CN110804181A - 一种透明光敏聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种透明光敏聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种透明光敏聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述聚酰亚胺树脂，具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构：
Figure DDA0002262302390000011
该聚酰亚胺树脂及薄膜具有光敏性，可在紫外线的照射下变色，具有直观可视化观测光致改性区域的特点；具有可溶性，可实现其回收利用；为无色透明状，且具有较好的柔性，可用于制备柔性电子设备的电路板；可进行表面图案金属化，并回收其上的镀层中的金属。

Description

一种透明光敏聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于光敏树脂材料技术领域，具体涉及一种透明光敏聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着柔性电子、微电子封装、生物化学传感器和通信技术(5G)向轻薄化、微型化、高频化发展，要求器件的基板材料具有可挠性、耐热性能好、介电常数低、抗电迁移能力强、金属镀层布线电阻率低等特性。聚酰亚胺薄膜具有柔性好、介电常数低、力学强度高、耐弯折性能好、耐高温和抗电能力强等特点，是理想的电子封装用柔性基板和柔性电子器件基材，在民用电子产品、军用电子设备、可穿戴柔性电子设备、新型传感器等方面得到了广泛的应用。
目前市面上使用的柔性电路基板，通常有聚酯薄膜(如PET聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)和聚酰亚胺薄膜，由于PET薄膜的耐热性和尺寸稳定性不佳，在高端或精密设备中更多采用可靠性和综合性能更好的聚酰亚胺薄膜作为柔性布线板的基材。对于聚酰亚胺基板，目前通常使用粘合剂(如环氧树脂、丙烯酸树脂等)将铜箔粘接贴于聚酰亚胺薄膜表面，并通过热压固化得到金属化的柔性基板。虽然此工艺相对成熟，产品质量比较稳定，但仍然存在以下问题：刻蚀线路过程中铜箔的刻蚀液容易渗入粘合剂层，在高温高湿和偏压的作用下可能发生铜的转移，导致电路短路；粘合剂层的尺寸稳定性和耐热性比聚酰亚胺基板差，使得电路基板难以实现金属电路布线高密度化；粘合剂的存在，使得产品容易发生变形等。
为了解决有胶黏剂型覆铜板的不足，业界正在研究不使用胶黏剂的金属化薄膜技术。无胶黏剂型挠性覆铜板通常是用铜箔的粗面与热塑性聚合物薄膜表面贴合，然后通过热压得到聚合物覆铜薄膜，或者先通过公知的真空蒸镀、阴极真空喷镀、离子镀等方法，在塑料基板的表面上形成连续的金属薄膜，再在其上以电解电镀等方法沉积金属并加厚，最后用光刻胶保护并选择性蚀刻部分金属导电层，以形成所需的电路图案。
但上述具有金属线路的柔性电路板通常使用“减法制程”工艺加工而成，即需要先在聚酰亚胺薄膜表面均匀地镀上一层连续的金属层，然后再通过涂布光刻胶、显影、刻蚀和除光刻胶等工序，选择性地刻蚀掉部分金属，最终留下需要的金属线路图案。此制作工艺复杂，流程长，生产能耗高，而且需要昂贵的钯作为镀铜催化剂；此外，采用大量的酸液作为金属的刻蚀液，对环境污染较大。
另外，在环保问题方面，全世界每年的电子产品报废量惊人，大量的印刷电路板堆积如山，电路板中的贵金属回收成本高、污染大。
因此，电子封装和电子信息产业等相关领域急需开发一种新型材料，为具有更优生产工艺和更具成本优势的新型柔性电路板制造提供新的高性能柔性基材，同时兼顾可循环再生的特性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中柔性电路板制造工艺复杂，成本高，污染大，无法循环再生的缺陷，提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂。本发明提供的聚酰亚胺树脂及由其得到的聚酰亚胺树脂薄膜具有光敏性，可以在紫外线的照射下变色，具有直观可视化观测光致改性区域的特点；聚酰亚胺树脂及由其得到的聚酰亚胺树脂薄膜还具有可溶性，可溶解于极性非质子溶剂中，进而实现其回收利用；聚酰亚胺树脂及由其得到的聚酰亚胺树脂薄膜为透明状，且具有较好的柔性，可用于制备柔性电子设备的电路板；另外，可对聚酰亚胺树脂薄膜进行表面图案金属化，对其溶解处理后还可回收其上的镀层中的金属。
本发明的另一目的在于提供上述聚酰亚胺树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种新型透明光敏聚酰亚胺薄膜。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种透明光敏聚酰亚胺树脂，具有如式(I)或式(II)所示结构：
Figure BDA0002262302370000031
其中，R1为氢、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R2为氢、硝基、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R3为氢、硝基、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R4为-CxH2x-，x为正整数；Ar为二酐单体的残基；R为二元伯胺单体的残基；m、n是正整数；R’为三取代苯基：
Figure BDA0002262302370000032
本发明提供的聚酰亚胺树脂中的分子侧链接枝有螺吡喃类光敏分子
Figure BDA0002262302370000033
其在紫外光的照射下从无色的闭环结构转变为紫色的开环体结构，故本发明提供的聚酰亚胺树脂具有光敏性，可以在紫外线的照射下变色，具有直观可视化观测光致改性区域的特点。
本发明提供的聚酰亚胺树脂具有可溶性，可溶解于极性非质子溶剂中，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)、丙酮等，可通过溶解实现其回收利用。
另外，本发明提供的聚酰亚胺树脂及其薄膜经紫外线图案化曝光后，曝光区域的薄膜表面分子链上的螺吡喃开环体具有正负离子对，具体为氮正离子和氧负离子。上述结构中，氧负离子对正一价的银离子具有捕获能力(具体作用力体现为离子键作用力和氧原子与银离子的配位键作用力)。选择性曝光后，银离子可被固定在薄膜表面特定的图案曝光区域，同时在紫外线的作用下，银离子被快速还原成具有催化活性的银原子，可以诱导催化镀液中金属离子的还原沉积，实现在聚合物薄膜表面的光致图案化金属堆积，进而快速高效地制造具有各种金属线路图案的柔性线路板。
进一步地，本发明提供的聚酰亚胺树脂分子主链具有含氟结构、脂肪环结构、不对称和刚性非共平面结构或大空间位阻结构，具有无色或浅色透明性，且具有良好的柔性，可用于制备柔性电子设备的电路板。
优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I。
优选地，所述烷基为C1～C20的烷基。
应当理解地是，烷基既可为直链烷基，也可为支链烷基。
优选地，m、n为1～1000000，且m、n为正整数。
更为优选地，m、n为1～10000。进一步优选地，m、n为1～1000。更进一步优选地，m与n之和为200～500。
优选地，R1为H、CH3、C2H3、Cl、Br、I、OCH3或OH。
优选地，R2为H、CH3、C2H3、Cl、Br、I、OCH3或OH。
优选地，R3为NO2、H、CH3、C2H3、Cl、Br、I、OCH3或OH。
优选地，Ar为如下结构所示二酐单体残基的一种或几种：
Figure BDA0002262302370000051
更为优选地，所述Ar为如下结构所示二酐单体残基的一种或几种：
Figure BDA0002262302370000052
优选地，R为如下结构所示二元伯胺单体残基中的一种或几种：
Figure BDA0002262302370000061
更为优选地，所述R为如下结构所示二元伯胺单体残基中的一种或几种：
Figure BDA0002262302370000062
优选地，组成所述聚酰亚胺树脂的二酐单体和/或二元伯胺单体为带强电负性基团结构，脂肪环结构，不对称和刚性非共平面结构，或者大空间位阻结构的单体。
优选地，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200～370℃。
本发明还保护上述聚酰亚胺树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将二酐单体、式(III)所示化合物中的一种或几种，以及二元伯胺单体，通过缩聚反应得到主链含羟基或羧基结构的透明聚酰亚胺树脂PAA，然后将PAA酰亚胺化得改性透明聚酰亚胺树脂PAA；
Figure BDA0002262302370000071
S2：将改性透明聚酰亚胺树脂和如式(Ⅳ)所示的螺吡喃类光敏分子进行化学接枝反应，即得所述聚酰亚胺树脂；
Figure BDA0002262302370000072
其中，R4为-CxH2x-，x为正整数。
优选地，x为1～20。
优选地，S1中二酐单体为如下结构所示物质中的一种或几种：
Figure BDA0002262302370000081
优选地，S1中二元伯胺单体为如下结构所示物质中的一种或几种：
Figure BDA0002262302370000082
优选地，S1的具体过程为：将二酐单体加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在0～50℃下，搅拌至完全溶解后，依次加入式(III)所示化合物中的一种或几种，和二元伯胺单体，控制二胺与二酐的摩尔比为1:1～1.02，在10～60℃下，搅拌反应5～24小时，得到主链含羧基或羟基的透明聚酰胺酸PAA溶液；然后加入吡啶和醋酐，利用化学酰亚胺法使得PAA酰亚胺化，倒入沉淀剂中沉淀析出，过滤，干燥，即得所述改性透明聚酰亚胺树脂PAA。
优选地，S1所述主链含羧基或羟基的透明聚酰胺酸PAA溶液的固含量为5～35％(质量分数)。
优选地，S2的具体过程为：将改性透明聚酰亚胺树脂溶解于极性非质子溶剂中，加入二环己基碳二亚胺DCC和催化剂，搅拌2～5小时，再加入螺吡喃类光敏分子，在40～80℃下搅拌反应12～48小时，倒入沉淀剂中沉淀析出，过滤，干燥，即得所述聚酰亚胺树脂。
优选地，S2中所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)中的一种或两种。
更为优选地，极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)的中一种或几种。
更为优选地，所述沉淀剂为去离子水、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合溶液。
本发明还请求保护一种新型透明光敏聚酰亚胺薄膜，通过上述聚酰亚胺树脂涂膜，烘干得到。
本发明提供的聚酰亚胺薄膜也具有聚酰亚胺树脂相同的光敏性、可溶性和透明性，及图案金属化特性。
本领域常规的涂膜方式均可用于本发明中。
优选地，所述涂膜的方式为旋涂、刮涂或喷涂。
优选地，所述涂膜的过程为：将聚酰亚胺树脂溶解于极性非质子溶剂中，涂膜，烘干即得。
更为优选地，所述烘干的过程为：于50～200℃条件下烘烤12～24h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的聚酰亚胺树脂及由其得到的聚酰亚胺树脂薄膜具有光敏性，可以在紫外线的照射下变色，具有直观可视化观测光致改性区域的特点；
(2)本发明提供的聚酰亚胺树脂及由其得到的聚酰亚胺树脂薄膜具有可溶性，可溶解于极性非质子溶剂中，进而实现其回收利用；
(3)本发明提供的聚酰亚胺树脂及由其得到的聚酰亚胺树脂薄膜为透明状，且具有较好的柔性，可用于制备柔性电子设备的电路板。
(4)可快速地对聚酰亚胺树脂薄膜进行表面图案金属化，对其溶解处理后还可回收其上的镀层中的金属，具有巨大的经济效益和环保意义。
附图说明
图1为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺树脂的全反射红外光谱，及其接枝螺吡喃前后的对比；图中，PI-COOH表示接枝螺吡喃分子前的透明聚酰亚胺树脂，PI-SPOH表示接枝螺吡喃分子后的透明聚酰亚胺树脂；
图2为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜；
图3为实施例1提供的掩模图案化曝光后的透明光敏聚酰亚胺薄膜(紫外曝光区域呈紫色)；
图4为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜紫外曝光前后对比(4a.紫外曝光前；4b.紫外曝光后)；
图5为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜在极性非质子溶剂中完全溶解图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1无色透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜
本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。
(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至原料完全溶解；
(2)、称取50mmol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌15小时以获得聚酰胺酸；
步骤(1)和(2)的化学反应方程如[1]式所示：
(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；
(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.49×105(g/mol)，数均分子量Mn为2.53×105(g/mol)，聚合度为268。
步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：
Figure BDA0002262302370000112
(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；
(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在60℃下继续搅拌反应36小时；
步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：
Figure BDA0002262302370000121
(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水的固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用。
(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为2,4-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为3,4-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
Figure BDA0002262302370000131
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为2,3-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为2,6-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
Figure BDA0002262302370000141
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为2,5-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
实施例2透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜
本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。
(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至固体原料完全溶解；
(2)、称取50mmol的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌20小时以获得聚酰胺酸；
步骤(1)和(2)的化学反应方程如[1]式所示：
(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；
(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.32×105(g/mol)，数均分子量Mn为2.46×105(g/mol)，聚合度为313。
步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：
Figure BDA0002262302370000152
(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；
(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在70℃下继续搅拌反应36小时；
步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：
(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；
(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。
实施例3透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜
本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。
(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3.5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至固体原料完全溶解；
(2)、称取50mmol的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌20小时以获得聚酰胺酸；
步骤(1)和(2)化学反应方程如[1]式所示：
Figure BDA0002262302370000171
(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；
(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.41×105(g/mol)，数均分子量Mn为2.36×105(g/mol)，聚合度为329。
步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：
(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤后用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥，备用；
(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在80℃下继续搅拌反应36小时；
步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：
Figure BDA0002262302370000181
(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；
(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。
实施例4透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜
本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。
(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至固体原料完全溶解；
(2)、称取50mmol的环丁烷四甲酸二酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌20小时以获得聚酰胺酸；
(1)和(2)化学反应方程如[1]式所示：
Figure BDA0002262302370000191
(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；
(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.38×105(g/mol)，数均分子量Mn为2.43×105(g/mol)，聚合度为419。
步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：
Figure BDA0002262302370000201
(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；
(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在70℃下继续搅拌反应36小时；
步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：
Figure BDA0002262302370000211
(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；
(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。
实施例5透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜
本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。
(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至固体原料完全溶解；
(2)、称取50mmol的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌20小时以获得聚酰胺酸；
步骤(1)和(2)的化学反应方程如[1]式所示：
Figure BDA0002262302370000221
(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；
(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.45×105(g/mol)，数均分子量Mn为2.39×105(g/mol)，聚合度为399。
其化学反应方程如[2]式所示：
Figure BDA0002262302370000231
(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；
(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基-8-甲氧基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在80℃下继续搅拌反应36小时；
步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：
Figure BDA0002262302370000241
(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；
(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为3,4-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
Figure BDA0002262302370000251
实施例6
本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。
(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯酚单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至原料完全溶解；
(2)、称取50mmol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌15小时以获得聚酰胺酸；
步骤(1)和(2)的化学反应方程如[1]式所示：
Figure BDA0002262302370000252
(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；
(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.48×105(g/mol)，数均分子量Mn为2.52×105(g/mol)，聚合度为273。
步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：
Figure BDA0002262302370000261
(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；
(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羧乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在60℃下继续搅拌反应36小时；
步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：
Figure BDA0002262302370000262
(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水的固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；
(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为2,4-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为3,4-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
Figure BDA0002262302370000272
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为2,3-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
Figure BDA0002262302370000281
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为2,6-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
Figure BDA0002262302370000282
将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为2,5-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：
Figure BDA0002262302370000291
测试结果
以实施例1为例，对实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺树脂、透明光敏聚酰亚胺薄膜的结构和性能进行测试。
如图1，为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺树脂和改性聚酰亚胺树脂接枝螺吡喃分子前后的全反射红外光谱。从图1可知，1727cm-1处的吸收峰为光敏聚酰亚胺的亚胺环上羰基的对称伸缩振动峰，1367cm-1为亚胺环上C-N的伸缩振动峰，721cm-1为亚胺环羰基的弯曲振动峰；改性聚酰亚胺树脂接枝螺吡喃后R’基团的羧基转变为酯键，对应波数1680cm-1处的吸收峰消失，1130cm-1为光敏聚酰亚胺上螺吡喃分子中醚键的伸缩振动峰，说明光敏螺吡喃分子已经成功接枝到改性聚酰亚胺的分子侧链上。
如图2，为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜，该薄膜无色透明，可以透过薄膜清晰地看到底部A4纸上用绿色油墨彩印的中山大学校徽图案。
如图3，为实施例1提供的掩模图案化曝光后的透明光敏聚酰亚胺薄膜。所用光掩模版具有中山大学校徽的透光图案，无色透明光敏聚酰亚胺薄膜经图案化曝光后，曝光区域呈现紫色中山大学校徽图案。
如图4，为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜紫外曝光前后对比图。实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜在波长为365nm的紫外线照射前为无色透明状(如图4a所示)，经紫外线照射后，曝光区域立即变为紫色，具有光敏性(如图4b所示)。
如图5，为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜在极性非质子溶剂中完全溶解图。将实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜放入20mL的玻璃瓶并加入15mL的DMAc溶剂，光敏聚酰亚胺薄膜逐渐完全溶解。图5a为无色透明光敏聚酰亚胺薄膜；图5b为紫外光照射光敏聚酰亚胺薄膜；图5c为光敏聚酰亚胺薄膜光致变色后；图5d、5e为加入DMAc溶剂，光敏聚酰亚胺薄膜逐渐溶解；图5f为光敏聚酰亚胺薄膜完全溶解。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种透明光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于，具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0002262302360000011
其中，R1为氢、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R2为氢、硝基、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R3为氢、硝基、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R4为-CxH2x-，x为正整数；Ar为二酐单体的残基；R为二元伯胺单体的残基；m、n是正整数；R’为三取代苯基：
Figure FDA0002262302360000012
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述卤素为F、Cl、Br或I；所述烷基为C1～C20的烷基；m、n为1～1000000，且m、n为正整数。
3.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述Ar为如下结构所示一种或几种二酐单体的残基：
Figure FDA0002262302360000021
4.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述R为如下结构所示一种或几种二元伯胺单体的残基：
Figure FDA0002262302360000022
5.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂，其特征在于，组成所述聚酰亚胺树脂的二酐单体和/或二元伯胺单体为带强电负性基团结构，脂肪环结构，不对称和刚性非共平面结构，或者大空间位阻结构的单体。
6.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200～370℃。
7.权利要求1～6任一所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将二酐单体、式(III)所示化合物中的一种或几种，以及二元伯胺单体，通过缩聚反应得到主链含羟基或羧基结构的透明聚酰亚胺树脂PAA，然后将PAA酰亚胺化得改性透明聚酰亚胺树脂PAA；
Figure FDA0002262302360000031
S2：将改性透明聚酰亚胺树脂和如式(Ⅳ)所示的螺吡喃类光敏分子进行化学接枝反应，即得所述聚酰亚胺树脂；
Figure FDA0002262302360000032
其中，R4为-CxH2x-，x为正整数。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，S1的具体过程为：将二酐单体加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在0～50℃下，搅拌至完全溶解后，依次加入式(Ⅲ)所示化合物中的一种或几种，和二元伯胺单体，控制二胺与二酐的摩尔比为1:1～1.02，在20～60℃下，搅拌反应5～24小时，得到主链含羧基或羟基的透明聚酰胺酸PAA溶液；然后加入吡啶和醋酐，利用化学酰亚胺法使得PAA酰亚胺化，倒入沉淀剂中沉淀析出，过滤，干燥，即得所述改性透明聚酰亚胺树脂PAA；S2的具体过程为：将改性透明聚酰亚胺树脂溶解于非质子极性溶剂中，加入二环己基碳二亚胺DCC催化剂，搅拌2～5小时，再加入螺吡喃类光敏分子，在40～80℃下搅拌反应12～48小时，倒入沉淀剂中沉淀析出，过滤，干燥，即得所述聚酰亚胺树脂。
9.一种新型透明光敏聚酰亚胺薄膜，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述聚酰亚胺树脂涂膜，烘干得到。
10.根据权利要求9所述聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述涂膜的方式为旋涂、刮涂或喷涂；所述涂膜的过程为：将聚酰亚胺树脂溶解于极性非质子溶剂中，涂膜，烘干即得。
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