JP4380115B2 - 耐熱性接着剤、耐熱性積層フィルム、金属箔付き積層フィルム及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式などに用いられる半導体用耐熱性接着剤、半導体集積回路を実装するフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと称する）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などに使用される、少なくとも１層以上の有機絶縁フィルム層と接着剤層からなる耐熱性積層フィルム、銅箔などの金属箔を張り付けた金属箔付き積層フィルム及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型・軽量化の進展が加速している。半導体パッケージも高密度実装化を目的に、接続端子（アウターリード）をパッケージ側面に配列していたＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）に代わり、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）、が携帯機器を中心として用いられてきている。
【０００３】
ＢＧＡ、ＣＳＰについては、数多くの構造が提案されており、なかでも薄型、軽量に設計しやすい有機絶縁性テープをインターポーザー（基板、リードフレーム）に採用したパッケージが増えてきている。このような流れの中でＴＡＢ用テープ、ＦＰＣ、ＣＯＦをインターポーザーに用いることは容易に考えられる。
【０００４】
通常のＴＡＢ用テープ、ＦＰＣ、ＣＯＦは、ポリイミドフィルム等の可撓性を有する有機絶縁性フィルム上に、接着剤層を積層し、さらに銅箔などの導電層を持つ３層構造より構成されている。
【０００５】
例えばＴＡＢ用テープを用いて半導体装置のインターポーザー（基板、リードフレーム）を作成するプロセスは次の通りである。（１）スプロケットおよび半田ボール接続用貫通孔もしくはデバイス孔の穿孔、（２）銅箔との熱ラミネート、（３）パターン形成（レジスト塗布、エッチング、レジスト除去）、（４）スズまたは金−メッキ処理などの加工工程を経てインターポーザーに加工される。
【０００６】
図１にパターンテープの形状の一例を示す。有機絶縁性フィルム１上に接着剤２、導体パターン５があり、フィルムを送るためのスプロケット孔３、半導体端子から外部端子の半田ボールに接続するための貫通孔４がある。
【０００７】
図２に半導体装置の一態様の断面図を示す。パターンテープのインナーリード部６を、保護膜１１を有する半導体集積回路８の金バンプ１０に熱圧着（インナーリードボンディング）し、半導体集積回路を搭載する。次いで、封止樹脂９による樹脂封止工程を経て半導体装置が作成される。またインナーリード部を有さず、パターンテープの導体と半導体集積回路の金バンプとの間をワイヤーボンディングで接続する方式も採用されている。このような半導体装置をテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）型半導体装置と称する。最後に、半導体装置は、他の部品を搭載した回路基板等とアウターリード７を介して接続（アウターリードボンディング）され、電子機器への実装がなされる。
【０００８】
上記のいずれのパッケージ形態においても、最終的に半導体装置用耐熱性接着剤フィルムの接着剤層がパッケージ内に残留するため、半導体用耐熱性接着剤には高い絶縁性、耐熱性、接着性等の諸特性を満たすことが要求される。
【０００９】
半導体用耐熱性接着剤としては例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂等が挙げられるが、従来、特開平２−１４３４４７号公報、特開平３−２１７０３５号公報に記載されているようなエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂とポリアミド樹脂の混合組成物が主として用いられてきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公報に開示されているようなエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂とポリアミド樹脂の混合組成物からなる接着剤は、耐熱性や接着性などの特性が十分満足できるものではなかった。
【００１１】
そこで耐熱性接着剤として、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが検討されてきたが、耐熱性を高くした分、樹脂の軟化温度が高くなるため、銅箔などの金属箔のラミネートを３００℃以上の温度で行う必要があり、加工性の面で問題があった。
【００１２】
特開平２−２００９４６号公報、特開平５−３３５３７９号公報、特開平６−３４６０３０号公報に記載されているように、シロキサン系ジアミンをポリイミド構造中に導入することによりポリイミド樹脂の軟化温度を下げ、銅箔などの金属箔などのラミネート温度を低温化させることができると報告されているが、それでも２００℃を超える温度でラミネートする必要があり、また、吸湿させた状態でのハンダリフロー性も十分なものではなく、２００℃を超える温度のハンダ浴に浸けると、金属箔がはじけるポップコーンと言われる現象が起きる。
【００１３】
また、特開昭５９−１６７５６９号公報、特開平１−１２５３６４号公報に記載されているように、末端基に架橋性の不飽和官能基をつけた末端基変成イミドオリゴマーを用いることで、低温での加工性が良く、熱硬化後の耐熱性などの特性が向上すると報告されている。しかし、末端基変成イミドオリゴマーを熱硬化して形成した膜は堅くて脆いといった問題点があり、接着強度も弱く、接着剤としての特性は十分ではない。
【００１４】
そこで本発明は、２００℃以下の低温で金属箔をラミネートしても十分な接着強度があり、吸湿させた状態でのハンダリフロー性が良好となる耐熱性接着剤、耐熱性積層フィルム、金属箔付き積層フィルム及び信頼性の高い半導体装置を提供することをその目的とするものである。
【００１５】
【発明を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、少なくともポリイミド前駆体をイミド化して得たポリイミド及び／またはポリイミド前駆体を含有する樹脂から構成され、ポリミド前駆体のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が１００／８０〜１００／９９であり、該ジアミン成分が少なくとも下記一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを含み、ポリマー鎖の末端が架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミンによって封止されているものを含有する耐熱性接着剤、少なくともポリイミド前駆体をイミド化して得たポリイミド及び／またはポリイミド前駆体を含有する樹脂から構成され、ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が８０／１００〜９９／１００であり、該ジアミン成分が少なくとも下記一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを含み、ポリマー鎖の末端が架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはそのジカルボン酸無水物によって封止されているものを含有する耐熱性接着剤、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に接着剤層を有する耐熱性積層フィルムであって接着剤層が上記耐熱性接着剤からなる耐熱性積層フィルム、上記耐熱性積層フィルムの接着剤層と金属箔を張り合わせ、１００〜２００℃の温度、かつ、０．２〜１０ｋｇ／ｃｍの線圧で加熱圧着し、続いて２００〜３５０℃で熱処理することにより得られる金属箔付き積層フィルム及び該金属箔付き積層フィルムを用いた半導体装置により達成される。
【化３】
（ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ同一または異なって、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ およびＲ ６ は、それぞれ同一または異なって、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記問題に鑑み、２００℃以下の低温で銅箔などの金属箔をラミネートすることができ、熱硬化後の接着強度が高く、吸湿させた状態でのハンダリフロー性も良好な耐熱性接着剤について鋭意検討を重ねた。その結果、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸のテトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を適切な範囲に規定し、得られるポリアミド酸の末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有する末端封止剤で封止することによって、つまり、テトラカルボン酸成分が過剰な場合には架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミンで末端を封止し、ジアミン成分が過剰な場合には架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはそのジカルボン酸無水物で封止することにより、ポリマーの重合度と架橋度を適切な範囲に調整することでかかる問題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１７】
本発明におけるポリイミドとは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を形成したポリマーである。
【００１８】
ポリマーの分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行われる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とした場合、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することがある。一般的に、酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を１００／８０〜１００／９９、好ましくは１００／８２〜１００／９８、さらに好ましくは１００／８５〜１００／９５とし、ポリマー鎖末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミンで封止したポリイミド、またはテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を８０／１００〜９９／１００、好ましくは８２／１００〜９８／１００、さらに好ましくは８５／１００〜９５／１００とし、ポリマー鎖末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはその無水物によって封止したポリイミドを接着剤に用いることにより、銅箔などの金属箔を２００℃以下の温度でラミネートしても、得られる金属箔付き積層フィルムの接着強度、吸湿させた状態でのハンダリフロー性が向上する。
【００２０】
本発明においては、酸成分リッチでポリマー鎖末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミンで封止したポリイミド、または、ジアミン成分リッチでポリマー鎖末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはその無水物によって封止したポリイミドを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２１】
テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が１００／９９または９９／１００よりも等モルに近づくと、ポリマーの重合度は高くなるが、架橋密度が低すぎるため、硬化した膜の強度が弱く、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてポップコーンが起きやすくなる。また、２００℃以下で銅箔などの金属箔をラミネートした場合、十分な接着強度を得ることができない。
【００２２】
テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が１００／８０または８０／１００よりも等モルから離れ、オリゴマーに近づいていくと、ポリマーの架橋密度が高くなることで硬化した膜の強度が上がり、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてはポップコーンが発生しにくくなるが、ポリマー主鎖の重合度が小さくなりすぎるため、得られた硬化膜が堅く脆いものとなり、操作性に問題が生じる。さらには、２００℃を超える高温で銅箔などの金属箔をラミネートしても接着強度は極端に低いものとなってしまう。
【００２３】
上記ジアミン成分としては、ジアミン成分中にシロキサン系ジアミンを含むものが好ましく挙げられ、２０モル％以上、より好ましくは２０〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％含むことが望ましい。
【００２４】
上記シロキサン系ジアミンとしては、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なって、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ同一または異なって、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００２６】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合しても良い。
【００２７】
シロキサン系ジアミン以外のジアミン成分として、例えば脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなどのジアミンを混合して用いることができる。
【００２８】
脂環式ジアミンの具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、２,５−ジアミノトルエン、ｏ−トリジン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ジアミノベンズアニリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
中でも耐熱性の点から、芳香族ジアミンを用いるのが好ましく、特にｐ−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。このときのｐ−フェニレンジアミンのジアミン成分中の含有量は５〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。
【００３１】
本発明において、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、例えば、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３´,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４,４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
中でも耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられ、さらに、接着剤組成物の安定性の点から、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく用いられる。
【００３５】
テトラカルボン酸成分は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の単独、もしくは、接着剤組成物の安定性を損なわない程度に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に加え、その他の上記テトラカルボン酸二無水物を１種以上混合したものであっても良い。耐熱性の点から、特にピロメリット酸二無水物を混合することが好ましい。
【００３６】
このときのテトラカルボン酸成分中のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ピロメリット酸二無水物を混合して用いる場合、ピロメリット酸二無水物の含有量は５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００３７】
本発明において、ポリイミドのポリマー鎖の末端が、架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミン、または架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはその無水物によって封止されている必要がある。
【００３８】
架橋性の三重結合を含む官能基としては、Ｃ≡Ｃ基やＣ≡Ｎ基を含む官能基があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のＣ≡Ｃ基を有する官能基としては、具体的にアセチレン基があげられる。アセチレン基を有するジカルボン酸またはその無水物の具体例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、４−（２−プロピン）フタル酸、４−（３−ブチン）フタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、または前記ジカルボン酸の無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
アセチレン基を有するモノアミンの具体例としては、３−アミノプロピン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、４−アミノペンチン、５−アミノペンチン、６−アミノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メチルブチンなどの脂肪族モノアミノ化合物、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−（４−アミノフェニル）プロピン、３−（３−アミノフェニル）プロピン、４−（４−アミノフェニル）ブチン、４−（３−アミノフェニル）ブチン、４−（４−アミノフェニル）−２−ブチンブチンなどの芳香族モノアミノ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらのアセチレン基を有するモノアミノ化合物が単独で使用されても良く、複数の種類を混合して用いても良い。
【００４１】
中でも、耐熱性の点から、芳香族モノアミノ化合物が好ましく用いられ、特に４−アミノフェニルアセチレンが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のＣ≡Ｎ基を有する官能基としては、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基などがあげられる。
【００４３】
上記Ｃ≡Ｎ基を有するジカルボン酸無水物の具体例としては、下記に表される化合物があげられる。
【００４４】
【化３】
また、Ｃ≡Ｎ基を有するジカルボン酸としては、上記に例示したジカルボン酸無水物を開環したジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
Ｃ≡Ｎ基を有するモノアミンの具体例としては、下記に表される脂肪族モノアミノ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化４】
（式中Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。）
また下記に表される芳香族モノアミノ化合物など
【００４７】
【化５】
も用いることができる。
【００４８】
本発明においては、これらのＣ≡Ｃ基またはＣ≡Ｎ基を有するジカルボン酸またはその無水物、モノアミノ化合物が単独で使用されても良く、複数の種類を混合して用いても良い。これらの中では耐熱性の点から、芳香族モノアミノ化合物が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明においては、上記架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはその無水物、モノアミンの他に、硬化した膜の強度、金属箔との接着性を損なわない程度にその他のジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを添加することができる。具体例としては、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリンなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明において、ポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。
【００５１】
このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、もしくはジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。
【００５２】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５３】
ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５４】
本発明の耐熱性接着剤には、その耐熱性、接着性などの諸特性を損なわない程度にその他の樹脂を添加することができる。その他の樹脂としては、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂などが挙げられる。
【００５５】
本発明の耐熱性接着剤には、粒径１μｍ以下のフィラーを配合することができる。フィラーの含有量は接着剤の固形分に対し１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
次に、本発明のポリイミド樹脂を主成分とする耐熱性接着剤を用いた耐熱性積層フィルムについて説明する。
【００５７】
本発明の耐熱性積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に上記本発明の耐熱性接着剤からなる層を有するものである。
【００５８】
耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種からなるものが好ましく挙げられる。
【００５９】
上記耐熱性積層フィルムの製造方法の一例を以下に示すが、これに限られるものではない。
【００６０】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を芳香族ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの厚み２０〜４００μｍの耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、硬化後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍになるように塗工する。
【００６１】
塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーターなどが挙げられる。
【００６２】
このとき、耐熱性絶縁フィルム表面が接着性改良のためにプラズマ処理されたものであるとなお良い。
【００６３】
次に、上記のように耐熱性絶縁フィルムの上に塗工した溶液の溶媒を６０〜１８０℃程度の温度で連続的または断続的に５〜６０分間で加熱除去した後、イミド化するための加熱処理を行う。イミド化するための加熱処理としては２００〜３５０℃の温度範囲で３０秒〜１０分程度の短時間で加熱処理することが好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られた耐熱性積層フィルムは、汚染防止、キズ防止などの目的から、厚み１５〜６０μｍのポリエステル、ポリプロピレンなどの保護フィルムを接着剤層上に張り合わせておくことが好ましい。
【００６５】
本発明の耐熱性積層フィルムは耐熱性絶縁フィルム同志の積層、金属との積層などに用いることができる。具体的には、銅箔を積層したフレキシブルプリント基板用途、ＣＯＦ用接着テープ、ＴＡＢ用キャリアテープなど種々の用途に有効に使用できる。
【００６６】
例えばＴＡＢ用キャリアテープに使用する場合、耐熱性積層フィルムを目的の幅にスリットし、穿孔機でスプロケットホールおよびＩＣを搭載するデバイスホールをパンチングした後、接着層上の保護フィルムを剥がし、吸着水分を除去後、銅箔などの金属箔を重ね合わせ、ラミネーターで加熱圧着する。接着性向上のためにさらに加熱キュアを施すことが好ましい。
【００６７】
本発明の金属箔付き積層フィルムは以下の方法で作成することができる。すなわち、上記本発明の耐熱性積層フィルムの接着剤層と銅箔などの金属箔を張り合わせ、加熱ロールラミネーターなどを用いて１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃の温度で加熱圧着する。加熱温度が低すぎると金属箔との接着強度が不十分であり、加熱温度が高いと金属箔との接着強度は高くなるが寸法安定性が悪くなるなど問題が生じる。また、加熱ロールラミネーターの線圧は０．２〜１０ｋｇ/ｃｍ、好ましくは０．３〜８ｋｇ/ｃｍ、さらに好ましくは０．５〜６ｋｇ/ｃｍである。線圧が高くなると寸法安定性が悪くなるので、できるだけ低い線圧でラミネートするのが好ましい。
【００６８】
金属箔を加熱圧着した後、さらに２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２８０℃の温度範囲で、１〜４８時間加熱キュアを行うことにより高い接着強度を得ることができる。本発明における加熱キュアは、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げていく方が好ましい。
【００６９】
従来、ポリイミド系の耐熱性積層フィルムを用いると、その軟化温度が高いことから２００℃を超える温度で金属箔を加熱圧着しないと十分な接着強度が得られなかったが、本発明の耐熱性積層フィルムは２００℃以下の温度で加熱圧着しても十分な接着強度を得ることができる。金属箔との接着強度は０．８ｋｇ/ｃｍ以上、好ましくは０．９ｋｇ/ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｋｇ/ｃｍ以上である。
【００７０】
半導体チップを実装して半導体装置を作成する方法の一例として、ＴＡＢ方式による作成例を説明する。
【００７１】
本発明の耐熱性接着剤を耐熱性絶縁フィルムに積層して得られ、３５ｍｍ、４８ｍｍ、７０ｍｍなどの目的の幅にスリットした耐熱性積層フィルムに、スプロケットホール、デバイスホール、アウターリードホールをパンチングで打ち抜いた後、銅箔をラミネートする。次に銅箔上にフォトレジスト膜、反対面には保護用のフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、銅箔をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズまたは金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＴＡＢテープが得られる。
【００７２】
上記方法で得られたＴＡＢテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをギャングボンディングで接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。以上の方法で得られた半導体装置は良好な信頼性を持つ。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００７４】
評価方法
（１）接着強度
金属箔を積層した後、金属層を幅２ｍｍのラインにエッジングし、該２ｍｍの金属層をテンシロンにて、引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０°剥離で測定した。
【００７５】
（２）ハンダリフロー性
金属箔を積層した金属箔積層耐熱性フィルムのサンプルを高温高湿オーブン中で８５℃／８５％ＲＨの条件で４８時間放置後、サンプルをハンダ浴槽に１分間浮かべ、金属層の膨れなどの変化があるかどうか目視観察した。
【００７６】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 39.76ｇ(0.16mol)、ｐ−フェニレンジアミン 2.16ｇ(0.02mol)、４−アミノフェニルアセチレン 4.68g(0.04mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 327ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度５０mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ１）を得た。
【００７７】
製造例２
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 42.25ｇ(0.17mol)、ｐ−フェニレンジアミン 3.24ｇ(0.03mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 328ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 54.77ｇ(0.17mol)、ピロメリット酸二無水物 2.18g(0.01mol)を添加し、６０℃で４時間反応させた後、４−エチニルフタル酸無水物 6.88g(0.04mol)を添加し、さらに６０℃で２時間反応させたことにより、粘度４８mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ２）を得た。
【００７８】
製造例３
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 42.25ｇ(0.17mol)、ｐ−フェニレンジアミン 2.16ｇ(0.02mol)、４−アミノフェニルアセチレン 2.34g(0.02mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 327ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度１３７mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ３）を得た。
【００７９】
製造例４
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 42.25ｇ(0.17mol)、ｐ−フェニレンジアミン 3.24ｇ(0.03mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 326ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 48.33ｇ(0.15mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g（0.02mol）を添加し、５０℃で３時間反応させた後、４−エチニルフタル酸無水物 10.33g（0.06mol）を添加し、さらに５０℃で２時間反応させたことにより、粘度３５mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ４）を得た。
【００８０】
製造例５
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 44.73ｇ(0.18mol)、ｐ−フェニレンジアミン 2.16ｇ(0.02mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 328ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g（0.02mol）を添加し、５０℃で４時間反応させたことにより、粘度２７０mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ５）を得た。
【００８１】
製造例６
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 27.34ｇ(0.11mol)、ｐ−フェニレンジアミン 1.08ｇ(0.01mol)、４−アミノフェニルアセチレン 18.74g（0.16mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 329ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g（0.02mol）を添加し、５０℃で４時間反応させたことにより、粘度２１mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ６）を得た。
【００８２】
製造例７
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 39.76ｇ(0.16mol)、ｐ−フェニレンジアミン 2.16ｇ(0.02mol)、アニリン 3.72g（0.04mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 324ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g（0.02mol）を添加し、５０℃で４時間反応させたことにより、粘度４２mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ７）を得た。
【００８３】
製造例８
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 34.79ｇ(0.14mol)、ｐ−フェニレンジアミン 4.32ｇ(0.04mol)、４−シアノアニリン 4.72g(0.04mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 319ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度５４mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ８）を得た。
【００８４】
製造例９
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 37.28ｇ(0.15mol)、ｐ−フェニレンジアミン 5.41ｇ(0.05mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 320ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 48.33ｇ(0.15mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で４時間反応させた後、４−シアナトフタル酸無水物 11.35g(0.06mol)を添加し、さらに６０℃で２時間反応させたことにより、粘度２７mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ９）を得た。
【００８５】
製造例１０
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 34.79ｇ(0.14mol)、ｐ−フェニレンジアミン 5.41ｇ(0.05mol)、４−シアナトアニリン 2.68g(0.02mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 316ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度１４２mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ１０）を得た。
【００８６】
製造例１１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 34.79ｇ(0.14mol)、ｐ−フェニレンジアミン 4.32ｇ(0.04mol)、４−アミノフェニルアセチレン 2.34g(0.02mol)、４−シアノアニリン 2.36g(0.02mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 319ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度５０mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ１１）を得た。
【００８７】
実施例１〜４
製造例で作成したＰＡ１〜４のポリアミド酸接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた７５μｍのポリイミドフィルム（”ユーピレックス”７５Ｓ（宇部興産（株）製）に乾燥後の膜厚が８μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で２０分乾燥した。該塗工品を２６０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【００８８】
上記作成フィルムを幅３５ｍｍにスリットした後、８０℃で５分予備乾燥後、１８μｍの電解銅箔（ＦＱ−ＶＬＰ（三井金属（株）製）を表面温度１６０℃に加熱したロールラミネーターで線圧３ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２７０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷した。
【００８９】
得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表１に示した。
【００９０】
比較例１〜３
ポリアミド酸接着剤溶液をＰＡ５〜７に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表１に示した。
【００９１】
実施例５〜８
製造例で作成したＰＡ１〜４のポリアミド酸接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた７５μｍのポリイミドフィルム（”ユーピレックス”７５Ｓ（宇部興産（株）製）に乾燥後の膜厚が８μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で２０分乾燥した。該塗工品を２６０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【００９２】
上記作成フィルムを幅３５ｍｍにスリットした後、８０℃で５分予備乾燥後、１８μｍの電解銅箔（ＦＱ−ＶＬＰ（三井金属（株）製）を表面温度１４０℃に加熱したロールラミネーターで線圧３ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２５０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷した。
【００９３】
得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表２に示した。
【００９４】
比較例４〜６
ポリアミド酸接着剤溶液をＰＡ５〜７に変えた以外は実施例５と同様の操作を行い、得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表２に示した。
【００９５】
実施例９〜１２
ポリアミド酸接着剤溶液をＰＡ８〜１１に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表１に示した。
【００９６】
実施例１３〜１６
ポリアミド酸接着剤溶液をＰＡ８〜１１に変えた以外は実施例５と同様の操作を行い、得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表２に示した。
【００９７】
表１、２からわかるように、実施例においては、２００℃以下の温度で銅箔をラミネートしても、十分な接着強度があり、ハンダリフロー性も良い。これに対して、Ｃ≡Ｃ基やＣ≡Ｎ基を持たない接着剤を用いた比較例１、３、４、６では２００℃以下のラミネートすると、銅箔との接着強度が不十分であり、ハンダリフロー性も銅箔層がはじけるポップコーンが起こっている。また、Ｃ≡Ｃ基は有するがテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が本発明の範囲を外れポリマーの重合度が小さい接着剤を用いた比較例２、５では、ハンダリフロー性では２６０℃でもポップコーンは起きていないが、銅箔との接着強度がまったく不十分であり、また、接着層の塗膜が堅く脆いため、操作性も悪いものであった。
【００９８】
実施例１７
製造例１で作成したＰＡ１のポリアミド酸接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた７５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス７５Ｓ（宇部興産（株）製）に乾燥後の膜厚が８μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２６０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行ない、耐熱性積層フィルムを得た。
【００９９】
上記作成耐熱性積層フィルムを幅３５ｍｍにスリットした後、スプロケットホール、デバイスホール、アウターリードホールをパンチングで打ち抜き、８０℃で５分予備乾燥後、１８μｍの電解銅箔（ＦＱ−ＶＬＰ（三井金属（株）製）を表面温度１６０℃に加熱したロールラミネーターで線圧３ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２５０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷し、銅箔付き積層フィルムを得た。
【０１００】
次に上記作成銅箔付き積層フィルムの銅箔上にフォトレジスト膜、反対面には保護用のフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、マスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズを０．４μｍ無電解メッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＴＡＢテープが得られた。
【０１０１】
上記方法で得られたＴＡＢテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをギャングボンディングで接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得た。以上の方法で得られた半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【０１０２】
実施例１８
ポリアミド酸接着剤溶液を製造例２で作成したＰＡ２に変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い、半導体装置を作成した。得られた半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【０１０３】
実施例１９
ポリアミド酸接着剤溶液を製造例８で作成したＰＡ８に変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い、半導体装置を作成した。得られた半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の耐熱性接着剤は以上のような構成であることから、２００℃以下の低温で金属箔をラミネートしても十分な接着強度を得ることができ、吸湿させた状態でのハンダリフロー性も向上させることができるため、信頼性に優れた耐熱性積層フィルム、および金属箔付き積層フィルムを工業的に提供できる。また、本発明の金属箔付き積層フィルムを使用することにより、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 パターンテープの形状の一例を示す。
【図２】 半導体装置の一態様の断面図を示す。
【符号の説明】
１ 有機絶縁性フィルム
２ 接着剤
３ スプロケット孔
４ 貫通孔
５ 導体パターン
６ インナーリード部
７ アウターリード部
８ 半導体集積回路
９ 封止樹脂
１０ 金バンプ
１１ 保護膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式などに用いられる半導体用耐熱性接着剤、半導体集積回路を実装するフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと称する）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などに使用される、少なくとも１層以上の有機絶縁フィルム層と接着剤層からなる耐熱性積層フィルム、銅箔などの金属箔を張り付けた金属箔付き積層フィルム及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型・軽量化の進展が加速している。半導体パッケージも高密度実装化を目的に、接続端子（アウターリード）をパッケージ側面に配列していたＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）に代わり、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）、が携帯機器を中心として用いられてきている。
【０００３】
ＢＧＡ、ＣＳＰについては、数多くの構造が提案されており、なかでも薄型、軽量に設計しやすい有機絶縁性テープをインターポーザー（基板、リードフレーム）に採用したパッケージが増えてきている。このような流れの中でＴＡＢ用テープ、ＦＰＣ、ＣＯＦをインターポーザーに用いることは容易に考えられる。
【０００４】
通常のＴＡＢ用テープ、ＦＰＣ、ＣＯＦは、ポリイミドフィルム等の可撓性を有する有機絶縁性フィルム上に、接着剤層を積層し、さらに銅箔などの導電層を持つ３層構造より構成されている。
【０００５】
例えばＴＡＢ用テープを用いて半導体装置のインターポーザー（基板、リードフレーム）を作成するプロセスは次の通りである。（１）スプロケットおよび半田ボール接続用貫通孔もしくはデバイス孔の穿孔、（２）銅箔との熱ラミネート、（３）パターン形成（レジスト塗布、エッチング、レジスト除去）、（４）スズまたは金−メッキ処理などの加工工程を経てインターポーザーに加工される。
【０００６】
図１にパターンテープの形状の一例を示す。有機絶縁性フィルム１上に接着剤２、導体パターン５があり、フィルムを送るためのスプロケット孔３、半導体端子から外部端子の半田ボールに接続するための貫通孔４がある。
【０００７】
図２に半導体装置の一態様の断面図を示す。パターンテープのインナーリード部６を、保護膜１１を有する半導体集積回路８の金バンプ１０に熱圧着（インナーリードボンディング）し、半導体集積回路を搭載する。次いで、封止樹脂９による樹脂封止工程を経て半導体装置が作成される。またインナーリード部を有さず、パターンテープの導体と半導体集積回路の金バンプとの間をワイヤーボンディングで接続する方式も採用されている。このような半導体装置をテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）型半導体装置と称する。最後に、半導体装置は、他の部品を搭載した回路基板等とアウターリード７を介して接続（アウターリードボンディング）され、電子機器への実装がなされる。
【０００８】
上記のいずれのパッケージ形態においても、最終的に半導体装置用耐熱性接着剤フィルムの接着剤層がパッケージ内に残留するため、半導体用耐熱性接着剤には高い絶縁性、耐熱性、接着性等の諸特性を満たすことが要求される。
【０００９】
半導体用耐熱性接着剤としては例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂等が挙げられるが、従来、特開平２−１４３４４７号公報、特開平３−２１７０３５号公報に記載されているようなエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂とポリアミド樹脂の混合組成物が主として用いられてきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公報に開示されているようなエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂とポリアミド樹脂の混合組成物からなる接着剤は、耐熱性や接着性などの特性が十分満足できるものではなかった。
【００１１】
そこで耐熱性接着剤として、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが検討されてきたが、耐熱性を高くした分、樹脂の軟化温度が高くなるため、銅箔などの金属箔のラミネートを３００℃以上の温度で行う必要があり、加工性の面で問題があった。
【００１２】
特開平２−２００９４６号公報、特開平５−３３５３７９号公報、特開平６−３４６０３０号公報に記載されているように、シロキサン系ジアミンをポリイミド構造中に導入することによりポリイミド樹脂の軟化温度を下げ、銅箔などの金属箔などのラミネート温度を低温化させることができると報告されているが、それでも２００℃を超える温度でラミネートする必要があり、また、吸湿させた状態でのハンダリフロー性も十分なものではなく、２００℃を超える温度のハンダ浴に浸けると、金属箔がはじけるポップコーンと言われる現象が起きる。
【００１３】
また、特開昭５９−１６７５６９号公報、特開平１−１２５３６４号公報に記載されているように、末端基に架橋性の不飽和官能基をつけた末端基変成イミドオリゴマーを用いることで、低温での加工性が良く、熱硬化後の耐熱性などの特性が向上すると報告されている。しかし、末端基変成イミドオリゴマーを熱硬化して形成した膜は堅くて脆いといった問題点があり、接着強度も弱く、接着剤としての特性は十分ではない。
【００１４】
そこで本発明は、２００℃以下の低温で金属箔をラミネートしても十分な接着強度があり、吸湿させた状態でのハンダリフロー性が良好となる耐熱性接着剤、耐熱性積層フィルム、金属箔付き積層フィルム及び信頼性の高い半導体装置を提供することをその目的とするものである。
【００１５】
【発明を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、少なくともポリイミド前駆体をイミド化して得たポリイミド及び／またはポリイミド前駆体を含有する樹脂から構成され、ポリミド前駆体のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が１００／８０〜１００／９９であり、該ジアミン成分が少なくとも下記一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを含み、ポリマー鎖の末端が架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミンによって封止されているものを含有する耐熱性接着剤、少なくともポリイミド前駆体をイミド化して得たポリイミド及び／またはポリイミド前駆体を含有する樹脂から構成され、ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が８０／１００〜９９／１００であり、該ジアミン成分が少なくとも下記一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを含み、ポリマー鎖の末端が架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはそのジカルボン酸無水物によって封止されているものを含有する耐熱性接着剤、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に接着剤層を有する耐熱性積層フィルムであって接着剤層が上記耐熱性接着剤からなる耐熱性積層フィルム、上記耐熱性積層フィルムの接着剤層と金属箔を張り合わせ、１００〜２００℃の温度、かつ、０．２〜１０ｋｇ／ｃｍの線圧で加熱圧着し、続いて２００〜３５０℃で熱処理することにより得られる金属箔付き積層フィルム及び該金属箔付き積層フィルムを用いた半導体装置により達成される。
【化３】
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記問題に鑑み、２００℃以下の低温で銅箔などの金属箔をラミネートすることができ、熱硬化後の接着強度が高く、吸湿させた状態でのハンダリフロー性も良好な耐熱性接着剤について鋭意検討を重ねた。その結果、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸のテトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を適切な範囲に規定し、得られるポリアミド酸の末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有する末端封止剤で封止することによって、つまり、テトラカルボン酸成分が過剰な場合には架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミンで末端を封止し、ジアミン成分が過剰な場合には架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはそのジカルボン酸無水物で封止することにより、ポリマーの重合度と架橋度を適切な範囲に調整することでかかる問題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１７】
本発明におけるポリイミドとは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を形成したポリマーである。
【００１８】
ポリマーの分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行われる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とした場合、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することがある。一般的に、酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を１００／８０〜１００／９９、好ましくは１００／８２〜１００／９８、さらに好ましくは１００／８５〜１００／９５とし、ポリマー鎖末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミンで封止したポリイミド、またはテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を８０／１００〜９９／１００、好ましくは８２／１００〜９８／１００、さらに好ましくは８５／１００〜９５／１００とし、ポリマー鎖末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはその無水物によって封止したポリイミドを接着剤に用いることにより、銅箔などの金属箔を２００℃以下の温度でラミネートしても、得られる金属箔付き積層フィルムの接着強度、吸湿させた状態でのハンダリフロー性が向上する。
【００２０】
本発明においては、酸成分リッチでポリマー鎖末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミンで封止したポリイミド、または、ジアミン成分リッチでポリマー鎖末端を架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはその無水物によって封止したポリイミドを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２１】
テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が１００／９９または９９／１００よりも等モルに近づくと、ポリマーの重合度は高くなるが、架橋密度が低すぎるため、硬化した膜の強度が弱く、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてポップコーンが起きやすくなる。また、２００℃以下で銅箔などの金属箔をラミネートした場合、十分な接着強度を得ることができない。
【００２２】
テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が１００／８０または８０／１００よりも等モルから離れ、オリゴマーに近づいていくと、ポリマーの架橋密度が高くなることで硬化した膜の強度が上がり、吸湿させた状態でのハンダリフロー性においてはポップコーンが発生しにくくなるが、ポリマー主鎖の重合度が小さくなりすぎるため、得られた硬化膜が堅く脆いものとなり、操作性に問題が生じる。さらには、２００℃を超える高温で銅箔などの金属箔をラミネートしても接着強度は極端に低いものとなってしまう。
【００２３】
上記ジアミン成分としては、ジアミン成分中にシロキサン系ジアミンを含むものが好ましく挙げられ、２０モル％以上、より好ましくは２０〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％含むことが望ましい。
【００２４】
上記シロキサン系ジアミンとしては、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合しても良い。
【００２７】
シロキサン系ジアミン以外のジアミン成分として、例えば脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなどのジアミンを混合して用いることができる。
【００２８】
脂環式ジアミンの具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、２,５−ジアミノトルエン、ｏ−トリジン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ジアミノベンズアニリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
中でも耐熱性の点から、芳香族ジアミンを用いるのが好ましく、特にｐ−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。このときのｐ−フェニレンジアミンのジアミン成分中の含有量は５〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。
【００３１】
本発明において、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、例えば、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３´,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４,４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
中でも耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられ、さらに、接着剤組成物の安定性の点から、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく用いられる。
【００３５】
テトラカルボン酸成分は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の単独、もしくは、接着剤組成物の安定性を損なわない程度に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に加え、その他の上記テトラカルボン酸二無水物を１種以上混合したものであっても良い。耐熱性の点から、特にピロメリット酸二無水物を混合することが好ましい。
【００３６】
このときのテトラカルボン酸成分中のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ピロメリット酸二無水物を混合して用いる場合、ピロメリット酸二無水物の含有量は５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００３７】
本発明において、ポリイミドのポリマー鎖の末端が、架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミン、または架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはその無水物によって封止されている必要がある。
【００３８】
架橋性の三重結合を含む官能基としては、Ｃ≡Ｃ基やＣ≡Ｎ基を含む官能基があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のＣ≡Ｃ基を有する官能基としては、具体的にアセチレン基があげられる。アセチレン基を有するジカルボン酸またはその無水物の具体例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、４−（２−プロピン）フタル酸、４−（３−ブチン）フタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、または前記ジカルボン酸の無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
アセチレン基を有するモノアミンの具体例としては、３−アミノプロピン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、４−アミノペンチン、５−アミノペンチン、６−アミノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メチルブチンなどの脂肪族モノアミノ化合物、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−（４−アミノフェニル）プロピン、３−（３−アミノフェニル）プロピン、４−（４−アミノフェニル）ブチン、４−（３−アミノフェニル）ブチン、４−（４−アミノフェニル）−２−ブチンブチンなどの芳香族モノアミノ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらのアセチレン基を有するモノアミノ化合物が単独で使用されても良く、複数の種類を混合して用いても良い。
【００４１】
中でも、耐熱性の点から、芳香族モノアミノ化合物が好ましく用いられ、特に４−アミノフェニルアセチレンが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のＣ≡Ｎ基を有する官能基としては、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基などがあげられる。
【００４３】
上記Ｃ≡Ｎ基を有するジカルボン酸無水物の具体例としては、下記に表される化合物があげられる。
【００４４】
【化３】
【００４５】
Ｃ≡Ｎ基を有するモノアミンの具体例としては、下記に表される脂肪族モノアミノ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化４】
また下記に表される芳香族モノアミノ化合物など
【００４７】
【化５】
【００４８】
本発明においては、これらのＣ≡Ｃ基またはＣ≡Ｎ基を有するジカルボン酸またはその無水物、モノアミノ化合物が単独で使用されても良く、複数の種類を混合して用いても良い。これらの中では耐熱性の点から、芳香族モノアミノ化合物が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明においては、上記架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはその無水物、モノアミンの他に、硬化した膜の強度、金属箔との接着性を損なわない程度にその他のジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを添加することができる。具体例としては、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリンなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明において、ポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。
【００５１】
このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、もしくはジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。
【００５２】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５３】
ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５４】
本発明の耐熱性接着剤には、その耐熱性、接着性などの諸特性を損なわない程度にその他の樹脂を添加することができる。その他の樹脂としては、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂などが挙げられる。
【００５５】
本発明の耐熱性接着剤には、粒径１μｍ以下のフィラーを配合することができる。フィラーの含有量は接着剤の固形分に対し１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
次に、本発明のポリイミド樹脂を主成分とする耐熱性接着剤を用いた耐熱性積層フィルムについて説明する。
【００５７】
本発明の耐熱性積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に上記本発明の耐熱性接着剤からなる層を有するものである。
【００５８】
耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種からなるものが好ましく挙げられる。
【００５９】
上記耐熱性積層フィルムの製造方法の一例を以下に示すが、これに限られるものではない。
【００６０】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を芳香族ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの厚み２０〜４００μｍの耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、硬化後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍになるように塗工する。
【００６１】
塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーターなどが挙げられる。
【００６２】
このとき、耐熱性絶縁フィルム表面が接着性改良のためにプラズマ処理されたものであるとなお良い。
【００６３】
次に、上記のように耐熱性絶縁フィルムの上に塗工した溶液の溶媒を６０〜１８０℃程度の温度で連続的または断続的に５〜６０分間で加熱除去した後、イミド化するための加熱処理を行う。イミド化するための加熱処理としては２００〜３５０℃の温度範囲で３０秒〜１０分程度の短時間で加熱処理することが好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られた耐熱性積層フィルムは、汚染防止、キズ防止などの目的から、厚み１５〜６０μｍのポリエステル、ポリプロピレンなどの保護フィルムを接着剤層上に張り合わせておくことが好ましい。
【００６５】
本発明の耐熱性積層フィルムは耐熱性絶縁フィルム同志の積層、金属との積層などに用いることができる。具体的には、銅箔を積層したフレキシブルプリント基板用途、ＣＯＦ用接着テープ、ＴＡＢ用キャリアテープなど種々の用途に有効に使用できる。
【００６６】
例えばＴＡＢ用キャリアテープに使用する場合、耐熱性積層フィルムを目的の幅にスリットし、穿孔機でスプロケットホールおよびＩＣを搭載するデバイスホールをパンチングした後、接着層上の保護フィルムを剥がし、吸着水分を除去後、銅箔などの金属箔を重ね合わせ、ラミネーターで加熱圧着する。接着性向上のためにさらに加熱キュアを施すことが好ましい。
【００６７】
本発明の金属箔付き積層フィルムは以下の方法で作成することができる。すなわち、上記本発明の耐熱性積層フィルムの接着剤層と銅箔などの金属箔を張り合わせ、加熱ロールラミネーターなどを用いて１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃の温度で加熱圧着する。加熱温度が低すぎると金属箔との接着強度が不十分であり、加熱温度が高いと金属箔との接着強度は高くなるが寸法安定性が悪くなるなど問題が生じる。また、加熱ロールラミネーターの線圧は０．２〜１０ｋｇ/ｃｍ、好ましくは０．３〜８ｋｇ/ｃｍ、さらに好ましくは０．５〜６ｋｇ/ｃｍである。線圧が高くなると寸法安定性が悪くなるので、できるだけ低い線圧でラミネートするのが好ましい。
【００６８】
金属箔を加熱圧着した後、さらに２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２８０℃の温度範囲で、１〜４８時間加熱キュアを行うことにより高い接着強度を得ることができる。本発明における加熱キュアは、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げていく方が好ましい。
【００６９】
従来、ポリイミド系の耐熱性積層フィルムを用いると、その軟化温度が高いことから２００℃を超える温度で金属箔を加熱圧着しないと十分な接着強度が得られなかったが、本発明の耐熱性積層フィルムは２００℃以下の温度で加熱圧着しても十分な接着強度を得ることができる。金属箔との接着強度は０．８ｋｇ/ｃｍ以上、好ましくは０．９ｋｇ/ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｋｇ/ｃｍ以上である。
【００７０】
半導体チップを実装して半導体装置を作成する方法の一例として、ＴＡＢ方式による作成例を説明する。
【００７１】
本発明の耐熱性接着剤を耐熱性絶縁フィルムに積層して得られ、３５ｍｍ、４８ｍｍ、７０ｍｍなどの目的の幅にスリットした耐熱性積層フィルムに、スプロケットホール、デバイスホール、アウターリードホールをパンチングで打ち抜いた後、銅箔をラミネートする。次に銅箔上にフォトレジスト膜、反対面には保護用のフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、銅箔をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズまたは金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＴＡＢテープが得られる。
【００７２】
上記方法で得られたＴＡＢテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをギャングボンディングで接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。以上の方法で得られた半導体装置は良好な信頼性を持つ。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００７４】
評価方法
（１）接着強度
金属箔を積層した後、金属層を幅２ｍｍのラインにエッジングし、該２ｍｍの金属層をテンシロンにて、引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０°剥離で測定した。
【００７５】
（２）ハンダリフロー性
金属箔を積層した金属箔積層耐熱性フィルムのサンプルを高温高湿オーブン中で８５℃／８５％ＲＨの条件で４８時間放置後、サンプルをハンダ浴槽に１分間浮かべ、金属層の膨れなどの変化があるかどうか目視観察した。
【００７６】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 39.76ｇ(0.16mol)、ｐ−フェニレンジアミン 2.16ｇ(0.02mol)、４−アミノフェニルアセチレン 4.68g(0.04mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 327ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度５０mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ１）を得た。
【００７７】
製造例２
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 42.25ｇ(0.17mol)、ｐ−フェニレンジアミン 3.24ｇ(0.03mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 328ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 54.77ｇ(0.17mol)、ピロメリット酸二無水物 2.18g(0.01mol)を添加し、６０℃で４時間反応させた後、４−エチニルフタル酸無水物 6.88g(0.04mol)を添加し、さらに６０℃で２時間反応させたことにより、粘度４８mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ２）を得た。
【００７８】
製造例３
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 42.25ｇ(0.17mol)、ｐ−フェニレンジアミン 2.16ｇ(0.02mol)、４−アミノフェニルアセチレン 2.34g(0.02mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 327ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度１３７mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ３）を得た。
【００７９】
製造例４
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 42.25ｇ(0.17mol)、ｐ−フェニレンジアミン 3.24ｇ(0.03mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 326ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 48.33ｇ(0.15mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g（0.02mol）を添加し、５０℃で３時間反応させた後、４−エチニルフタル酸無水物 10.33g（0.06mol）を添加し、さらに５０℃で２時間反応させたことにより、粘度３５mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ４）を得た。
【００８０】
製造例５
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 44.73ｇ(0.18mol)、ｐ−フェニレンジアミン 2.16ｇ(0.02mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 328ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g（0.02mol）を添加し、５０℃で４時間反応させたことにより、粘度２７０mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ５）を得た。
【００８１】
製造例６
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 27.34ｇ(0.11mol)、ｐ−フェニレンジアミン 1.08ｇ(0.01mol)、４−アミノフェニルアセチレン 18.74g（0.16mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 329ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g（0.02mol）を添加し、５０℃で４時間反応させたことにより、粘度２１mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ６）を得た。
【００８２】
製造例７
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 39.76ｇ(0.16mol)、ｐ−フェニレンジアミン 2.16ｇ(0.02mol)、アニリン 3.72g（0.04mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 324ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g（0.02mol）を添加し、５０℃で４時間反応させたことにより、粘度４２mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ７）を得た。
【００８３】
製造例８
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 34.79ｇ(0.14mol)、ｐ−フェニレンジアミン 4.32ｇ(0.04mol)、４−シアノアニリン 4.72g(0.04mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 319ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度５４mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ８）を得た。
【００８４】
製造例９
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 37.28ｇ(0.15mol)、ｐ−フェニレンジアミン 5.41ｇ(0.05mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 320ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 48.33ｇ(0.15mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で４時間反応させた後、４−シアナトフタル酸無水物 11.35g(0.06mol)を添加し、さらに６０℃で２時間反応させたことにより、粘度２７mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ９）を得た。
【００８５】
製造例１０
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 34.79ｇ(0.14mol)、ｐ−フェニレンジアミン 5.41ｇ(0.05mol)、４−シアナトアニリン 2.68g(0.02mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 316ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度１４２mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ１０）を得た。
【００８６】
製造例１１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン 34.79ｇ(0.14mol)、ｐ−フェニレンジアミン 4.32ｇ(0.04mol)、４−アミノフェニルアセチレン 2.34g(0.02mol)、４−シアノアニリン 2.36g(0.02mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 319ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 58.00ｇ(0.18mol)、ピロメリット酸二無水物 4.36g(0.02mol)を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、粘度５０mPa・s（２５℃）の２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ１１）を得た。
【００８７】
実施例１〜４
製造例で作成したＰＡ１〜４のポリアミド酸接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた７５μｍのポリイミドフィルム（”ユーピレックス”７５Ｓ（宇部興産（株）製）に乾燥後の膜厚が８μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で２０分乾燥した。該塗工品を２６０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【００８８】
上記作成フィルムを幅３５ｍｍにスリットした後、８０℃で５分予備乾燥後、１８μｍの電解銅箔（ＦＱ−ＶＬＰ（三井金属（株）製）を表面温度１６０℃に加熱したロールラミネーターで線圧３ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２７０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷した。
【００８９】
得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表１に示した。
【００９０】
比較例１〜３
ポリアミド酸接着剤溶液をＰＡ５〜７に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表１に示した。
【００９１】
実施例５〜８
製造例で作成したＰＡ１〜４のポリアミド酸接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた７５μｍのポリイミドフィルム（”ユーピレックス”７５Ｓ（宇部興産（株）製）に乾燥後の膜厚が８μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で２０分乾燥した。該塗工品を２６０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【００９２】
上記作成フィルムを幅３５ｍｍにスリットした後、８０℃で５分予備乾燥後、１８μｍの電解銅箔（ＦＱ−ＶＬＰ（三井金属（株）製）を表面温度１４０℃に加熱したロールラミネーターで線圧３ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２５０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷した。
【００９３】
得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表２に示した。
【００９４】
比較例４〜６
ポリアミド酸接着剤溶液をＰＡ５〜７に変えた以外は実施例５と同様の操作を行い、得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表２に示した。
【００９５】
実施例９〜１２
ポリアミド酸接着剤溶液をＰＡ８〜１１に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表１に示した。
【００９６】
実施例１３〜１６
ポリアミド酸接着剤溶液をＰＡ８〜１１に変えた以外は実施例５と同様の操作を行い、得られた銅箔積層フィルムの接着強度、２００℃、２４０℃、２６０℃でのハンダリフロー性を表２に示した。
【００９７】
表１、２からわかるように、実施例においては、２００℃以下の温度で銅箔をラミネートしても、十分な接着強度があり、ハンダリフロー性も良い。これに対して、Ｃ≡Ｃ基やＣ≡Ｎ基を持たない接着剤を用いた比較例１、３、４、６では２００℃以下のラミネートすると、銅箔との接着強度が不十分であり、ハンダリフロー性も銅箔層がはじけるポップコーンが起こっている。また、Ｃ≡Ｃ基は有するがテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が本発明の範囲を外れポリマーの重合度が小さい接着剤を用いた比較例２、５では、ハンダリフロー性では２６０℃でもポップコーンは起きていないが、銅箔との接着強度がまったく不十分であり、また、接着層の塗膜が堅く脆いため、操作性も悪いものであった。
【００９８】
実施例１７
製造例１で作成したＰＡ１のポリアミド酸接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた７５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス７５Ｓ（宇部興産（株）製）に乾燥後の膜厚が８μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２６０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行ない、耐熱性積層フィルムを得た。
【００９９】
上記作成耐熱性積層フィルムを幅３５ｍｍにスリットした後、スプロケットホール、デバイスホール、アウターリードホールをパンチングで打ち抜き、８０℃で５分予備乾燥後、１８μｍの電解銅箔（ＦＱ−ＶＬＰ（三井金属（株）製）を表面温度１６０℃に加熱したロールラミネーターで線圧３ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２５０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷し、銅箔付き積層フィルムを得た。
【０１００】
次に上記作成銅箔付き積層フィルムの銅箔上にフォトレジスト膜、反対面には保護用のフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、マスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズを０．４μｍ無電解メッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＴＡＢテープが得られた。
【０１０１】
上記方法で得られたＴＡＢテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをギャングボンディングで接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得た。以上の方法で得られた半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【０１０２】
実施例１８
ポリアミド酸接着剤溶液を製造例２で作成したＰＡ２に変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い、半導体装置を作成した。得られた半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【０１０３】
実施例１９
ポリアミド酸接着剤溶液を製造例８で作成したＰＡ８に変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い、半導体装置を作成した。得られた半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【０１０４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の耐熱性接着剤は以上のような構成であることから、２００℃以下の低温で金属箔をラミネートしても十分な接着強度を得ることができ、吸湿させた状態でのハンダリフロー性も向上させることができるため、信頼性に優れた耐熱性積層フィルム、および金属箔付き積層フィルムを工業的に提供できる。また、本発明の金属箔付き積層フィルムを使用することにより、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 パターンテープの形状の一例を示す。
【図２】 半導体装置の一態様の断面図を示す。
【符号の説明】
１ 有機絶縁性フィルム
２ 接着剤
３ スプロケット孔
４ 貫通孔
５ 導体パターン
６ インナーリード部
７ アウターリード部
８ 半導体集積回路
９ 封止樹脂
１０ 金バンプ
１１ 保護膜
Claims (7)
- 少なくともポリイミド前駆体をイミド化して得たポリイミド及び／またはポリイミド前駆体を含有する樹脂から構成され、該ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が１００／８０〜１００／９９であり、該ジアミン成分が少なくとも下記一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを含み、そのポリマー鎖の末端が架橋性の三重結合を含む官能基を有するモノアミンによって封止されているものを含有することを特徴とする耐熱性接着剤。
- 少なくともポリイミド前駆体をイミド化して得たポリイミド及び／またはポリイミド前駆体を含有する樹脂から構成され、該ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比が８０／１００〜９９／１００であり、該ジアミン成分が少なくとも下記一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを含み、そのポリマー鎖の末端が架橋性の三重結合を含む官能基を有するジカルボン酸またはそのジカルボン酸無水物によって封止されているものを含有することを特徴とする耐熱性接着剤。
- 架橋性の三重結合を含む官能基がＣ≡Ｃ基とＣ≡Ｎ基から選ばれる少なくとも一方を有する官能基であることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱性接着剤。
- 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に接着剤層を有する耐熱性積層フィルムであって、該接着剤層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性接着剤からなることを特徴とする耐熱性積層フィルム。
- 耐熱性絶縁フィルムが、芳香族ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるものである請求項４に記載の耐熱性積層フィルム。
- 請求項４または５に記載の耐熱性積層フィルムの接着剤層と金属箔を張り合わせ、１００〜２００℃の温度、かつ、０．２〜１０ｋｇ／ｃｍの線圧で加熱圧着し、続いて２００〜３５０℃で熱処理することにより得られることを特徴とする金属箔付き積層フィルム。
- 請求項６に記載の金属箔付き積層フィルムを用いることを特徴とする半導体装置。
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