CN117402351B - 光致交联/解交联尼龙材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酰胺技术领域，具体涉及光致交联/解交联尼龙材料及其制备方法和应用。本发明所述的光致交联/解交联尼龙材料，其制备原料包括二元胺和二元酸，其中，二元胺为脂环族二元胺和含蒽基的二元胺；二元酸为脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。本发明可在特定波长的紫外光照射下发生交联反应，从而使得材料的机械性能大幅提高；然后在另一特定波长的光照射时会可逆的发生解交联反应，使得机械性能可以被调控。本发明还提供所述尼龙材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺技术领域，具体涉及光致交联/解交联尼龙材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺，也称尼龙，是指主链含有酰胺键（-CONH-）的一类聚合物。其中，透明尼龙是一种无定型或微结晶结构的材料，其透光率一般大于90%。透明尼龙除了透明性好之外，还具有尺寸稳定性好、成型收缩率小、耐磨性优异、容易与其他聚酰胺形成合金等特点，不仅可以单独使用，而且还可以进行合金化改性，实现高性能化，进一步拓宽其应用领域。目前，透明尼龙已经在光学仪器、精密部件、食品包装、高档体育器材等方面具有广阔的应用。但正由于透明尼龙多为无定型或微结晶尼龙，相比于常规的PA66和PA6结晶性材料，其机械性能较差，这严重限制了其应用领域。
中国发明专利申请公布号CN108084431A公开了一种紫外光固化透明尼龙及其制备方法，其使用二元胺、二元酸、含乙烯基的酸、紫外光固化引发剂、水制成。通过在尼龙主链或端基引入可反应的乙烯基，通过紫外光照射，在光引发剂的作用下实现固化，增强产品的力学性能，但这种方法固化后不可逆，而且工艺过程复杂，不利于大规模生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种光致交联/解交联尼龙材料，可在特定波长的紫外光照射下发生交联反应，从而使得材料的机械性能大幅提高；然后在另一特定波长的光照射时会可逆的发生解交联反应，使得机械性能可以被调控。本发明还提供了所述尼龙材料的制备方法和应用。
本发明所述的光致交联/解交联尼龙材料，其制备原料包括二元胺和二元酸，其中，二元胺为脂环族二元胺和含蒽基的二元胺；二元酸为脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
优选的，脂环族二元胺为4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。
优选的，含蒽基的二胺单体为2,6-二氨基蒽、1,8-二氨基蒽、1,5-二氨基蒽的一种或多种。
优选的，脂肪族二元酸为癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸中一种或多种。
优选的，芳香族二元酸为间苯二甲酸、间苯二酸中的一种或两种。
优选的，含蒽基的二元胺摩尔数为a，脂环族二元胺摩尔数为b，二元酸摩尔数为c，则a/b＝0.1~0.25，定义参数r为：
，则r的取值范围为0.95~1.05，进一步优选为1.00~1.02。
优选的，其制备原料还包括催化剂和抗氧剂，催化剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸中的任意一种，催化剂的用量为二元胺和二元酸总重量的0.008%~0.01%；
抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168中的任意一种或至少两种的组合，抗氧剂的用量为二元胺和二元酸总重量的0.08%~0.1%。
本发明所述的光致交联/解交联尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含蒽基的二元胺、脂环族二元胺、二元酸加入去离子水中，在50~100℃下搅拌成盐，得到盐溶液；
（2）将盐溶液输送至聚合釜中，利用惰性气体多次冲气排气，将聚合釜内的空气排空，加热聚合釜，开搅拌，进一步升温至210~290℃，压力达到0.5~3MPa时保压0.5~3h，缓慢泄压0.5~3h，泄压结束后，常压反应0.5~2h，聚合反应结束后，将聚合熔体进行冷却、切粒。
本发明还提供了上述光致交联/解交联尼龙材料的应用，采用波长为365nm、功率密度为800~1200mW/cm2的紫外光照射250~300s使蒽基发生交联，得到增强尼龙。
优选的，将上述增强尼龙采用波长为254nm、功率密度为1300~1700mW/cm2的紫外光照射250~300s实现蒽基解交联。
本发明所制备的尼龙材料由于引入了蒽基团，其在常温下通过特定波长的紫外光照射一定时长后，含蒽基的二元胺发生分子内或分子间的光致[4+4]交联反应，从而使得材料的机械性能大幅提高。然后其在另一特定波长的光照射时，蒽基单体会可逆的发生解交联反应，这一性能使得尼龙材料的机械性能可以被调控。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用含蒽基的二元胺、脂环族二元胺和二元酸制备了一种紫外光增强透明尼龙，其可以通过紫外光照射便可实现材料的机械性能的增强，具有远程、准确、非接触操控性，具有一定的经济效益和应用前景；
2、本发明紫外光增强透明尼龙可以通过采用另一特定波长的紫外光照射来调节材料的机械性能，可操控性强；
3、本发明制备工艺过程简单，容易控制，操作方便，适合大规模工业生产。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
将416.52g（2mol）1,5-二氨基蒽，3.79kg（18mol）4,4'-二氨基二环己基甲烷，4.62kg（20mol）十二烷二酸，在80℃下搅拌，溶入到8.5kg水中进行成盐，利用酚酞测定滴定终点，之后将盐溶液、0.8g次亚磷酸钠、8g抗氧剂1098投入到50L聚合釜中，使用氮气置换3遍空气，加热聚合釜，开搅拌，当釜内温度达到220℃，压力达到1.6MPa，保温保压1.5h；缓慢泄压1.5h，泄压结束后，常压反应1h；
加压使聚合物熔体进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明尼龙，避光保存。
实施例2
将833.04g（4mol）1,5-二氨基蒽，3.37kg（16mol）4,4'-二氨基二环己基甲烷，4.62kg（20mol）十二烷二酸，在80℃下搅拌，溶入到9kg水中进行成盐，利用酚酞测定滴定终点，之后将盐溶液，0.8g次亚磷酸，8g抗氧剂1098投入到50L聚合釜中，使用氮气置换3遍空气，加热聚合釜，开搅拌，当釜内温度达到210℃，压力达到1.6MPa，保温保压3h；缓慢泄压1.5h，泄压结束后，常压反应1h；
加压使聚合物熔体进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明尼龙，避光保存。
实施例3
将416.52g（2mol）1,5-二氨基蒽，4.29kg（18mol）3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，5.17kg（20mol）十四烷二酸，在80℃下搅拌，溶入到8.5kg水中进行成盐，利用酚酞测定滴定终点，之后将盐溶液，0.8g次亚磷酸钠，8g抗氧剂1098投入到50L聚合釜中，使用氮气置换3遍空气，加热聚合釜，开搅拌，当釜内温度达到220℃，压力达到0.5MPa，保温保压0.5h；缓慢泄压3h，泄压结束后，常压反应1h；
加压使聚合物熔体进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明尼龙，避光保存。
实施例4
将833.04g（4mol）1,5-二氨基蒽，3.81kg（16mol）3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，4.38kg（19mol）十二烷二酸，166.13g（1mol）间苯二酸在100℃下搅拌，溶入到8.5kg水中进行成盐，利用酚酞测定滴定终点，之后将盐溶液，0.8g次亚磷酸钠，8g抗氧剂1098投入到50L聚合釜中，使用氮气置换3遍空气，加热聚合釜，开搅拌，当釜内温度达到290℃，压力达到1.6MPa，保温保压1.5h；缓慢泄压0.5h，泄压结束后，常压反应1h；
加压使聚合物熔体进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明尼龙，避光保存。
实施例5
将416.52g（2mol）1,5-二氨基蒽，4.39kg（18.4mol）3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，4.05kg（20mol）癸二酸，在50℃下搅拌，溶入到8.5kg水中进行成盐，利用酚酞测定滴定终点，之后将盐溶液，0.8g次亚磷酸钠、8g抗氧剂1098投入到50L聚合釜中，使用氮气置换3遍空气，加热聚合釜，开搅拌，当釜内温度达到220℃，压力达到3MPa，保温保压1.5h；缓慢泄压1.4h，泄压结束后，常压反应2h；
加压使聚合物熔体进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明尼龙，避光保存。
实施例6
将416.52g（2mol）2,6-二氨基蒽，3.79kg（18mol）4,4'-二氨基二环己基甲烷，4.62kg（20mol）十二烷二酸，在100℃下搅拌，溶入到8.5kg水中进行成盐，利用酚酞测定滴定终点，之后将盐溶液、0.8g次亚磷酸钠、8g抗氧剂1010投入到50L聚合釜中，使用氮气置换3遍空气，加热聚合釜，开搅拌，当釜内温度达到220℃，压力达到1.6MPa，保温保压1.5h；缓慢泄压1.5h，泄压结束后，常压反应0.5h；
加压使聚合物熔体进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明尼龙，避光保存。
实施例7
将416.52g（2mol）1,8-二氨基蒽，3.06kg（18mol）异佛尔酮二胺，4.14kg（18mol）十二烷二酸，332.23g（2mol）间苯二甲酸在80℃下搅拌，溶入到8.5kg水中进行成盐，利用酚酞测定滴定终点，之后将盐溶液、0.79g次亚磷酸钠、7.9g抗氧剂1098和抗氧剂168的复合物（质量比3:1）投入到50L聚合釜中，使用氮气置换3遍空气，加热聚合釜，开搅拌，当釜内温度达到220℃，压力达到1.6MPa，保温保压1.5h；缓慢泄压1.5h，泄压结束后，常压反应1h；
加压使聚合物熔体进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明尼龙，避光保存。
对比例8
将4.21kg（20mol）4,4'-二氨基二环己基甲烷，4.62kg（20mol）十二烷二酸，溶入到9kg水中进行成盐，利用酚酞测定滴定终点，之后将盐溶液，0.8g次亚磷酸钠，8g抗氧剂1098投入到50L聚合釜中，使用氮气置换3遍空气，加热聚合釜，开搅拌，当釜内温度达到220℃，压力达到1.5MPa，保温保压1.5h。缓慢泄压，泄压结束后，常压反应1h；
加压使聚合物熔体进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明尼龙，避光保存。
对比例9
将4.76kg（20mol）3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，5.17kg（20mol）十四烷二酸，溶入到10kg水中进行成盐，利用酚酞测定滴定终点，之后将盐溶液，1.0g次亚磷酸钠，10g抗氧剂1098投入到50L聚合釜中，使用氮气置换3遍空气，加热聚合釜，开搅拌，当釜内温度达到220℃，压力达到1.5MPa，保温保压1.5h。缓慢泄压，泄压结束后，常压反应1h；
加压使聚合物熔体进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明尼龙，避光保存。
性能测试
将实施例1~7得到的尼龙按以下步骤（1）~（3）依次进行性能测试，将对比例8~9得到的尼龙按下述步骤（1）进行性能测试：
（1）进行玻璃化转变温度、机械性能、透光率测试，所得结果见表1；
（2）采用波长为365nm，功率密度为1000mW/cm2的紫外光源照射300s，然后进行机械性能测试，所得结果见表2；
（3）采用波长为254nm，功率密度为1500mW/cm2的紫外光源照射300s，然后进行机械性能测试，所得结果见表3。
测试方法如下：
a、玻璃化转变温度：
透明尼龙树脂的玻璃化转变温度（Tg）通过差式扫描量热法DSC测定。样品的DSC测试中，加热和冷却速率均为10℃/min，测试过程中吹扫气和保护气均为氮气，吹扫气速率为20mL/min。
b、机械性能：
拉伸性能（拉伸强度、拉伸模量）的测试方法参照GB/T1040-2018进行测试。
弯曲性能（弯曲强度、弯曲模量）的测试方法参照GB/T9341-2008进行测试。
c、透光率
将样品制成直径为40mm、厚度为2mm的圆盘，使用透光率测试仪测试材料的透光率。
表1实施例1~7和对比例8~9性能测试表
从表1中可以看出，由于蒽基团的加入，苯环的π-π共轭作用使得材料的分子链间作用力增强，因此，实施例1~7的玻璃化转变温度和机械性能相比对比例8~9有所提高，增加了材料应用于高温环境下的可能性。
表2实施例1~7经365nm紫外光照射后性能测试表
表3实施例1~7经254nm紫外光照射后性能测试表
从表2、表3可知，通过引入含蒽基团的二胺单体，实施例1~7在365nm紫外光照射下由于发生分子内或分子间的光致[4+4]交联反应，使得材料的机械性能得到明显改善，然后，利用波长为254nm的紫外光对蒽基团进行解交联，可使材料的机械性能得到部分回退，以此在实际使用中，可根据需要调整材料的机械性能。
Claims (5)
1.一种光致交联/解交联尼龙材料的应用，其特征在于，其制备原料包括二元胺和二元酸，其中，二元胺为脂环族二元胺和含蒽基的二元胺；二元酸为脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸；采用波长为365nm、功率密度为800~1200mW/cm2的紫外光照射250~300s使蒽基发生交联，得到增强尼龙；
将增强尼龙采用波长为254nm、功率密度为1300~1700mW/cm2的紫外光照射250~300s实现蒽基解交联；
含蒽基的二胺单体为2,6-二氨基蒽、1,8-二氨基蒽、1,5-二氨基蒽的一种或多种；
脂肪族二元酸为癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸中的一种或多种；
芳香族二元酸为间苯二甲酸；
含蒽基的二元胺摩尔数为a，脂环族二元胺摩尔数为b，a/b＝0.1~0.25。
2.根据权利要求1所述的光致交联/解交联尼龙材料的应用，其特征在于，脂环族二元胺为4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的光致交联/解交联尼龙材料的应用，其特征在于，二元酸摩尔数为c，定义参数r为：，r的取值范围为0.95~1.05。
4.根据权利要求1所述的光致交联/解交联尼龙材料的应用，其特征在于，其制备原料还包括催化剂和抗氧剂；催化剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸的任意一种，催化剂的用量为二元胺和二元酸总重量的0.008%~0.01%；抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168中的任意一种或至少两种的组合，抗氧剂的用量为二元胺和二元酸总重量的0.08%~0.1%。
5.一种权利要求1~3任意一项所述的光致交联/解交联尼龙材料的应用，其特征在于，所述的光致交联/解交联尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含蒽基的二元胺、脂环族二元胺、二元酸加入去离子水中，在50~100℃下搅拌成盐，得到盐溶液；
（2）将盐溶液输送至聚合釜中，利用惰性气体多次冲气排气，将聚合釜内的空气排空，加热聚合釜，开搅拌，进一步升温至210~290℃，压力达到0.5~3MPa时保压0.5~3h，泄压0.5~3h，泄压结束后，常压反应0.5~2h，聚合反应结束后，将聚合熔体进行冷却、切粒。
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