JP2009155640A - はんだ耐熱性の高い接着性ポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性及び吸湿時の半田耐熱性に優れ、かつ吸湿膨張係数が低い接着性ポリイミドを提供すること。
【解決手段】本発明の接着性ポリイミドは、イミド化合物のオリゴマー、芳香族ジアミン、及びテトラカルボン酸二無水物を成分に含む溶剤可溶のブロックポリイミド化合物を含有する接着性ポリイミドであって、該イミド化合物のオリゴマーがビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（Ｂ）を成分に含み、前記（Ｂ）の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して９．９重量％以下であり、重量平均分子量が８００００以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品やフレキシブルプリント基板の形成に有用な接着性ポリイミドに関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化は著しく、限られた容積内に高密度に半導体チップなどを積層するために、銅箔と芳香族ポリイミドをポリイミド系接着剤で接合した電子回路用フレキシブル基板が使用されている。また、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野においても、表示素子を駆動するためのＩＣチップを上記のようなフレキシブル基板上に搭載し、表示素子背面に折り曲げて組み込むことが行われている。これらの用途においては、半導体チップをフレキシブル基板に搭載する場合、具体的には、金−錫接合や鉛フリーはんだ接合を用いる場合などにおいては、高温処理が必要であり、接合時に基板の膨れ等がないことが要求される。

接着性ポリイミドはガラス転移温度が非熱可塑性ポリイミドに比べて一般的に低いため、その耐熱性を向上する手段として、ビスマレイミドを添加する方法などが開示されている（特許文献１）。特にポリイミド化合物は吸湿しやすいことから、吸湿時の耐熱性を評価することは重要とされている。また、非熱可塑性ポリイミドフィルムに接着性ポリイミドを塗布してポリイミド積層体を作製した後に、金属と加熱圧着により接合する場合、吸湿膨張係数が小さい非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることが開示されている（特許文献２）。これは、近年の高密度化による要求から、ポリイミド積層体の吸湿による寸法変化率を下げることが重要となってきたためである。そのため、ポリイミドフィルムに積層される接着性ポリイミドにも吸湿膨張係数が小さいことが必要とされている。

吸湿時のはんだ耐熱性を改善する手段としてＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を含有するジアミン化合物を用いたポリアミド酸共重合体が（特許文献３）、耐熱性を改善する手段としてＣＯＯＨ基を含有するジアミン化合物を用いた溶剤可溶のブロックポリイミド化合物が（特許文献４）開示されている。ＣＯＯＨ基の導入は銅あるいはポリイミドとの接着性を高める手段として有用であり、吸湿時の耐熱性も向上することができる。しかしながら、遊離性のプロトンを有するため、ポリアミド酸共重合体として用いる場合は保存安定性の面から、作製後速やかにカプトンなどのベースフィルムに塗工することが望まれる。また、ポリアミド酸は時間の経過とともに分子鎖の切断反応と再結合反応が頻繁に繰り返されて再平衡化することが知られている（非特許文献１）。このため、共重合体、特にブロック共重合体では、保存による物性変化が懸念される。一方、溶剤可溶のポリイミド化合物とした場合でも、ＣＯＯＨ基が吸湿しやすいことから、接着性ポリイミドの吸湿膨張係数をより一層抑制することが望まれている。

また、接着性ポリイミドを用いた銅張積層板はロールラミネーターなどを用いて連続的に製造される（特許文献４）。そのため、短時間で銅などの金属箔と接着することが必要となる。特に耐熱性を向上させるために、ポリイミド化合物の過剰量存在するアミン末端の半分以下を熱反応性のジカルボン酸無水物で封止する手法が開示されている（特許文献５、６）。無水マレイン酸誘導体は他のジカルボン酸無水物に比べ比較的低温で反応することが知られている（非特許文献２）。しかしながら、無水マレイン酸誘導体を溶剤可溶のポリイミド化合物に用いる場合、保存時の重量平均分子量が大きく増大する可能性があり、分子量増大の抑制が望まれる。
特開平７−１１８６２５号公報 特開平１０−１３０５９４号公報 特開２００２−３６３２８４号公報 特許第３６６４２５５号公報 特開平１１−４９８８０号公報 特開２００１−３２３０６７号公報 日本ポリイミド研究会編 最新ポリイミド〜基礎と応用〜 ｐ．１２ 日本ポリイミド研究会編 最新ポリイミド〜基礎と応用〜 ｐ．２５８

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、保存安定性及び吸湿時のはんだ耐熱性に優れ、かつ吸湿膨張係数が低い接着性ポリイミドを提供することを目的とする。さらに、本発明は、短時間で接着された時においても、吸湿時のはんだ耐熱性及び保存安定性に優れた接着性ポリイミドを提供することを目的とする。

本発明の接着性ポリイミドは、イミド化合物のオリゴマー、芳香族ジアミン、及びテトラカルボン酸二無水物を成分に含む溶剤可溶のブロックポリイミド化合物を含有する接着性ポリイミドであって、該イミド化合物のオリゴマーがビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（Ｂ）を成分に含み、前記（Ｂ）の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して９．９重量％以下であり、重量平均分子量が８００００以上であることを特徴とする。

本発明の接着性ポリイミドにおいては、前記（Ａ）の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して２４．０重量％以下であることが好ましい。この場合においては、前記（Ａ）の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して１８．０重量％以下であることが好ましい。

本発明の接着性ポリイミドにおいては、前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、前記芳香族ジアミンが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを含むことが好ましい。

本発明の接着性ポリイミドは、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（Ｂ）を成分に含むオリゴマー並びに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物並びに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを成分に含む溶剤可溶のブロックポリイミド化合物を含有する接着性ポリイミドであって、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して前記３，５−ジアミノ安息香酸の成分量が９．９重量％以下であり、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して前記ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の成分量が２４．０重量％以下であり、重量平均分子量が８００００以上であることを特徴とする。

本発明の接着性ポリイミドにおいては、前記（Ｂ）／（Ａ）のモル比が２／３以上であることが好ましい。

本発明の接着性ポリイミドにおいては、前記（Ｂ）／（Ａ）のモル比が２／３未満であり、かつ前記３，５−ジアミノ安息香酸の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して５．０重量％以下であることが好ましい。

本発明の接着性ポリイミドにおいては、酸二無水物がジアミンに対して９７ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体を該アミン末端に反応させてなることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はＨ又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基又はフェニル基であり、同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_１とＲ_２がアルキル鎖でつながっていても良い）

本発明の積層体は、金属箔と、上記接着性ポリイミドを含む樹脂層と、を具備することを特徴とする。

本発明の積層体においては、積層体と、前記積層体の少なくとも一方の面上に形成された金属箔又はポリイミドフィルムと、を備えることが好ましい。

本発明により、吸湿時のはんだ耐熱性に優れ、吸湿膨張係数が低い接着性ポリイミドを得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、３，５−ジアミノ安息香酸を成分に含む溶剤可溶のポリイミド化合物を含む接着性ポリイミドに関する。

ポリイミド化合物とは芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との共重合体を指す。また、溶剤可溶とは、溶解した時に塗布材として使用可能な溶媒に室温〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することを言う。また、接着性とは、得られたポリイミドを金属箔またはポリイミドフィルムに塗工した後、更に他の金属箔、ポリイミドフィルムまたは基板と加熱圧着により貼り合せることが可能であることを指す。なお、本発明に関する接着性ポリイミドを他のポリイミドフィルムに塗工した場合はポリイミド積層体として用いることができる。

本発明のポリイミド化合物は、イミド化合物のオリゴマー、芳香族ジアミン、及びテトラカルボン酸二無水物を成分に含む溶剤可溶のブロックポリイミド化合物を含有する接着性ポリイミドであって、該イミド化合物のオリゴマーがビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（Ｂ）を成分に含み、前記（Ｂ）の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して９．９重量％以下であり、重量平均分子量が８００００以上であることを特徴とする。

ポリイミド化合物が３，５−ジアミノ安息香酸を含む場合、吸湿時のはんだ耐熱性試験を行った際に銅箔の剥離による膨れ・変色を抑えることができる。また、３，５−ジアミノ安息香酸の成分の量を調整することにより、得られる接着性ポリイミドの２３℃における吸湿膨張係数を４０×１０^−６／％ＲＨ以下にすることが可能となる。特にビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物と３，５−ジアミノ安息香酸とを重合してイミド化合物のオリゴマーとし、イミド化合物のオリゴマーと芳香族ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物とを重合してブロックポリイミド化合物とすることにより、得られる接着性ポリイミドの吸湿膨張係数をより一層、低下させることができる。２３℃における接着性ポリイミドの吸湿膨張係数を４２×１０^−６／％ＲＨ以下にすると、他のポリイミドフィルムと組み合わせた場合にポリイミド積層体の２３℃における吸湿膨張係数が２０×１０^−６／％ＲＨ以下となり、寸法安定性上の観点から好ましい。更には接着性ポリイミドの吸湿膨張係数は、組み合わせて用いられるポリイミドフィルムの吸湿膨張係数との観点から１０×１０^−６／％ＲＨ〜４２×１０^−６／％ＲＨであることが更に好ましい。用いられる他の芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の組み合わせ、ブロックポリイミド化合物のモノマー比率などにより、得られる接着性ポリイミドの吸湿膨張係数が異なるため、３，５−ジアミノ安息香酸の成分の量は特に限定されるものではないが、接着性ポリイミドの２３℃における吸湿膨張係数が４２×１０^−６／％ＲＨ以下であるためには、３，５−ジアミノ安息香酸の成分量はジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して０重量％超過、９．９重量％以下であることが好ましい。３，５−ジアミノ安息香酸（Ｂ）とビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が２／３以上である場合、３，５−ジアミノ安息香酸の成分量はジアミンとテトラカルボン酸二無水物との総重量に対して９．９重量％以下、更に好ましくは４重量％以上、９．９重量％以下である。また、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が２／３未満である場合、３，５−ジアミノ安息香酸の成分量はジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して０重量％超過、５．０重量％以下であることが好ましい。なお、ここでいうジアミンとは、接着性ポリイミドに含まれる全てのジアミンを指し、３，５―ジアミノ安息香酸を含む。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含む場合、接着性ポリイミドを溶剤可溶とすることができ得る。フィルムの伸度の観点からビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の成分量はジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して２４．０重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、１８．０重量％以下であることが好ましい。更には、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物をジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して１０重量％以上用いることが、溶剤可溶のポリイミド化合物を得るために好ましい。

本実施の形態の接着性ポリイミドの重量平均分子量は、接着性ポリイミドの伸度、及び吸湿時のはんだ耐熱性の観点から８００００以上である。重量平均分子量が８００００未満である場合、伸度の低下が大きくなる。更に好ましくは、重量平均分子量が８００００以上、２０００００以下である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、流動性が低下し、埋め込み不足によるはんだ耐熱性の低下がみられる。

本実施の形態において、オリゴマーからブロックポリイミド化合物を作製する場合、オリゴマーとは、３，５−ジアミノ安息香酸１分子以上と酸二無水物１分子以上がイミド結合により結合していることを示す。溶剤可溶性などの観点から重量平均分子量が２０００以上であることが更に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの比率は、テトラカルボン酸二無水物がジアミンに対して９０ｍｏｌ％以上、１１０ｍｏｌ％以下で反応させることが好ましい。更に接着性ポリイミドから成るフィルムの伸度等の観点から９７ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本実施の形態に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、公知のものを使用することができる。例えば、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などの酸二無水物があげられる。更に、低吸湿性、耐熱性などの観点から、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸二無水物が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は溶剤可溶性、耐熱性の観点から適宜組み合わせて用いることができる。耐熱性の観点から、更に好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無水物を用いることが好ましい。

本実施の形態に用いられる他の芳香族ジアミンとしては、公知のものを使用することができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンなどがあげられる。これらの芳香族ジアミンは溶剤可溶性、耐熱性、低吸湿膨張係数の観点から適宜組み合わせて用いることができる。溶剤可溶性の観点から、分子中にエチレン結合、イソプロピレン結合、エーテル結合、スルホニル結合等の屈曲性の結合を有する芳香族ジアミンを用いることが好ましい。耐熱性の観点から、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが好ましい。特に耐熱性及び屈曲性の点から１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが好ましい。

本実施の形態では、短時間で銅などの金属箔と接着する場合、無水マレイン酸誘導体を接着性ポリイミドのアミン末端に反応させることが好ましい。本実施の形態で用いることのできる無水マレイン酸誘導体は、一般式（１）で表され、式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はＨ又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基又はフェニル基でありＲ_１及びＲ_２は同一であっても、異なっていても良い。また、Ｒ_１とＲ_２がアルキル鎖でつながっていても良い。無水マレイン酸誘導体の例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−フェニルマレイン酸無水物などが挙げられる。価格や反応性の観点から更に好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２ともにＨである無水マレイン酸が用いられる。

本実施の形態に用いることのできる無水マレイン酸誘導体の量は特に限定されるものではないが、好ましくは上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いて分子中に残るアミン末端量に対し８０モル％以上１２０モル％以下である。より好ましくは、９０モル％以上１１０モル％以下である。一般的にアミン末端量に対して無水マレイン酸は等モル量に近いことが好ましい。

無水マレイン酸誘導体をアミン末端に反応させてなるとは、無水マレイン酸誘導体とアミン末端がイミド結合を介して結合していることを示す。ただし、反応系中の微量の水により、開裂して一部がアミド結合となっている場合も含まれる。

溶剤可溶のポリイミド化合物を得る方法としては、例えば、特開平１１−２６３８３９号公報や特開２００１−２６１８２４号公報に記載された方法などの公知慣用の方法が適用できる。また、溶剤可溶のブロックポリイミド化合物の一般的な製法は、米国特許５，５０２，１４３号明細書に記載されている。

本実施の形態においては、オリゴマーを有機溶剤中で生成した後、その溶液にジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を加える方法、オリゴマーをアルコールなどで析出させて精製・乾燥した後に、再度有機溶剤に溶解させてジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を加える方法のいずれをもとることが可能である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンのイミド化の方法としては、ポリアミド酸溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれもとることができる。

加熱処理して脱水する熱的方法としては、ポリアミド酸溶液中にピリジン、γ−バレロラクトン及びトルエンを加えて共沸により、トルエンと共に水を除く方法などが挙げられる。脱水剤を用いて脱水する化学的方法としては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を加えて室温以上、１００℃以下の温度で反応する方法などが挙げられる。脱水剤としては、例えば、無水酢酸等などの脂肪族酸無水物、及び芳香族酸無水物等を用いることができる。

本実施の形態において、イミド化の際に他の触媒を用いてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等などの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等などの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン等などの複素環第３級アミン類等などが挙げられる。

重合に用いられる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶剤を挙げることができる。これら有機極性溶剤は単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

前記の方法で重合されたポリイミド化合物は、有機極性溶剤に溶解したポリイミド接着液として用いられる。特にＮ−メチル−２−ピロリドンを含む有機極性溶剤中に３０％以下の濃度で溶解することが好ましい。

本実施の形態に係るワニスから得られる接着性ポリイミドのガラス転移温度は、ＴＭＡで測定した場合に１８３℃以上であることが好ましい。フレキシブルプリント配線板では、配線との接続にはんだが一般的に使用される。共晶はんだの融点は１８３℃であり、接着性ポリイミドのガラス転移温度はそれ以上であることが好ましい。はんだの融点より１０℃以上高いことがより好ましく、接着性ポリイミドのガラス転移温度は２００℃以上であることがより好ましい。生産性の観点から２００℃以上、３００℃以下であることが更に好ましい。

本実施の形態の接着性ポリイミドは、前記のポリイミド接着液を金属箔またはポリイミドフィルム上に塗布し・乾燥して用いることができる。

金属箔としては例えば銅箔、ステンレス板、アルミ板、ニッケル板等が挙げられる。電子部品やフレキシブルプリント基板として特に好ましくは銅箔が用いられる。

ポリイミドフィルムとしては、市販のポリイミドフィルムを用いることができる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ、アピカル（登録商標）ＦＰ（株式会社カネカ製、商品名）などがあげられ、ポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド接着液を塗布・乾燥して用いることができる。

本実施の形態で使用される、乾燥後の接着性ポリイミド表面をエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液で処理することは、ポリイミドフィルムと銅箔の接着性を改善する上で有用である。

前記のポリイミド接着液は上記の金属箔またはポリイミドフィルムに塗布後、溶剤乾燥の点から１５０℃以上で加熱乾燥されることが好ましく、１５０℃以上、４００℃以下で加熱乾燥されることが更に好ましい。乾燥後のポリイミド接着剤の塗布厚は３０ミクロン以下であることが好ましい。

本実施の形態の接着性ポリイミドは、上記の方法で塗布・乾燥した後に、前記の他の金属箔またはポリイミドフィルムと加熱圧着してポリイミド金属積層体として用いることができる。通常、加熱圧着の温度は１５０−４００℃、接着の時間は６０分以下である。更に好ましくは、生産性の観点から、接着の時間は１０分以下である。

本実施の形態に係る接着性ポリイミドは、金属箔またはポリイミドフィルムとの接着に用いることができ、これにより耐熱性の高い電子部品やフレキシブルプリント基板を実現することが可能となる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性評価は、次にようにして行った。

（１）吸湿膨張係数
得られた固形分１８重量％のポリイミド接着液をＮ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合液（重量比１０：７）で固形分１２重量％まで希釈した。これを、銅をスパッタしたシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、空気下１００℃で２０分乾燥した。更に窒素下で１５０℃１０分、続いて１８０℃１０分、続いて２６０℃３０分、続いて３２５℃３０分間乾燥した。接着性ポリイミドの厚みは１０ミクロンであった。接着性ポリイミドのついたシリコンウェハ表面を３ｍｍ幅でダイシングした後、塩化第二鉄水溶液に１晩浸漬し、遊離した接着性ポリイミドフィルムを十分に水洗した後、１０５℃で１時間乾燥した。アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて２３℃、荷重５ｇ、チャック間長さ１５ｍｍにて湿度１０％ＲＨ〜８０％ＲＨに変化させた際の寸法変化を測定し、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を算出した。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は、下記（４）で作成したポリイミド積層体を用いて測定した。

（２）ガラス転移温度
上記（１）において得られたフィルムを株式会社島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重５ｇにて３５０℃まで昇温した際の、幅３ｍｍ、チャック間長さ１５ｍｍのフィルムの寸法変化を測定し、急激に寸法が変化する変曲点から求めた。

（３）伸度
上記（１）において得られたフィルムをＯＲＩＥＮＴＥＣ社製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−ＩＩ−２０を用い、試料幅３ｍｍ、チャック間距離４０ｍｍ、掃引速度４０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、１０点サンプルを測定した時の最大の値をＭａｘ％とした。

（４）長時間の接着における２８０℃での吸湿はんだ耐熱試験
得られた固形分１８％のポリイミド接着液をＮ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合液（重量比１０：７）で固形分１０重量％まで希釈した。この接着液を８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名カプトン（登録商標）１００ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製）上に、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃３４ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分乾燥させ、更に空気下にて１５０℃１０分、続いて１８０℃１０分、続いて２６０℃３０分間乾燥してポリイミド積層体を得た。接着性ポリイミドの厚みは５ミクロンであった。得られたポリイミド積層体の接着性ポリイミド層と厚さ１８ミクロンの銅箔（商品名Ｆ３−ＷＳ 古河サーキットフォイル株式会社製）の粗化面とを合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて５０ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間プレスを行うことで銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体を３ｃｍ角に切だし、２．５ｃｍ角のマスキングテープを銅箔面の中央に貼ったのち、塩化第二鉄水溶液に浸漬してマスキングテープが貼られていない部分の銅箔をエッチング除去した。十分に水洗した後マスキングテープを剥がし、熱風乾燥機を用いて１０５℃６０分間乾燥してはんだ耐熱試験片を得た。この試験片を精製水に浸漬して１００℃１２０分間処理した後、２８０℃のはんだ浴に銅箔面を下にして１分間浮かべた。１分後に試験片をはんだ浴から取り除き、樹脂側の面での変色を観察した。

（５）短時間の接着における２８０℃での吸湿はんだ耐熱試験
（４）において、真空プレス機での条件を真空下昇温速度７℃／ｍｉｎ、３０５℃にて５０ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレスを行うこと以外は同様に操作を行った。

（６）粘度測定
東機株式会社製 ＲＥ８０型粘度計に、コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を取り付け、温度２３℃で測定した。カップ内には液を１．２ｍＬ入れた。

（７）重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。溶離液はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに臭化リチウムと燐酸リチウムを溶解した液を用いた。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｍを２本連結し、日本分光株式会社製液体クロマトグラフィーシステムを用い、４０℃で流量０．５ｍＬ／ｍｉｎでＵＶ検出器（波長２７０ｎｍ）を用いて測定を行い、ポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を用いて重量平均分子量を算出した。サンプリングは重合反応の冷却開始１時間後に行った。

［実施例１］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇ（７５ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２２．０７ｇ（７５ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（１００ミリモル）、トルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は９．８重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で４時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、吸湿膨張係数は３１×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２３１℃、伸度は２４％、重量平均分子量は１２００００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであり、長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において変色は認められなかった。

［実施例２］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇ（７５ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２２．０７ｇ（７５ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．６８ｇ（１０１．５３ミリモル）、無水フタル酸０．４５ｇ（３．０３ミリモル）、トルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は９．８重量％、過剰となるアミノ末端量は３．０６ミリモルであった。次いで１８０℃（浴温）で２時間反応、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０^−６／％ＲＨ、伸度は１２％、重量平均分子量は９８０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであった。短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において５割程度の変色が認められたが、長時間の接着においては良好な結果を得た。

［実施例３］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇ（７５ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２２．０７ｇ（７５ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．６８ｇ（１０１．５３ミリモル）、トルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は９．８重量％、過剰となるアミノ末端量は３．０６ミリモルであった。次いで１８０℃（浴温）で２時間反応、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、フィルムの吸湿膨張係数は３１×１０^−６／％ＲＨ、伸度は１２２％、重量平均分子量は１８００００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであった。短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験においても良好な結果を得た。

［実施例４］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１３．９６ｇ（５６．２５ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸５．７１ｇ（３７．５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．５８ｇ（９３．７５ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３２．８９ｇ（１１２．５０ミリモル）、トルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は７．１重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で４時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、吸湿膨張係数は２８×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２２３℃、伸度は１４５％、重量平均分子量は１２９０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１８×１０^−６／％ＲＨであり長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において変色は認められなかった。

［実施例５］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３６．５４ｇ（１２５ミリモル）、γ−ブチロラクトン１００ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は４．６重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、吸湿膨張係数は３１×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２２３℃、伸度は１４１％、重量平均分子量は９３０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであり、長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において変色は認められなかった。

［実施例６］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３６．５４ｇ（１２５ミリモル）、γ−ブチロラクトン１００ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は４．６重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で４．５時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液をＮ−メチル−２−ピロリドンのみで希釈したこと、及び吸湿膨張係数とガラス転移温度測定に用いたフィルムの乾燥を２６０℃３０分で止めたこと以外は上記の方法に従い評価した。２６０℃で乾燥したフィルムの吸湿膨張係数は３８×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２３０℃、伸度は１５０％以上、重量平均分子量は１３１０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであり、長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において変色は認められなかった。

１２重量％のポリイミド接着液の保存安定性を測定した。７℃での冷蔵保管において７日目で２１８０ｍＰａ・ｓ、１１８日目で２２２０ｍＰａ・ｓ、１４９日目で２２００ｍＰａ・ｓと、接着液の粘度低下は見られなかった。

［実施例７］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３６．５４ｇ（１２５ミリモル）、γ−ブチロラクトン１００ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は４．６重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で５時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液をＮ−メチル−２−ピロリドンのみで希釈したこと、及び吸湿膨張係数とガラス転移温度測定に用いたフィルムの乾燥を２６０℃３０分で止めたこと以外は上記の方法に従い評価した。２６０℃で乾燥したフィルムの吸湿膨張係数は３６×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２３０℃、伸度は１５０％以上、重量平均分子量は１４２０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであり、長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において変色は認められなかった。

［実施例８］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３７．６２ｇ（１２８．６９ミリモル）、γ−ブチロラクトン１００ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で５時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は４．６重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で５時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、吸湿膨張係数は３１×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２２４℃、伸度は１５０％以上、重量平均分子量は８２０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであり、短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験においても良好な結果を得た。室温で３ヶ月の保存後に分子量を測定したところ、重量平均分子量は１９８０００であった。

［実施例９］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇ（７５ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２２．０７ｇ（７５ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３０．５０ｇ（１０４．３２ミリモル）、トルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は９．７重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で１時間反応した。放冷後、更に無水マレイン酸０．８５ｇ（８．６４ミリモル）、トルエン５ｇを加え、１８０℃にてトルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、ガラス転移温度は２３１℃であり、フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０^−６／％ＲＨ、伸度は３７％、重量平均分子量は１２６０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであり、短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において変色は認められなかった。また、長時間の接着においても良好な結果を得た。

［実施例１０］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１３．９６ｇ（５６．２５ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸５．７１ｇ（３７．５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．５８ｇ（９３．７５ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３４．１５ｇ（１１６．８２ミリモル）、トルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は７．０重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で１時間反応した。放冷後、更に無水マレイン酸０．８５ｇ（８．６４ミリモル）、トルエン５ｇを加え、１８０℃にてトルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、ガラス転移温度は２２３℃、伸度は１０８％、重量平均分子量は１７００００であり、フィルムの吸湿膨張係数は２９×１０^−６／％ＲＨであった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１８×１０^−６／％ＲＨであった。短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において変色は認められず、長時間の接着においても良好な結果を得た。

［実施例１１］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３７．６２ｇ（１２８．６８ミリモル）、γ−ブチロラクトン１００ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを加え、窒素ガスを通じながら室温で時間反応した。過剰量のアミン末端のモル量は７．３６ミリモルとなった。次いで１８０℃（浴温）で２時間反応した。冷却後、更に無水マレイン酸０．３６ｇ（３．６８ミリモルを加え、トルエンと水の共沸物を除きながら１時間反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、ガラス転移温度は２２６℃、伸度は１５０％以上、重量平均分子量は９８０００、フィルムの吸湿膨張係数は３１×１０^−６／％ＲＨであった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであった。また短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験においてわずかにゴミの付着した部分以外は、変色・膨れは認められなかった。また、長時間の接着においても良好な結果を得た。室温で３ヶ月の保存後に分子量を測定したところ、重量平均分子量は１５７０００まで増加していた。

［実施例１２］
添加する無水マレイン酸の重量を０．７２ｇ（７．３６ミリモル）とした以外は実施例１１と同様の操作を行った。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、ガラス転移温度は２２６℃、伸度は１５０％以上、重量平均分子量は１０３０００、フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０^−６／％ＲＨであった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであり、短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験にいて変色は認められなかった。また、長時間の接着においても良好な結果を得た。室温で３ヶ月の保存後に分子量を測定したところ、重量平均分子量は１２００００であった。

［実施例１３］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３７．１７ｇ（１２７．１３ミリモル）、γ−ブチロラクトン１００ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。過剰量のアミン末端のモル量は４．２６ミリモルとなった。次いで１８０℃（浴温）で２時間反応した。冷却後、更に無水マレイン酸０．４２ｇ（４．２６ミリモル）を加え、トルエンと水の共沸物を除きながら１時間反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、ガラス転移温度は２２６℃、伸度は１５０％以上、重量平均分子量は１３６０００、フィルムの吸湿膨張係数は２９×１０^−６／％ＲＨであった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１８×１０^−６／％ＲＨであり、短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験にいてわずかにゴミの付着した部分以外での変色・膨れは認められなかった。また、長時間の接着においても良好な結果を得た。

［実施例１４］
２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３．６ｇ（４０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１６０ｇとトルエン５０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（２００ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７３．３５ｇ（２５０．９０ミリモル）、γ−ブチロラクトン２００ｇとトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。過剰量のアミン末端のモル量は１．８０ミリモルとなった。次いで１８０℃（浴温）で２時間反応した。冷却後、更に無水マレイン酸０．１９ｇ（１．９０ミリモル）を加え、トルエンと水の共沸物を除きながら１時間反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、ガラス転移温度は２２６℃、伸度は１５０％以上、重量平均分子量は１５９０００で、フィルムの吸湿膨張係数は２８×１０^−６／％ＲＨであった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１８×１０^−６／％ＲＨであり、また短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験にいてわずかにゴミの付着した部分以外での変色・膨れはわずかに認められたのみであった。また、長時間の接着においても良好な結果を得た。

［実施例１５］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１４．８９ｇ（６０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸４．５６ｇ（３０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン５０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１．５時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。放冷後、この反応液中に、γ−ブチロラクトン１４２．１１ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．４８ｇ（９０ミリモル）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン４９．２６ｇ（１２０ミリモル）、トルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は４．８重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１５重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、２６０℃の乾燥で止めた接着性ポリイミドの吸湿膨張係数は４２×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２７４℃であった。また、３２５℃で乾燥した接着性ポリイミドの伸度は８８％であった。重量平均分子量は１０５０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は２０×１０^−６／％ＲＨであり、長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において変色は認められなかった。

［比較例１］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（５０ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（１００ミリモル）、γ−ブチロラクトン１００ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で２時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、吸湿膨張係数は５４×１０^−６／％ＲＨ、ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は２１×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２５６℃、伸度は５３％、重量平均分子量は１４００００であった。長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験にいて変色は認められなかったが、短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験にいて９割近くの変色が認められた。

［比較例２］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（５０ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３０．５０ｇ（１０４．３２ミリモル）、γ−ブチロラクトン１００ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で２時間反応させ、冷却後、更に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ナジック酸）０．７０６ｇ（４．３０ミリモル）を加え、トルエンと水の共沸物を除きながら１８０℃で反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１８重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、吸湿膨張係数は５６×１０^−６／％ＲＨ、ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は２２×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２５６℃、伸度は２１％、重量平均分子量は６５０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は５６×１０^−６／％ＲＨであり、長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験にいて変色は認められなかったが、短時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験にいて２割近くの変色が認められた。

［比較例３］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックを取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３４５ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．３６ｇ（９９．８ミリモル）、を加え、窒素ガスを通じながら３０℃（浴温）で８時間反応し、固形分１４重量％の溶液を得た。このポリイミド前駆体はイミド化により溶剤に不溶となるため、このまま評価に用いた。吸湿膨張係数の評価は溶液を１４重量％のままスピンコートして１０ミクロンの接着性ポリイミドを得た以外は同様に行った。はんだ耐熱試験は１４重量％の溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分１０重量％に希釈した以外は同様に行った。

得られた接着性ポリイミドを上記の方法に従い評価したところ、吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２１０℃、伸度は１５０％以上であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１７×１０^−６／％ＲＨであったが、長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験においては３０％程度の面積で変色が認められた。

［比較例４］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックを取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３４５ｇに溶解した後、無水フタル酸０．１４８ｇ（０．９９９ミリモル）を加え５分間攪拌した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．２７ｇ（９９．５ミリモル）を加え、窒素ガスを通じながら３０℃（浴温）で８時間反応し、固形分１４重量％の溶液を得た。このポリイミド前駆体はイミド化により溶剤に不溶となるため、このまま評価に用いた。吸湿膨張係数の評価は溶液を１４重量％のままスピンコートして１０ミクロンの接着性ポリイミドを得た以外は同様に行った。吸湿はんだ耐熱試験は１４重量％の溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分１０重量％に希釈した以外は同様に行った。

得られた接着性ポリイミドを上記の方法に従い評価したところ、ガラス転移温度は２０６℃、吸湿膨張係数は１８×１０^−６／％ＲＨ、ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１７×１０^−６／％ＲＨ、伸度は１５０％以上であった。長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験においては５０％程度の面積で変色が認められた。

［比較例５］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３４５ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．３６ｇ（９９．８ミリモル）、無水マレイン酸０．０４ｇ（０．４ミリモル）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．２ｇ（１４ミリモル）とトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応し、トルエンと水の共沸物を除いたところ、沈殿が生じた。この沈殿はＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶であった。

［比較例６］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（５０ミリモル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ（２５ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３６．５４ｇ（１２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１９１．７３ｇとトルエン７０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で３時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は４．６重量％であった。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１５重量％のポリイミド接着液を得た。

得られたポリイミド接着液を上記の方法に従い評価したところ、２６０℃の乾燥で止めた接着性ポリイミドの吸湿膨張係数は３７×１０^−６／％ＲＨ、ガラス転移温度は２１８℃、伸度は４１％、重量平均分子量は６３０００であった。ポリイミド積層体の吸湿膨張係数は１９×１０^−６／％ＲＨであり、長時間の接着における２８０℃の吸湿はんだ耐熱試験において変色は認められなかった。

［比較例７］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。

ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン８０ｇとトルエン５０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１．５時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。放冷後、この反応液中に、γ−ブチロラクトン８８．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３４．２６ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２６．５４ｇ（１２５ミリモル）、トルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。３，５−ジアミノ安息香酸の成分量は５．３重量％であった。次いで１８０℃（浴温）で２時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応したところ、淡黄色の沈殿が析出した。さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分１５重量％としたが、沈殿は溶解しなかった。

以上、実施例と比較例の結果をまとめて表１に示す。

表１から分かるように、実施例１〜実施例１５の接着性ポリイミドは、いずれも保存安定性及び吸湿時のはんだ耐熱性に優れ、かつ吸湿膨張係数が低いものであった。一方、比較例１，２の接着性ポリイミドは、吸収膨張係数が大きいものであり、比較例３，４は、吸湿時のはんだ耐熱性に劣るものであり、比較例５、７の接着性ポリイミドについてはフィルム化ができなかった。本発明の接着性ポリイミドは、吸湿性の高い３，５−ジアミノ安息香酸（Ｂ）をビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とのオリゴマーとして含有することにより吸湿膨張係数を下げることを達成している。表１の実施例１と比較例１との対比から、３，５−ジアミノ安息香酸の成分量が近い場合においても、３，５−ジアミノ安息香酸（Ｂ）とビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ）の成分量の比（Ｂ）／（Ａ）を１未満で１に近づけることにより、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を大きく下げることを達成している。また実施例７と比較例１の比較から、同じ（Ｂ）／（Ａ）であっても、３，５−ジアミノ安息香酸の量を下げることにより、吸湿膨張係数を下げることが達成できる。実施例１〜実施例１５の吸湿膨張係数を有する接着性ポリイミドを用いたポリイミド積層体の吸湿膨張係数と、３，５−ジアミノ安息香酸を含まない比較例３のポリイミド積層体の吸湿膨張係数は２０ｘ１０^−６未満とほぼ同等であるが、比較例３、４の吸湿はんだ試験の結果は明らかに劣る。これにより（Ｂ）と（Ａ）をオリゴマーとして含有すること及び（Ｂ）の成分量を限定することにより、吸湿膨張係数を下げ、かつ吸湿時のはんだ耐熱性が高い接着性ポリイミドを得ると理解できる。更に、実施例９〜実施例１４の接着性ポリイミドはマレイン酸末端を有しており、短時間の接着でも吸湿時のはんだ耐熱性が良好である。これは加熱圧着時にマレイン酸末端が架橋することにより、ポリイミドがより強固な結合を有することによる。また、（Ａ）は高温において熱分解することが知られている。比較例２は吸湿膨張係数が高いことに加え、重量平均分子量が８００００未満であるため伸度までもが低い結果となっている。これは比較例６においても同様であり、（Ａ）の成分量を減らした場合でも伸度が低く、ポリイミドフィルムの伸度は分子量に依存することから、分子量が８００００以上であることが必須である。また比較例６では、ガラス転移温度も低下していることから、（Ｂ）と（Ａ）をオリゴマーとして含有することの重要性が理解される。比較例７では（Ａ）、（Ｂ）の成分量が実施例５と同等ながら、溶解しなかった。このことから屈曲性の結合を有する芳香族ジアミンを用いることがより好ましいことが理解される。

本発明の接着性ポリイミド、及びこれを用いた金属ポリイミド積層体は、高密度配線形成性や電気特性における高信頼性を有し、フレキシブルプリント配線板やＩＣパッケージ基板などの配線基材に好適である。

Claims (10)

1. イミド化合物のオリゴマー、芳香族ジアミン、及びテトラカルボン酸二無水物を成分に含む溶剤可溶のブロックポリイミド化合物を含有する接着性ポリイミドであって、該イミド化合物のオリゴマーがビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（Ｂ）を成分に含み、前記（Ｂ）の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して９．９重量％以下であり、重量平均分子量が８００００以上であることを特徴とする接着性ポリイミド。
2. 前記（Ａ）の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して２４．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着性ポリイミド。
3. 前記（Ａ）の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して１８．０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の接着性ポリイミド。
4. 前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、前記芳香族ジアミンが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の接着性ポリイミド。
5. ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（Ｂ）を成分に含むオリゴマー並びに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物並びに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを成分に含む溶剤可溶のブロックポリイミド化合物を含有する接着性ポリイミドであって、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して前記３，５−ジアミノ安息香酸の成分量が９．９重量％以下であり、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して前記ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の成分量が２４．０重量％以下であり、重量平均分子量が８００００以上であることを特徴とする接着性ポリイミド。
6. 前記（Ｂ）／（Ａ）のモル比が２／３以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の接着性ポリイミド。
7. 前記（Ｂ）／（Ａ）のモル比が２／３未満であり、かつ前記３，５−ジアミノ安息香酸の成分量がジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総重量に対して５．０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の接着性ポリイミド。
8. 酸二無水物がジアミンに対して９７ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体を該アミン末端に反応させてなることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の接着性ポリイミド。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はＨ又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基又はフェニル基であり、同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_１とＲ_２がアルキル鎖でつながっていても良い）
9. 金属箔と、請求項１から請求項８のいずれかに記載の接着性ポリイミドを含む樹脂層と、を具備することを特徴とする積層体。
10. 積層体と、前記積層体の少なくとも一方の面上に形成された金属箔又はポリイミドフィルムと、を備えたことを特徴とする請求項９に記載の積層体。