CN110105517B - 一种光活性苯并噁嗪弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光活性苯并噁嗪弹性体,该弹性体由含偶氮结构和柔性链段的苯并噁嗪单体发生开环聚合反应制得;苯并噁嗪单体由原料多聚甲醛、含偶氮结构的酚、含柔性链段的伯胺制备而成。弹性体制备方法:(1)将多聚甲醛、含偶氮结构的酚和分散介质加入反应釜中后,在25~60℃条件下搅拌10~30min,然后缓慢加入含柔性链段的伯胺;(2)体系升温至100~125℃,回流反应4~10h,分离,得到苯并噁嗪单体;(3)将苯并噁嗪单体先在160~200℃反应1~5h,然后在200~260℃反应2~4h,得到光活性苯并噁嗪弹性体。本发明苯并噁嗪弹性体既具有偶氮化合物的光活性,又具有柔性基团化合物所带来的柔韧性,同时也保留聚苯并噁嗪的应用特性,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域,具体涉及一种光活性苯并噁嗪弹性体及其制备方法。
背景技术
光响应高分子材料通常含有能吸收光能的分子或官能团(如偶氮苯基团等),在光的作用下会发生某些化学或物理反应,产生一系列结构和形态变化,从而表现特定的功能。光致形变作用是通过光诱导宏观物体产生形状变化,把光能转化为机械能的一种方式。光活性材料在紫外光和可见光的照射下能产生可逆变色效应,其特殊的光学性质在光信息储存、防伪、光控开关等光电领域具有广泛的应用前景。有机小分子化学物,不具备加工性能和力学强度。将光致变色单元与高分子材料化学键合后,可以制备具有良好耐热性和抗疲劳性的光致变色高分子材料。偶氮类化合物经紫外光照射后,其结构由顺式变为反式,在可见光或加热条件下又会变为原来的结构。利用偶氮化合物在反式结构状态时表现出来更高极性的特点,可用来制备可控制的疏水表面,基于多肽、壳聚糖、环糊精等偶氮类化合物可制备水凝胶和超分子等体系。
在材料功能化的今天,复合材料的使用尤其广泛,其中之一要数弹性体。弹性体只是在弱应力下形变显著,应力松弛后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸的高分子材料。根据弹性体是否可塑化可以分为热固性弹性体、热塑性弹性体二大类。热塑性弹性体在常温下显示橡胶弹性,在高温下能够塑化成型。这类聚合物兼有热塑性橡胶和热塑性塑料的某些特点。热塑性弹性体高分子链的基本结构特点是它同时串联或接枝某些化学组成不同的塑料段(硬段)和橡胶段(软段)。硬段间的作用力足以凝集成微区(如玻璃化微区或结晶微区),形成分子间的物理“交联”,软段则是自有旋转能力较大的高端性链段。常见的热塑性弹性体有:通过嵌段共聚苯乙烯类型的热塑性弹性体,主要包括SBS、氢化SBS(SEBS)、SIS和氢化SIS等,这类弹性体其弹性模量异常高,并且不随相对分子质量变化,而且苯乙烯类热塑性弹性体凭借其强度高、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小的特点。
热塑性弹性体最大问题是不耐热,使用温度一般不超过80℃。同时,其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性能也存在不同程度的缺陷。热固性弹性体能有效地解决上述问题,热固性弹性体是指经加热到工艺温度或者常温就可以塑造、交联固化,或者经高温交联固化,冷却后就是成品,具有耐热性高,受压不易变形的特点。
苯并噁嗪树脂是近三十年来为数不多的成功实现产业化的高性能热固性树脂新品种,其灵活的分子设计性、低成本及独特的性能优势,使其在高性能化及功能改性方面受到较多关注。苯并噁嗪树脂在很多应用领域可替代并超越传统的热固性树脂,为功能型苯并噁嗪树脂的应用和推广奠定基础。树脂材料的精细化、多功能化和高性能化是科技和社会发展需求的必然。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有热塑性弹性体材料存在的耐热性较差,且强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性能有待提高等缺陷,提供一种含偶氮结构的光活性苯并噁嗪弹性体。
本发明的另一个目的是提供一种光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法。
本发明提供的光活性苯并噁嗪弹性体由同时含有偶氮结构和柔性链段基团的苯并噁嗪单体在加热条件下发生开环聚合反应制得。该苯并噁嗪单体由原料多聚甲醛、含偶氮结构的酚、含柔性链段基团的伯胺制备而成。苯并噁嗪单体先在160~200℃反应1~5h,然后在200~260℃反应2~4h,得到苯并噁嗪弹性体。
所述含柔性链段基团的伯胺为单胺或双胺。所述单胺为3-(二丁胺)丙胺、2-羟乙胺丙胺、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、顺-9-十八烯胺、4-环己基醚-苯胺中的一种。所述双胺为聚乙二醇二胺或聚醚胺;聚乙二醇二胺的结构式如下:
其中,x取值范围20~43;分子量Mn=1000~2000;
聚醚胺的结构式如下:
其中,x取值范围2~33;分子量Mn=200~2000。
所述含偶氮结构的酚为单酚或双酚。所述单酚为4-N-苯基苯酰胺、4-羟基-4-硝基偶氮苯、4-[(2-甲基苯基)偶氮]萘酚、1-(8-喹啉基偶氮)-2-萘酚、2-硝基-4-苯基偶氮苯酚、4-(4-丁基苯基偶氮)苯酚、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、2-氯-4-苯基偶氮苯酚、2-(2-噻唑基偶氮)对甲酚中的一种;所述双酚为苯杂氮间苯二酚、4-(2-噻唑基偶氮)-1,3-苯二酚、4-2-吡啶偶氮间苯二酚、2,2'-[1,2-偶氮二基双(2,1-亚苯氮次甲基)]二苯酚、1-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮]-2-萘酚、4-(4-硝基苯偶氮)间苯二酚、4-(4-硝基苯偶氮)邻苯二酚中的一种。
上述光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法,包括如下步骤:
(1)将30~130重量份多聚甲醛和99~598重量份含偶氮结构的酚加入反应釜中后,加入300~1500重量份分散介质,在25~60℃条件下搅拌10~30min,然后缓慢加入100~500重量份含柔性链段基团的伯胺;
(2)将反应体系升温至100~125℃,恒温搅拌回流反应4~10h,反应结束后将体系冷却至室温,经碱洗、水洗,分离出有机相,除去分散介质,干燥,得到含偶氮结构的苯并噁嗪单体;
(3)将苯并噁嗪单体先在160~200℃反应1~5h,然后在200~260℃反应2~4h,得到光活性苯并噁嗪弹性体。
所述分散介质为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二氧六环、乙二醇单甲醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃中的一种。
本发明的有益之处在于:
(1)本发明从分子设计的角度出发,将偶氮光活性基团和柔性链段基团引入到苯并噁嗪分子中,设计并制备出具有新功能的高分子材料;该类光活性苯并噁嗪材料既具有偶氮化合物的光活性,又具有柔性链段基团化合物所带来的柔韧性,同时也保留聚苯并噁嗪的应用特性,使得这类新型苯并噁嗪材料具有广阔的应用前景;
(2)本发明提供的光活性苯并噁嗪材料,由低分子量光活性苯并噁嗪单体开环聚合制备,低分子量光活性苯并噁嗪单体软化温度低,并能够很好的溶解在丙酮、氯仿等低沸点溶剂中,赋予该类光活性苯并噁嗪良好的加工性能和成膜性;
(3)本发明提供的光活性苯并噁嗪材料,固化过程无小分子释放,材料体积收缩率低;该类光活性苯并噁嗪材料固化工艺简单,易于工业化生产;
(4)本发明提供的光活性苯并噁嗪材料,具有良好的柔性和高回弹性,大大改善了苯并噁嗪较大的刚性,赋予了新型苯并噁嗪材料良好的柔韧性和适用性。
(5)本发明方法制备的光活性苯并噁嗪单体,可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂或无机填料混合使用,中间体及所得到的固化产物适于制造耐热材料、电子封装材料、光致变色材料、光致荧光器件、光控开关和防伪材料等。
附图说明
图1、实施例1制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的核磁表征图。
图2、实施例1制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的红外光谱图。
图3、实施例2制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的核磁表征图。
图4、实施例2制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的红外光谱图。
图5、实施例2制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的紫外吸收光谱图。
图6、实施例3制备的含偶氮结构苯并噁嗪弹性体在10℃条件下拉伸过程中的形变照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法,步骤如下:
(1)将120重量份多聚甲醛和396重量份4-羟基偶氮苯加入到反应釜中后,加入1500重量份甲苯,在25℃条件下500转/分钟机械搅拌20分钟,往体系中缓慢逐滴加入230重量份聚醚胺D230;(2)将体系在125℃、500转/分钟机械搅拌条件下回流反应8小时;反应完毕后,将体系冷却至室温,经碱洗、水洗各3次后,分离出有机相,旋转蒸发除去甲苯,将产物干燥后,得到含偶氮结构苯并噁嗪单体;(3)将该含偶氮结构苯并噁嗪单体在180℃固化反应2小时后,再在200℃固化反应2小时制备得到含偶氮结构x苯并噁嗪弹性体。反应过程如下:
图1是该实施例制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的核磁表征图。可以看出,1.2ppm处的共振峰属于聚醚胺上的甲基上质子氢的共振峰,3~3.5ppm处的共振峰属于聚醚胺链亚甲基上质子氢的共振峰,4.2ppm和5ppm处的共振峰属于新合成的噁嗪环上的亚甲基的质子氢共振峰,6.9ppm处的共振峰属于苯环上的质子氢的共振峰。核磁分析表明,成功制备出了实施例1所述含偶氮结构的中间体。
图2是本实施例制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的红外光谱图。可以看出,1596cm-1处的强吸收峰为N=N键的伸缩振动吸收峰;1477cm-1、1405cm-1处的吸收峰,归属于苯环C=C键的伸缩振动吸收峰;1380cm-1处为C-N键伸缩振动吸收峰;1275cm-1处为醚键C-O伸缩振动吸收峰;913cm-1为1,2,4-三取代苯一个孤氢的面外弯曲振动吸收峰;830cm-1为对而取代苯的芳氢的面外弯曲振动峰;765cm-1、684cm-1为一取代苯的芳氢的面外弯曲振动吸收峰。红外分析表明,成功制备出了实施例1所述含偶氮结构的中间体。
实施例2
一种光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法,步骤如下:
(1)将120重量份多聚甲醛和396重量份4-羟基偶氮苯加入到反应釜中后,加入1500重量份二氧六环,在25℃条件下500转/分钟机械搅拌15分钟往体系中缓慢逐滴加入400重量份聚醚胺D400;(2)将体系在125℃、500转/分钟机械搅拌条件下回流反应8小时,反应完毕后,将体系冷却至室温,经碱洗、水洗各3次后,分离出有机相,旋转蒸发除去二氧六环,将产物干燥后,得到含偶氮结构苯并噁嗪单体。将该含偶氮结构苯并噁嗪单体在180℃固化反应2小时后,再在200℃固化反应2小时制备得到含偶氮结构苯并噁嗪弹性体。反应过程如下:
图3是本实施例制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的核磁表征图。可以看出,1.2ppm处的共振峰属于聚醚胺上的甲基上质子氢的共振峰,3~3.5ppm处的共振峰属于聚醚胺链亚甲基上质子氢的共振峰,4.2ppm和5ppm处的共振峰属于新合成的噁嗪环上的亚甲基的质子氢共振峰,6.9ppm处的共振峰属于苯环上的质子氢的共振峰。核磁分析表明,成功制备出了实施例2所述含偶氮结构的中间体。
图4是本实施例制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的红外光谱图。可以看出,1596cm-1处的强吸收峰为N=N键的伸缩振动吸收峰;1470cm-1、1404cm-1处的吸收峰,归属于苯环C=C键的伸缩振动吸收峰;1383cm-1处为C-N键伸缩振动吸收峰;1279cm-1处为醚键C-O伸缩振动吸收峰;912cm-1为1,2,4-三取代苯一个孤氢的面外弯曲振动吸收峰;821cm-1为对而取代苯的芳氢的面外弯曲振动峰;766cm-1、684cm-1为一取代苯的芳氢的面外弯曲振动吸收峰。红外分析表明,成功制备出了实施例2所述含偶氮结构的中间体。
图5是本实施例制备的含偶氮结构苯并噁嗪单体的紫外吸收光谱图。从图中可以看出,在波长为365nm处有一处特征峰,归属于偶氮苯基团(-N=N-)π→π*跃迁;在波长为465nm处有一处微弱特征峰,归属于碳氮和偶氮苯基团(-N=N-)n→π*跃迁。在受到紫外光照射后,最大吸收波长365nm处π→π*跃迁引起的特征峰逐渐减弱,直至紫外光照射900s结构不再发生变化。这说明含偶氮结构的苯并噁嗪单体的偶氮结构在紫外光照射后,从稳定的反式结构变为不稳定的顺时结构。以上分析说明,实施例1和实例2所述的含偶氮结构的苯并噁嗪单体对紫外光具有明显响应能力。
实施例3
一种光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法,步骤如下:
(1)将120重量份多聚甲醛和396重量份4-羟基偶氮苯加入到反应釜中后,加入1500重量份乙酸乙酯,在25℃条件下500转/分钟机械搅拌10分钟往体系中缓慢逐滴加入2000重量份聚醚胺D2000;(2)将体系在125℃、500转/分钟机械搅拌条件下回流反应8小时,反应完毕后,将体系冷却至室温,经碱洗、水洗各3次后,分离出有机相,旋转蒸发除去乙酸乙酯,将产物干燥后,得到含偶氮结构苯并噁嗪单体;(3)将该含偶氮结构苯并噁嗪单体在180℃固化反应2小时后,再在200℃固化反应2小时制备得到含偶氮结构苯并噁嗪弹性体。反应过程如下:
图6是本实施例含偶氮结构苯并噁嗪弹性体在10℃条件下拉伸过程中的形变照片。图6(a)为样条初始状态,图6(b)为样条拉伸状态,图6(c)为消除外力后样条自然恢复后状态。从图中可以看到,样条可以从2.7毫米初始状态被拉伸到6.2毫米,伸长率约为130%。在外力消除后,被拉伸的样条可以很快自然恢复到初始状态,为典型弹性形变,说明实施例3所制备的含偶氮结构苯并噁嗪树脂为弹性体。
实施例4
一种光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法,步骤如下:
(1)将60重量份多聚甲醛和299重量份1-(8-喹啉基偶氮)-2-萘酚加入到反应釜中后,加入800重量份乙二醇单甲醚,在30℃条件下500转/分钟机械搅拌30分钟往体系中缓慢逐滴加入1000重量份聚乙二醇二胺;(2)将体系在120℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应6小时,反应完毕后,将体系冷却至室温,经碱洗、水洗各3次后,分离出有机相,旋转蒸发除去乙二醇单甲醚,将产物干燥后,得到含偶氮结构苯并噁嗪单体;(3)将该含偶氮结构苯并噁嗪单体在200℃固化反应2小时后,再在220℃固化反应2小时制备得到含偶氮结构苯并噁嗪弹性体。反应过程如下:
实施例5
一种光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法,步骤如下:
(1)将120重量份多聚甲醛和420重量份2,2'-[1,2-偶氮二基双(2,1-亚苯氮次甲基)]二苯酚加入到反应釜中后,加入236重量份四氢呋喃,在25℃条件下600转/分钟机械搅拌30分钟往体系中缓慢逐渐加入1000重量份2-羟乙胺丙胺;(2)将体系在130℃、600转/分钟机械搅拌条件下回流反应5小时,反应完毕后,将体系冷却至室温,经碱洗、水洗各3次后,分离出有机相,旋转蒸发除去四氢呋喃,将产物干燥后,得到含偶氮结构苯并噁嗪单体;(3)将该含偶氮结构苯并噁嗪单体在180℃固化反应2小时后,再在200℃固化反应2小时制备得到含偶氮结构苯并噁嗪弹性体。反应过程如下:
综上所述,本发明将偶氮光活性基团和柔性链段基团引入到苯并噁嗪分子中,设计并制备出具有新功能的高分子材料。该类光活性苯并噁嗪材料既具有偶氮化合物的光活性,又具有柔性链段基团化合物所带来的柔韧性,同时也保留聚苯并噁嗪的应用特性,使得这类新型苯并噁嗪材料具有广阔的应用前景。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的光活性苯并噁嗪弹性体,其特征在于,所述含偶氮结构的酚为单酚或双酚。
3.如权利要求2所述的光活性苯并噁嗪弹性体,其特征在于,所述含偶氮结构的单酚为4-羟基-4-硝基偶氮苯、4-[(2-甲基苯基)偶氮]萘酚、1-(8-喹啉基偶氮)-2-萘酚、2-硝基-4-苯基偶氮苯酚、4-(4-丁基苯基偶氮)苯酚、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、2-氯-4-苯基偶氮苯酚、2-(2-噻唑基偶氮)对甲酚中的一种;所述含偶氮结构的双酚为4-(2-噻唑基偶氮)-1,3-苯二酚、4-2-吡啶偶氮间苯二酚、2,2'-[1,2-偶氮二基双(2,1-亚苯氮次甲基)]二苯酚、1-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮]-2-萘酚、4-(4-硝基苯偶氮)间苯二酚、4-(4-硝基苯偶氮)邻苯二酚中的一种。
4.如权利要求1所述的光活性苯并噁嗪弹性体,其特征在于,所述苯并噁嗪单体首先在160~200℃反应1~5h,然后在200~260℃反应2~4h,得到苯并噁嗪弹性体。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法,其特征在于,以多聚甲醛、含偶氮结构的酚、含柔性链段基团的伯胺作为原料制备苯并噁嗪单体,然后苯并噁嗪单体在加热条件下发生开环聚合反应制成苯并噁嗪弹性体。
6.如权利要求5所述的光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将30~130重量份多聚甲醛和99~598重量份含偶氮结构的酚加入反应釜中后,加入300~1500重量份分散介质,在25~60℃条件下搅拌10~30min,然后缓慢加入100~500重量份含柔性链段基团的伯胺;
(2)将反应体系升温至100~125℃,恒温搅拌回流反应4~10h,反应结束后将体系冷却至室温,经碱洗、水洗,分离出有机相,除去分散介质,干燥,得到含偶氮结构的苯并噁嗪单体;
(3)将苯并噁嗪单体首先在160~200℃反应1~5h,然后在200~260℃反应2~4h,得到光活性苯并噁嗪弹性体。
7.如权利要求6所述的光活性苯并噁嗪弹性体的制备方法,其特征在于,所述分散介质为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二氧六环、乙二醇单甲醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃中的一种。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20201229 Termination date: 20210605 |