤を用いることにより、上述の２回目以降の塗工工程において当該樹脂ワニス中の有機溶剤が前回の工程で形成された絶縁層中のポリイミドを溶解し易くなるため、形成される複数の絶縁層の各層間の密着力をより向上させることができる。
　上記非プロトン性極性有機溶剤としては、ポリイミド前駆体の溶解性向上及び絶縁層間の密着力向上の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン及びこれらの組み合わせが好ましく、ＮＭＰがより好ましい。
　有機溶剤は、上述したポリイミド前駆体の重合反応に使用した有機溶剤をそのまま使用してもよく、ポリイミド前駆体を得た後、別途添加してもよいが、作業性の観点から、ポリイミド前駆体の重合反応に使用した有機溶剤をそのまま使用することが好ましい。当該樹脂ワニスにおける有機溶剤の含有量としては、例えばポリイミド前駆体１００質量部に対して１００質量部以上３００質量部以下の範囲とすることができる。
　当該樹脂ワニスは、上述した成分以外に顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤、密着向上剤等の各種添加剤や反応性低分子などを含有しても良い。この中で、密着向上剤としてメラミン化合物を含有することで、形成される絶縁層と導体との密着力を向上できる。さらに、当該樹脂ワニスは、本開示の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含有してもよい。当該樹脂ワニスに上述の成分を含有させる場合、当該樹脂ワニスにおける上述の成分の含有量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば０．５質量部以上３０質量部以下とすることができる。
＜樹脂ワニスの製造方法＞
　当該樹脂ワニスの製造方法としては、例えばポリイミド前駆体の合成方法で説明したポリイミド前駆体が有機溶剤に溶解した溶液をそのまま当該樹脂ワニスとする方法が挙げられる。また、当該樹脂ワニスの製造方法としては、例えば上記ポリイミド前駆体が有機溶剤に溶解した溶液からポリイミド前駆体を精製した後に、得られた精製ポリイミド前駆体と有機溶剤等の他の成分とを混合する方法も挙げられる。
＜絶縁電線＞
　次に、当該樹脂ワニスを用いて絶縁層を形成した当該絶縁電線について説明する。当該絶縁電線は、導体と、この導体の外周側に積層される１又は複数の絶縁層とを備え、この複数の絶縁層のうち少なくとも１層が上述の当該樹脂ワニスの硬化物である。当該絶縁電線は、当該樹脂ワニスにより形成される絶縁層を備えるため、耐湿熱劣化性及び可撓性に優れる。
　当該樹脂ワニスの硬化物である上記絶縁層は、ポリイミドを主成分とする。示差走査熱量測定により求められる上記ポリイミドの結晶融解ピークの熱量の上限としては、５Ｊ／ｇが好ましく、３Ｊ／ｇがより好ましい。上記ポリイミドの結晶融解ピークの熱量は、０Ｊ／ｇが最も好ましい。なお、「ポリイミドの結晶融解ピークの熱量」は以下の手順により得た値である。上記絶縁層から８～１０ｍｇ程度の試料を採取し、この試料を示差走査熱量計に供する。熱量測定は、窒素ガス（流量６０ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気下で、室温（約２５℃）から４２０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して行う。
　当該絶縁電線は、上記ポリイミドの結晶融解ピークの熱量を上記上限以下とすること、つまりポリイミドの結晶化を抑制することで、後述する理由により絶縁層の曲げ加工性及び外観性を向上できる。ここで、上記ポリイミドの結晶融解ピークの熱量はポリイミドの構造と絶縁層の形成条件とによって決まるが、ＢＰＤＡに由来する構造を過剰に含むポリイミドは、ＢＰＤＡが有するビフェニル構造により分子同士のパッキングが促進されるため結晶化し易く、絶縁層の形成条件の制御だけで結晶融解ピークの熱量を上記上限以下とすることは困難である。一方、当該絶縁電線は、上記ポリイミド前駆体の原料におけるＢＰＤＡの含有量を上記上限以下とし、ポリイミドに含まれるＢＰＤＡに由来する構造を一定以下とするため、容易かつ確実に結晶融解ピークの熱量を上記上限以下とすることができる。
　当該絶縁電線が上記結晶融解ピークの熱量を上記上限以下とすることで絶縁層の曲げ加工性及び外観性に優れる理由は以下の通りであると考えられる。すなわち、ポリイミドを主成分とする絶縁層を形成する方法としては、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を含有する樹脂ワニスを導体の外周側に塗工する塗工工程と、得られた塗膜を加熱する加熱工程とを備える方法が一般的である。上記方法では、一回の塗工工程及び加熱工程では数μｍ程度の比較的薄い絶縁層しか形成できないため、通常塗工工程及び加熱工程を繰り返して所定の厚さ（数１０μｍ程度）となるまで複数の絶縁層を順次積層する。この２回目以降の塗工工程の際、樹脂ワニスに含まれる溶剤が下地層（前回の塗工工程及び加熱工程で形成された絶縁層）に含まれるポリイミドを若干溶解する場合には、上記下地層と新たに積層する絶縁層とが馴染み易くなるため、各層間の密着力が向上すると考えられる。ここで、結晶化度が高いポリイミドは結晶部に溶剤が浸透し難いため耐溶剤性が過度に高くなる傾向にあると考えられる。
　当該絶縁電線は、上記ポリイミドの結晶融解ピークの熱量を上記上限以下とすることで、その耐溶剤性を適度に低減でき、その結果、上述のポリイミドの溶解に起因する絶縁層の各層間の密着力向上効果を発揮させることができる。これにより、当該絶縁電線に曲げ加工等によって絶縁層に大きな変形を施した際に、絶縁層の各層間の剥離による絶縁性等の低下が抑制され、優れた曲げ加工性が発揮されると考えられる。また、結晶化度が高いポリイミドは、その結晶部及び非晶部の界面で生じる光の散乱によって白濁するおそれがある。当該絶縁電線は、上記ポリイミドの結晶融解ピークの熱量を上記上限以下とすることで、上記白濁を抑制でき、その結果、絶縁層の外観性を向上できると考えられる。
　上記導体の材質としては、導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。当該絶縁電線の導体は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
　当該絶縁電線の導体の平均断面積の下限としては、０．０１ｍｍ２が好ましく、０．１ｍｍ２がより好ましい。一方、上記導体の平均断面積の上限としては、１０ｍｍ２が好ましく、５ｍｍ２がより好ましい。上記導体の平均断面積が上記下限未満である場合、抵抗値が増大するおそれがある。逆に、上記導体の平均断面積が上記上限を超える場合、誘電率を十分に低下させるために絶縁層を厚く形成しなければならず、当該絶縁電線が不必要に大径化するおそれがある。
　当該絶縁電線の１又は複数の絶縁層は、導体の外周側に積層され、少なくとも１層が当該樹脂ワニスにより形成される。当該絶縁電線が複数の絶縁層を備える場合、各絶縁層は上記導体の外周側に断面視で同心円状に順次積層される。この場合、各絶縁層の平均厚さとしては、例えば１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。また、上記複数の絶縁層の平均合計厚さとしては、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。さらに、複数の絶縁層の合計層数としては、例えば２層以上２００層以下とすることができる。なお、上記複数の絶縁層は、全ての絶縁層が当該樹脂ワニスより形成されることが好ましいが、一部の絶縁層が当該樹脂ワニス以外の他の樹脂ワニスにより形成される層であってもよい。上記他の樹脂ワニスに用いる合成樹脂としては、例えばポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド等が使用できる。
　当該絶縁電線は、１又は複数の絶縁層の外周側にさらに他の層が積層されていてもよい。上記他の層としては、例えば表面潤滑層等が挙げられる。
＜絶縁電線の製造方法＞
　次に、当該絶縁電線の製造方法について説明する。当該絶縁電線の製造方法は、導体の外周側に当該樹脂ワニスを塗工する塗工工程と、上記塗工された当該樹脂ワニスを加熱する加熱工程とを備える。当該絶縁電線の製造方法は、上記塗工工程及び加熱工程を繰り返すことが好ましい。当該絶縁電線の製造方法によれば、当該絶縁電線を容易かつ確実に製造できる。以下、本実施形態の各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、導体の外周側に当該樹脂ワニスを塗工する。塗工方法としては、特に限定されないが、例えば当該樹脂ワニスを貯留した樹脂ワニス槽と塗工ダイスとを備える塗工装置を用いた方法等が挙げられる。この塗工装置によれば、導体が樹脂ワニス槽内を挿通することで当該樹脂ワニスが導体外周面に付着した後、塗工ダイスを通過することで当該樹脂ワニスが導体外周面に均一な厚さで塗工される。なお、本工程では、導体の外周面に当該樹脂ワニスを直接塗工してもよく、導体の外周面に予め密着改良層等の中間層を設けておき、その中間層の外周側に当該樹脂ワニスを塗工してもよい。
　なお、当該絶縁電線の製造方法で上記塗工工程及び加熱工程を繰り返す場合、複数の塗工工程のうち一部の塗工工程では、当該樹脂ワニス以外の樹脂ワニスを用いてもよい。
［加熱工程］
　本工程では、例えば当該樹脂ワニスを塗工した導体を加熱炉内で走行させる方法等により、導体に塗工された当該樹脂ワニスを加熱する。この加熱工程によって、当該樹脂ワニスが含有するポリイミド前駆体がイミド化されると共に有機溶剤等の揮発成分が除去され、導体の外周側に焼付層である絶縁層が積層される。加熱方法としては、特に限定されず、例えば熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法により行うことができる。加熱温度としては、例えば３５０℃以上５００℃以下とすることができる。加熱時間としては、通常５秒以上１００秒以下とすることができる。なお、当該樹脂ワニスを塗工した導体を加熱炉内で走行させることで加熱する場合、加熱炉内の設定温度を上記加熱温度と見なすものとする。
　当該絶縁電線の製造方法で上記塗工工程及び加熱工程を繰り返す場合、上記塗工工程及び加熱工程を繰り返す回数としては、例えば２回以上２００回以下とすることができる。
［その他の実施形態］
　上記開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　以下、実施例によって本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例中、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ＪＩＳ－Ｋ７２５２－１：２００８「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠し、単分散ポリスチレンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。
［樹脂ワニスＮｏ．８］
　４，４’－ＯＤＡ１００モル％をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液にＰＭＤＡ１０モル％と、３，３’，４，４’－ＢＰＤＡ９０モル％と、分子量調整剤としての適量のジカルボン酸無水物（フタル酸無水物）とを加え、窒素雰囲気下で撹拌する。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた後、室温に冷却することにより、有機溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドンにポリイミド前駆体が溶解している樹脂ワニスＮｏ．８が製造できる。この樹脂ワニスＮｏ．８中のポリイミド前駆体濃度は３０質量％である。また、樹脂ワニスＮｏ．８が含有するポリイミド前駆体の重量平均分子量は９，０００とする。
［樹脂ワニスＮｏ．１～７及び９～３５］
　ＰＭＤＡ、３，３’，４，４’－ＢＰＤＡ及び４，４’－ＯＤＡの使用量と重量平均分子量とを表１に示す通りとした以外は、樹脂ワニスＮｏ．８と同様に操作し、樹脂ワニスＮｏ．１～７及び９～３５を製造する。なお、ポリイミド前駆体の重量平均分子量を９，０００超に増大する場合、分子量調整剤の使用量を樹脂ワニスＮｏ．８よりも適宜減量する。
＜評価＞
　樹脂ワニスＮｏ．１～３５を用いて以下の通り絶縁電線の絶縁層を形成し、各樹脂ワニスの塗布性と、形成される絶縁層の耐湿熱劣化性及び可撓性とを評価する。評価結果を表１に示す。
［絶縁電線の製造］
　銅を主成分とする平均厚さ１．５ｍｍ、平均幅３ｍｍの平角導体を用意する。樹脂ワニスＮｏ．１～３５を上記導体の外周面に塗工する工程と、上記樹脂ワニスを塗工した導体を加熱炉の設定温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱する工程とを１０回ずつ繰り返し行うことで、上記導体と、この導体の外周面に積層される平均厚さ３５μｍの絶縁層とを備える絶縁電線を得る。
［塗布性］
　樹脂ワニスの塗布性は、形成された絶縁層を目視で観察し、厚さが不均一な箇所、かすれ、色ムラ、剥離、窪み、ピンホール等の欠陥が観察されなかった場合を「Ａ（良好）」とする。上記欠陥が観察された樹脂ワニスについては、塗布性を向上するための工夫を加えた上で再度絶縁電線の製造を行い、塗布性を再評価する。塗布性を向上するための工夫としては、例えば塗工の際、変質しない温度範囲で樹脂ワニスを加温して粘度を低減する等の操作を行う。上記工夫により上記欠陥が解消された場合を「Ｂ（条件付きで良好）」、上記工夫によっても上記欠陥が解消されなかった場合を「Ｃ（良好でない）」とする。
［耐湿熱劣化性］
　絶縁層の耐湿熱劣化性は、絶縁電線を長手方向に１０％伸長しつつ、温度８５℃、相対湿度９５％、７５０時間の条件で湿熱処理を行う。処理後の絶縁電線を目視で観察して表面に亀裂が観察されなかった場合を「Ａ（良好）」、表面に亀裂が観察されたが、その数及び大きさが顕著でない場合を「Ｂ（あまり良好でない）」、表面に亀裂が観察され、その数及び大きさが顕著な場合を「Ｃ（良好でない）」とする。
［引張伸び］
　電気分解処理により絶縁電線から導体を除去し、チューブ状の絶縁層を採取する。絶縁層の引張伸びは、この絶縁層について、引張試験機（島津製作所社の「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて引張速度１０ｍｍ／分の引張条件で測定する。引張伸び（％）は、その数値が大きいほど伸長性に優れるため絶縁層の可撓性が良好であることを示し、１０％以上の場合を「Ａ（良好）」、１０％未満の場合を「Ｂ（良好でない）」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　樹脂ワニスＮｏ．９～１３、１６～２０及び２３～２７は、ポリイミド前駆体の重合において芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してＢＰＤＡを２５モル％以上９５モル％以下使用し、かつ上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を１０，０００以上１８０，０００以下とすることで、良好な塗布性、可撓性及び耐湿熱劣化性が発揮される。また、樹脂ワニス９～１２、１６～１９及び２３～２６は、上記重量平均分子量を１３０，０００以下とすることで、塗布性をさらに向上することができる。
　一方、樹脂ワニスＮｏ．１～７は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するＢＰＤＡの含有量を９５モル％超としたため、十分な塗布性を発揮できない。また、樹脂ワニスＮｏ．２９～３５は、上記ＢＰＤＡの含有量を２５モル％未満としたため、ＢＰＤＡを用いることによる耐湿熱劣化性の向上効果を十分に得られない。
　樹脂ワニスＮｏ．８、１５及び２２は、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を１０，０００未満としたため、耐湿熱劣化性及び可撓性のうち少なくとも一方が良好でない。また、樹脂ワニスＮｏ．１４、２１及び２８は、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を１８０，０００超としたため、塗布性が良好でない。
 

Claims (7)

  1. 　芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体を含有する樹脂ワニスであって、
    　上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０，０００以上１８０，０００以下であり、
    　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
    　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が２５モル％以上９５モル％以下である樹脂ワニス。
  2. 　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物をさらに含み、
    　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するピロメリット酸二無水物の含有量が５モル％以上７５モル％以下である請求項１に記載の樹脂ワニス。
  3. 　上記芳香族ジアミンがジアミノジフェニルエーテルを含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂ワニス。
  4. 　上記ポリイミド前駆体の樹脂ワニス中の濃度が２５質量％以上５０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂ワニス。
  5. 　上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１３０，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
  6. 　導体と、この導体の外周側に積層される１又は複数の絶縁層とを備える絶縁電線であって、
    　上記１又は複数の絶縁層のうち少なくとも１層が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂ワニスの硬化物である絶縁電線。
  7. 　導体と、この導体の外周側に積層される１又は複数の絶縁層とを備える絶縁電線の製造方法であって、
    　導体の外周側に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂ワニスを塗工する塗工工程と、
    　上記塗工された樹脂ワニスを加熱する加熱工程と
    　を備える絶縁電線の製造方法。
     
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