CN112745471B - 室温本征自修复玻璃态聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温本征自修复玻璃态聚合物材料及其制备方法。所述的玻璃态聚合物材料是由甘醇和二异氰酸酯按比例混合后缩聚而得，具体为先将二异氰酸酯溶解于有机溶剂中，而后在氮气气氛下将甘醇和月桂酸二异丁基锡混合后直接加入到二异氰酸酯溶液中，加热反应后干燥得到具有室温本征自修复功能的玻璃态聚合物材料。本发明的玻璃态聚合物材料其不仅强度模量大，还具有优异的室温自修复功能，且制备工艺简单，制备效率高，适合工业化大批量生产。

Description

室温本征自修复玻璃态聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种室温本征自修复玻璃态聚合物材料及其制备方法。
背景技术
玻璃具有优良的光学透明度、硬度和耐用性，但其脆性也大；由于玻璃断裂的界面没有粘性，故破碎玻璃不能重新粘合。超分子聚合物玻璃(SPG)是由聚合物链通过大量非共价相互作用(如氢键、金属离子配位和离子键等)组装而成的室温玻璃态聚合物材料。其不仅具有强硬的机械性能和修复性能，同时具有几乎和玻璃一样的透明度，是一种很好的玻璃替代品。然而，目前所报道的SPGs在自愈方面仍有实质性的缺陷，它们需要外部能量输入(如光、热或溶剂辅助)来实现自修复过程(Nat. Commun. 2018, 7, 10995)，或具有较长的自修复时间(通常超过6小时)(Science 2018, 359, 72-76)，这严重限制了材料的性能和实际应用。因此，开发高无色、高透明度、高硬度的快速室温自修复SPGs并将其产业化仍是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温本征自修复玻璃态聚合物材料及其制备方法。该方法采用齐聚物超分子自组装的策略，制备出具有高密度动态氢键的超分子聚合物，该材料弯曲模量超过3 GPa，同时其在室温下修复1 min就能提起1 kg的重物。
实现本发明目的的技术方案如下：
本发明的室温本征自修复玻璃态聚合物材料，由甘醇(三甘醇或五甘醇)和二异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯或间苯二异氰酸酯）按比例混合后缩聚后干燥得到；聚合物基体存在高密度的超分子动态氢键，该种作用力不仅能赋予材料超高的硬度和强度，同时还能赋予材料快速的室温自修复性能，聚合物的结构式如下：
Figure 757545DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 376745DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 174937DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 655728DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明的室温本征自修复玻璃态聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气气氛下，将二异氰酸酯搅拌溶于有机溶剂中得到二异氰酸酯溶液，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或间苯二异氰酸酯，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮或四氢呋喃；
步骤2：将甘醇和二月桂酸二异丁基锡催化剂混合均匀，而后在氮气气氛下逐滴加入到二异氰酸酯溶液中，搅拌至混合均匀后在50~80 ℃下反应6~12 h，生成聚合物溶液，所述的甘醇为三甘醇或五甘醇；
步骤3：向聚合物溶液中加入甲醇，继续搅拌，终止反应，将聚合物溶液倒入到模具中成型，最后干燥得到具有室温自修复功能的玻璃态聚合物材料。
优选地，步骤1中，二异氰酸酯溶液的浓度为1~2 mmol/mL。
优选地，步骤2中，所述的甘醇和二异氰酸酯的摩尔量相同。
优选地，步骤3中，搅拌时间为30~60 min。
优选地，步骤3中，干燥温度为70~120 ℃，干燥时间为20~60 h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1) 本发明制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料机械性能优异(模量为3.11GPa)，其模量比一般的塑料要高，比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯。
(2) 本发明制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料相比于一般的玻璃态自修材料，修复过程无需外界光、热或者别的外界刺激，修复速度快(室温修复时间为1 min)。
(3) 本发明制备工艺操作简单，重复性好，操作易行，适用于市场推广；
附图说明
图1为实施例1制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料的红外谱图。
图2为实施例1制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料的核磁图谱。
图3为实施例1制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料的悬挂重物修复图。
图4为实施例2制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料的凝胶色谱图谱。
图5为实施例2制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料的X-射线衍射图谱。
图6为实施例2制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料的小角X-射线散射图谱。
图7为实施例2制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料的修复应力-应变曲线。
图8为实施例3制备的室温本征自修复玻璃态聚合物的差示扫描量热仪图谱。
图9为实施例3制备的室温本征自修复玻璃态聚合物的光学修复图。
图10为实施例4制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料的光学显微镜修复图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
本发明通过齐聚物超分子自组装策略制备室温本征自修复玻璃态聚合物。本发明引入的高密度动态氢键既可以提供优异的机械强度，又可以赋予材料快速的室温自修复功能。
实施例1
室温本征自修复玻璃态聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气气氛下，将5 mmol异佛尔酮二异氰酸酯搅拌溶于5 mL二甲基甲酰胺中；
步骤2：将5 mol五甘醇和二月桂酸二异丁基锡混合均匀，而后在氮气气氛下逐滴加入到步骤1的溶液中，搅拌至混合均匀后在50 °C反应12 h后生成聚合物；
步骤3：向步骤2的聚合物溶液中加入5 mL甲醇继续搅拌30 min，而后将聚合物溶液倒入到模具中成型；
步骤4：将步骤3得到的产物在70 °C下干燥48 h，得到具有室温自修复功能的玻璃态聚合物材料。
如图1和图2所示，红外光谱以及核磁氢谱证实成功制备出所需的室温本征自修复玻璃态聚合物。
将本实施例中制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料掰断后，快速贴合1min，如图3所示，其能够轻松的吊起1 kg的砝码。
实施例2
室温本征自修复玻璃态聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气气氛下，将7 mmol间苯二异氰酸酯搅拌溶于10 mL三氯甲烷中；
步骤2：将7 mol三甘醇和二月桂酸二异丁基锡混合均匀，而后在氮气气氛下逐滴加入到步骤1的溶液中，搅拌至混合均匀后在80 °C反应6 h后生成聚合物；
步骤3：向步骤2的聚合物溶液中加入1 mL甲醇继续搅拌60 min，而后将聚合物溶液倒入到模具中成型；
步骤4：将步骤3得到的产物在120 ℃下干燥48 h，得到具有室温自修复功能的玻璃态聚合物材料。
如图4所示，将本实施例制备的室温本征自修复玻璃态聚合物数均分子量为12393。
如图5和图6所示，将本实施例制备的室温本征自修复玻璃态聚合物为无定形的均相聚合物。
将本实施例中制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料在中间掰断后，快速贴合1min，如图7所示，修复1min后材料的机械强度为19.6 MPa和伸长率1.49%。
实施例3
室温本征自修复玻璃态聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气气氛下，将6 mmol异佛尔酮二异氰酸酯搅拌溶于8 mL四氢呋喃中；
步骤2：将6 mol五甘醇和二月桂酸二异丁基锡混合均匀，而后在氮气气氛下逐滴加入到步骤1的溶液中，搅拌至混合均匀后在70 °C反应9 h后生成聚合物；
步骤3：向步骤2的聚合物溶液中加入3 mL甲醇继续搅拌40 min，而后将聚合物溶液倒入到模具中成型；
步骤4：将步骤3得到的产物在90 ℃下干燥48 h，得到具有室温自修复功能的玻璃态聚合物材料。
如图8所示，将本实施例制备的室温本征自修复玻璃态聚合物玻璃化转变温度为35.1 °C，属于典型的玻璃态聚合物。
将本实施例中制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料在不同的地方掰断后，快速贴合1min，如图9所示，掰断的材料能够快速粘合在一起。
实施例4
室温本征自修复玻璃态聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气气氛下，将6 mmol间苯二异氰酸酯搅拌溶于10 mL溶剂中；
步骤2：将6 mol三甘醇和二月桂酸二异丁基锡催化剂混合均匀，而后在氮气气氛下逐滴加入到步骤1的溶液中，搅拌至混合均匀后在60 °C反应9 h后生成聚合物；
步骤3：向步骤2的聚合物溶液中加入2 mL甲醇继续搅拌50 min，而后将聚合物溶液倒入到模具中成型；
步骤4：将步骤3得到的产物在110 ℃下干燥48 h，得到具有室温自修复功能的玻璃态聚合物材料。
将本实施例中制备的室温本征自修复玻璃态聚合物材料，用刀片划开一道切痕，利用光学显微镜观察聚合物材料在90 °C修复情况，结果如图10所示，2min内已完全修复。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.室温本征自修复玻璃态聚合物材料，其特征在于，其结构式如下：
Figure 137524DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 229499DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 337133DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 607708DEST_PATH_IMAGE004
，
通过以下步骤制备：
步骤1：在氮气气氛下，将二异氰酸酯搅拌溶于有机溶剂中得到二异氰酸酯溶液，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或间苯二异氰酸酯，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮或四氢呋喃；
步骤2：将甘醇和二月桂酸二异丁基锡催化剂混合均匀，而后在氮气气氛下逐滴加入到二异氰酸酯溶液中，搅拌至混合均匀后在50~80 ℃下反应6~12 h，生成聚合物溶液，所述的甘醇为三甘醇或五甘醇，所述的甘醇和二异氰酸酯的摩尔量相同；
步骤3：向聚合物溶液中加入甲醇，继续搅拌，终止反应，将聚合物溶液倒入到模具中成型，最后干燥得到具有室温自修复功能的玻璃态聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的室温本征自修复玻璃态聚合物材料，其特征在于，步骤1中，二异氰酸酯溶液的浓度为1~2 mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的室温本征自修复玻璃态聚合物材料，其特征在于，步骤3中，搅拌时间为30~60 min。
4.根据权利要求1所述的室温本征自修复玻璃态聚合物材料，其特征在于，步骤3中，干燥温度为70~120℃，干燥时间为20~60 h。
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