JPWO2011033690A1 - Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａ及びｂｃｄを含有する有機溶媒に可溶のポリイミド - Google Patents

Abstract

（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）及び（ｄ）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、を成分として含む、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを提供する。本発明のポリイミドは、三段階添加反応により合成され、第一段階では、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの反応により低分子量イミド化合物を生成させ、第二段階では、第一段階で生成した低分子量イミド化合物にさらに酸ジ無水物と芳香族ジアミンを反応させて低分子量イミド化合物を生成させ、第三段階では、重縮合反応を行うことからなる、５３０℃〜５７０℃の範囲の熱分解開始温度を有する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドである。

Description

本発明の溶媒可溶ポリイミドは、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及びビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ、通称、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物という。）を含む機能性のある溶媒可溶ポリイミドである。三段階反応によって酸触媒の存在下で生成する溶媒可溶ポリイミドである。

ここで、ＤＡＤＥは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）又は３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む。

ポリイミドは１９６０年代、デュポン社によって製造、販売されたＫＡＰＴＯＮが知られていて、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡという）及び４，４’−ジアミノジフェ二ルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）より構成されている。

ＫＡＰＴＯＮは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４２０℃、熱分解開始温度（Ｔｍ）は５００℃以上の特性を示し、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性にすぐれたポリマーとして、宇宙航空、車輌の材料、電気・電子部品、半導体用の材料として、広く利用されている。（非特許文献１； Polyimides; D. Wilson, H.D. Steinberger, R.M.Morgenrother; Blackie, New York (1990)。

１９８０年代、宇部興産（株）によってポリイミド“Ｕｐｉｌｅｘ”が製造、販売された。ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡという）及び1,4-ジアミノベンゼン（ＰＰＤという）より構成され、Ｔｇ ５００℃、Ｔｍ ５５０℃の耐熱性ポリイミドフイルムである。

超耐熱性ポリイミドとしとて知られているＫＡＰＴＯＮは、ＰＭＤＡ及び４，４’−ＤＡＤＥからなる二成分系の組成のポリイミドであり、同じくＵｐｉｌｅｘは、ＢＰＤＡ及びＰＰＤからなる二成分系の組成のポリイミドであり、不溶、不融と言われ、両者ともにポリアミック酸を経由して合成される。

以後、今日まで、ＫＡＰＴＯＮ，Ｕｐｉｌｅｘに対応する耐熱性ポリイミドは製造されていない。これらのポリイミドは、有機溶媒に難溶のポリイミドであり、これらの成分であるＰＭＤＡ、ＢＰＤＡに代替できるテトラカルボン酸ジ無水物が開発されていない。ＰＭＤＡと４，４’−ＤＡＤＥより構成されるＫＡＰＴＯＮは、溶媒に難溶である。その理由は、ＰＭＤＡ−４，４’−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ又は、４，４’−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−４，４’−ＤＡＤＥ結合が生成しているためである。

ＫＡＰＴＯＮ，Ｕｐｉｌｅｘは溶媒に難溶のポリイミドであり、無水の溶媒（例えば、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等）中で、低温で重縮合してポリアミック酸を合成し、ついで流延・加熱して、ポリアミック酸のイミド化反応を伴って、高温処理（４００℃以上）して、ポリイミドフイルムが製造されている。

ポリアミック酸は無水の溶媒中に、冷凍保存され、容易に水で分解し、熱分解し易く、保存安定性が悪い。

ポリアミック酸は溶液中で、速かな交換反応を行っていて、ランダム共重合体となるため改質が困難である。

種々の芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを無水酢酸及びピリジンの溶液中で、直接イミド化することが知られているが、工業的生産に適するプロセスとして採用されていない。

酸触媒を用いる溶液中のイミド化反応も知られている。例えば、トルエンスルホン酸や、リン酸等の酸触媒を用いて溶液中でイミド化反応が促進される。然し、溶液中に酸触媒が残存していて、ポリイミドの劣化原因となるため、ポリイミドと触媒の分離保持が必要となる[特許文献３；A．Berger、 米国特許 第4,011,279号 ; 米国特許第4,395,527号 ]。

有機溶媒に可溶なポリイミドの合成には、先ず新規な触媒の開発が必要であった。重縮合反応中は酸触媒として作用し、反応の終点では消失する新規な触媒の開発が行われた。[特許文献４； Y. Oie, H. Itatani, 米国特許第5,502,143号]

ラクトンの平衡を利用する新規な触媒である。γ―バレロラクトンとピリジン又はγ―バレロラクトンとＮ-メチルモルホリンの混合物は、水の存在下で[酸]⁺[塩素]^―となり、このことから水を除去すると、再び、γ―バレロラクトンとピリジン、又はγ―バレロラクトンとＮ-メチルモルホリンの混合物となる平衡を利用する。（式１）

反応系中に触媒量のγ―バレロラクトン及びピリジン、又はγ―バレロラクトンとＮ-メチルモルホリンを添加し、同時に適量のトルエンを添加して１６０−２００℃に加熱して、イミド化反応を行う。

反応の初期に生成した水によって、[酸]^＋ [塩基]⁻が生成して、イミド化反応を促進する。反応系中に加えられたトルエンによってトルエンの還流を行いながらイミド化反応は進行し、生成する水はトルエンの共沸によって系外に除かれる。イミド化反応の終点では、反応系は無水の状態に近づき、[酸]^＋ [塩基]⁻触媒は、γ―バレロラクトンとピリジン又はγ―バレロラクトンとＮ-メチルモルホリンとなり系外に除かれる。かくして高純度のポリイミドが生成する。

本発明者は、特許文献１（国際公開第２００８／１２０３９８号パンフレット）により、主発明として、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＰＤＡの両末端にＤＡＤＥが結合するオリゴマーを生成する第一段階、ついで、ＰＭＤＡ及びＤＡＴを添加することにより、その両末端にＰＭＤＡが結合するイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴを添加する重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体が開示した。

さらに、本発明者は、特許文献２（国際公開第２００８／１５５８１１号パンフレット）により、１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とを有機極性溶媒中、触媒の存在下に１６０〜２００℃に加熱して生成したイミドオリゴマーに４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量のジアミノトルエン（ＤＡＴ）を添加することによって両末端がＰＭＤＡのイミドオリゴマーである６，６−イミドセグメントを合成し、前記６，６−イミドセグメントの溶液に１モル当量のテトラカルボン酸ジ無水物（Ａという）と２モル当量の芳香族ジアミン（Ｂという）を添加し加熱して生成する三段重合法による６，６−ポリイミド共重合体の製造方法を開示している。

特許文献１及び２から、三段階により反応を行うことにより、有機極性溶媒に可溶の、ガラス転移温度が４３０℃以上であるポリイミドが合成できたことを報告している。

国際公開第２００８／１２０３９８号パンフレット 国際公開第２００８／１５５８１１号パンフレット A．Berger、 米国特許第4,011,279号; 米国特許第4,395,527号 Y. Oie, H. Itatani, 米国特許第5,502,143号

Polyimides; D. Wilson, H.D. Steinberger, R.M.Morgenrother; Blackie, New York (1990)

本発明は、特許文献１及び２で開示した三段階により反応を行うことにより、極性有機溶媒に可溶のポリイミドをさらに発展させたものである。即ち、特許文献１及び２のポリイミドの特徴である三段階により反応させることによる極性有機溶媒に可溶であるという特徴を保持しつつ、下記の構造式を有するビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ、通称、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物という。）を付加することにより、ポリイミドに、ＰＭＤＡと比べて有機溶媒への溶解性にすぐれ、高密着特性を示す特徴を更に付与した。本発明で必須の成分であるＢＣＤは、ＰＭＤＡと比べて溶解性にすぐれ、高密着特性を示すからである。

ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物

ＰＭＤＡ-ＤＡＤＥ系ポリイミドは、特に、溶媒に難溶である（ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ）又は（ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ）のイミド化合物が生成するとポリイミドは析出する。従って、本発明では、この化合物を含まない合成プロセスを検討したことは、特許文献１及び２と同様である。

これを防ぐために、４成分系のブロック共重合ポリイミドの研究においても、有機溶媒可溶のポリイミドは知られていない。

本発明では、ＰＭＤＡとＤＡＤＥとは同一の反応段階で使用しないプロセスを採用した。

本発明は、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ、典型的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物）、（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）及び（ｄ）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、を成分として含む、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、前記ポリイミドは、三段階添加反応により合成され、第一段階では、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの反応により低分子量イミド化合物を生成させ、第二段階では、第一段階で生成した低分子量イミド化合物にさらに酸ジ無水物と芳香族ジアミンを反応させて低分子量イミド化合物を生成させ、第三段階では、重縮合反応を行うことからなる、５３０℃〜５７０℃の範囲の熱分解開始温度を有する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを提供する。

より具体的には、本発明は、（１）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成する第一段階、
（２）前記化合物に、酸ジ無水物（２モル当量）、芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成させる第二段階、次いで、
（３）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
前記酸ジ無水物が、（ｉ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｉｉ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及び（ｉｉｉ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、前記芳香族ジアミンが、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）又は（ｉｉ）３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミドを提供する。

さらに、本発明は、（１）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、前記芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成する第一段階、
（２）前記化合物に、酸ジ無水物（２モル当量）、芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成させる第二段階、次いで、
（３）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
酸ジ無水物として、（ｉ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｉｉ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）及び（ｉｉｉ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、芳香族ジアミンとして（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）又は（ｉｉ）３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミドを提供する。

また、本発明は、（１）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成する第一段階、
（２）前記化合物に、酸ジ無水物（４モル当量）、芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成させる第二段階、次いで、
（３）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、
により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
酸ジ無水物として、（ｉ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｉｉ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及び（ｉｉｉ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、芳香族ジアミンとして（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）又は（ｉｉ）３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミドを提供する。

さらにまた、本発明は、（１）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成する第一段階、
（２）前記化合物に、酸ジ無水物（４モル当量）、芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成させる第二段階、次いで、
（３）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
酸ジ無水物として、（ｉ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｉｉ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）及び（ｉｉｉ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、芳香族ジアミンとして（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）又は（ｉｉ）３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミドを提供する。

さらに、本発明は、
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）及び（ｄ）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、を成分として含み、三段階添加反応により合成する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
第一段階では、酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成させ、
第二段階では、前記低分子量イミド化合物に、酸ジ無水物（３モル当量）、芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成させ、
第三段階では、芳香族ジアミン（１モル当量）を加えて、重縮合反応を行う、
有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド、を提供する。

本発明のポリイミドは、Ｍ_Ｎ （数平均分子量）は、の範囲、 Ｍ_Ｗ （重量平均分子量）、Ｍ_Ｚ （Ｚ平均分子量）及び Ｍ_Ｎ/Ｍ_Ｎ 比を示す。 重合度（ｎ）をＭ_Ｗ（測定値）／分子量（計算値）で示した。

本発明のポリイミドフイルムのＭ_Ｎは、１０,０００〜２５,０００の範囲であり、好ましくは、１０,３００〜２４,５００の範囲であり、より好ましくは、１０,４６０〜２４,３８０の範囲であり、一次減量温度は、３９０℃〜４６０℃好ましくは、３９５℃〜４５０℃より好ましくは、４０１〜４３５℃の範囲である。

本発明のポリイミドフイルムの熱分解開始温度（Ｔｍ）は、５３０℃〜５７０℃、好ましくは、５３５℃〜５６０℃、より好ましくは、５４１℃〜５５６℃の範囲である。

ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ及びＢＰＤＡと共にビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤという）を含有する機能性を有する溶媒に可溶なポリイミドを合成した。ＢＣＤを付加することにより、ポリイミドに、ＰＭＤＡと比べて有機溶媒への溶解性にすぐれ、高密着特性を示す特徴を更に付与した。

ＰＭＤＡと結合して機能性を示し且つ溶媒可溶となる芳香族ジアミンとしてビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２という）及び９,９―ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）。ＢＣＤと共存して接着性を強める１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）を加えた反応系を採用してＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＢＣＤ系の溶媒可用、機能性、超耐熱性、ポリイミドを開発した。
ＨＯＡＢ・ＳＯ_２は、下記の化学式を有する。

ＦＤＡは、下記の化学式を有する。

ｍＴＰＥは、下記の化学式を有する。

本発明は、電着性、感光性、接着性等の機能をもつポリイミドとして利用することができる。

また、本発明は、金属、繊維、フイルムの表面に塗布して難燃性複合材料にする発泡ポリイミドとして使用できる。

本発明のポリイミドは、流延加熱してフイルム化することかでき、耐熱性フイルムとして、電気、電子部品、車輌部品、半導体等に広く利用することができる。

本発明は、保存安定性の良い溶媒可溶のポリイミドで、従来の難溶製ポリイミドに比べて作業性に優れている。建材、家庭用高温材料、（アイロンの底、壁の内張リ、電子レンジの内壁用、難燃性カーテン）、テフロンの代替、発泡ポリイミドの利用等多目的に使用が可能である。

ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びＢＣＤを含有するポリイミドは、耐熱特性の他に機能性ポリイミドの特性、低温加工性、密着性による新たな展開が可能となった。ガラス転移温度３３０℃付近の低温を示す。この結果、金属ガラス樹脂との複合材料として機能性ポリイミドとして利用することができる。

ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ、ＢＣＤ、ＦＤＡ及びＨＯＡＢ・ＳＯ_２を含有する有機溶媒に可溶のポリイミドは、耐熱特性と共に機能性ポリイミドとして利用することができる。ＦＤＡは、高い熱分解特性と溶解性を高める特性を有する。ＨＯＡＢ・ＳＯ_２は、酸ジ無水物とイミド結合又はオキサゾール結合をする化合物であり、ポジ型感光特性、電着、接着性をポリイミドに付与する。更に、本発明で使用する芳香族ジアミン成分として、ｍＴＰＥ、ジアミノトルエン、３、５−ジアミノ安息香酸、３、３’−ジメチルベンチジン等のジアミンを含むことができる。

発明のポリイミドは、保存安定性がよく、低温処理によって溶媒を除くことによって、製膜することができる。

本発明の溶媒可溶ポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びＢＣＤを含む機能性ポリイミドである。４,４'−ＤＡＤＥは、ｍＤＡＤＥに置き換えることができる。

本発明においては、ｍＴＰＥを芳香族アミンとして、第三段階に添加でき、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２を第一段階、第二段階、第三段階のいずれかに添加でき、ＰＭＤＡは、第三段階では添加しないことができ、ＤＡＤＥは、第三段階では添加しないことができ、ＢＣＤを第二段階又は第三段階に添加でき、ｍＴＰＥを第三段階に添加できる。ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びＢＣＤを含有する有機溶媒に可溶のポリイミドには、製造上の制限がある。ＰＭＤＡは、線状ポリイミドの他に架橋ポリイミドを生成する。従って、ＰＭＤＡ成分は、本発明の三段階添加反応においては、即ち、三段階目の重合反応に使用することは好ましくない。ＰＭＤＡは、第一段又は第二段の反応において添加される。

また、本発明においては、９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）を第一段階に添加することができ、第三段階にＰＭＤＡを添加しないことができ、第三段階にＤＡＤＥを添加しないことができる。また、ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡと、４,４'−ＤＡＤＥ又ｍＤＡＤＥを同一の段階で添加することができる。

本発明で使用するジアミンとしては、ＰＭＤＡと結合して溶媒性を示す、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）及び９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）及び接着性を高める１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）を含有する機能性の耐熱ポリイミドである。（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）はＰＭＤＡと類似構造のテトラカルボン酸であり、ＰＭＤＡと比べて溶解性に優れ、高密着特性を示す。

ＢＰＤＡの代わりに べンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を用いることができる。

本発明のポリイミド組成物は、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒に可溶である。このような極性有機溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、スルホランおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドが含まれる。また、本発明で使用する触媒は、γ−バレロラクトンとピリジンの混合物、又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンの混合物を使用できる。

本発明のポリイミドの製造方法の具体例は、次のとおりである。

実施例１に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端がｍＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例２に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端がｍＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例１及び２の反応では、第一段階の反応には（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）を反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢＳＯ_２―ＰＭＤＡ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＢＣＤ＋４ｍＤＡＤＥ）を加えて反応して、両末端ｍＤＡＤＥのオリゴマーである（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２―ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ―ＢＣＤ―ｍＤＡＤＥ）を生成する。

第三段階の反応では、（ｉ）（２ＢＰＤＡ＋ｍＴＰＥ）（実施例１）又は（ｉｉ）（２ＢＴＤＡ＋ｍＴＰＥ）（実施例２）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

得られたポリイミドは、
実施例１では、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドを生成する。

実施例２では、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドである。

実施例１の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ｍＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ｍＴＰＥ）_１（ＢＰＤＡ）_２である。

実施例２の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ｍＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ｍＴＰＥ）_１（ＢＴＤＡ）_２である。

実施例３に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端が４,４'−ＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例４に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端が４,４'−ＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例３及び４の反応では、第一段階の反応には（２ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）を反応して、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合したオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）を生成する。

第二段階の反応では、第一段階で生成した（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）に、（２ＢＣＤ＋４ＤＡＤＥ）を加えて反応して、両末端にＤＡＤＥが結合したオリゴマーである（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ―ＢＣＤ―ＤＡＤＥ）を生成する。

第三段階の反応では、（ｉ）（２ＢＰＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）（実施例３）又は（ｉｉ）（２ＢＴＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）（実施例４）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

実施例３では、繰り返し単位［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

実施例４では、繰り返し単位［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

実施例３の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ＦＤＡ）_１（ＢＰＤＡ）_２である。

実施例４の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ＦＤＡ）_１（ＢＴＤＡ）_２である。

実施例５に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合したイミドオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたイミドオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、第一段階で生成させたイミドオリゴマーの両末端に４,４'−ＤＡＤＥが結合したイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例６に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合したオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、前記オリゴマーの両末端にＤＡＤＥが結合したイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例５及び６の反応では、第一段階の反応には（２ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）を反応して、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合したイミドオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＢＣＤ+４ＤＡＤＥ）を加えて反応して、第一段階で生成したイミドオリゴマーの両末端にＤＡＤＥが結合してイミドオリゴマーである（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ―ＢＣＤ―ＤＡＤＥ）を生成する。

第三段階の反応では、（ｉ）（２ＢＰＤＡ＋ｍＴＰＥ）（実施例５）又は（ｉｉ）（２ＢＴＤＡ＋ｍＴＰＥ）（実施例６）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

実施例５では、繰り返し単位［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

実施例６では、繰り返し単位［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

実施例５の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ｍＴＰＥ）_１（ＦＤＡ）_１（ＢＴＤＡ）_２である。

実施例６の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ｍＴＰＥ）_１（ＦＤＡ）_１（ＢＴＤＡ）_２である。

実施例７に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量、３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端がｍＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例７の反応では、第一段階の反応には（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）を反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢＳＯ_２―ＰＭＤＡ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）を加えて反応して、両末端ｍＤＡＤＥのオリゴマーである（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２―ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ―ＢＰＤＡ―ｍＤＡＤＥ）を生成する。

第三段階の反応では、（２ＢＣＤ＋ｍＴＰＥ）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

得られたポリイミドは、
実施例７では、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＣＤ−ｍＴＰＥ−ＢＣＤ）］_ｎを有するポリイミドを生成する。

実施例７の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ｍＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ｍＴＰＥ）_１（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ＢＰＤＡ）_２である。

実施例８に対応する製造方法
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）２モル当量とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端が４,４'−ＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）２モル当量を反応させ、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）１モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）２モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例８の反応では、第一段階の反応には（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）を反応して、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーである（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ―ＤＡＤＥ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＨＯＡＢ・ＳＯ_２＋４ＰＭＤＡ）を加えて反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ―ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ―ＨＯＡＢ・ＳＯ_２―ＰＭＤＡ）を生成する。

第三段階の反応では、（ＢＣＤ＋２ｍＴＰＥ）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

得られたポリイミドは、
実施例８では、繰り返し単位［（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ｍＴＰＥ−ＢＣＤ−ｍＴＰＥ）］_ｎを有するポリイミドを生成する。

実施例８の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_４（ＤＡＤＥ）_２（ＢＣＤ）_１（ｍＴＰＥ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_２（ＢＰＤＡ）_１である。

実施例９に対応する製造方法
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）２モル当量とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端が４,４'−ＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）２モル当量を反応させ、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）１モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）２モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例９の反応では、第一段階の反応には（ＢＴＤＡ＋２ＤＡＤＥ）を反応して、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーである（［ＤＡＤＥ］−［ＢＴＤＡ］―［ＤＡＤＥ］）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＨＯＡＢ・ＳＯ_２＋４ＰＭＤＡ）を加えて反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］−［ＰＭＤＡ］）（［ＤＡＤＥ］−［ＢＴＤＡ］―［ＤＡＤＥ］）（［ＰＭＤＡ］―［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］―［ＰＭＤＡ］）を生成する。

第三段階の反応では、（ＢＣＤ＋２ｍＴＰＥ）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

得られたポリイミドは、
実施例９では、繰り返し単位［（［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］−［ＰＭＤＡ］）（［ＤＡＤＥ］−［ＢＴＤＡ］−［ＤＡＤＥ］）（［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］−［ＰＭＤＡ］）（［ｍＴＰＥ］−［ＢＣＤ］−［ｍＴＰＥ］）］_ｎを有するポリイミドを生成する。

なお、［ＰＭＤＡ］は、ＰＭＤＡの残基であり、［ＢＣＤ］は、ＢＣＤの残基であり、［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］は、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２の残基であり、［ＤＡＤＥ］は、ＤＡＤＥの残基であり、［ＢＴＤＡ］は、ＢＴＤＡの残基であり、［ｍＴＰＥ］は、ｍＴＰＥの残基であり、のような表現も可能である。

実施例９の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_４（ＤＡＤＥ）_２（ＢＣＤ）_１（ｍＴＰＥ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_２（ＢＴＤＡ）_１である。

実施例１０に対応する製造方法
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）２モル当量とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＢＰＤＡの両方の酸無水物基に４,４'−ＤＡＤＥが結合したイミドオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）１モル当量及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量を反応させ、第一段階で生成させたオリゴマーの一方の末端にＰＭＤＡが結合し、他方の末端にＢＣＤが結合したイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）第二段階で生成させたオリゴマーと、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例１０の反応では、第一段階の反応には（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）を反応して、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーである（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ―ＤＡＤＥ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２＋ＢＣＤ）を加えて反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ―ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ―ＨＯＡＢ・ＳＯ_２―ＢＣＤ）を生成する。

第三段階の反応では、（ｍＴＰＥ）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

実施例１０で得られたポリイミドは、繰り返し単位［（ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＣＤ）−（ｍＴＰＥ）］_ｎを有するポリイミドであった。

実施例１０の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ＤＡＤＥ）_２（ＢＣＤ）_１（ｍＴＰＥ）_１（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ＢＰＤＡ）_１である。

本発明の実施例１〜１０の反応を下記の表１及び表２に示す。

実施例において生成物の分子量を測定した。反応液をＮＭＰで希釈して、高速液体クロマトグラフ（東ソー ＧＰＣ：ＨＬ８ ３２０）によって、測定し、Ｍ_Ｎ （数平均分子量）、 Ｍ_Ｗ （重量平均分子量）、Ｍ_Ｚ （Ｚ平均分子量）及び Ｍ_Ｎ/Ｍ_Ｎ 比を示す。重合度（ｎ）をＭ_Ｗ（測定値）／分子量（計算値）で示した。

ポリイミドフイルムの熱分解開始温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製 ＴＧ―ＤＴＡ分析装置を用い、昇温速度 １０℃/min、室温〜６００℃までＮ_２気流中で測定した。

［実施例１］
（２ＰＭＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＣＤ+４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ+ｍＴＰＥ）の反応生成物
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００ml容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備えた蛇管式冷却器を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコン浴につけて、加熱、攪拌した。反応液中に加えられた少量のトルエンが還流し、生成した水は水分分離トラップにとどめられる。
（１）ガラス製５００ml容量の三つ口フラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（以後ＰＭＤＡという）４．３６ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以後ＨＯＡＢ・ＳＯ_２という）２．８０ｇ（１０ミリモル）を、γ―バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン（ＭＷ７９） ２．４ｇ（１４ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後 ＮＭＰという）８０ｇ、トルエン １５ｇ の溶液中に加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、窒素を通しながら、シリコンオイル浴温度、１８０℃、回転数/分（以下、ｒ.ｐ.ｍ.と略す。）１８０で５０分間、加熱攪拌した。その後、反応器をシリコン浴からはずして、２０分間、空冷した。
（２）３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物 （以後ＢＣＤという） ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加え、再び、反応器をシリコンオイル浴につけて、１８０℃、１８０r.p.m.で３０分間反応し、その後、２０分間空冷した。
（３） ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ５０ｇと共に加えた。室温で２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱攪拌し、重合反応を開始した。３時間反応後、粘度が上昇したため、ＮＭＰ １００ｇを追加して、更に、３０分間反応した。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。反応後の一部をＮＭＰで希釈して、高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣ：ＨＬ８ ３２０、東ソー（株）製）で、分子量及び分子分布を測定した。
数平均分子量 （Ｍｎ） ２３，２００
重量平均分子量 （Ｍｗ） ６３，５００
Ｚ平均分子量 （Ｍｚ） １３０，６４０
Ｍｗ／Ｍｎ 比 ２．９０
単一分子量（計算値） ２６９４
重合度（ｎ） ２４

ポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間攪拌後、ポリイミドフイルムをガラス板より、はぎとり、金属枠に固定して、２８０℃ １時間 加熱、攪拌して、試料とした。

ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＧＴＡ装置で熱分析した。一次減量温度 ４０５℃、Ｔｍ ５４５℃、Ｔｇ ３３０℃であった。実施例１により、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例２］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＣＤ＋４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＴＤＡ＋ｍＴＰＥ）
（１）５００mlのガラス製３つ口フラスコに、ＰＭＤＡ ６．４８ｇ（３０ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ４．２ｇ（１５ミリモル）及び、γ―バレロラクトン １．０ｇ、ピリジン １．５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、及びトルエン３０ｇを仕込む。窒素を通じながら、１８０℃に加熱、攪拌を５０分間行った後、空冷３０分間、ついで、
（２）３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥという） １２．０ｇ（６０ミリモル）を加える、ついで、ＢＣＤ ７．４４ｇ （３０ミリモル）とＮＭＰ １００ｇを共に加えて室温で２０分間攪拌後、
（３）ＢＴＤＡ ８．８２ｇ（３０ ミリモル）、ついで、ｍＴＰＥ ４．３８ｇ （１０ミリモル）をＮＭＰ ８６ｇ と共に加え、室温で１８０r.p.m.で２０分間攪拌した。反応器を、シリコン浴につけて、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱攪拌した。３時間反応後、冷却した。反応液は１５％濃度ポリイミド溶液を得た。

反応後の一部をとりＮＭＰで希釈してＧＰＣによる分子量を測定した。
Ｍｎ （数平均分子量） １４,３００
Ｍｗ （重量平均分子量） ８０,４１０
Ｍｚ （Ｚ平均分子量） １９５,８００
Ｍｗ/Ｍｎ 比 ５．３６
単一分子量（計算値） ２７５０
重合度（ｎ） ２９

ポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃にして、フイルムをにして、ガラス板よりはずし、金属枠に固定して、２８０℃ １時間 加熱、攪拌した。ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＧＴＡ装置で熱分析して、一次減量温度 ４０１℃、Ｔｍ ５４８℃、Ｔｇ ３３０℃であった。

実施例２により、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例３］
（２ＰＭＤＡ+ＦＤＡ）（２ＢＣＤ+４ＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）
実施例１と同様に操作をした。窒素導入口、トルエンの還流器をとりつけた三つ口フラスコに、試料を導入して、窒素を通じながら、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱、攪拌し、トルエンを還流しながら、生成する水を系外に除いた。
（１）ガラス容器（５００ml容量）に、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ （２０ミリモル）、ＦＤＡ ３．４９g（１０ミリモル）、γ−バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８５ｇ、トルエン ２５ｇを加える。１８０℃、１８０r.p.m.で窒素気流中、４０分間、加熱、攪拌し、３０分間空冷した。
（２）４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ８１ｇと共に加え、１８０r.p.m.で、３０分間攪拌した。オイルバスにつけて、１８０℃、１５０r.p.m.で３０分間加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（３）ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ２．８０ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ ８０ｇを加えて、２０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌して、重合反応を行った。３時間１０分反応を行った。ポリイミド濃度１２％であった。

ポリイミド溶液をＧＰＣの測定をして、分子量を決定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １３,８００
重量平均分子量（Ｍｗ） ５８,２４０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２１１，４００
Ｍｗ／Ｍｎ ４．２２
単一分子量（計算値） ２９４１
重合度（ｎ） ２０

ポリイミドフイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４１８℃、Ｔｍ ５４６℃、Ｔｇ ３７７℃であった。

実施例３により、繰り返し単位［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例４］
（２ＰＭＤＡ+ＦＤＡ）（２ＢＣＤ+４ＤＡＤＥ）（２ＢＴＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）
実施例１と同様に操作をした。
（１）ガラス反応器中に、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ （２０ミリモル）、ＦＤＡ ３．４９ｇ （１０ミリモル）、γ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８５ｇ、トルエン ２５ｇを加え、１８０r.p.m.にて攪拌し、１８０℃、１８０r.p.m.にて、４０分間、加熱、攪拌後、３０分間空冷して、
（２）４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ８５ｇと共に加え， １８０r.p.m.で、３０分間攪拌し、ついで、１８０℃、１５０r.p.m.で、３０分間加熱、攪拌後、２０分間空冷した。
（３）ＢＴＤＡ ６．４４ｇ （２０ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ２．８０ｇ （１０ミリモル），ＮＭＰ ８０ｇを加えて、２０分間室温で、１８０r.p.m.に攪拌後、昇温し、１８０℃、１８０r.p.m.に、加熱、攪拌して、重合を促進した。３時間１０分で反応を停止した。１２％濃度のポリイミド溶液を得た。

ＧＰＣによる分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １３,８００
重量平均分子量（Ｍｗ） ５８,２４０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２１１,４００
Ｍｗ／Ｍｎ ４．２３
単一分子量（計算値） ２９６９
重合度（ｎ） １９

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４１８℃、Ｔｍ ５４６℃、Ｔｇ ３７７℃であった。

実施例４により、繰り返し単位［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例５］
（２ＰＭＤＡ+ＦＤＡ）（２ＢＣＤ+４ＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ+ｍＴＰＥ）
実施例１と同様に操作をした。
（１）ガラス製三つ口フラスコ中に、ＰＭＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）、ＦＤＡ ３．４９ｇ （１０ミリモル）、γ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０r.ｐ.m.で、４０分間、加熱、攪拌後、２０分間空冷した。
（２）４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）を加えて攪拌、少し間をおいて、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加えて，２０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌を２０分間行って、空冷した。
（３）ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ （１０ミリモル），ＮＭＰ ８０ｇと共に加え室温で攪拌４０分間行った。反応器をシリコン浴につけて、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌した。５時間で反応を停止した。１４％濃度のポリイミド溶液を得た。

生成物の分子量をＧＰＣで測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） ３２,３００
重量平均分子量（Ｍｗ） ７７,７４０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２４３,３００
Ｍｗ／Ｍｎ ２．４３
単一分子量（計算値） ３０２３
重合度（ｎ） ２６

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４３５℃、Ｔｍ ５５６℃であり、Ｔｇは、３２２℃と４５９℃に認められた。

実施例５により、繰り返し単位［（［ＤＡＤＥ］−［ＢＣＤ］−［ＤＡＤＥ］）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例６］
（２ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）（２ＢＣＤ＋４ＤＡＤＥ）（２ＢＴＤＡ＋ｍＴＰＥ）
実施例１と同様に操作をした。
（１）ＰＭＤＡ 8.７２ｇ （４０ミリモル）、ＦＤＡ ６．９８ｇ （２０ミリモル）、γ―バレロラクトン ２．０ｇ、ピリジン ４．０ｇ、ＮＭＰ 140ｇ、トルエン ５０ｇを加えて、１８０℃、１８０r.ｐ.m.で、窒素気流中、４０分間、加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（２）４,４'−ＤＡＤＥ １６．００ｇ（８０ミリモル）を添加し、ついで、ＢＣＤ ９．９２ｇ（４０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加えて，攪拌、溶解した。ついで、２０分間、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（３）ＢＴＤＡ １２．８８ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ５．８４ｇ （２０ミリモル）をＮＭＰ ８２ｇと共に加えた。２０分間室温で攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌して、反応を２時間３０分行なった。気泡粘度計での粘度は１７．６であった。２０％濃度のポリイミド溶液を得た。この溶液は粘度が高く、一夜放置すると、ゲル化する。従って、溶媒で希釈して、保存した。

ＧＰＣによる分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） ２４,３８０
重量平均分子量（Ｍｗ） ８４,４６０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２４４,３００
Ｍｗ／Ｍｎ ３．４６
単一分子量（計算値） ３０１９
重合度（ｎ） ２８

熱分析を行った。

一次減量温度 ４３１℃、Ｔｍ ５４１℃であり、Ｔｇは、４２５℃と４５５℃に認められた。

実施例６により、繰り返し単位［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例７］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＣＤ＋ｍＴＰＥ）
（１）ステンレス製の碇型、攪拌機をとりつけた、５００ml容量のガラス製三つ口フラスコを用いる。水分分離トラップをとりつけた、蛇管式冷却器をとりつける。一方の口から窒素を流入させ、トルエンを還流させて、生成する水をトルエンと共沸で除去、水分分離トラップに生成する水をためる。
上記の反応器中に、ＨＯＳＯ_２ＡＢ ２．８５ｇ （１０ミリモル）、ついでＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ミリモル）とγ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇの溶液と共に加えて、室温で攪拌溶解させる。
窒素を通じながら、１８０℃、１８０r.ｐ.m.で加熱、攪拌する。５０分間加熱して、空冷２０分後、
（２）3,4’−ジアミノジフェ二ルエーテル（ｍＤＡＤＥ） ８．００ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、ＢＰＤＡ ５．８８ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加える。１０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.に３０分間加熱する。空冷２０分後に、
（３）ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ （１０ミリモル）を、ＮＭＰ ５０ｇと共に加えた。１０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌した。３時間反応後に粘度が向上したため、ＮＭＰ １００ｇを添加した。更に、３０分間、１８０℃、１８０r.p.m.で反応して、反応を停止した。１０％濃度のポリイミド溶液である。

ＧＰＣによる分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １０,４６０
重量平均分子量（Ｍｗ） ２４,２６０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ４３,９００
Ｍｗ／Ｍｎ ２．３２
単一分子量（計算値） ２６９４
重合度（ｎ） ９

熱分析により 一次減量温度 ４０９℃、Ｔｍ ５４９℃、Ｔｇ ２３６℃であった。

実施例７により、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＣＤ−ｍＴＰＥ−ＢＣＤ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例８］
（ＢＰＤＡ+２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ+２ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（ＢＣＤ+２ｍＴＰＥ）
実施例７と同様に操作した。
（１）ガラス容器（５００ml容量）中に、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ミリモル）、４,４'−ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ミリモル）を加え、これにγ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８３ｇ、トルエン ２５ｇと加えて、攪拌、溶解した。ついで、１８０℃、１８０r.p.m. に４０分間加熱、攪拌した後、２０分間空冷した。
（２）次に、ＰＭＤＡ ８．７２ｇ（４０ミリモル）を加え、次に、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ５．６４ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加え、１８０r.p.m. に２０分間攪拌し、１８０℃、１８０r.p.m.で３０分間、加熱、攪拌する。次で、２０分間空冷して、
（３）ｍＴＰＥ ５．８４ｇ（２０ミリモル）とＢＣＤ ２．４８ｇ（１０ミリモル）を、ＮＭＰ ８０ｇと共に加えて、１０分間攪拌し、後、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱、攪拌した。３時間後、攪拌を１３０r.p.m.におとし、更に、２０分間１８０℃、１３０r.p.m.に加熱、攪拌した。１２％濃度のポリイミドワ二スを得た。

ＧＰＣで分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １６,１１０
重量平均分子量（Ｍｗ） １２３,９９０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２１４,４５０
Ｍｗ／Ｍｎ ６．４６
単一分子量（計算値） ２９６０
重合度（ｎ） ４２

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４１１℃、Ｔｍ ５４２℃、Ｔｇ ３６１℃であった。

［実施例９］
（ＢＴＤＡ+２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ+２ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（ＢＣＤ+２ｍＴＰＥ）
実施例７と同様に操作した。
（１）ＢＴＤＡ ３．２２ｇ（１０ミリモル）、４,４'−ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ミリモル）を加え、これに、γ―バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８５ｇ、トルエン ２４ｇと加えて、１８０℃、１８０r.p.m.で攪拌しながら反応させた。ついで、１８０℃、１８０r.p.m.で窒素気流中で４０分間、加熱、攪拌後、２０分間空冷した。
（２）次に、ＰＭＤＡ ８．７２ｇ（４０ミリモル）を加え、次に、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ５．６４ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加え、２０分間攪拌した。
（３）ｍＴＰＥ ５．８４ｇ （２０ミリモル）、ついで、ＢＣＤ ２．４８ｇ（１０ミリモル）と、ＮＭＰ ８０ｇと共に加えて、２０分間室温で攪拌し、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱、攪拌して重合反応を行った。２時間５５分で粘度の上昇を認めた。回転数を１８０r.p.m.から１３０r.p.m.に落とし、更に、３５分間加熱、攪拌した。１２％濃度のポリイミドワ二スを得た。

ＧＰＣで分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １５,２５０
重量平均分子量（Ｍｗ） ９８,０００
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２４４,９７０
Ｍｗ／Ｍｎ ６．４２
単一分子量（計算値） ２９３２
重合度（ｎ） ３３

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４０８℃、Ｔｍ ５４４℃、Ｔｇ ３３２℃であった。
実施例９により、繰り返し単位［（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＴＰＥ−ＢＣＤ−ｍＴＰＥ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例１０］
（ＢＰＤＡ+２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ+ＢＣＤ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（ｍＴＰＥ）
実施例７と同様に操作した。
（１）５００ml容量のガラス反応器にＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ミリモル）、４,４'−ＤＡＤＥ４．０ｇ （２０ミリモル）及び、γ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇと加え攪拌し、１８０℃、１８０r.p.m.で窒素を流しながら４０分間、加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（２）次いで、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ミリモル）、ついで、ＢＣＤ ２．４８ｇ （１０ミリモル）及び、ＨＯＳＯ_２ＡＢ ２．８０ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加えて、２０分間室温で攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m. で２０分間、加熱、攪拌した。空冷を１０分した後、
（３）ｍＴＰＥ ２．９２ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ ３０ｇを加えて、１０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、窒素中、加熱、攪拌して、重合反応を行った。４時間４０分で反応を停止した。１１％濃度のポリイミド溶液を得た。

ＧＰＣによるワ二スの分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） ２４,０３０
重量平均分子量（Ｍｗ） ７１,１２０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） １５８,８８０
Ｍｗ／Ｍｎ ３．１７
単一分子量（計算値） １６９５
重合度（ｎ） ４２

フイルムの熱分析を行なった。

一次減量温度 ４１３℃、Ｔｍ ５５２℃、Ｔｇ ３５４℃と４１８℃に認められた。

実施例１０により、繰り返し単位［（ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＣＤ）（ｍＴＰＥ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［参考例１］
（２ＢＰＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＣＤ+４ＤＡＤＥ）（２ＢＴＤＡ+ｍＴＰＥ）
（１）実施例１と同様に操作した。ガラス製反応器に、ＢＰＤＡ５．８８ｇ （２０ ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ２．８０ｇ （１０ ミリモル）にＮＭＰ ７８ｇを加え、更に、γ−バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ を加える。これに、トルエン ２５ｇを加えて溶液とした。
窒素を通しながら、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱、攪拌を５０分間行い、２０分間空冷した。
（２）次いで、４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）を加え、さらに、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６６ｇと共に加えて、室温で２０分間攪拌して、溶液とした。ついで、
（３）ＢＴＤＡ ６．４４ｇ （２０ミリモル）を加え、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと加えて、室温で攪拌２０分間、均一液とする。 １８０℃、180r.p.m.で加熱、攪拌する。 反応を３時間行った。１５％濃度のポリイミド溶液を得た。

ポリイミド溶液の分子量をＧＰＣで測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） ９,６２０
重量平均分子量（Ｍｗ） ５１,７４０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） １２１,１９０
Ｍｗ／Ｍｎ ５．３８
単一分子量（計算値） ３１０３
重合度（ｎ） １７

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４０２℃、Ｔｍ ５５１℃、Ｔｇ ２８４℃であった。
参考例１により、繰り返し単位［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＰＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［参考例２］
（２ＢＰＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＣＤ+４ＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ+ＦＤＡ）
実施例１と同様に合成操作をした。
（１）５００mlのガラス反応器中に、ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ２．８０ｇ （１０ミリモル）、γ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇを仕込む。
オイルバス中で、１８０℃、１８０r.p.m.で４０分間加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（２）４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加えた。２０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌を２０分間行った。ついで、２０分間空冷した。
（３）ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加えた。均一な反応液を２０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、窒素気流中で加熱、攪拌した。５時間で反応を停止した。１４％濃度のポリイミド溶液を得た。

ＧＰＣの熱分析により
数平均分子量（Ｍｎ） ３４,９９０
重量平均分子量（Ｍｗ） １０９,２００
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２０２,３１２
Ｍｗ／Ｍｎ ３．１２
単一分子量（計算値） ３１０３
重合度（ｎ） ３５
フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４３５℃、Ｔｍ ５５６℃であり、Ｔｇは、３２２℃と４５９℃に認められた。

参考例２により、繰り返し単位［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＰＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

本発明の溶媒可溶ポリイミドは、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及びビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ、通称、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物という。）を含む機能性のある溶媒可溶ポリイミドである。三段階反応によって酸触媒の存在下で生成する溶媒可溶ポリイミドである。

ここで、ＤＡＤＥは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む。

ポリイミドは１９６０年代、デュポン社によって製造、販売されたＫＡＰＴＯＮが知られていて、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡという）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）より構成されている。

ＫＡＰＴＯＮは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４２０℃、熱分解開始温度（Ｔｍ）は５００℃以上の特性を示し、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性にすぐれたポリマーとして、宇宙航空、車輌の材料、電気・電子部品、半導体用の材料として、広く利用されている。（非特許文献１； Polyimides; D. Wilson, H.D. Steinberger, R.M.Morgenrother; Blackie, New York (1990)。

１９８０年代、宇部興産（株）によってポリイミド“Ｕｐｉｌｅｘ”が製造、販売された。ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡという）及び1,4-ジアミノベンゼン（ＰＰＤという）より構成され、Ｔｇ ５００℃、Ｔｍ ５５０℃の耐熱性ポリイミドフイルムである。

超耐熱性ポリイミドとしとて知られているＫＡＰＴＯＮは、ＰＭＤＡ及び４，４’−ＤＡＤＥからなる二成分系の組成のポリイミドであり、同じくＵｐｉｌｅｘは、ＢＰＤＡ及びＰＰＤからなる二成分系の組成のポリイミドであり、不溶、不融と言われ、両者ともにポリアミック酸を経由して合成される。

以後、今日まで、ＫＡＰＴＯＮ，Ｕｐｉｌｅｘに対応する耐熱性ポリイミドは製造されていない。これらのポリイミドは、有機溶媒に難溶のポリイミドであり、これらの成分であるＰＭＤＡ、ＢＰＤＡに代替できるテトラカルボン酸ジ無水物が開発されていない。ＰＭＤＡと４，４’−ＤＡＤＥより構成されるＫＡＰＴＯＮは、溶媒に難溶である。その理由は、ＰＭＤＡ−４，４’−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ又は、４，４’−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−４，４’−ＤＡＤＥ結合が生成しているためである。

ＫＡＰＴＯＮ，Ｕｐｉｌｅｘは溶媒に難溶のポリイミドであり、無水の溶媒（例えば、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等）中で、低温で重縮合してポリアミック酸を合成し、ついで流延・加熱して、ポリアミック酸のイミド化反応を伴って、高温処理（４００℃以上）して、ポリイミドフイルムが製造されている。

ポリアミック酸は無水の溶媒中に、冷凍保存され、容易に水で分解し、熱分解し易く、保存安定性が悪い。

ポリアミック酸は溶液中で、速かな交換反応を行っていて、ランダム共重合体となるため改質が困難である。

種々の芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを無水酢酸及びピリジンの溶液中で、直接イミド化することが知られているが、工業的生産に適するプロセスとして採用されていない。

酸触媒を用いる溶液中のイミド化反応も知られている。例えば、トルエンスルホン酸や、リン酸等の酸触媒を用いて溶液中でイミド化反応が促進される。然し、溶液中に酸触媒が残存していて、ポリイミドの劣化原因となるため、ポリイミドと触媒の分離保持が必要となる[特許文献３；A．Berger、 米国特許 第4,011,279号 ; 米国特許第4,395,527号 ]。

有機溶媒に可溶なポリイミドの合成には、先ず新規な触媒の開発が必要であった。重縮合反応中は酸触媒として作用し、反応の終点では消失する新規な触媒の開発が行われた。[特許文献４； Y. Oie, H. Itatani, 米国特許第5,502,143号]

ラクトンの平衡を利用する新規な触媒である。γ―バレロラクトンとピリジン又はγ―バレロラクトンとＮ-メチルモルホリンの混合物は、水の存在下で[酸]⁺[塩基]^―となり、このことから水を除去すると、再び、γ―バレロラクトンとピリジン、又はγ―バレロラクトンとＮ-メチルモルホリンの混合物となる平衡を利用する。（式１）

反応系中に触媒量のγ―バレロラクトン及びピリジン、又はγ―バレロラクトンとＮ-メチルモルホリンを添加し、同時に適量のトルエンを添加して１６０−２００℃に加熱して、イミド化反応を行う。

反応の初期に生成した水によって、[酸]^＋ [塩基]⁻が生成して、イミド化反応を促進する。反応系中に加えられたトルエンによってトルエンの還流を行いながらイミド化反応は進行し、生成する水はトルエンの共沸によって系外に除かれる。イミド化反応の終点では、反応系は無水の状態に近づき、[酸]^＋ [塩基]⁻触媒は、γ―バレロラクトンとピリジン又はγ―バレロラクトンとＮ-メチルモルホリンとなり系外に除かれる。かくして高純度のポリイミドが生成する。

本発明者は、特許文献１（国際公開第２００８／１２０３９８号パンフレット）により、主発明として、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＰＤＡの両末端にＤＡＤＥが結合するオリゴマーを生成する第一段階、ついで、ＰＭＤＡ及びＤＡＴを添加することにより、その両末端にＰＭＤＡが結合するイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴを添加する重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体を開示した。

さらに、本発明者は、特許文献２（国際公開第２００８／１５５８１１号パンフレット）により、１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とを有機極性溶媒中、触媒の存在下に１６０〜２００℃に加熱して生成したイミドオリゴマーに４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量のジアミノトルエン（ＤＡＴ）を添加することによって両末端がＰＭＤＡのイミドオリゴマーである６，６−イミドセグメントを合成し、前記６，６−イミドセグメントの溶液に１モル当量のテトラカルボン酸ジ無水物（Ａという）と２モル当量の芳香族ジアミン（Ｂという）を添加し加熱して生成する三段重合法による６，６−ポリイミド共重合体の製造方法を開示している。

特許文献１及び２から、三段階により反応を行うことにより、有機極性溶媒に可溶の、ガラス転移温度が４３０℃以上であるポリイミドが合成できたことを報告している。

国際公開第２００８／１２０３９８号パンフレット 国際公開第２００８／１５５８１１号パンフレット A．Berger、 米国特許第4,011,279号; 米国特許第4,395,527号 Y. Oie, H. Itatani, 米国特許第5,502,143号

Polyimides; D. Wilson, H.D. Steinberger, R.M.Morgenrother; Blackie, New York (1990)

本発明は、特許文献１及び２で開示した三段階により反応を行うことにより、極性有機溶媒に可溶のポリイミドをさらに発展させたものである。即ち、特許文献１及び２のポリイミドの特徴である三段階により反応させることによる極性有機溶媒に可溶であるという特徴を保持しつつ、下記の構造式を有するビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ、通称、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物という。）を付加することにより、ポリイミドに、ＰＭＤＡと比べて有機溶媒への溶解性にすぐれ、高密着特性を示す特徴を更に付与した。本発明で必須の成分であるＢＣＤは、ＰＭＤＡと比べて溶解性にすぐれ、高密着特性を示すからである。

ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物

ＰＭＤＡ-ＤＡＤＥ系ポリイミドは、特に、溶媒に難溶である（ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ）又は（ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ）のイミド化合物が生成するとポリイミドは析出する。従って、本発明では、この化合物を含まない合成プロセスを検討したことは、特許文献１及び２と同様である。

これを防ぐために、４成分系のブロック共重合ポリイミドの研究においても、有機溶媒可溶のポリイミドは知られていない。

本発明では、ＰＭＤＡとＤＡＤＥとは同一の反応段階で使用しないプロセスを採用した。

本発明は、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ、典型的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物）、（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）及び（ｄ）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、を成分として含む、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、前記ポリイミドは、三段階添加反応により合成され、第一段階では、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの反応により低分子量イミド化合物を生成させ、第二段階では、第一段階で生成した低分子量イミド化合物にさらに酸ジ無水物と芳香族ジアミンを反応させて低分子量イミド化合物を生成させ、第三段階では、重縮合反応を行うことからなる、５３０℃〜５７０℃の範囲の熱分解開始温度を有する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを提供する。

より具体的には、本発明は、（１）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成する第一段階、
（２）前記化合物に、酸ジ無水物（２モル当量）、芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成させる第二段階、次いで、
（３）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
前記酸ジ無水物が、（ｉ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｉｉ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及び（ｉｉｉ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、前記芳香族ジアミンが、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）又は（ｉｉ）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミドを提供する。

さらに、本発明は、（１）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、前記芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成する第一段階、
（２）前記化合物に、酸ジ無水物（２モル当量）、芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成させる第二段階、次いで、
（３）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
酸ジ無水物として、（ｉ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｉｉ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）及び（ｉｉｉ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、芳香族ジアミンとして（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）又は（ｉｉ）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミドを提供する。

また、本発明は、（１）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成する第一段階、
（２）前記化合物に、酸ジ無水物（４モル当量）、芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成させる第二段階、次いで、
（３）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、
により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
酸ジ無水物として、（ｉ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｉｉ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及び（ｉｉｉ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、芳香族ジアミンとして（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）又は（ｉｉ）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミドを提供する。

さらにまた、本発明は、（１）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成する第一段階、
（２）前記化合物に、酸ジ無水物（４モル当量）、芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物、即ち、オリゴマーを生成させる第二段階、次いで、
（３）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
酸ジ無水物として、（ｉ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｉｉ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）及び（ｉｉｉ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、芳香族ジアミンとして（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４’−ＤＡＤＥ）又は（ｉｉ）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミドを提供する。

さらに、本発明は、
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）及び（ｄ）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、を成分として含み、三段階添加反応により合成する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
第一段階では、酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成させ、
第二段階では、前記低分子量イミド化合物に、酸ジ無水物（３モル当量）、芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成させ、
第三段階では、芳香族ジアミン（１モル当量）を加えて、重縮合反応を行う、
有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド、を提供する。

本発明のポリイミドについて、Ｍｎ （数平均分子量）、 Ｍ_Ｗ （重量平均分子量）、Ｍ_Ｚ （Ｚ平均分子量）及び Ｍ _Ｗ /Ｍｎ 比を示す。 重合度（ｎ）をＭ_Ｗ（測定値）／分子量（計算値）で示した。

本発明のポリイミドフイルムのＭｎは、１０,０００〜２５,０００の範囲であり、好ましくは、１０,３００〜２４,５００の範囲であり、より好ましくは、１０,４６０〜２４,３８０の範囲であり、一次減量温度は、３９０℃〜４６０℃好ましくは、３９５℃〜４５０℃より好ましくは、４０１〜４３５℃の範囲である。

本発明のポリイミドフイルムの熱分解開始温度（Ｔｍ）は、５３０℃〜５７０℃、好ましくは、５３５℃〜５６０℃、より好ましくは、５４１℃〜５５６℃の範囲である。

ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ及びＢＰＤＡと共にビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤという）を含有する機能性を有する溶媒に可溶なポリイミドを合成した。ＢＣＤを付加することにより、ポリイミドに、ＰＭＤＡと比べて有機溶媒への溶解性にすぐれ、高密着特性を示す特徴を更に付与した。

ＰＭＤＡと結合して機能性を示し且つ溶媒可溶となる芳香族ジアミンとしてビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２という）及び９,９―ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）を示す。ＢＣＤと共存して接着性を強める１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）を加えた反応系を採用してＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＢＣＤ系の溶媒可溶、機能性、超耐熱性、ポリイミドを開発した。
ＨＯＡＢ・ＳＯ_２は、下記の化学式を有する。

ＦＤＡは、下記の化学式を有する。

ｍＴＰＥは、下記の化学式を有する。

本発明は、電着性、感光性、接着性等の機能をもつポリイミドとして利用することができる。

また、本発明は、金属、繊維、フイルムの表面に塗布して難燃性複合材料にする発泡ポリイミドとして使用できる。

本発明のポリイミドは、流延加熱してフイルム化することができ、耐熱性フイルムとして、電気、電子部品、車輌部品、半導体等に広く利用することができる。

本発明は、保存安定性の良い溶媒可溶のポリイミドで、従来の難溶性ポリイミドに比べて作業性に優れている。建材、家庭用高温材料（アイロンの底、壁の内張リ、電子レンジの内壁用、難燃性カーテン）、テフロン（登録商標）の代替、発泡ポリイミドの利用等多目的に使用が可能である。

ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びＢＣＤを含有するポリイミドは、耐熱特性の他に機能性ポリイミドの特性、低温加工性、密着性による新たな展開が可能となった。ガラス転移温度３３０℃付近の低温を示す。この結果、金属ガラス樹脂との複合材料として機能性ポリイミドとして利用することができる。

ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ、ＢＣＤ、ＦＤＡ及びＨＯＡＢ・ＳＯ_２を含有する有機溶媒に可溶のポリイミドは、耐熱特性と共に機能性ポリイミドとして利用することができる。ＦＤＡは、高い熱分解特性と溶解性を高める特性を有する。ＨＯＡＢ・ＳＯ_２は、酸ジ無水物とイミド結合又はオキサゾール結合をする化合物であり、ポジ型感光特性、電着、接着性をポリイミドに付与する。更に、本発明で使用する芳香族ジアミン成分として、ｍＴＰＥ、ジアミノトルエン、３、５−ジアミノ安息香酸、３、３’−ジメチルベンチジン等のジアミンを含むことができる。

発明のポリイミドは、保存安定性がよく、低温処理によって溶媒を除くことによって、製膜することができる。

本発明の溶媒可溶ポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びＢＣＤを含む機能性ポリイミドである。４,４'−ＤＡＤＥは、ｍＤＡＤＥに置き換えることができる。

本発明においては、ｍＴＰＥを芳香族アミンとして、第三段階に添加でき、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２を第一段階、第二段階、第三段階のいずれかに添加でき、ＰＭＤＡは、第三段階では添加しないことができ、ＤＡＤＥは、第三段階では添加しないことができ、ＢＣＤを第二段階又は第三段階に添加でき、ｍＴＰＥを第三段階に添加できる。ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びＢＣＤを含有する有機溶媒に可溶のポリイミドには、製造上の制限がある。ＰＭＤＡは、線状ポリイミドの他に架橋ポリイミドを生成する。従って、ＰＭＤＡ成分は、本発明の三段階添加反応においては、即ち、三段階目の重合反応に使用することは好ましくない。ＰＭＤＡは、第一段又は第二段の反応において添加される。

また、本発明においては、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）を第一段階に添加することができ、第三段階にＰＭＤＡを添加しないことができ、第三段階にＤＡＤＥを添加しないことができる。また、ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡと、４,４'−ＤＡＤＥ又ｍＤＡＤＥを同一の段階で添加することができる。

本発明で使用するジアミンとしては、ＰＭＤＡと結合して溶媒可溶性を示す、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）及び９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）及び接着性を高める１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）を含有する機能性の耐熱ポリイミドである。（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）はＰＭＤＡと類似構造のテトラカルボン酸であり、ＰＭＤＡと比べて溶解性に優れ、高密着特性を示す。

ＢＰＤＡの代わりに べンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を用いることができる。

本発明のポリイミド組成物は、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒に可溶である。このような極性有機溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、スルホランおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドが含まれる。また、本発明で使用する触媒は、γ−バレロラクトンとピリジンの混合物、又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンの混合物を使用できる。

本発明のポリイミドの製造方法の具体例は、次のとおりである。

実施例１に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端がｍＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例２に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端がｍＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例１及び２の反応では、第一段階の反応には（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）を反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢＳＯ_２―ＰＭＤＡ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＢＣＤ＋４ｍＤＡＤＥ）を加えて反応して、両末端ｍＤＡＤＥのオリゴマーである（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２―ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ―ＢＣＤ―ｍＤＡＤＥ）を生成する。

第三段階の反応では、（ｉ）（２ＢＰＤＡ＋ｍＴＰＥ）（実施例１）又は（ｉｉ）（２ＢＴＤＡ＋ｍＴＰＥ）（実施例２）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

得られたポリイミドは、
実施例１では、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドを生成する。

実施例２では、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドである。

実施例１の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ｍＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ｍＴＰＥ）_１（ＢＰＤＡ）_２である。

実施例２の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ｍＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ｍＴＰＥ）_１（ＢＴＤＡ）_２である。

実施例３に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端が４,４'−ＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例４に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端が４,４'−ＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例３及び４の反応では、第一段階の反応には（２ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）を反応して、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合したオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）を生成する。

第二段階の反応では、第一段階で生成した（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）に、（２ＢＣＤ＋４（４,４'−ＤＡＤＥ））を加えて反応して、両末端に４,４'−ＤＡＤＥが結合したオリゴマーである（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）−（４,４'−ＤＡＤＥ―ＢＣＤ―４,４'−ＤＡＤＥ）を生成する。

第三段階の反応では、（ｉ）（２ＢＰＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）（実施例３）又は（ｉｉ）（２ＢＴＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）（実施例４）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

実施例３では、繰り返し単位［（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

実施例４では、繰り返し単位［（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

実施例３の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（４,４'−ＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ＦＤＡ）_１（ＢＰＤＡ）_２である。

実施例４の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（４,４'−ＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ＦＤＡ）_１（ＢＴＤＡ）_２である。

実施例５に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合したイミドオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたイミドオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、第一段階で生成させたイミドオリゴマーの両末端に４,４'−ＤＡＤＥが結合したイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例６に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合したオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、前記オリゴマーの両末端にＤＡＤＥが結合したイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例５及び６の反応では、第一段階の反応には（２ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）を反応して、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合したイミドオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＢＣＤ+４（４,４'−ＤＡＤＥ））を加えて反応して、第一段階で生成したイミドオリゴマーの両末端に４,４'−ＤＡＤＥが結合してイミドオリゴマーである（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ―ＰＭＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ―ＢＣＤ―４,４'−ＤＡＤＥ）を生成する。

第三段階の反応では、（ｉ）（２ＢＰＤＡ＋ｍＴＰＥ）（実施例５）又は（ｉｉ）（２ＢＴＤＡ＋ｍＴＰＥ）（実施例６）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

実施例５では、繰り返し単位［（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

実施例６では、繰り返し単位［（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

実施例５の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（４,４'−ＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ｍＴＰＥ）_１（ＦＤＡ）_１（ＢＴＤＡ）_２である。

実施例６の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（４,４'−ＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ｍＴＰＥ）_１（ＦＤＡ）_１（ＢＴＤＡ）_２である。

実施例７に対応する製造方法
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端がｍＤＡＤＥであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例７の反応では、第一段階の反応には（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）を反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢＳＯ_２―ＰＭＤＡ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）を加えて反応して、両末端ｍＤＡＤＥのオリゴマーである（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２―ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ―ＢＰＤＡ―ｍＤＡＤＥ）を生成する。

第三段階の反応では、（２ＢＣＤ＋ｍＴＰＥ）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

得られたポリイミドは、
実施例７では、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＣＤ−ｍＴＰＥ−ＢＣＤ）］_ｎを有するポリイミドを生成する。

実施例７の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（ｍＤＡＤＥ）_４（ＢＣＤ）_２（ｍＴＰＥ）_１（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ＢＰＤＡ）_２である。

実施例８に対応する製造方法
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）２モル当量とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端が４,４'−ＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）２モル当量を反応させ、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）１モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）２モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例８の反応では、第一段階の反応には（ＢＰＤＡ＋２（４,４'−ＤＡＤＥ））を反応して、両末端４,４'−ＤＡＤＥのオリゴマーである（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ―４,４'−ＤＡＤＥ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＨＯＡＢ・ＳＯ_２＋４ＰＭＤＡ）を加えて反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ―４,４'−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ―ＨＯＡＢ・ＳＯ_２―ＰＭＤＡ）を生成する。

第三段階の反応では、（ＢＣＤ＋２ｍＴＰＥ）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

得られたポリイミドは、
実施例８では、繰り返し単位［（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ｍＴＰＥ−ＢＣＤ−ｍＴＰＥ）］_ｎを有するポリイミドを生成する。

実施例８の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_４（４,４'−ＤＡＤＥ）_２（ＢＣＤ）_１（ｍＴＰＥ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_２（ＢＰＤＡ）_１である。

実施例９に対応する製造方法
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）２モル当量とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、両末端が４,４'−ＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）２モル当量を反応させ、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）１モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）２モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例９の反応では、第一段階の反応には（ＢＴＤＡ＋２（４,４'−ＤＡＤＥ））を反応して、両末端４,４'−ＤＡＤＥのオリゴマーである（［４,４'−ＤＡＤＥ］−［ＢＴＤＡ］―［４,４'−ＤＡＤＥ］）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＨＯＡＢ・ＳＯ_２＋４ＰＭＤＡ）を加えて反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］−［ＰＭＤＡ］）（［４,４'−ＤＡＤＥ］−［ＢＴＤＡ］―［４,４'−ＤＡＤＥ］）（［ＰＭＤＡ］―［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］―［ＰＭＤＡ］）を生成する。

第三段階の反応では、（ＢＣＤ＋２ｍＴＰＥ）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

得られたポリイミドは、
実施例９では、繰り返し単位［（［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］−［ＰＭＤＡ］）（［４,４'−ＤＡＤＥ］−［ＢＴＤＡ］−［４,４'−ＤＡＤＥ］）（［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］−［ＰＭＤＡ］）（［ｍＴＰＥ］−［ＢＣＤ］−［ｍＴＰＥ］）］_ｎを有するポリイミドを生成する。

なお、［ＰＭＤＡ］は、ＰＭＤＡの残基であり、［ＢＣＤ］は、ＢＣＤの残基であり、［ＨＯＡＢ・ＳＯ_２］は、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２の残基であり、［４,４'−ＤＡＤＥ］は、４,４'−ＤＡＤＥの残基であり、［ＢＴＤＡ］は、ＢＴＤＡの残基であり、［ｍＴＰＥ］は、ｍＴＰＥの残基であり、のような表現も可能である。

実施例９の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_４（４,４'−ＤＡＤＥ）_２（ＢＣＤ）_１（ｍＴＰＥ）_２（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_２（ＢＴＤＡ）_１である。

実施例１０に対応する製造方法
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）２モル当量とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量とを極性有機溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＢＰＤＡの両方の酸無水物基に４,４'−ＤＡＤＥが結合したイミドオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）１モル当量及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量を反応させ、第一段階で生成させたオリゴマーの一方の末端にＰＭＤＡが結合し、他方の末端にＢＣＤが結合したイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）第二段階で生成させたオリゴマーと、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。

実施例１０の反応では、第一段階の反応には（ＢＰＤＡ＋２（４,４'−ＤＡＤＥ））を反応して、両末端４,４'−ＤＡＤＥのオリゴマーである（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ―４,４'−ＤＡＤＥ）を生成する。

第二段階の反応では、（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ_２＋ＢＣＤ）を加えて反応して、両末端ＰＭＤＡのオリゴマーである（ＰＭＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ―４,４'−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ―ＨＯＡＢ・ＳＯ_２―ＢＣＤ）を生成する。

第三段階の反応では、（ｍＴＰＥ）を加えて、重縮合して、高分子量の溶媒可溶ポリイミドが生成する。

実施例１０で得られたポリイミドは、繰り返し単位［（ＰＭＤＡ）−（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−４,４'−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＣＤ）−（ｍＴＰＥ）］_ｎを有するポリイミドであった。

実施例１０の組成比は、
（ＰＭＤＡ）_２（４,４'−ＤＡＤＥ）_２（ＢＣＤ）_１（ｍＴＰＥ）_１（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）_１（ＢＰＤＡ）_１である。

本発明の実施例１〜１０の反応を下記の表１及び表２に示す。

実施例において生成物の分子量を測定した。反応液をＮＭＰで希釈して、高速液体クロマトグラフ（東ソー ＧＰＣ：ＨＬ８ ３２０）によって、測定し、Ｍｎ （数平均分子量）、 Ｍ_Ｗ （重量平均分子量）、Ｍ_Ｚ （Ｚ平均分子量）及び Ｍ _W /Ｍｎ 比を示す。重合度（ｎ）をＭ_Ｗ（測定値）／分子量（計算値）で示した。

ポリイミドフイルムの熱分解開始温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製 ＴＧ―ＤＴＡ分析装置を用い、昇温速度 １０℃/min、室温〜６００℃までＮ_２気流中で測定した。

［実施例１］
（２ＰＭＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＣＤ+４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ+ｍＴＰＥ）の反応生成物
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００ml容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備えた蛇管式冷却器を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコーンオイル浴につけて、加熱、攪拌した。反応液中に加えられた少量のトルエンが還流し、生成した水は水分分離トラップにとどめられる。
（１）ガラス製５００ml容量の三つ口フラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（以後ＰＭＤＡという）４．３６ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以後ＨＯＡＢ・ＳＯ_２という）２．８０ｇ（１０ミリモル）を、γ―バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン（ＭＷ７９） ２．４ｇ（１４ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後 ＮＭＰという）８０ｇ、トルエン １５ｇ の溶液中に加えた。反応器をシリコーンオイル浴につけ、窒素を通しながら、シリコーンオイル浴温度、１８０℃、回転数/分（以下、ｒ.ｐ.ｍ.と略す。）１８０で５０分間、加熱攪拌した。その後、反応器をシリコーンオイル浴からはずして、２０分間、空冷した。
（２）３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物 （以後ＢＣＤという） ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加え、再び、反応器をシリコーンオイル浴につけて、１８０℃、１８０r.p.m.で３０分間反応し、その後、２０分間空冷した。
（３） ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ５０ｇと共に加えた。室温で２０分間攪拌後、反応器をシリコーンオイル浴につけ、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱攪拌し、重合反応を開始した。３時間反応後、粘度が上昇したため、ＮＭＰ １００ｇを追加して、更に、３０分間反応した。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。反応後の一部をＮＭＰで希釈して、高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣ：ＨＬ８ ３２０、東ソー（株）製）で、分子量及び分子分布を測定した。
数平均分子量 （Ｍｎ） ２３，２００
重量平均分子量 （Ｍｗ） ６３，５００
Ｚ平均分子量 （Ｍｚ） １３０，６４０
Ｍｗ／Ｍｎ 比 ２．９０
単一分子量（計算値） ２６９４
重合度（ｎ） ２４

ポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間攪拌後、ポリイミドフイルムをガラス板より、はぎとり、金属枠に固定して、２８０℃ １時間 加熱、攪拌して、試料とした。

ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＧＴＡ装置で熱分析した。一次減量温度 ４０５℃、Ｔｍ ５４５℃、Ｔｇ ３３０℃であった。実施例１により、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例２］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＣＤ＋４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＴＤＡ＋ｍＴＰＥ）
（１）５００mlのガラス製３つ口フラスコに、ＰＭＤＡ ６．４８ｇ（３０ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ４．２ｇ（１５ミリモル）及び、γ―バレロラクトン １．０ｇ、ピリジン １．５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、及びトルエン３０ｇを仕込む。窒素を通じながら、１８０℃に加熱、攪拌を５０分間行った後、空冷３０分間、ついで、
（２）３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥという） １２．０ｇ（６０ミリモル）を加える、ついで、ＢＣＤ ７．４４ｇ （３０ミリモル）とＮＭＰ １００ｇを共に加えて室温で２０分間攪拌後、
（３）ＢＴＤＡ ８．８２ｇ（３０ ミリモル）、ついで、ｍＴＰＥ ４．３８ｇ （１５ミリモル）をＮＭＰ ８６ｇ と共に加え、室温で１８０r.p.m.で２０分間攪拌した。反応器を、シリコーンオイル浴につけて、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱攪拌した。３時間反応後、冷却した。反応液は１５％濃度ポリイミド溶液を得た。

反応後の一部をとりＮＭＰで希釈してＧＰＣによる分子量を測定した。
Ｍｎ （数平均分子量） １４,３００
Ｍｗ （重量平均分子量） ８０,４１０
Ｍｚ （Ｚ平均分子量） １９５,８００
Ｍｗ/Ｍｎ 比 ５．３６
単一分子量（計算値） ２７５０
重合度（ｎ） ２９

ポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃にして、フイルムにして、ガラス板よりはずし、金属枠に固定して、２８０℃ １時間 加熱、攪拌した。ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＧＴＡ装置で熱分析して、一次減量温度 ４０１℃、Ｔｍ ５４８℃、Ｔｇ ３３０℃であった。

実施例２により、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例３］
（２ＰＭＤＡ+ＦＤＡ）（２ＢＣＤ+４（４,４'−ＤＡＤＥ））（２ＢＰＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）
実施例１と同様に操作をした。窒素導入口、トルエンの還流器をとりつけた三つ口フラスコに、試料を導入して、窒素を通じながら、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱、攪拌し、トルエンを還流しながら、生成する水を系外に除いた。
（１）ガラス容器（５００ml容量）に、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ （２０ミリモル）、ＦＤＡ ３．４９g（１０ミリモル）、γ−バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８５ｇ、トルエン ２５ｇを加える。１８０℃、１８０r.p.m.で窒素気流中、４０分間、加熱、攪拌し、３０分間空冷した。
（２）４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ８１ｇと共に加え、１８０r.p.m.で、３０分間攪拌した。オイルバスにつけて、１８０℃、１５０r.p.m.で３０分間加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（３）ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ２．８０ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ ８０ｇを加えて、２０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌して、重合反応を行った。３時間１０分反応を行った。ポリイミド濃度１２％であった。

ポリイミド溶液をＧＰＣの測定をして、分子量を決定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １３,８００
重量平均分子量（Ｍｗ） ５８,２４０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２１１，４００
Ｍｗ／Ｍｎ ４．２２
単一分子量（計算値） ２９４１
重合度（ｎ） ２０

ポリイミドフイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４１８℃、Ｔｍ ５４６℃、Ｔｇ ３７７℃であった。

実施例３により、繰り返し単位［（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例４］
（２ＰＭＤＡ+ＦＤＡ）（２ＢＣＤ+４（４,４'−ＤＡＤＥ））（２ＢＴＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）
実施例１と同様に操作をした。
（１）ガラス反応器中に、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ （２０ミリモル）、ＦＤＡ ３．４９ｇ （１０ミリモル）、γ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８５ｇ、トルエン ２５ｇを加え、１８０r.p.m.にて攪拌し、１８０℃、１８０r.p.m.にて、４０分間、加熱、攪拌後、３０分間空冷して、
（２）４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ８５ｇと共に加え， １８０r.p.m.で、３０分間攪拌し、ついで、１８０℃、１５０r.p.m.で、３０分間加熱、攪拌後、２０分間空冷した。
（３）ＢＴＤＡ ６．４４ｇ （２０ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ２．８０ｇ （１０ミリモル）、ＮＭＰ ８０ｇを加えて、２０分間室温で、１８０r.p.m.に攪拌後、昇温し、１８０℃、１８０r.p.m.に、加熱、攪拌して、重合を促進した。３時間１０分で反応を停止した。１２％濃度のポリイミド溶液を得た。

ＧＰＣによる分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １３,８００
重量平均分子量（Ｍｗ） ５８,２４０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２１１,４００
Ｍｗ／Ｍｎ ４．２３
単一分子量（計算値） ２９６９
重合度（ｎ） １９

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４１８℃、Ｔｍ ５４６℃、Ｔｇ ３７７℃であった。

実施例４により、繰り返し単位［（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例５］
（２ＰＭＤＡ+ＦＤＡ）（２ＢＣＤ+４（４,４'−ＤＡＤＥ））（２ＢＰＤＡ+ｍＴＰＥ）
実施例１と同様に操作をした。
（１）ガラス製三つ口フラスコ中に、ＰＭＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）、ＦＤＡ ３．４９ｇ （１０ミリモル）、γ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０r.ｐ.m.で、４０分間、加熱、攪拌後、２０分間空冷した。
（２）４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）を加えて攪拌、少し間をおいて、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加えて、２０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌を２０分間行って、空冷した。
（３）ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ （１０ミリモル）、ＮＭＰ ８０ｇと共に加え室温で攪拌４０分間行った。反応器をシリコーンオイル浴につけて、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌した。５時間で反応を停止した。１４％濃度のポリイミド溶液を得た。

生成物の分子量をＧＰＣで測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） ３２,３００
重量平均分子量（Ｍｗ） ７７,７４０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２４３,３００
Ｍｗ／Ｍｎ ２．４３
単一分子量（計算値） ３０２３
重合度（ｎ） ２６

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４３５℃、Ｔｍ ５５６℃であり、Ｔｇは、３２２℃と４５９℃に認められた。

実施例５により、繰り返し単位［（［４,４'−ＤＡＤＥ］−［ＢＣＤ］−［４,４'−ＤＡＤＥ］）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例６］
（２ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）（２ＢＣＤ＋４（４,４'−ＤＡＤＥ））（２ＢＴＤＡ＋ｍＴＰＥ）
実施例１と同様に操作をした。
（１）ＰＭＤＡ ８．７２ｇ （４０ミリモル）、ＦＤＡ ６．９８ｇ （２０ミリモル）、γ―バレロラクトン ２．０ｇ、ピリジン ４．０ｇ、ＮＭＰ 140ｇ、トルエン ５０ｇを加えて、１８０℃、１８０r.ｐ.m.で、窒素気流中、４０分間、加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（２）４,４'−ＤＡＤＥ １６．００ｇ（８０ミリモル）を添加し、ついで、ＢＣＤ ９．９２ｇ（４０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加えて，攪拌、溶解した。ついで、２０分間、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（３）ＢＴＤＡ １２．８８ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ５．８４ｇ （２０ミリモル）をＮＭＰ ８２ｇと共に加えた。２０分間室温で攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌して、反応を２時間３０分行なった。気泡粘度計での粘度は１７．６であった。２０％濃度のポリイミド溶液を得た。この溶液は粘度が高く、一夜放置すると、ゲル化する。従って、溶媒で希釈して、保存した。

ＧＰＣによる分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） ２４,３８０
重量平均分子量（Ｍｗ） ８４,４６０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２４４,３００
Ｍｗ／Ｍｎ ３．４６
単一分子量（計算値） ３０１９
重合度（ｎ） ２８

熱分析を行った。

一次減量温度 ４３１℃、Ｔｍ ５４１℃であり、Ｔｇは、４２５℃と４５５℃に認められた。

実施例６により、繰り返し単位［（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例７］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＣＤ＋ｍＴＰＥ）
（１）ステンレス製の碇型、攪拌機をとりつけた、５００ml容量のガラス製三つ口フラスコを用いる。水分分離トラップをとりつけた、蛇管式冷却器をとりつける。一方の口から窒素を流入させ、トルエンを還流させて、生成する水をトルエンと共沸で除去、水分分離トラップに生成する水をためる。
上記の反応器中に、ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ２．８５ｇ （１０ミリモル）、ついでＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ミリモル）とγ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇの溶液と共に加えて、室温で攪拌溶解させる。
窒素を通じながら、１８０℃、１８０r.ｐ.m.で加熱、攪拌する。５０分間加熱して、空冷２０分後、
（２）3,4’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ） ８．００ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、ＢＰＤＡ ５．８８ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加える。１０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.に３０分間加熱、撹拌する。空冷２０分後に、
（３）ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ （１０ミリモル）を、ＮＭＰ ５０ｇと共に加えた。１０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌した。３時間反応後に粘度が向上したため、ＮＭＰ １００ｇを添加した。更に、３０分間、１８０℃、１８０r.p.m.で反応して、反応を停止した。１０％濃度のポリイミド溶液である。

ＧＰＣによる分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １０,４６０
重量平均分子量（Ｍｗ） ２４,２６０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ４３,９００
Ｍｗ／Ｍｎ ２．３２
単一分子量（計算値） ２６９４
重合度（ｎ） ９

熱分析により 一次減量温度 ４０９℃、Ｔｍ ５４９℃、Ｔｇ ２３６℃であった。

実施例７により、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＣＤ−ｍＴＰＥ−ＢＣＤ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例８］
（ＢＰＤＡ+２（４,４'−ＤＡＤＥ））（４ＰＭＤＡ+２ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（ＢＣＤ+２ｍＴＰＥ）
実施例７と同様に操作した。
（１）ガラス容器（５００ml容量）中に、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ミリモル）、４,４'−ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ミリモル）を加え、これにγ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８３ｇ、トルエン ２５ｇと加えて、攪拌、溶解した。ついで、１８０℃、１８０r.p.m. に４０分間加熱、攪拌した後、２０分間空冷した。
（２）次に、ＰＭＤＡ ８．７２ｇ（４０ミリモル）を加え、次に、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ５．６４ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加え、１８０r.p.m. に２０分間攪拌し、１８０℃、１８０r.p.m.で３０分間、加熱、攪拌する。次で、２０分間空冷して、
（３）ｍＴＰＥ ５．８４ｇ（２０ミリモル）とＢＣＤ ２．４８ｇ（１０ミリモル）を、ＮＭＰ ８０ｇと共に加えて、１０分間攪拌し、後、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱、攪拌した。３時間後、攪拌を１３０r.p.m.におとし、更に、２０分間１８０℃、１３０r.p.m.に加熱、攪拌した。１２％濃度のポリイミドワニスを得た。

ＧＰＣで分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １６,１１０
重量平均分子量（Ｍｗ） １２３,９９０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２１４,４５０
Ｍｗ／Ｍｎ ６．４６
単一分子量（計算値） ２９６０
重合度（ｎ） ４２

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４１１℃、Ｔｍ ５４２℃、Ｔｇ ３６１℃であった。

［実施例９］
（ＢＴＤＡ+２（４,４'−ＤＡＤＥ））（４ＰＭＤＡ+２ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（ＢＣＤ+２ｍＴＰＥ）
実施例７と同様に操作した。
（１）ＢＴＤＡ ３．２２ｇ（１０ミリモル）、４,４'−ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ミリモル）を加え、これに、γ―バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８５ｇ、トルエン ２４ｇと加えて、１８０℃、１８０r.p.m.で攪拌しながら反応させた。ついで、１８０℃、１８０r.p.m.で窒素気流中で４０分間、加熱、攪拌後、２０分間空冷した。
（２）次に、ＰＭＤＡ ８．７２ｇ（４０ミリモル）を加え、次に、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ５．６４ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加え、２０分間攪拌した。
（３）ｍＴＰＥ ５．８４ｇ （２０ミリモル）、ついで、ＢＣＤ ２．４８ｇ（１０ミリモル）と、ＮＭＰ ８０ｇと共に加えて、２０分間室温で攪拌し、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱、攪拌して重合反応を行った。２時間５５分で粘度の上昇を認めた。回転数を１８０r.p.m.から１３０r.p.m.に落とし、更に、３５分間加熱、攪拌した。１２％濃度のポリイミドワニスを得た。

ＧＰＣで分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） １５,２５０
重量平均分子量（Ｍｗ） ９８,０００
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２４４,９７０
Ｍｗ／Ｍｎ ６．４２
単一分子量（計算値） ２９３２
重合度（ｎ） ３３

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４０８℃、Ｔｍ ５４４℃、Ｔｇ ３３２℃であった。
実施例９により、繰り返し単位［（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）（ｍＴＰＥ−ＢＣＤ−ｍＴＰＥ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［実施例１０］
（ＢＰＤＡ+２（４,４'−ＤＡＤＥ））（２ＰＭＤＡ+ＢＣＤ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（ｍＴＰＥ）
実施例７と同様に操作した。
（１）５００ml容量のガラス反応器にＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ミリモル）、４,４'−ＤＡＤＥ４．０ｇ （２０ミリモル）及び、γ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇと加え攪拌し、１８０℃、１８０r.p.m.で窒素を流しながら４０分間、加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（２）次いで、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ミリモル）、ついで、ＢＣＤ ２．４８ｇ （１０ミリモル）及び、ＨＯＳＯ_２ＡＢ ２．８０ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加えて、２０分間室温で攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m. で２０分間、加熱、攪拌した。空冷を１０分した後、
（３）ｍＴＰＥ ２．９２ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ ３０ｇを加えて、１０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、窒素中、加熱、攪拌して、重合反応を行った。４時間４０分で反応を停止した。１１％濃度のポリイミド溶液を得た。

ＧＰＣによるワニスの分子量を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） ２４,０３０
重量平均分子量（Ｍｗ） ７１,１２０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） １５８,８８０
Ｍｗ／Ｍｎ ３．１７
単一分子量（計算値） １６９５
重合度（ｎ） ４２

フイルムの熱分析を行なった。

一次減量温度 ４１３℃、Ｔｍ ５５２℃、Ｔｇ ３５４℃と４１８℃に認められた。

実施例１０により、繰り返し単位［（ＰＭＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＣＤ）（ｍＴＰＥ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［参考例１］
（２ＢＰＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＣＤ+４（４,４'−ＤＡＤＥ））（２ＢＴＤＡ+ｍＴＰＥ）
（１）実施例１と同様に操作した。ガラス製反応器に、ＢＰＤＡ５．８８ｇ （２０ ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ２．８０ｇ （１０ ミリモル）にＮＭＰ ７８ｇを加え、更に、γ−バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ を加える。これに、トルエン ２５ｇを加えて溶液とした。
窒素を通しながら、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱、攪拌を５０分間行い、２０分間空冷した。
（２）次いで、４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）を加え、さらに、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６６ｇと共に加えて、室温で２０分間攪拌して、溶液とした。ついで、
（３）ＢＴＤＡ ６．４４ｇ （２０ミリモル）を加え、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと加えて、室温で攪拌２０分間、均一液とする。 １８０℃、180r.p.m.で加熱、攪拌する。 反応を３時間行った。１５％濃度のポリイミド溶液を得た。

ポリイミド溶液の分子量をＧＰＣで測定した。
数平均分子量（Ｍｎ） ９,６２０
重量平均分子量（Ｍｗ） ５１,７４０
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） １２１,１９０
Ｍｗ／Ｍｎ ５．３８
単一分子量（計算値） ３１０３
重合度（ｎ） １７

フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４０２℃、Ｔｍ ５５１℃、Ｔｇ ２８４℃であった。
参考例１により、繰り返し単位［（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＰＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

［参考例２］
（２ＢＰＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ _２ ）（２ＢＣＤ+４（４,４'−ＤＡＤＥ））（２ＢＰＤＡ+ＦＤＡ）
実施例１と同様に合成操作をした。
（１）５００mlのガラス反応器中に、ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２ ２．８０ｇ （１０ミリモル）、γ―バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇを仕込む。
オイルバス中で、１８０℃、１８０r.p.m.で４０分間加熱、攪拌し、２０分間空冷した。
（２）４,４'−ＤＡＤＥ ８．００ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、ＢＣＤ ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６０ｇと共に加えた。２０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、加熱、攪拌を２０分間行った。ついで、２０分間空冷した。
（３）ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ミリモル）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加えた。均一な反応液を２０分間攪拌後、１８０℃、１８０r.p.m.で、窒素気流中で加熱、攪拌した。５時間で反応を停止した。１４％濃度のポリイミド溶液を得た。

ＧＰＣの熱分析により
数平均分子量（Ｍｎ） ３４,９９０
重量平均分子量（Ｍｗ） １０９,２００
Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ２０２,３１２
Ｍｗ／Ｍｎ ３．１２
単一分子量（計算値） ３１０３
重合度（ｎ） ３５
フイルムの熱分析を行った。

一次減量温度 ４３５℃、Ｔｍ ５５６℃であり、Ｔｇは、３２２℃と４５９℃に認められた。

参考例２により、繰り返し単位［（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＰＤＡ）（４,４'−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４,４'−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ＦＤＡ−ＢＰＤＡ）］_ｎを有するポリイミドが生成された。

Claims (28)

1. （ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）及び（ｄ）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、を成分として含む、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、前記ポリイミドは、三段階添加反応により合成され、第一段階では、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの反応により低分子量イミド化合物を生成させ、第二段階では、第一段階で生成した低分子量イミド化合物にさらに酸ジ無水物と芳香族ジアミンを反応させて低分子量イミド化合物を生成させ、第三段階では、重縮合反応を行うことからなる、５３０℃〜５７０℃の範囲の熱分解開始温度を有する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
2. 前記芳香族ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）、９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）及び１，３−ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１記載の前記耐熱性ポリイミド。
3. 第一段階において、酸ジ無水物としてＰＭＤＡを用い、第二段階において、酸ジ無水物としてＢＣＤを用い、芳香族ジアミンとしてＤＡＤＥを用い、第三段階において、酸ジ無水物としてＢＰＤＡを用いる、請求項１記載の前記耐熱性ポリイミド。
4. （ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）及び（ｄ）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、を成分として含む、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、前記ポリイミドは、三段階添加反応により合成され、第一段階では、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの反応により低分子量イミド化合物を生成させ、第二段階では、第一段階で生成した低分子量イミド化合物にさらに酸ジ無水物と芳香族ジアミンを反応させて低分子量イミド化合物を生成させ、第三段階では、重縮合反応を行うことからなる、５３０℃〜５７０℃の範囲の熱分解開始温度を有する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
5. 前記芳香族ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）、９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項４記載の前記耐熱性ポリイミド。
6. 第一段階において、酸ジ無水物としてＰＭＤＡを用い、第二段階において、酸ジ無水物としてＢＣＤを用い、芳香族ジアミンとしてＤＡＤＥを用い、第三段階において、酸ジ無水物としてＢＴＤＡを用いる、請求項４記載の前記耐熱性ポリイミド。
7. （１）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第一段階、
   （２）前記化合物に、酸ジ無水物（２モル当量）、芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成させる第二段階、次いで、
   （３）（２）で生成したイミド化合物に、酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
   前記酸ジ無水物が、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及びビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、前記芳香族ジアミンが、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含み、５３０℃〜５７０℃の範囲の熱分解開始温度を有する有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミド。
8. 前記芳香族ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）、９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１記載の前記耐熱性ポリイミド。
9. 第一段階において、酸ジ無水物としてＰＭＤＡを用い、第二段階において、酸ジ無水物としてＢＣＤを用い、芳香族ジアミンとしてＤＡＤＥを用い、第三段階において、酸ジ無水物としてＢＰＤＡを用いる、請求項１記載の前記耐熱性ポリイミド。
10. （１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （２）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （３）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
    下記の式（Ｉ）：
    ［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
    で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
11. （１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （２）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （３）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
    下記の式（ＩＩ）：
    ［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
    で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
12. （ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （ｂ）第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクタエンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４,４'−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる下記の式（ＩＩＩ）：
    ［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＰＤＡ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
13. （ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （ｂ）第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４,４'−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及びビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる下記の式（ＩＶ）：
    ［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＴＤＡ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
14. （１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＦＤＡの両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （２）第一段階で生成させた低分子量イミド化合物と、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４,４'−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （３）第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる
    下記の式（Ｖ）：
    ［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
15. （１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９,９−ビス（４−アミノフェ二ル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、フルオレンの両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （２）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４,４'−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （３）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる
    下記の式（ＶＩ）：
    ［（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＦＤＡ−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
16. （１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （２）第一段階で生成させたオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量、３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （３）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
    下記の式（ＶＩＩ）：
    ［（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＣＤ−ｍＴＰＥ−ＢＣＤ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
    で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
17. （１）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第一段階、
    （２）前記化合物に、酸ジ無水物（２モル当量）、芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成させる第二段階、次いで、
    （３）酸ジ無水物（２モル当量）と芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
    酸ジ無水物として、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）及びビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、芳香族ジアミンとしてジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミド。
18. 前記芳香族ジアミンが、ＨＯＡＢ・ＳＯ_２、ＦＤＡ及びｍＴＰＥからなる群から選択される成分を含む、請求項８記載の前記耐熱性ポリイミド。
19. 第一段階において、酸ジ無水物としてＰＭＤＡを用い、第二段階において、酸ジ無水物としてＢＣＤを用い、芳香族ジアミンとしてＤＡＤＥを用い、第三段階において、酸ジ無水物としてＢＴＤＡを用いる、請求項８記載の前記耐熱性ポリイミド。
20. （１）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第一段階、
    （２）前記化合物に、酸ジ無水物（４モル当量）、芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成させる第二段階、次いで、
    （３）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、
    により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
    前記酸ジ無水物は、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及びビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、芳香族ジアミンは、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミド。
21. 前記ジアミンが、ｍＴＰＥ、又はビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）をさらに含む請求項２０記載の耐熱性ポリイミド。
22. （１）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第一段階、
    （２）前記化合物に、酸ジ無水物（４モル当量）、芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成させる第二段階、次いで、
    （３）酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）を添加して重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる第三段階、により生成する有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
    酸ジ無水物として、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）及びビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）を含み、芳香族ジアミンとして、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む、有機溶媒に可溶な前記耐熱性ポリイミド。
23. 前記ジアミンが、さらに、ｍＴＰＥ、又はビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）である請求項１記載の耐熱性ポリイミド。
24. （１）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）２モル当量とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＢＰＤＡの両方の酸無水物基に４,４'−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （２）第一段階で生成させたオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量とビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）２モル当量を反応させ、両末端にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （３）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）１モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）２モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
    下記の式（ＶＩ）：
    ［（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ｍＴＰＥ−ＢＣＤ−ｍＴＰＥ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
25. （ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）２モル当量とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＢＴＤＡの両方の酸無水物基に４,４'−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （ｂ）第一段階で生成させたオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量とビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）２モル当量を反応させ、両末端にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）１モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）２モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
    下記の式（ＶＩ）：
    ［（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＰＭＤＡ）−（ｍＴＰＥ−ＢＣＤ−ｍＴＰＥ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
26. （ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）及び（ｄ）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、を成分として含み、三段階添加反応により合成する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
    第一段階では、酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成させ、
    第二段階では、前記低分子量イミド化合物に、酸ジ無水物（３モル当量）、芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成させ、
    第三段階では、芳香族ジアミン（１モル当量）を加えて、重縮合反応を行う、
    有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
27. （ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、（ｃ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）及び（ｄ）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、を成分として含み、三段階添加反応により合成する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドにおいて、
    第一段階では、酸ジ無水物（１モル当量）と芳香族ジアミン（２モル当量）との反応により触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成させ、
    第二段階では、前記低分子量イミド化合物に、酸ジ無水物（３モル当量）、芳香族ジアミン（１モル当量）を添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成させ、
    第三段階では、芳香族ジアミン（１モル当量）を加えて、重縮合反応を行う、
    有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。
28. （１）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４'−ＤＡＤＥ）２モル当量とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＢＰＤＡの両方の酸無水物基に４,４'−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
    （２）第一段階で生成させたオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）１モル当量及びビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ_２）１モル当量を反応させ、一方の末端にＰＭＤＡが結合し、他方の末端にＢＣＤが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
    （３）第二段階で生成させたオリゴマーと、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる 下記の式（ＶＩ）：
    ［（ＰＭＤＡ）−（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ_２−ＢＣＤ）−（ｍＴＰＥ）］_ｎ
    （ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド。