JP2016222798A

JP2016222798A - ポリイミド樹脂

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Publication number: JP2016222798A
Application number: JP2015109778A
Authority: JP
Inventors: 雅幸大東; Masayuki Daito; 末永　修也; Shuya Suenaga; 修也末永
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: JP6620428B2

Abstract

【課題】良好な透明性及びガラス基材との高い密着性を発揮し得るポリイミド樹脂層の形成が可能なポリイミド樹脂の提供。
【解決手段】式（１）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂。

（Ｒｘは脂環式炭化水素環構造を含むＣ４〜２２の４価の基で、芳香環を含まない；Ｘは直接結合、置換／無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、カルボン酸基含有のフェニルアミン由来基又はカルボン酸基含有のフェニルアミド由来基）
【選択図】なし

Description

本発明はポリイミド樹脂に関する。

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、また液晶配向膜、カラーフィルター等の表示装置分野では、耐熱性と透明性とを兼ね備えた材料が求められている。

ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械的特性、耐薬品性、電気特性等において優れた特性を有している。そのため、ポリイミドを材料としたフィルムは、成形材料、複合材料、電気・電子部品及び表示装置等の分野において幅広く用いられている。しかしながら、該フィルムに対してもこれまで以上に高い透明性が要求されている。また、ポリイミドからなる層をガラス基材へ形成して積層体とした場合は、高い透明性だけでなくガラス基材への良好な密着性も要求される。

ここで、特許文献１には、シクロヘキサンカルボン酸二無水物を用いて作製された感光性ポリイミドインク組成物が、光透過性がよいことが開示されている。

特開２０１０−２０９３０９号公報

しかし、特許文献１の当該光透過性は感光性ポリイミドインク組成物自体の光透過性を問題としており、フィルムとした場合の光透過性については言及されていない。また、ガラス基板への密着性についても何ら開示されていない。
以上から本発明の課題は、良好な透明性及びガラス基材と高い密着性を発揮し得るポリイミド樹脂層の形成が可能なポリイミド樹脂を提供することにある。

本発明者らは、カルボキシル基を有する特定のポリイミド樹脂によって、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］下記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂である。

（式（１）中のＲｘは脂環式炭化水素環構造を含む炭素数４〜２２の４価の基であり、芳香環を含まない。Ｘは直接結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ａ）で表される基、又は、下記式（ｂ）で表される基であり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して０〜５の整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が１以上であり、ｐは０〜２の整数を表す。なお、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２〜ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）

［２］ガラス基材上に、既述の本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層が形成されてなる積層体である。

本発明のポリイミド樹脂によれば、良好な透明性及びガラス基材と高い密着性を発揮し得るポリイミド樹脂層の形成が可能となる。

［ポリイミド樹脂］
以下、（１）ポリイミド樹脂、及び（２）ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。

（１）ポリイミド樹脂：
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を含む。

（式（１）中のＲｘは脂環式炭化水素環構造を含む炭素数４〜２２の４価の基であり、芳香環を含まない。Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ａ）で表される基、又は、下記式（ｂ）で表される基であり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して０〜５の整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が１以上であり、ｐは０〜２の整数を表す。なお、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２〜ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）

まず一般式（１）において、Ｒｘは脂環式炭化水素構造を含む炭素数４〜２２の４価の基であるが、当該Ｒｘを有することにより、本発明のポリイミド樹脂は特に透明性に優れ、さらには耐熱性及び低熱線膨張係数を有するものとなる。脂環式炭化水素構造は飽和であっても不飽和であってもよいが、透明性の観点から、飽和脂環式炭化水素構造であることが好ましい。
Ｒｘは、脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ有していればよい。脂環式炭化水素構造としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環及びビシクロアルカン環であり、より好ましくは環員炭素数４〜６のシクロアルカン環及びビシクロアルカン環であり、更に好ましくはシクロヘキサン環及びビシクロヘキサン環であり、より更に好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒｘの炭素数は４〜２２であり、好ましくは４〜１８、より好ましくは６〜１６である。なお、ポリイミド樹脂の透明性の観点から、Ｒｘは脂環式炭化水素構造のみで構成されることが好ましい。

ポリイミド樹脂の透明性（さらに、耐熱性及び低熱線膨張係数）の観点から、Ｒｘは下記一般式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）又は（Ｘ１−３）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記一般式（Ｘ１−２）で表される４価の基であることがより好ましい。

（Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
一般式（Ｘ１−２）及び（Ｘ１−３）において、Ｒ^３〜Ｒ^８は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒｘは、更に好ましくは下記構造式（Ｘ１−４）で表される４価の基である。

また、一般式（１）中のカルボキシル基の存在により、透明性を阻害せずに、ガラス基板との密着性を向上させることができる。一般式（１）においては、下記式（１−１）〜式（１−７）のいずれかであることが好ましい。下記各式のうち、実用的な観点から、式（１−１）で表される構成単位が好ましい。

また、ポリイミド樹脂がさらに下記式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。下記式（２）で表される構成単位を含むことで、黄変を防止して無色透明な膜（ポリイミド樹脂層）を形成することができる。

（式（２）中のＲｙは脂環式炭化水素環構造を含む炭素数４〜２２の４価の基であり、芳香環を含まない。Ｙは単結合又は２価のアリール基の残基であり、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、クロロ基、ヒドロキシル基又はメトキシ基を表し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合してメチレン基を形成してもよい。Ｒａ及びＲｂがそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒａ及びＲｂはメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。）

上記式（２）中、Ｙの２価のアリール基の残基としは、下記のような２価の基が挙げられる。

式（２）で表される構成単位は、形成される膜の良好な無色透明性の観点から、下記式（２−１）〜式（２−３）のいずれかで表される構成単位であることが好ましく、下記式（２−１）で表される構成単位がより好ましく、当該式（２−１）中、Ｒａ及びＲｂがメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂は、式（１）で表される構成単位で構成されていても、さらに式（２）で表される構成単位を含んでいてもよい。式（２）で表される構成単位を含む場合は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対する式（１）で表される構成単位の割合が、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。４０モル％以上であることで、無色透明な膜を形成することができる。
また、式（２）で表される構成単位を含む場合は、式（１−１）で表される構成単位と式（２−１）で表される構成単位との組み合わせが、形成される膜の無色透明性を向上させる観点から好ましい。特に、式（２−１）は、下記式で表されることが好ましい。

また、本発明のポリイミド樹脂は、式（１）のＲｘ及び式（２）のＲｙのそれぞれの中にフェニレンやビフェニレンといった芳香環を含まない。芳香環を含まないことで高い透明性を維持できる。

本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。

（２）ポリイミド樹脂の製造：
本発明のポリイミド樹脂は、特定のテトラカルボン酸成分と特定のジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
テトラカルボン酸成分は、脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体（及び、必要に応じて芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体）を含有する。また、ジアミン成分は下記構造式（Ａ１）で表されるジアミン（及び、必要に応じて下記構造式（Ａ２）で表されるジアミン）を含有する。

なお、構造式（Ａ１）中のＸ、ｍ１、ｍ２、ｐ、及び構造式（Ａ２）中のＹ、Ｒａ、Ｒｂ、ｑ１、ｑ２は既述の式（１）及び式（２）の同一符号のものと同様である。

脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接脂環式炭化水素に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また該テトラカルボン酸は、炭素数８〜２６であるものが好ましい。
前記脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。

脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。該テトラカルボン酸誘導体は、炭素数８〜３８であるものが好ましい。脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸の無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜３であることが好ましく、例えば、上述した脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

上記脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸成分のうち、シクロアルカンテトラカルボン酸、ビシクロアルカンテトラカルボン酸又はこれらの酸二無水物が好ましく、環員炭素数が４〜６のシクロアルカンテトラカルボン酸、環員炭素数が４〜６のビシクロアルカンテトラカルボン酸又はこれらの酸二無水物がより好ましく、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸又はその酸二無水物が更に好ましい。

なお、本発明のポリイミド樹脂に用いられるテトラカルボン酸成分は、ポリイミド樹脂の各種物性を損なわない範囲で、脂環式炭化水素構造及び芳香環をいずれも含まないテトラカルボン酸成分を含んでもよい。該テトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸又はこれらの誘導体等が挙げられる。
脂環式炭化水素構造及び芳香環をいずれも含まないテトラカルボン酸成分の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。

本発明のポリイミド樹脂に用いられるジアミン成分は、既述のように構造式（Ａ１）で表されるジアミン、必要に応じて構造式（Ａ２）で表されるジアミンを含む。

構造式（Ａ１）で表されるジアミンとしては、下記のようなジアミンが挙げられる。

構造式（Ａ２）で表されるジアミンとしては、下記のようなジアミンが挙げられる。なかでも、Ａ２−１及びＡ２−４が好ましい。

本発明のポリイミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ポリイミド樹脂の各種物性を損なわない範囲で、構造式（Ａ１）及び構造式（Ａ２）で表されるジアミン以外の、その他のジアミン成分を含んでもよい。該その他のジアミンとしては特に制限はなく、脂肪族ジアミン、芳香環含有ジアミン等が挙げられる。ポリイミド樹脂の耐熱性の観点からは、芳香環含有ジアミンが好ましい。

脂肪族ジアミンとしては、脂環式炭化水素構造含有ジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンが挙げられ、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が挙げられる。
芳香環含有ジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
上記ジアミン成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記その他のジアミン成分の使用量は、全ジアミン成分に対して２０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。

本発明のポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

また本発明のポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。

イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２１０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。

本発明のポリイミド樹脂は、例えば厚さが３０μｍのフィルム状とした場合における全光線透過率が好ましくは８５％以上のポリイミドフィルムとすることができる。該全光線透過率は８８％以上であることがより好ましく、８９％以上であることが更に好ましい。
また、黄色度（ＹＩ）は、１１以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
ポリイミドフィルムの全光線透過率及びＹＩは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、後述の積層体とした場合でも、形成されたポリイミド樹脂層の全光線透過率は上記と同等といえる。

本発明のポリイミド樹脂は通常、有機溶剤への溶解性を有するが、ポリイミド樹脂の構造によっては有機溶剤への溶解性が低い場合がある。その際には、取り扱い性や加工性の観点から、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含む組成物（後述するポリアミド酸組成物）を用いて前述のイミド化反応を行ってもよい。

当該ポリアミド酸は下記一般式（１ａ）で示される繰り返し構成単位を含み、好ましくは下記一般式（２ａ）で示される繰り返し構成単位を含む。これらの含有量は、所望のポリイミドの組成に応じて適宜調整される。また、その他の好ましい態様は前記ポリイミド樹脂と同じである。

（上記式（１ａ）及び（２ａ）中の各符号は、前記と同じである。Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

ポリアミド酸は、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより得られる。反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込み、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌する方法、（２）ジアミン成分及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌する方法、等が挙げられる。上記のうち、（２）の製造方法が好ましい。
８０℃以下で反応させる場合には、得られるポリアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリアミド酸を安定して製造できる。

ポリアミド酸の製造に用いられる溶剤は、生成するポリアミド酸を溶解できるものであればよい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

上記（１）の製造方法では、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を上記溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌することでポリアミド酸を含む溶液が得られる。また上記（２）の製造方法では、ジアミン成分を上記溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら、テトラカルボン酸成分を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌することでポリアミド酸を含む溶液が得られる。
得られるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸組成物として使用する観点から、通常ポリアミド酸溶液中の１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。

ポリアミド酸組成物は、上記のようにして得られたポリアミド酸を含む。このポリアミド酸組成物を用いても、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。
ポリアミド酸組成物は、効率よくイミド化を進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含むことが好ましい。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化触媒であればよく、沸点が１８０℃以下のアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。沸点が１８０℃以下のイミド化触媒であれば、ポリイミド樹脂層形成後、高温での乾燥時に着色し、外観が損なわれるおそれがない。また、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド酸組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。

上記ポリアミド酸組成物を加熱、脱水閉環することにより、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。
加熱温度は通常１００〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃の範囲から選択することができる。また、加熱時間は、通常１分〜６時間であり、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは１５分〜１時間である。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。

ポリアミド酸組成物を用いて積層体を作製する方法としては、例えば、ポリアミド酸組成物を塗布した後、上記条件下で加熱乾燥・脱水閉環し、次いで基板から剥離することにより得られる。ポリアミド酸組成物の塗布方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
ポリアミド酸組成物を用いて作製されるポリイミド樹脂層の厚さは、通常０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有していてもポリイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。
また、当該樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

また、当該樹脂組成物の固形分濃度は、後述する積層体を形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、有機溶剤を添加することにより該組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶剤は、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されない。

［積層体］
本発明の積層体は、ガラス基材上に、本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層が形成されてなる。
本発明の積層体はポリイミド樹脂層を少なくとも１層有していればよく、２層以上有していてもよい。

本発明の積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
本発明の積層体は、例えば本発明のポリイミド樹脂の溶液を公知の方法でガラス基材上に塗布し、１００〜４００℃で１〜３６０分間保持して該有機溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。

本発明の積層体を構成するポリイミド樹脂層の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍの範囲である。なお、積層体がポリイミド樹脂組成物層を２層以上有する場合には、ポリイミド樹脂組成物層の厚みとは、各層の合計の厚みを意味する。

本発明の積層体は、光学部材等の各種部材用に好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

実施例および比較例で得たポリイミドフィルムの評価は以下のように行った。
（１）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ４００）を用いて測定した。
（２）ガラス基材との密着性
ガラス板上にポリイミド樹脂溶液を塗布し、後述のように、ホットプレートで１００℃、６０分間、熱風乾燥機中で２５０℃、２時間の条件でポリイミドフィルムを形成し、手ではがしたときのポリイミドフィルムの剥離しやすさを５人のモニターにより評価した。
ポリイミドフィルムが剥離しなかった場合を２点、剥離するのに強い力が必要だった場合を１点、簡単に剥離した場合を０点として、５人の平均をとり、１０〜７点をＡ、６〜４点をＢ、０〜３点をＣとして表１に結果を示した。

（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成）
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（Ｎ．Ｅ．ＣｈｅｍｃａｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。

（ポリイミド樹脂溶液Ａの作製）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた３００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、３，５−ジアミノ安息香酸１７．９ｇ（０．１１８モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン５１．２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．２ｇを仕込んで溶解させた後、先に合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２６．４ｇ（０．１１８モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９３．６ｇを加え、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液Ａを得た。

（ポリイミド樹脂溶液Ｂの作製）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、３，５−ジアミノ安息香酸８．２ｇ（０．０５４モル）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１１．５ｇ（０．０５４モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン５２．７ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３．２ｇを仕込んで溶解させた後、先に合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２５．３ｇ（０．１０８モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９４．２ｇを加え、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液Ｂを得た。

（ポリイミド樹脂溶液Ｃの作製）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、３，５−ジアミノ安息香酸１３．０ｇ（０．０８６モル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル６．９ｇ（０．０２１モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン４２．９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．７ｇを仕込んで溶解させた後、先に合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２４．０ｇ（０．１０７モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン５ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０６．４ｇを加え、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液Ｃを得た。

＜実施例１＞
ガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液Ａをバーコーターにて塗布し、ガラス基材となるガラス基板（厚さ：５ｍｍ、材質：ソーダガラス）上にポリイミド樹脂層を下記のようにして形成し積層体を作製し、既述の密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
ガラス基板上へのポリイミド樹脂層の形成は、まず、ガラス基板（厚さ：５ｍｍ）にポリイミド樹脂溶液Ａを塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをガラス上に成形したまま、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムに対して既述の評価（全光線透過率、イエローインデックス）を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ポリイミド樹脂溶液Ａをポリイミド樹脂溶液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムに対して既述の評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ポリイミド樹脂溶液Ａをポリイミド樹脂溶液Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムに対して既述の評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１８．１ｇ（０．０８５モル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル６．８ｇ（０．０２１モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン４８．０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．０ｇを仕込んで溶解させた後、先に合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２３．９ｇ（０．１０６モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン５ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０．０ｇを加え、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液Ｄを得た。
ガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液Ｄをバーコーターにて塗布し、ガラス基材となるガラス基板（厚さ：５ｍｍ、材質：ソーダガラス）上にポリイミド樹脂層を下記のようにして形成し積層体を作製し、既述の密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
ガラス基板上へのポリイミド樹脂層の形成は、まず、ガラス基板（厚さ：５ｍｍ）にポリイミド樹脂溶液Ｄを塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをガラス上に成形したまま、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムに対して既述の評価（全光線透過率、イエローインデックス）を行った。結果を表１に示す。

Claims

下記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂。

（式（１）中のＲｘは脂環式炭化水素環構造を含む炭素数４〜２２の４価の基であり、芳香環を含まない。Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ａ）で表される基、又は、下記式（ｂ）で表される基であり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して０〜５の整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が１以上であり、ｐは０〜２の整数を表す。なお、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２〜ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
式（１）が下記式（１−１）で表される請求項１に記載のポリイミド樹脂。

（式（１−１）中のＲｘは、式（１）と同様である。）
さらに下記式（２）で表される構成単位を含む請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。

（Ｙは単結合又は２価のアリール基の残基であり、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、クロロ基、ヒドロキシル基又はメトキシ基を表し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合してメチレン基を形成してもよい。Ｒａ及びＲｂがそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対する式（１）で表される構成単位の割合が、４０モル％以上である請求項３に記載のポリイミド樹脂。
前記式（２）で表される構成単位が下記式（２−１）で表される構成単位である請求項３又は４に記載のポリイミド樹脂。

（式（２−１）中のＲｙ、Ｒａ及びＲｂは、式（２）と同様である。）
前記式（２）又は前記式（２−１）中、Ｒａ及びＲｂがメチル基又はトリフルオロメチル基である請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
ガラス基材上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層が形成されてなる積層体。