CN111116950B - 一种高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法是在惰性气氛下，将二元胺POSS、含乙炔基二胺和含氟二胺加入酚类溶剂中，待其溶解后加入刚直型二酐和扭曲型二酐，反应后再加入含乙炔基单胺，之后采用一步法或者两步法进行亚胺化，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入沉淀剂中析出，再溶于酰胺类溶剂中得到胶液，然后将胶液流延至不锈钢板上，进行梯度加热，得到高性能聚酰亚胺薄膜。该方法通过在分子链结构的中间引入含乙炔基官能团的二胺，以及在分子链末端引入带有乙炔基的单胺，利用二元胺POSS的笼型结构和乙炔基在一定温度下实现交联固化，形成网络状分子结构，使透明聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能、力学性能和耐热性能得到全面提升。

Description

一种高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
透明基板作为窗口覆盖基板或保护膜在智能手机、笔记本电脑、广告牌和触摸面板等电子制品领域中得到了非常广泛的使用，最为典型的代表是无机玻璃，它具有高透光率和阻水阻氧等优点，但也存在挠性低、脆性大等诸多不足。近些年，随着光电技术的飞速发展以及人们消费需求的不断升级，电子器件呈现出柔性化、大型化和超薄化的发展趋势，而高透明的塑料基板由于具有柔韧、轻质、高耐冲击、易于大面积生产和便于运输等优点，以其代替传统的玻璃覆盖基板用来制备可被弯曲或折叠的便携式大面积柔性显示器得到了极为广泛的关注。只是为了满足这种柔性显示器以及保护显示装置中的元件，则要求这类塑料基板不仅仅要具备高透光率，还需有较高的耐温等级、低透湿透氧性、较低的热膨胀系数、较高的尺寸稳定性以及耐化学溶剂等综合性能。目前市场上商品化的聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜，虽然具有优异的光学透明性，但存在尺寸稳定性低、耐热性不足以及热膨胀系数过大等问题。
聚酰亚胺具有优异的力学性能、耐高温氧化、耐辐射以及良好的电绝缘性能等优点，在航空航天、电子电气、机械化工以及气体分离等领域有着广泛的应用。传统的聚酰亚胺薄膜呈现黄色或棕褐色，而通过设计分子链结构，比如当采用不能形成电荷转移络合物的半脂肪族或全脂肪族结构，以及选择可以抑制电荷转移络合物生成的含氟、含砜基或大体积侧链的分子结构时，可以实现聚酰亚胺薄膜的高透明性，只是采用这两大类分子结构会导致聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性显著降低。例如中国专利CN101796105B、CN102918088B和CN104115238B等提及的采用2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4,4′-联苯四甲酸二酐(4,4′-BPDA)为二酐和双三氟甲基联苯胺(TFMB)为二胺的含氟单元结构，以及中国专利CN101160202B、CN101674923B和CN103228704B等提及的采用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)为二酐或采用1,4-二氨基环己烷(DACH)为二胺的半脂肪族单元结构；这类聚酰亚胺薄膜尽管具有十分优异的光学透明性，但它易溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂，甚至溶于二氯甲烷、丙酮、丁酮、戊酮、四氢呋喃和γ-内丁酯等。然而，透明膜用作显示基板材料时，需要经历涂覆显像液和镀硬化层等工序，会常暴露于极性溶剂中，这将会对薄膜的透光率产生严重的影响。基于这一问题，可隆工业株式会社对透明聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性进行了改良，如中国专利CN102030989B公开的采用双酐、酐与二胺聚合得到的单元结构，其中单酐对分子链末端进行封端，利用单酐上的活性基团在高温下进行交联形成网络结构，从而提高了透明聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性。只是该专利中记载的这类单酐封端剂如纳迪克酸酐(NA)需要较高温度(＞300℃)和较长时间(＞2h)才能交联完全，如文献(M.Labronici,H.Ishida.Effectof degree of cure and fiber content on the mechanical and dynamic mechanicalproperties of carbon fiber reinforced PMR-15 polyimide composites.PolymerComposites,1999,20,515-513)报道的封端剂NA实现完全交联固化则经历了316℃，2h；316℃，退火16h；而对于另一种常用的单酐封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)，由于苯乙炔基交联的空间位阻大，固化温度更是高达350-400℃。对于聚酰亚胺分子来说，长时间高温处理会使分子链中的残余氨基氧化成醌类物质，导致透明薄膜的颜色明显加深，尤其是含氟的二胺单体，含氟官能团的拉电子效应使二胺的活性明显降低；另外，固化时间过长也将不利于薄膜的连续化生产。交联固化温度相对较低的单酐封端剂乙炔基邻苯二甲酸酐(EPA)则自身呈现出棕黄色，其封端制得的聚酰亚胺树脂也带有浅黄色，并不适合无色透明聚酰亚胺薄膜的制备。此外，单酐作为封端剂，其添加量非常有限，因为加入量过多时将导致分子链的分子量太低、性能变脆。因此，为提高耐溶剂性和保持高透光率来说，需要考虑其他更好的活性固化剂。
透明聚酰亚胺薄膜作为基板或盖板材料，还需要具有较高的耐热性、较低的热膨胀系数以及高尺寸稳定性等要求，现有的方法通常是在聚酰亚胺树脂中加入无机填料或在透明薄膜的表面镀上树脂层。中国专利CN104411744B、CN104704057，美国专利US20130126940A1、US20140367151A1等，先在聚酰亚胺树脂中共混入二氧化硅、二氧化钛或碳纳米管等，再进行制膜，这种方法可以明显提高透明膜的耐热等级、尺寸稳定性以及降低热膨胀系数，但填料的加入往往会带来分布不均，尤其是颗粒的团聚，不仅会导致应力集中、力学性能下降，还会增加光线的散射比例，致使透明度下降、雾度值增大。另外，如中国专利CN105121159B和美国专利US20150337100A1等报道的在透明聚酰亚胺薄膜表面先涂覆一层树脂溶液，经过一定处理使其形成聚氨酯丙烯酸酯层、聚硅氧烷层或聚硅氮烷层等，从而提高聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性且起到保护作用，但涂覆层与聚酰亚胺薄膜之间存在热膨胀系数不匹配或涂覆层的耐温等级过低等不足。因此，寻求一种既能提高透明聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性且又不存在填料分散问题的方案十分必要。
多面体低聚物倍半硅氧烷(POSS)是一类具有有机-无机杂化结构的笼型分子，有个类似于二氧化硅组成的无机内核，结构稳定，不易收缩和变形，使其具有优异的耐热性、良好的化学稳定性和高尺寸稳定性，且可根据有机部分R基的选择，调节POSS分子的溶解性实现与溶剂的互溶，可较好的解决无机填料的分散问题；此外，由于尺寸小，其单个分子平均尺寸在1.5nm左右，对光线的吸收和散射作用非常弱，其组成的材料具有非常优异的光学透明性。如美国专利US20100063221A1提及的采用含有活性官能团如乙烯基、丙烯基等的POSS单体进行均聚或共聚，制得的POSS基薄膜在可见光区的透明度高于90％，只是POSS之间的桥连结构由脂肪族分子链组成，致使薄膜的耐温等级显著降低。中国专利CN105837819A提及的引入单胺基结构的3-胺基丙基-七异丁基低聚倍半硅氧烷到聚酰亚胺分子结构中增强透明性，但单胺基就是封端剂，可加入量过少，对薄膜整体性能影响不大。另外，中国专利CN103435827B提到采用含有氨基的超支化聚硅氧烷对聚酰亚胺材料进行改性，得到透明的杂化薄膜，但是这类超支化分子结构上的反应活性点氨基过多，容易致使树脂溶液出现黏胶且严重扰乱分子链的排列堆积，综合性能不高。POSS分子的尺寸大小与聚合物的链段相近，能在分子水平上对聚合物基体进行增强，且能实现纳米尺度范围内的分散，但其性能想要得到充分发挥，仍需要对其分子结构进行优化设计。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将二元胺POSS、含乙炔基二胺和含氟二胺加入酚类溶剂中，待其溶解后加入刚直型二酐和扭曲型二酐，升温进行反应，之后加入含乙炔基单胺，搅拌均匀后加入催化剂，再次升温进行反应，反应完成后冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将步骤(1)后的聚酰亚胺树脂溶液倒入沉淀剂中析出，再经过滤、粉碎、洗涤、纯化和干燥，得到聚酰亚胺树脂粉末；
(3)将步骤(2)后的聚酰亚胺树脂粉末溶于酰胺类溶剂中，进行过滤和脱气，得到胶液，然后将胶液流延至不锈钢板上，进行梯度加热，去除膜内的溶剂以及引发乙炔基交联固化形成网络结构，最后进行退火处理，得到高性能聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，先升温至60～80℃，反应6～8h；加入催化剂后再次升温至160～200℃，反应12～18h。由于乙炔基的交联固化起始温度为185℃左右，且其在250～280℃的温度下能短时间交联完全，为了保证聚酰亚胺薄膜的综合性能同时避免黄度值增大，一步法聚合中需将反应的参数控制在本发明的范围内。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)在惰性气氛下，将二元胺POSS、含乙炔基二胺和含氟二胺加入到酰胺类溶剂中，待其溶解后加入刚直型二酐和扭曲型二酐，搅拌均匀，再加入含乙炔基单胺，继续搅拌，得到聚酰胺酸；
(b)将步骤(a)后的聚酰胺酸稀释，然后加入脱水剂和催化剂进行化学亚胺化，之后升温使亚胺化完全，冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；步骤(b)中，当聚酰胺酸的固含量过高时，直接加入脱水剂和催化剂进行化学亚胺化会出现黏胶成团现象，导致后续树脂无法制备成粉末，故需将聚酰胺酸稀释后再加入脱水剂和催化剂；
(c)将步骤(b)后的聚酰亚胺树脂溶液倒入沉淀剂中析出，再经过滤、粉碎、洗涤、纯化和干燥，得到聚酰亚胺树脂粉末；
(d)将步骤(c)后的聚酰亚胺树脂粉末溶于酰胺类溶剂中，进行过滤和脱气，得到胶液，然后将胶液流延至不锈钢板上，进行梯度加热，去除膜内的溶剂以及引发乙炔基交联固化形成网络结构，最后进行退火处理，得到高性能聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(b)中，化学亚胺化在-20～5℃进行，反应时间为0.5～12h；之后升温至80～120℃反应2～6h使亚胺化完全。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(b)中，脱水剂为乙酸酐。
两步法聚合中，采用化学试剂对含有乙炔基的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，在亚胺化阶段可以避免乙炔基的交联，制得的聚酰亚胺树脂仍具有可溶性，其可以在DMF、DMAc和NMP等非极性质子溶剂中溶解，从而可采用聚酰亚胺树脂溶液成膜，避免常规工艺中聚酰胺酸树脂成膜仍需要高温亚胺化而导致的黄度值增大。
上述的制备方法，优选的，所述二元胺POSS的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002317318330000041
其中，R1为
Figure BDA0002317318330000042
R2为
Figure BDA0002317318330000043
-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2中的至少一种。
本发明的高性能聚酰亚胺薄膜，引入笼型POSS结构的二胺单体与二酐进行共聚，且将POSS基团接入到分子主链当中，实现了纳米尺度范围内的均匀分散，利用笼型POSS结构优异的力学和热学性能，使聚酰亚胺薄膜的综合性能得到提高。二元胺POSS的合成可参考文献(XF Lei,QY Zhang,etc.Improved space survivability of polyhedraloligomeric silsesquioxane(POSS)polyimides fabricated via novel POSS-diamine.Corrosion Science,2015,90,223-238)，该文献中将苯基三乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷以摩尔比3:1进行共水解和缩合，制得了γ-氨丙基的二元胺POSS；然而，由于苯基和γ-氨丙基的极性和空间结构相差太大，共缩合的产物中，得到的二元胺POSS的收率较低。本发明中采用结构相似的全芳香结构，因为分子结构相似度越高，共缩聚结合越容易，收率更高，如4-苯胺基三乙氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷以摩尔比3:1进行共水解和缩合，其收率超过了40％，且分子结构的刚直性更高，能够进一步提搞合成的聚酰亚胺薄膜的耐热性；其合成路线如式(2)所示：
Figure BDA0002317318330000051
由于4-苯胺基的引入，其二元胺POSS能溶于DMF、DMAc、DMF、NMP、间甲酚和对氯酚等极性溶剂。其中，在聚合过程中二元胺POSS的加入量为二胺总摩尔量的5～30％；更优选的，二元胺POSS的加入量为二胺总摩尔量的15-25％。
上述的高性能聚酰亚胺薄膜，优选的，所述含乙炔基二胺为1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷
Figure BDA0002317318330000052
和/或1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-丙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷
Figure BDA0002317318330000061
所述含乙炔基二胺的加入量为二胺总摩尔量的0～20％；更优选的，所述含乙炔基二胺的加入量为二胺总摩尔量的0.01～10％。含乙炔基的二胺的引入，使聚酰亚胺分子链的中间链段也存在交联网络，进一步提高了薄膜的耐溶剂性。
本发明的高性能聚酰亚胺薄膜，主要用于柔性基板和盖板材料，如果含乙炔基二胺和二元胺POSS加入量过多，将会出现由于交联密度过大和刚性填料过多导致的薄膜变脆以及柔韧性显著恶化等问题。
上述的制备方法，优选的，所述含乙炔基单胺为3-乙炔基苯胺
Figure BDA0002317318330000062
4-乙炔基苯胺
Figure BDA0002317318330000063
间炔丙氧基苯胺
Figure BDA0002317318330000064
对炔丙氧基苯胺
Figure BDA0002317318330000065
中的至少一种；所述含乙炔基单胺的加入量为二胺总摩尔量的0.01～10％；更优选的，所述含乙炔基单胺的加入量为二胺总摩尔量的0～5％。本发明采用末端含有乙炔基的单胺作为封端剂，在200-300℃下即可实现交联形成网状分子，避免了封端剂在过高温度下反应而导致的薄膜颜色加深，同时提高了薄膜的耐溶剂性。
含乙炔基单胺和含乙炔基二胺的合成方法可以参考书籍《聚酰亚胺-单体合成、聚合和方法及材料制备》，如3-乙炔基苯胺(EAL)的合成路线如式(3)所示：
Figure BDA0002317318330000066
1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷的合成路线如式(4)所示：
Figure BDA0002317318330000071
上述的高性能聚酰亚胺薄膜，优选的，所述含氟二胺为1,4-二氨基三氟甲苯
Figure BDA0002317318330000072
2,5-二(三氟甲基)对苯二胺
Figure BDA0002317318330000073
四氟间苯二胺
Figure BDA0002317318330000074
2,2′,6,6′-四氟联苯胺
Figure BDA0002317318330000075
八氟联苯胺
Figure BDA0002317318330000076
2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)
Figure BDA0002317318330000077
中的至少一种。直线型含氟二胺的加入，既可以平衡聚酰亚胺薄膜的柔性，同时还可以降低薄膜的线膨胀系数，所述含氟二胺的加入量为二胺总摩尔量的45～95％。
上述的高性能聚酰亚胺薄膜，优选的，所述刚直型二酐为2,3,6,7-蒽四酸二酐
Figure BDA0002317318330000078
3,3′,4,4′-联苯二酐
Figure BDA0002317318330000079
3,3′,4,4′-对位三联苯二酐
Figure BDA00023173183300000710
3,3″′,4,4″′-对位四联苯二酐
Figure BDA0002317318330000081
二偏苯三酸酐对苯二酚酯
Figure BDA0002317318330000082
中的至少一种；刚直型二酐主要用来调节薄膜的线膨胀系数和耐热性能，所述刚直型二酐的加入量为二酐总摩尔量的10～40％。更优选的，所述刚直型二酐的加入量为二酐总摩尔量的15～25％。
上述的高性能聚酰亚胺薄膜，优选的，所述扭曲型二酐为2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐
Figure BDA0002317318330000083
3,3′,4,4′-二苯砜二酐
Figure BDA0002317318330000084
3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四酸二酐
Figure BDA0002317318330000085
4,4′-[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)乙叉]二邻苯二甲酸酐
Figure BDA0002317318330000086
4,4′-[2,2,2-三氟-1-(3,5-二三氟甲基苯基)乙叉]二邻苯二甲酸酐
Figure BDA0002317318330000087
中的至少一种。扭曲型的二酐主要用来阻断分子内的电荷转移以实现高透明度以及调节聚酰亚胺树脂的溶解性，所述扭曲型二酐的加入量为二酐总摩尔量的60～90％。更优选的，所述扭曲型二酐的加入量为二酐总摩尔量的75～85％。
上述的制备方法，优选的，所述催化剂为苯甲酸、三乙胺、吡啶和喹啉中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述沉淀剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述沉淀剂和聚酰亚胺树脂溶液的体积比为4～5：1。
上述的制备方法，优选的，所述胶液的固含量为10～40wt％；更优选的，所述胶液的固含量为10～20wt％。
上述的制备方法，优选的，所述梯度加热过程具体为：先升温至60～80℃，保温0.1～3h，然后升温至90～120℃保温0.1～3h，之后在0.5～3h内缓慢升温到280～350℃，并保温0.5～2h，自然冷却至室温；所述退火处理的温度为260～300℃，时间为0.5～2h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的高性能聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，优选的，所述酚类溶剂为对氯酚和/或间甲酚，所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或二甲基乙酰胺(DMAc)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过在分子链结构的中间引入一定比例的含乙炔基官能团的二胺，以及在分子链末端引入带有乙炔基的单胺，利用二元胺POSS的笼型结构和乙炔基在一定温度下实现交联固化，形成网络状分子结构，使透明聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能、力学性能和耐热性能得到全面提升。
(2)采用本发明的方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜具有良好的耐溶剂性、耐热性、尺寸稳定性以及较低的热膨胀系数，在其厚度范围为12.5～125um，用UV分光光度计测量时，其截止波长小于380nm，波长550nm处的透过率在87％以上；黄度值在2.0以下；在50～250℃下的热膨胀系数(CTE)为20～40ppm/℃；玻璃化转变温度大于320℃(DMA测试)；模量大于3.5GPa；耐溶剂指数R可控制在1.5％以下；制得的无色透明聚酰亚胺薄膜可以广泛应用于包括太阳能电池或柔性显示屏的基板或盖板材料等多个领域中。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，在配有机械搅拌器和分水器的聚合瓶中先加入10.64g(0.01mol)二(4-苯胺基)-六苯基-POSS、10.89g(0.034mol)TFMB、1.82g(0.005mol)1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷和80g间甲酚，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mol)BPDA和23g间甲酚，然后升温至70℃反应6h，之后加入0.234g(0.002mol)单胺EAL，搅拌3h后加入2.21g(5wt％)苯甲酸促进反应，接着升温至175℃反应18h，且同时加大氮气流量，将聚合生成的水及时移出聚合体系，反应完冷却至室温后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入500ml乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到40.5g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为95.7％；
(3)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，得到固含量为20wt％的胶液，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为67um的高性能聚酰亚胺薄膜。
本实施例中，步骤(1)中所采用的3-乙炔基苯胺、1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷、二(4-苯胺基)-六苯基-POSS的合成路线分别如①、②、③所示。
①、3-乙炔基苯胺的合成：
将43.8g(0.2mol)4-碘代苯胺和23.6g(0.24mol)三甲硅基乙炔加入到800ml三乙胺中，在氩气下加入2.8g(4mmol)二(三苯膦)二氯化钯和0.2g(2mmol)碘化亚铜，混合物在45℃反应5h，除去三乙胺，残留物用苯萃取，然后减压除去苯；将得到的黑色固体溶于甲醇，加入200ml浓度为1mol/L的KOH水溶液，混合物在25℃搅拌1h，除去甲醇后，产物用500ml乙醚萃取四次，醚液用硫酸镁干燥后，再除去乙醚，残留物用硅胶柱层析(苯/己烷)得浅黄色液体，最后将浅黄色液体真空下蒸馏，得到无色透明液体产物14.5g，收率为62.1％。
②、1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷的合成：
步骤S1：将50.1g(0.213mol)对二溴苯溶于375ml乙醚中，冷却至-78℃，75min内滴加137.5ml(1.6mol/L，0.22mol)丁基锂的己烷溶液；在-78℃搅拌2h，再升温至0℃搅拌至形成透明溶液后，冷却到-78℃，滴加入33.68g(0.238mol)三氟乙酸乙酯，加完后在室温搅拌12h；冷却至-20～-30℃，滴加40ml饱和氯化铵终止反应，再加入1mol/L的HCl，回暖至室温，分出水层，醚液用饱和NaHCO3洗涤至中性，用硫酸镁干燥，过滤，除去乙醚，得黄色液体，真空蒸馏，得到对溴三氟苯乙酮无色液体47.3g，收率为84.3％，在低温下保存；
步骤S2：将步骤S1的产物43.7g(0.186mol)和32.43g(0.251mol)苯胺盐酸盐在131ml苯胺中回流24h，用氮气进行保护，冷却后分批加入42.3g(0.503mol)NaHCO3中和盐酸盐，水蒸气蒸馏至馏出液澄清，冷却后得到棕色固体；将水倒出，固体溶于氯仿，再用硫酸镁干燥，过滤后浓缩得到固体，再将固体用硅胶柱进行层析，得到产物57.0g，收率为72.1％，再用苯重结晶，其产物的熔点在194～196℃。
步骤S3：将步骤S2的产物57.0g(0.135mmol)溶于225ml三乙胺和75ml NMP的混合溶剂中，加入0.601g(3.16mmol)碘化亚铜，3.76g(3.23mmol)(PPh3)4Pd和26.3g(0.268mol)三甲硅基乙炔，在85℃反应28h。除去溶剂，残留物用乙醚萃取，醚液用水洗涤，硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂得78.4g粗产物，并将其溶解在376ml甲醇中，再加入22.8g(0.214mol)碳酸钠去硅化，室温搅拌24h，过滤，除去甲醇，残留物再用乙醚萃取除去无机物；醚液用水洗涤，硫酸镁干燥后，除去乙醚，再用硅胶柱层析，得到褐色油状产物，真空下干燥三天，得到黄色产物，在80℃真空下干燥0.5h，除去残留的苯，再用氯仿重结晶，得到二胺37.8g，收率为75.6％，其熔点为161～163℃。
③、二元胺POSS的合成，以二(4-苯胺基)-六苯基-POSS为例：
先将6.4ml(25wt％的水溶液)四乙基氢氧化铵、20.8g(0.116mol)水和1.5L无水乙醇置于2.5L三口瓶中，用机械搅拌使其混合均匀，且将三口瓶置于恒温水槽中，水槽温度保持在25℃；将32.45g(0.135mol)苯基三乙氧基硅烷和12.17g(0.045mol)4-苯胺基三乙氧基硅烷先置于在烧杯中用磁力搅拌混合均匀，再转移至滴液漏斗中，在剧烈搅拌乙醇溶液的条件下，将混合硅烷缓慢滴加完，其滴加时间超过5h，接着在室温下慢速搅拌10h，再升温至80℃，回流72h。将溶液冷却至室温后，将其倒入一个大的无尘平底搪瓷托盘中，在温室下用风扇吹溶液表面加快其蒸发，然后收集到粗产物，用去离子水洗涤四次，每次用水320ml，然后用甲醇/四氢呋喃(体积比1/8)的混合溶剂洗涤4次，每次160ml，再将粗产物溶解到DMF溶剂中，用G2的砂芯漏斗过滤，再倒入650ml去离子水中使其析出，溶解-析出重复四次，最后提纯的POSS产物，用冷冻干燥的方法除去残余水分，得到白色固体粉末13.42g，收率为56.2％；通过酸碱滴定测试得到二元胺POSS的氨基含量为1.834mmol/g，理论值为1.883mmol/g，二胺的纯度为97.4％。
对比例1：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，在配有机械搅拌器和分水器的聚合瓶中先加入14.09g(0.044mol)TFMB、1.82g(0.005mol)1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷和60g间甲酚，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mol)BPDA和23g间甲酚，然后升温至70℃反应6h，之后加入0.234g(0.002mol)单胺EAL，搅拌3h后加入1.84g(5wt％)苯甲酸促进反应，接着升温至175℃反应18h，且同时加大氮气流量，将聚合生成的水及时移出聚合体系，反应完冷却至室温后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入500ml乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到33.8g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为96.4％；
(3)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为70um的聚酰亚胺薄膜。
对比例2：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，在配有机械搅拌器和分水器的聚合瓶中先加入10.64g(0.01mol)二(4-苯胺基)-六苯基-POSS、12.49g(0.039mol)TFMB和80g间甲酚，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mol)BPDA和23g间甲酚，然后升温至70℃反应6h，之后加入0.234g(0.002mol)单胺EAL，搅拌3h后加入2.20g(5wt％)苯甲酸促进反应，接着升温至175℃反应18h，且同时加大氮气流量，将聚合生成的水及时移出聚合体系，反应完冷却至室温后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入500ml乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到39.8g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为94.2％；
(3)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为65um的聚酰亚胺薄膜。
对比例3：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，在配有机械搅拌器和分水器的聚合瓶中先加入15.69g(0.049mol)TFMB和60g间甲酚，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mol)BPDA和26g间甲酚，然后升温至70℃反应6h，之后加入0.234g(0.002mol)单胺EAL，搅拌3h后加入1.83g(5wt％)苯甲酸促进反应，接着升温至175℃反应18h，且同时加大氮气流量，将聚合生成的水及时移出聚合体系，反应完冷却至室温后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入500ml乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到32.9g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为94.4％；
(3)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为72um的聚酰亚胺薄膜。
对比例4：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，在配有机械搅拌器和分水器的聚合瓶中先加入16.01g(0.05mol)TFMB和80g间甲酚，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mol)BPDA和26g间甲酚，然后升温至70℃反应6h，加入1.84g(5wt％)苯甲酸促进反应，接着升温至175℃反应18h，且同时加大氮气流量，将聚合生成的水及时移出聚合体系，反应完冷却至室温后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入500ml乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到33.2g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为95.1％；
(3)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为71um的聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
一种本发明的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将配有机械搅拌器的聚合瓶置于0℃的制冷液中，先加入10.64g(0.01mol)二(4-苯胺基)-六苯基-POSS、10.89g(0.034mol)TFMB、1.82g(0.005mol)1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷和80g DMAc，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mol)BPDA和50g DMAc，搅拌6h后加入0.234g(0.002mol)单胺EAL，再于0℃下搅拌10h，之后升温至100℃反应4h使亚胺化完全，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)向聚酰胺酸溶液中补加46g DMAc将其进行稀释，再加入12.76g(0.125mol)乙酸酐，搅拌0.5h后加入6.46g(0.05mol)喹啉，0℃搅拌6h后，移至油浴锅中，加热至100℃搅拌4h，之后冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(3)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入1L乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到39.1g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为92.3％；
(4)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，得到固含量为20wt％的胶液，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为68um的高性能聚酰亚胺薄膜。
对比例5：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将配有机械搅拌器的聚合瓶置于0℃的制冷液中，先加入14.09g(0.044mol)TFMB、1.82g(0.005mol)1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷和80g DMAc，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mol)BPDA和30g DMAc，搅拌6h后加入0.234g(0.002mol)单胺EAL，再于0℃下搅拌10h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)向聚酰胺酸溶液中补加37g DMAc将其进行稀释，再加入12.76g(0.125mol)乙酸酐，搅拌0.5h后加入6.46g(0.05mol)喹啉，0℃搅拌6h后，移至油浴锅中，加热至100℃搅拌4h，之后冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(3)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入1L乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到32.2g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为91.7％；
(4)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为71um的聚酰亚胺薄膜。
对比例6：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将配有机械搅拌器的聚合瓶置于0℃的制冷液中，先加入10.64g(0.01mol)二(4-苯胺基)-六苯基-POSS、12.49g(0.039mol)TFMB和80g DMAc，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mo l)BPDA和50g DMAc，搅拌6h后加入0.234g(0.002mol)单胺EAL，再于0℃下搅拌10h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)向聚酰胺酸溶液中补加46g DMAc将其进行稀释，再加入12.76g(0.125mol)乙酸酐，搅拌0.5h后加入6.46g(0.05mol)喹啉，0℃搅拌6h后，移至油浴锅中，加热至100℃搅拌4h，之后冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(3)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入1L乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到39.1g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为92.5％；
(4)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为66um的聚酰亚胺薄膜。
对比例7：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将配有机械搅拌器的聚合瓶置于0℃的制冷液中，先加入15.69g(0.049mol)TFMB和80g DMAc，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mol)BPDA和30g DMAc，搅拌6h后加入0.234g(0.002mol)单胺EAL，再于0℃下搅拌10h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)向聚酰胺酸溶液中补加36g DMAc将其进行稀释，再加入12.76g(0.125mol)乙酸酐，搅拌0.5h后加入6.46g(0.05mol)喹啉，0℃搅拌6h后，移至油浴锅中，加热至100℃搅拌4h，之后冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(3)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入1L乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到31.7g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为91.1％；
(4)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为71um的聚酰亚胺薄膜。
对比例8：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将配有机械搅拌器的聚合瓶置于0℃的制冷液中，先加入16.01g(0.05mol)TFMB和80g DMAc，搅拌至完全溶解后，再加入17.77g(0.04mol)6FDA、2.94g(0.01mol)BPDA和30g DMAc，再于0℃下搅拌10h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)向聚酰胺酸溶液中补加36g DMAc将其进行稀释，再加入12.76g(0.125mol)乙酸酐，搅拌0.5h后加入6.46g(0.05mol)喹啉，0℃搅拌6h后，移至油浴锅中，加热至100℃搅拌4h，之后冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(3)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入1L乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到32.4g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为92.7％；
(4)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为72um的聚酰亚胺薄膜。
对比例9：
一种本发明的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚合过程采用间甲酚为溶剂，选用嵌段共聚对分子链段的分布进行调节，具体包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，选用五个配有机械搅拌器和分水器的聚合瓶先制备五种低聚物，聚合瓶1中加入20.67g(0.02mol)二(4-苯胺基)-六苯基-POSS、17.78g(0.04mol)6FDA和90g间甲酚；聚合瓶2中加入5.88g(0.02mol)BPDA、12.81g(0.04mol)TFMB和44g间甲酚；聚合瓶3中加入3.63g(0.01mol)1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷、8.89g(0.02mol)6FDA和30g间甲酚；聚合瓶4中加入5.33g(0.012mol)6FDA、7.69g(0.024mol)TFMB和30g间甲酚；聚合瓶5中加入1.28g(0.004mol)TFMB、3.55g(0.008mol)6FDA和12g间甲酚；将五个聚合瓶分别都升温至70℃，用机械搅拌至溶解，在70℃的温度下反应6h，然后升温至175℃反应16h，同时加大氮气的流量将亚胺化产生的水吹出反应体系外，冷却至室温后，将五个聚合瓶中的溶液汇集至聚合瓶1中，再次升温至70℃反应6h，然后加入0.468g(0.004mol)单胺EAL，搅拌3h后加入4.38g(5wt％)的苯甲酸促进反应，再升温至175℃反应18h，且同时加大氮气流量，将亚胺化生成的水及时移出聚合体系，反应完冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入1.5L乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到79.0g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为93.7％；
(3)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为68um的高性能聚酰亚胺薄膜。
对比例10：
一种本发明的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚合过程采用DMAc为溶剂，选用嵌段共聚对分子链段的分布进行调节，具体包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，选用五个聚合瓶先制备五种低聚物，聚合瓶1中加入20.67g(0.02mol)二(4-苯胺基)-六苯基-POSS、17.78g(0.04mol)6FDA和115g DMAc；聚合瓶2中加入5.88g(0.02mol)BPDA、12.81g(0.04mol)TFMB和56g DMAc；聚合瓶3中加入3.63g(0.01mol)1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷、8.89g(0.02mol)6FDA和38g DMAc；聚合瓶4中加入5.33g(0.012mol)6FDA、7.69g(0.024mol)TFMB和39gDMAc；聚合瓶5中加入1.28g(0.004mol)TFMB、3.55g(0.008mol)6FDA和15g DMAc；将五个聚合瓶分别都置于0℃的制冷液中搅拌10h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将五个聚合瓶中的溶液汇集至聚合瓶1中，再加入0.468g(0.004mol)单胺EAL，搅拌2h后，补加88g DMAc将树脂溶液稀释至20wt％的固含量，接着加入25.52g(0.25mol)乙酸酐，搅拌0.5h后加入12.92g(0.10mol)喹啉，0℃搅拌6h后，移至油浴锅中，加热至100℃搅拌4h，反应完冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将聚酰亚胺树脂溶液缓慢倒入1.5L乙醇中，析出丝状沉淀，过滤后用粉碎机粉碎，再用乙醇洗6次，然后将树脂置于索氏提取器中，用乙醇提取48h，在真空下干燥，得到77.3g白色固体粉末，即聚酰亚胺树脂粉末，其收率为91.6％；
(3)取25g白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于75g DMAc溶剂中，加热搅拌溶解至透明溶液，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到300℃，并在300℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至300℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为70um的高性能聚酰亚胺薄膜。
对比例11：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，在配有机械搅拌器的聚合瓶中先加入10.01g(0.05mol)4,4-ODA和40g DMAc，搅拌至完全溶解后，再加入10.91g(0.05mol)PMDA和21g DMAc，室温下搅拌18h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)向聚酰胺酸溶液中补加23g DMAc将其进行稀释，然后将溶液过G2漏斗，得到的滤液用油泵真空脱气0.5h后，将其流延在钢板上，其湿膜厚度为300～400um，将湿膜在氮气氛围中进行梯度加热，梯度加热的具体过程为：先升温至80℃，保温2h，然后升温至100℃保温2h，之后在2h内缓慢升温到280℃，并在280℃保温1h，再升温至350℃保温1h，继续升温至400℃保温1h，自然冷却至室温，再升温至400℃，退火0.5h；冷却至室温后将钢板浸泡在去离子水中，加热使其自动剥离，得到厚度为72um的聚酰亚胺薄膜。
采用CHY-CA型薄膜测厚仪对薄膜的厚度进行检测，在试样上等距离测试8-10个点，测试结构取平均值；采用UV-1800紫外可见分光光度计对薄膜的截至波长和550nm下的透光率进行检测；采用WGW光电雾度仪对聚酰亚胺薄膜的雾度进行检测；采用热机械分析仪(TMA)在氮气氛下测试了聚酰亚胺树脂层的线性热膨胀系数，升温速率为10℃/min，在50～250℃内取平均值；采用Q800动态热机械分析仪对薄膜的耐热性能进行分析，升温速率为5℃/min；采用Instron电子万能材料试验机对薄膜的力学性能进行检测，每个样品测试5次取平均值；测试结果见表1。
本发明中耐溶剂性能指标的定义不同于中国专利CN102030989B，后者采用薄膜浸渍溶剂的前后厚度差与浸渍前厚度的比值来判断聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能，而本发明采用浸渍前后的重量变化来判断；由于在溶剂中薄膜不仅会由于少量的溶解导致厚度降低，也会吸收溶剂而发生溶胀致使厚度增加，不能较为精准的判断耐溶剂性能，而本发明采用浸渍前后的重量变化则更为确切。
透明聚酰亚胺薄膜在暴露于显像液等极性溶剂时，如果耐溶剂性能低，则会使薄膜表面遭到严重的刻蚀，凹凸不平的表面导致散射光增加，透明度下降；而进入到薄膜内部的溶剂，则可能会发生雾浊，使雾度值明显增大。透明聚酰亚胺薄膜在制备工艺过程中如果受溶剂影响较少，不发生明显问题，则耐溶剂指数应小于2.0％，优选小于1.5％。本发明中耐溶剂指数R的定义如下：R＝(m0-m1)/m0*100％；其中m0为薄膜浸渍在极性溶剂之前的重量，m1为薄膜在极性溶剂中浸渍10min之后的重量；称量过程为：将处理前后的薄膜在真空烘箱中120℃干燥6h，冷却至室温后进行称重。极性溶剂可选自丙酮、丁酮、戊酮、四氢呋喃、二氯甲烷以及γ-内丁酯等。
表1本发明实施例1-2以及对比例1-11中制得的聚酰亚胺薄膜的性能
Figure BDA0002317318330000191
Figure BDA0002317318330000201
注：耐溶剂性能表征过程中以丙酮为测试溶剂；模量的表征在室温25℃下测定。
由表1可知，采用本发明的方法制备得到的聚酰亚胺薄膜，具有良好的耐溶剂性、耐热性、尺寸稳定性以及较低的热膨胀系数，同时保持高透光率，适用于柔性显示面板材料等领域。

Claims (10)

1.一种高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将二元胺POSS、含乙炔基二胺和含氟二胺加入酚类溶剂中，待其溶解后加入刚直型二酐和扭曲型二酐，升温进行反应，之后加入含乙炔基单胺，搅拌均匀后加入催化剂，再次升温进行反应，反应完成后冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
（2）将步骤（1）后的聚酰亚胺树脂溶液倒入沉淀剂中析出，再经过滤、粉碎、洗涤、纯化和干燥，得到聚酰亚胺树脂粉末；
（3）将步骤（2）后的聚酰亚胺树脂粉末溶于酰胺类溶剂中，进行过滤和脱气，得到胶液，然后将胶液流延至不锈钢板上，进行梯度加热，最后进行退火处理，得到高性能聚酰亚胺薄膜；
所述二元胺POSS的结构式如式（1）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（1）；
其中，R1为
Figure 12031DEST_PATH_IMAGE002
，R2为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
所述含乙炔基二胺为1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷；
所述含氟二胺为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；
所述刚直型二酐为3,3′,4,4′-联苯二酐；
所述扭曲型二酐为2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，先升温至60~80℃，反应6~8h；加入催化剂后再次升温至160~200℃，反应12~18h。
3.一种高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）在惰性气氛下，将二元胺POSS、含乙炔基二胺和含氟二胺加入到酰胺类溶剂中，待其溶解后加入刚直型二酐和扭曲型二酐，搅拌均匀，再加入含乙炔基单胺，继续搅拌，得到聚酰胺酸；
（b）将步骤（a）后的聚酰胺酸稀释，然后加入脱水剂和催化剂进行化学亚胺化，之后升温使亚胺化完全，冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂溶液；
（c）将步骤（b）后的聚酰亚胺树脂溶液倒入沉淀剂中析出，再经过滤、粉碎、洗涤、纯化和干燥，得到聚酰亚胺树脂粉末；
（d）将步骤（c）后的聚酰亚胺树脂粉末溶于酰胺类溶剂中，进行过滤和脱气，得到胶液，然后将胶液流延至不锈钢板上，进行梯度加热，最后进行退火处理，得到高性能聚酰亚胺薄膜；
所述二元胺POSS的结构式如式（1）
Figure 322927DEST_PATH_IMAGE004
式（1）；
其中，R1为
Figure 16339DEST_PATH_IMAGE002
，R2为
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
所述含乙炔基二胺为1,1-二(4-氨基苯基)-1-(4-乙炔基苯基)-2,2,2-三氟乙烷；
所述含氟二胺为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；
所述刚直型二酐为3,3′,4,4′-联苯二酐；
所述扭曲型二酐为2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，化学亚胺化在-20~5℃进行，反应时间为0.5~12h；之后升温至80~120℃反应2~6h使亚胺化完全。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺POSS的加入量为二胺总摩尔量的5~30%。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含乙炔基单胺为3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、间炔丙氧基苯胺、对炔丙氧基苯胺中的至少一种；
所述含乙炔基二胺的加入量为二胺总摩尔量的0.01~20%，所述含乙炔基单胺的加入量为二胺总摩尔量的0.01~10%，所述含氟二胺的加入量为二胺总摩尔量的45~95%。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述刚直型二酐的加入量为二酐总摩尔量的10~40%，所述扭曲型二酐的加入量为二酐总摩尔量的60~90%。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为苯甲酸、三乙胺、吡啶和喹啉中的至少一种；所述沉淀剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述胶液的固含量为10~40wt%。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述梯度加热过程具体为：先升温至60~80℃，保温0.1~3h，然后升温至90~120℃保温0.1~3h，之后在0.5~3h内缓慢升温到280~350℃，并保温0.5~2h，自然冷却至室温；
所述退火处理的温度为260~300℃，时间为0.5~2h。
10.一种根据权利要求1~9中任一项所述的制备方法制备得到的高性能聚酰亚胺薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114685786B (zh) * 2020-12-25 2023-05-02 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN112940254A (zh) * 2021-02-03 2021-06-11 广东华智芯电子科技有限公司 一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳及其制备方法
CN117402351B (zh) * 2023-12-14 2024-02-13 山东广垠新材料有限公司 光致交联/解交联尼龙材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731809A (zh) * 2012-06-04 2012-10-17 西北工业大学 一种含有poss结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法
CN104356413A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 西北工业大学 一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731809A (zh) * 2012-06-04 2012-10-17 西北工业大学 一种含有poss结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法
CN104356413A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 西北工业大学 一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法
CN109228586A (zh) * 2018-08-31 2019-01-18 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

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